RU2617169C1 - Способ нанесения полиакриловой кислоты и ее солей на поверхность изделий из полимолочной кислоты - Google Patents

Способ нанесения полиакриловой кислоты и ее солей на поверхность изделий из полимолочной кислоты Download PDF

Info

Publication number
RU2617169C1
RU2617169C1 RU2015154342A RU2015154342A RU2617169C1 RU 2617169 C1 RU2617169 C1 RU 2617169C1 RU 2015154342 A RU2015154342 A RU 2015154342A RU 2015154342 A RU2015154342 A RU 2015154342A RU 2617169 C1 RU2617169 C1 RU 2617169C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polylactic acid
product
polyacrylic acid
acid
salts
Prior art date
Application number
RU2015154342A
Other languages
English (en)
Inventor
Семен Игоревич Горенинский
Ксения Сергеевна Станкевич
Надежда Викторовна Даниленко
Виктор Дмитриевич Филимонов
Сергей Иванович Твердохлебов
Original Assignee
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" filed Critical Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет"
Priority to RU2015154342A priority Critical patent/RU2617169C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2617169C1 publication Critical patent/RU2617169C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области химии, а именно к созданию композиций высокомолекулярных соединений, и может быть использовано в медицине для изготовления имплантатов, в том числе винтов, пластин и зубных имплантатов. В способе изделие из полимолочной кислоты помещают на время не менее 10 с в смесь двух смешивающихся между собой растворителей. Один из растворителей относится к классу ароматических углеводородов, или галогенпроизводных углеводородов, или амидов с объемным содержанием в смеси не менее 10%. Второй растворитель относится к классу спиртов, или сложных эфиров, или кетонов, или является водой с объемным содержанием в смеси не более 90%. Затем изделие помещают в раствор полиакриловой кислоты или ее солей на время не менее 30 мин, извлекают, промывают и высушивают. Предложенный способ позволяет получать изделия из полимолочной кислоты различной формы, обладающие повышенной гидрофильностью поверхности без изменения механических свойств материала имплантата и несущие на поверхности карбоксильные группы, которые обеспечивают возможность дальнейшего модифицирования поверхности. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 3 пр.

Description

Изобретение относится к области химии, а именно к созданию композиций высокомолекулярных соединений, и может быть использовано в медицине для изготовления имплантатов, в том числе винтов, пластин и зубных имплантатов.
Нанесение полиакриловой кислоты на поверхность изделий из полимолочной кислоты позволяет получать композиционные материалы, которые быстрее биодеградируют, являются более гидрофильными и несут большее количество карбоксильных групп на поверхности (Modification of Poly(lacticacid) Films: Enhanced Wettability from Surface-Confined Photografting and Increased Degradation Rate Due to an Artifact of the Photografting Process. Janorkar A.V., Metters A.T., Hirt D.E. Macromolecules. 2004. Т. 37. C. 9151-9159.). Наличие на поверхности имплантатов из полимолочной кислоты большого количества карбоксильных групп позволяет проводить дальнейшее модифицирование поверхности с целью прививки необходимых биомолекул (белки, нуклеиновые кислоты, лекарственные препараты, биогенные металлы и др.), например, через реакции ацилирования биогенных аминов и спиртов или посредством образования солей с металлами (Surface Modification of Ethylene-co-Acrylic Acid Copolymer Films: Addition of Amide Groups by Covalently Bonded Amino Acid Intermediates. Luo N., Stewart M.J., Hirt D.E., Husson S.M., Schwark D.W. Journal of Applied Polymer Science. 2004. T. 92. C. 1688-1694.).
Известен способ получения композиций из полиакриловой и полимолочной кислоты, в котором полимолочную кислоту растворяют в акриловой кислоте и оставляют на определенное время при перемешивании до гомогенизации раствора, после чего раствор выливают в воду (US 7037983 В2, МПК C08G 63/47, C08G 63/78, C08G 63/91, C08F 283/01, опубл. 2006.05.02).
Недостатком описанного способа является то, что он позволяет получать изделия из полимолочной кислоты, содержащие полиакриловую кислоту не только на поверхности, но и в объеме композитного материала, что изменяет механические свойства имплантатов.
Известен способ получения композиций из полиакриловой и полимолочной кислоты, в котором полимолочную кислоту растворяют в акриловой кислоте, добавляют в смесь инициатор полимеризации и подвергают воздействию излучения (US 7037983 В2, МПК C08G 63/47, C08G 63/78, C08G 63/91, C08F 283/01, опубл. 2006.05.02).
Недостаток способа - изделия из полимолочной кислоты содержат полиакриловую кислоту в объеме, а не только на поверхности. Другой недостаток состоит в необходимости использования инициаторов полимеризации, которые могут диффундировать из материала имплантата в организм. Кроме того, при таких способах получения композиций полимолочной и полиакриловой кислот меняются механические свойства имплантатов на основе полимолочной кислоты, что является нежелательным.
Известен способ получения композиций из производных полиметилметакрилата и полимолочной кислоты, включающий следующие стадии: раствор полимолочной кислоты в диоксане концентрацией 1% смешивают с определенным количеством раствора полиметилметакрилата в диоксане концентрацией 1%, смесь перемешивают в течение определенного времени, после чего добавляют пятикратный избыток петролейного эфира. В результате выпадает осадок полимера, который отделяют от петролейного эфира и высушивают в вакууме в течение 48 ч при 50°C (Miscibility and Phase Structure of Binary Blends of Polylactide and Poly(methylmethacrylate). Zhang G., Zhang J., Wang S., Shen D. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2003. T. 41. C. 23-30.).
Недостаток способа - он позволяет получать композиции в виде гранул полимера из полимолочной кислоты, содержащие полиметилметакрилат в объеме, а не только на поверхности. Кроме того, при использовании полиметилметакрилата в получаемом композите отсутствуют свободные карбоксильные группы, что затрудняет дальнейшее модифицирование поверхности имплантатов. Использование способа для налива пленок из 1% раствора полимолочной кислоты и полиметилметакрилата показало, что полимеры имеют ограниченную смешиваемость.
Наиболее близким, принятым за прототип, является способ нанесения полиакриловой кислоты и ее соединений на поверхность изделий из полимолочной кислоты, включающий следующие стадии: образец пленки из полимолочной кислоты размером 0.5 на 3 см поливают 5% раствором бензофенона в этаноле, оставляют при комнатной температуре на 30 мин, затем помещают в находящуюся в атмосфере азота кварцевую кювету УФ-процессора с ртутной лампой мощностью 100 Вт и облучают образец в кювете УФ-излучением интенсивностью 25 мВт/см2 при длине волны 365 нм в течение 10 мин. После облучения образец достают из кюветы, помещают в этанол и обрабатывают ультразвуком в течение 5 мин. Образец пленки из полимолочной кислоты, покрытый бензофеноном, помещают в пробирку, содержащую 10% раствор акриловой кислоты в этаноле, создают атмосферу азота, облучают образец УФ-светом в течение 3 ч. После облучения образец помещают в этанол и обрабатывают ультразвуком в течение 5 мин, далее высушивают в течение 24 ч (Modification of Poly(lacticacid) Films: Enhanced Wettability from Surface-Confined Photografting and Increased Degradation Rate Due to an Artifact of the Photografting Process. Janorkar A.V., Metters A.T., Hirt D.E. Macromolecules. 2004. T. 37. C. 9151-9159.).
Недостатки способа - трудность определения молекулярной массы образующегося слоя полиакриловой кислоты и ее регулирование, необходимость использования инициаторов фотополимеризации, которые не являются биологически инертными веществами. Для проведения реакции фотополимеризации необходимо создавать атмосферу азота, что значительно затрудняет масштабирование данного способа. Другим недостатком прототипа является использование УФ-излучения, приводящего к деградации полимерных цепей полимолочной кислоты, находящихся на поверхности. В результате изменяются свойства изделия (Surface modification of poly(lacticacid) by UV/Ozoneirradiation. Koo G.H., Jang J. Fibers and Polymers. 2009. T. 9. №6. C. 674-678). Кроме того, способ использован для модифицирования поверхности пленок полимолочной кислоты, и его трудно или невозможно осуществить для равномерной модификации поверхности объемных изделий, которые чаще всего и используются в качестве имплантатов.
Задача способа - нанесение полиакриловой кислоты и ее солей на поверхность изделий из полимолочной кислоты различной формы (пленки и объемные структуры).
В способе нанесения полиакриловой кислоты и ее солей на поверхность изделий из полимолочной кислоты изделие из полимолочной кислоты помещают в смесь двух смешивающихся между собой растворителей. Один из растворителей относится к классу ароматических углеводородов, или галогенпроизводных углеводородов, или амидов и его объемное содержание в смеси не менее 10%. Второй растворитель относится к классу спиртов, или сложных эфиров, или кетонов, или является водой и его объемное содержание в смеси не более 90%. Изделие помещают в смесь растворителей на время не менее 10 сек. Затем изделие помещают в раствор полиакриловой кислоты или ее солей на время не менее 30 мин, извлекают, промывают и высушивают.
Технический результат достигается за счет того, что изделие из полимолочной кислоты помещают на определенное время в смесь двух растворителей, один из которых хорошо растворяет полимолочную кислоту, а второй - очень плохо. В результате, поверхность изделия набухает с образованием активного слоя, способного поглощать различные вещества, в том числе, полиакриловую кислоту и ее соли. Такое поглощение происходит в ходе второй операции, в которой обработанное смесью двух растворителей изделие из полимолочной кислоты помещают на определенное время в раствор полиакриловой кислоты или ее солей, затем изделие извлекают и высушивают. В результате двух указанных операций на поверхности изделия из полимолочной кислоты прочно закрепляется слой полиакриловой кислоты или ее солей, который не удаляется с поверхности полимолочной кислоты при выдерживании модифицированных образцов в воде или физиологическом растворе в течение, по крайней мере, 3-4 недель. Полученные материалы обладают повышенной гидрофильностью поверхности: краевой угол смачивания водой составляет от (55.63±1.91)° до (66.37±1.70)° (n=3, р=0.95) (фиг. 1 (2)), в то время как краевой угол смачивания водой поверхности изделий из полимолочной кислоты составляет (76.95±0.64)°(n=3, р=0.95) (фиг. 1 (1)), а также несут большое количество карбоксильных групп - до (2.90±0.13)⋅1014 групп/см2 (n=5, р=0.95). Важно отметить, что без указанной обработки изделий из полимолочной кислоты смесью двух растворителей, полиакриловая кислота не закрепляется на поверхности имплантатов.
На фиг. 1 изображена капля воды на поверхности пленки из полимолочной кислоты (1) и на поверхности пленки из полимолочной кислоты с нанесенной на поверхность полиакриловой кислотой (2).
В табл. 1 приведены механические свойства пленки из полимолочной кислоты до и после нанесения на поверхность полиакриловой кислоты.
В табл. 2 приведены примеры условий нанесения полиакриловой кислоты и ее солей на поверхность изделий из полимолочной кислоты.
Пример 1 (№1 в табл. 2). Пленку из полимолочной кислоты размерами 2×2 см и толщиной 35 мкм помещают в 10 мл смеси растворителей толуол/этанол с объемным соотношением 95:5 (%) на 10 с. Затем пленку извлекают и помещают в раствор полиакриловой кислоты в воде концентрацией 5% на 30 мин. После этого пленку извлекают, промывают водой, высушивают на воздухе при комнатной температуре.
Концентрацию полиакриловой кислоты на поверхности изделия определяют путем титрования раствора полиакриловой кислоты в воде до и после погружения изделия 0.01 н гидроксидом натрия в присутствии индикатора бромтимолового синего. Концентрация полиакриловой кислоты на поверхности изделия составила (1.75±0.15)⋅10-6 моль/см2 (n=3, р=0.95).
Число карбоксильных групп на единицу поверхности изделия определяют индикаторным способом с использованием в качестве индикатора бромтимолового синего. Для этого образец изделия в виде навески массой 0.02 г инкубируют в водном растворе бромтимолового синего концентрацией 0.05% (5 мл) до установления равновесия (3-4 ч), параллельно проводят холостой опыт, учитывающий влияние взаимодействия образца с растворителем на изменение оптической плотности в процессе адсорбции красителя. Для этого заливают навески образца раствором растворителя. Определяют оптическую плотность исходных растворов, растворов, в которые были погружены образцы, и растворов из холостого опыта (предварительно добавив индикатор). Растворы фотометрируют при длине волны 420 нм на приборе SPECORD 200 PLUS (Analytik Jena, Германия), принимая в качестве базовой линии спектр чистой воды. Концентрацию активных центров (моль/г), эквивалентную количеству адсорбированного красителя, рассчитывают по формуле 1:
Figure 00000001
где q - концентрация активных центров, моль/г;
Cind - концентрация индикатора, моль/л;
Vind - объем индикатора, взятого для анализа, мл;
D0 - оптическая плотность раствора индикатора до сорбции;
D1 - оптическая плотность раствора индикатора после сорбции;
D2 - оптическая плотность раствора индикатора в "холостом" опыте;
a 1 - навеска образца в рабочем опыте, г;
a 2 - навеска образца в «холостом» опыте, г;
Знак «-» соответствует однонаправленному изменению D1 и D2 относительно D0.
Число карбоксильных групп на единицу поверхности изделия рассчитывают по формуле 2:
Figure 00000002
где qS - число карбоксильных групп на единицу поверхности изделия, групп/см2;
q - концентрация карбоксильных групп, моль/г;
a 1 - навеска образца в рабочем опыте, г;
S - площадь поверхности образца, см2;
NA - число Авогадро, моль-1.
Число карбоксильных групп на единицу поверхности изделия составило (2.01±0.11)⋅1014 групп/см2 (n=5, р=0.95).
Краевой угол смачивания поверхности изделия измеряют методом «сидячей» капли (объем 20 мкл) по воде спустя 1 мин после помещения жидкости на исследуемую поверхность на установке «Easy Drop» (Kriiss, Германия). Краевой угол смачивания поверхности изделия составил (62.23±2.24)° (n=3, р=0.95).
Механические свойства изделия до и после нанесения полиакриловой кислоты исследуют на испытательной машине Zwick Roellz 2.5 (Zwick GmbH & Co. KG, Германия) согласно стандарту ISO 527-3. Модуль упругости, предел прочности при растяжении и относительное удлинение изделия до и после нанесения полиакриловой кислоты представлены в таблице 1.
Пример 2 (№2 в табл. 2). Диск из полимолочной кислоты диаметром 1 см и высотой 2 мм помещают в 10 мл смеси растворителей дихлорметан/ацетон с объемным соотношением 10:90 (%) на 12 мин. Затем диск извлекают и помещают в раствор калиевой соли полиакриловой кислоты в воде концентрацией 3% на 2 ч. После этого диск извлекают, промывают водой, высушивают на воздухе при комнатной температуре.
Концентрацию калиевой соли полиакриловой кислоты на поверхности изделия определяют путем титрования раствора натриевой соли полиакриловой кислоты в воде до и после погружения пленки 0.01 н соляной кислотой в присутствии индикатора бромтимолового синего. Концентрация калиевой соли полиакриловой кислоты на поверхности изделия составила (1.79±0.09)⋅10-6 моль/см2 (n=3, р=0.95).
Число карбоксильных групп на единицу поверхности изделия определяют индикаторным способом, описанным в примере 1. Число карбоксильных групп на единицу поверхности изделия составило (1.91±0.12)⋅1014 групп/см2 (n=5, р=0.95).
Краевой угол смачивания поверхности изделия измеряют методом «сидячей» капли, описанным в примере 1. Краевой угол смачивания поверхности изделия составил (64.20±3.47)° (n=3, р=0.95).
Пример 3 (№3 в табл. 2). Куб из полимолочной кислоты с ребром длиной 1.5 см помещают в 20 мл смеси растворителей диметилформамид/этанол с объемным соотношением 10:90 на 10 мин. Затем куб извлекают и помещают в раствор натриевой соли полиакриловой кислоты в воде концентрацией 6% на 1 ч. После этого куб извлекают, промывают водой, высушивают на воздухе при комнатной температуре.
Концентрацию натриевой соли полиакриловой кислоты на поверхности изделия определяют путем титрования раствора натриевой соли полиакриловой кислоты в воде до и после погружения пленки 0.01 н соляной кислотой в присутствии индикатора бромтимолового синего. Концентрация натриевой соли полиакриловой кислоты на поверхности изделия составила (1.90±0.14)⋅10-6 моль/см2 (n=3, р=0.95).
Число карбоксильных групп на единицу поверхности изделия определяют индикаторным способом, описанным в примере 1. Число карбоксильных групп на единицу поверхности изделия составило (2.40±0.11)⋅1014 групп/см2 (n=5, р=0.95).
Краевой угол смачивания поверхности изделия измеряют методом «сидячей» капли, описанным в примере 1. Краевой угол смачивания поверхности изделия составил (59.98±2.88)° (n=3, р=0.95).
Другие примеры условий нанесения полиакриловой кислоты и ее солей на поверхность изделий из полимолочной кислоты, последовательность действий в которых аналогична последовательности действий, описанной в примерах 1-3, приведены в табл. 2.
Предложенный способ позволяет получать изделия из полимолочной кислоты различной формы, обладающие повышенной гидрофильностью поверхности без изменения механических свойств материала имплантата и несущие на поверхности карбоксильные группы, которые обеспечивают возможность дальнейшего модифицирования поверхности.
Figure 00000003
Figure 00000004
Figure 00000005
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000008
Figure 00000009

Claims (2)

1. Способ нанесения полиакриловой кислоты и ее солей на поверхность изделий из полимолочной кислоты, отличающийся тем, что изделие из полимолочной кислоты помещают на время не менее 10 с в смесь двух смешивающихся между собой растворителей, один из которых относится к классу ароматических углеводородов, или галогенпроизводных углеводородов, или амидов с объемным содержанием в смеси не менее 10%, а второй относится к классу спиртов, или сложных эфиров, или кетонов, или является водой с объемным содержанием в смеси не более 90%, затем помещают в раствор полиакриловой кислоты или ее солей на время не менее 30 мин, извлекают, промывают и высушивают.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве солей полиакриловой кислоты используют соли натрия или калия.
RU2015154342A 2015-12-18 2015-12-18 Способ нанесения полиакриловой кислоты и ее солей на поверхность изделий из полимолочной кислоты RU2617169C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015154342A RU2617169C1 (ru) 2015-12-18 2015-12-18 Способ нанесения полиакриловой кислоты и ее солей на поверхность изделий из полимолочной кислоты

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015154342A RU2617169C1 (ru) 2015-12-18 2015-12-18 Способ нанесения полиакриловой кислоты и ее солей на поверхность изделий из полимолочной кислоты

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2617169C1 true RU2617169C1 (ru) 2017-04-21

Family

ID=58643308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015154342A RU2617169C1 (ru) 2015-12-18 2015-12-18 Способ нанесения полиакриловой кислоты и ее солей на поверхность изделий из полимолочной кислоты

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2617169C1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7037983B2 (en) * 2002-06-14 2006-05-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods of making functional biodegradable polymers
WO2010056421A1 (en) * 2008-11-13 2010-05-20 Clemson University Research Foundation Copolymer including polylactic acid, acrylic acid and polyethylene glycol and processes for making the same
RU2432183C9 (ru) * 2006-07-03 2012-03-10 Хемотек Аг Стент

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7037983B2 (en) * 2002-06-14 2006-05-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods of making functional biodegradable polymers
RU2432183C9 (ru) * 2006-07-03 2012-03-10 Хемотек Аг Стент
WO2010056421A1 (en) * 2008-11-13 2010-05-20 Clemson University Research Foundation Copolymer including polylactic acid, acrylic acid and polyethylene glycol and processes for making the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JANORKAR A.V., METTERS A.T., HIRT D.E., "Modification of poly(lactic acid) films: Enhanced wettability from surface-confined photografting and increased degradation rate due to an artifact of the photografting process", Macromolecules, vol.37, no.24, 30.11.2004, pp.9151-9159. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Anwar et al. Alginate-polyvinyl alcohol based interpenetrating polymer network for prolonged drug therapy, optimization and in-vitro characterization
Sideridou et al. Sorption of water, ethanol or ethanol/water solutions by light-cured dental dimethacrylate resins
Dyamenahalli et al. Characterization of shape-memory polymers for biomedical applications
Zhu et al. Self-healing multilayer polyelectrolyte composite film with chitosan and poly (acrylic acid)
dos Santos et al. Poly (hydroxyethyl methacrylate-co-methacrylated-β-cyclodextrin) hydrogels: synthesis, cytocompatibility, mechanical properties and drug loading/release properties
Almeida et al. Photocrosslinkable biodegradable responsive hydrogels as drug delivery systems
Tomić et al. Swelling and drug release behavior of poly (2-hydroxyethyl methacrylate/itaconic acid) copolymeric hydrogels obtained by gamma irradiation
Bose et al. Mechanical properties of ultrahigh molecular weight PHEMA hydrogels synthesized using initiated chemical vapor deposition
Sereni et al. Dynamic structuration of physical chitosan hydrogels
Zhao et al. Hyaluronic acid/chondroitin sulfate-based hydrogel prepared by gamma irradiation technique
Lin et al. Photoreactive carboxybetaine copolymers impart biocompatibility and inhibit plasticizer leaching on polyvinyl chloride
WO1996005872A1 (en) Radiopaque polymers and methods for preparation thereof
Labarre et al. Biomedical and pharmaceutical polymers
Monier et al. Synthesis and characterization of photo-crosslinkable hydrogel membranes based on modified chitosan
Nanda et al. Nonthrombogenic hydrogel coatings with carbene-cross-linking bioadhesives
Chen et al. Highly hydrophilic and antibiofouling surface of zwitterionic polymer immobilized on polydimethylsiloxane by initiator-free atmospheric plasma-induced polymerization
Lucchesi et al. Increased response of Vero cells to PHBV matrices treated by plasma
Wang et al. Surface modification of PVDF using non-mammalian sources of collagen for enhancement of endothelial cell functionality
Alvarez et al. Controlling microgel deformation via deposition method and surface functionalization of solid supports
Zaleski et al. Macro-and nanoscopic studies of porous polymer swelling
Guaresti et al. Light-driven assembly of biocompatible fluorescent chitosan hydrogels with self-healing ability
Suljovrujic et al. The influence of monomer/solvent feed ratio on POEGDMA thermoresponsive hydrogels: Radiation-induced synthesis, swelling properties and VPTT
Mandracchia et al. pH-sensitive hydrogel based on a novel photocross-linkable copolymer
Georgiev et al. Super‐macroporous dextran cryogels via UV‐induced crosslinking: synthesis and characterization
Şener Raman et al. A study on the material properties of novel PEGDA/gelatin hybrid hydrogels polymerized by electron beam irradiation

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20181219