RU2616751C1 - Method of processing germanium-containing material - Google Patents
Method of processing germanium-containing material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2616751C1 RU2616751C1 RU2015156432A RU2015156432A RU2616751C1 RU 2616751 C1 RU2616751 C1 RU 2616751C1 RU 2015156432 A RU2015156432 A RU 2015156432A RU 2015156432 A RU2015156432 A RU 2015156432A RU 2616751 C1 RU2616751 C1 RU 2616751C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- germanium
- scandium
- yttrium
- solution
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B41/00—Obtaining germanium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Abstract
Description
Изобретение относится к горному делу и металлургии редких металлов, в частности к переработке германийсодержащего сырья в виде угля или лигнита с получением германия, а также иттрия и скандия, путем пиролиза и сжигания угля или лигнита при заданной температуре и с использованием водного раствора серной кислоты.The invention relates to mining and metallurgy of rare metals, in particular to the processing of germanium-containing raw materials in the form of coal or lignite to produce germanium, as well as yttrium and scandium, by pyrolysis and burning of coal or lignite at a given temperature and using an aqueous solution of sulfuric acid.
Наиболее близким к заявленному способу по достигаемому результату является известный способ термической переработки германийсодержащего сырья путем окислительного обжига возгонов в атмосфере воздуха (Патент РФ №2059009, опубл. 27.04.1996), в котором в процессе обжига осуществляют непрерывное перемешивание возгонов и поддерживают разряжение в пределах 5-10 Па, а воздух для окисления берут в количестве 5-10 тыс.нм3/т возгонов. При этом непрерывное перемешивание возгонов ведут со скоростью 1-2 об/мин. Поддержание разряжения при обжиге в указанном диапазоне позволяет перевести остатки сульфидов германия в сульфаты и оксиды и получить огарок с содержанием сульфидной серы не более 0,1% и германия до 50% со вскрываемостью германия на уровне 99-100%. Снижения потерь германия на стадии окислительного обжига в данном способе осуществляется путем предотвращения улетучивания сульфидов германия и вскрываемости германия в растворах соляной и серной кислот.Closest to the claimed method according to the achieved result is a known method for the thermal processing of germanium-containing raw materials by oxidative firing of sublimates in the atmosphere of the air (RF Patent No. 2059009, publ. 04/27/1996), in which during the firing process continuously sublimates are mixed and the vacuum is maintained within 5 -10 Pa, and air for oxidation is taken in the amount of 5-10 thousand nm 3 / t of sublimates. In this case, continuous mixing of sublimates is carried out at a speed of 1-2 rpm. Maintaining a vacuum during firing in this range allows you to convert the remains of germanium sulfides into sulfates and oxides and get a cinder with a sulfide sulfur content of not more than 0.1% and germanium up to 50% with a germanium opening of 99-100%. Reducing the loss of germanium at the stage of oxidative firing in this method is carried out by preventing the volatilization of germanium sulfides and the opening of germanium in solutions of hydrochloric and sulfuric acids.
Недостатком известного способа извлечения германия является отсутствие условий для получения иттрия и скандия из германийсодержащего сырья. А также способы возгонки германия в виде GeO или GeS не позволяют выделить его чистые соединения из-за высокого давления пара и высокой температуры.The disadvantage of this method of extracting germanium is the lack of conditions for producing yttrium and scandium from germanium-containing raw materials. As well as methods for the sublimation of germanium in the form of GeO or GeS, it is not possible to isolate its pure compounds due to the high vapor pressure and high temperature.
В основу изобретения положена задача разработать способ переработки германийсодержащего сырья для извлечения германия, иттрия и скандия и обеспечения более высокого извлечения из углей и лигнитов указанных элементов в товарные соединения, а также повышение их концентрации в продуктах, направляемых на переработку традиционными промышленными методами, сокращение расходов на улавливание золы-уноса из газообразных продуктов сжигания и полное использование всей массы исходного германийсодержащего сырья за счет термической обработки в две стадии, использования водного раствора минеральных кислот и соответствующего подбора расчетным и опытным путем технологических параметров: температуры, концентрации, pH, что позволяет также снизить потери германия при термической обработке и более эффективно осуществить промышленную реализацию способа.The basis of the invention is the task to develop a method for processing germanium-containing raw materials for the extraction of germanium, yttrium and scandium and to ensure higher extraction of these elements from coal and lignite into commodity compounds, as well as increasing their concentration in products sent for processing by traditional industrial methods, reducing costs by entrainment of fly ash from gaseous products of combustion and full utilization of the entire mass of the initial germanium-containing raw material due to heat treatment in two stages, the use of an aqueous solution of mineral acids and the corresponding selection of technological parameters by calculation and experimentally: temperature, concentration, pH, which also allows to reduce the loss of germanium during heat treatment and more effectively implement the industrial implementation of the method.
Задача решается тем, что предлагается способ переработки германийсодержащего сырья, включающий его термическую обработку с использованием водного раствора минеральных кислот для извлечения германия, в котором согласно изобретению в качестве германийсодержащего сырья используют уголь или лигнит, используют водный раствор разбавленной серной кислоты, а термическую обработку проводят в две стадии для извлечения, дополнительно к германию, иттрия и скандия, первоначально проводят пиролиз в инертной среде при температуре 800-700°C с получением твердого остатка и на второй стадии сжигают этот остаток при температуре 750-700°C и коэффициенте избытка воздуха α=1,05-1,1, охлаждают газообразные продукты термообработки до 160-180°C для конденсации соединений германия, перевода их, а также иттрия и скандия в улавливаемые зольные уносы и шлаки, которые объединяют и обрабатывают водным раствором 5-15% серной кислоты при соотношении Ж:Т=5-10 и температуре 60-90°C для перехода в него германия, иттрия и скандия, затем отделяют полученный раствор и выделяют из него иттрий и скандий на ионообменных смолах, оставшийся раствор нейтрализуют до pH=4 и образования осадка Fe(OH)3, в который переходит германий, содержавшийся в растворе, данный осадок отфильтровывают и сушат при 120-130°C.The problem is solved in that a method for processing germanium-containing raw materials is proposed, including its heat treatment using an aqueous solution of mineral acids to extract germanium, in which, according to the invention, coal or lignite is used as germanium-containing raw materials, an aqueous solution of dilute sulfuric acid is used, and heat treatment is carried out in two stages for extraction, in addition to germanium, yttrium and scandium, initially carry out pyrolysis in an inert medium at a temperature of 800-700 ° C with obtained a solid residue and in the second stage this residue is burned at a temperature of 750-700 ° C and an air excess coefficient α = 1.05-1.1, the gaseous products of heat treatment are cooled to 160-180 ° C to condense the germanium compounds, transfer them, and also yttrium and scandium into trapped fly ash and slag, which are combined and treated with an aqueous solution of 5-15% sulfuric acid at a ratio of W: T = 5-10 and a temperature of 60-90 ° C to transfer germanium, yttrium and scandium into it, then the resulting solution is separated and yttrium and scandium are isolated from it on ion exchange resins, the remaining solution is neutralized to pH = 4 and the formation of a precipitate of Fe (OH) 3 , into which the germanium contained in the solution passes, this precipitate is filtered off and dried at 120-130 ° C.
Выбор технологических параметров способа связан с необходимостью извлечения из германийсодержащего сырья не только германия, но и иттрия и скандия. Для максимального извлечения германия, иттрия и скандия из германийсодержащего сырья нижний предел температуры пиролиза выбран из расчета того, что при более низкой температуре он не осуществится, а верхний предел является оптимальным. Из этого расчета выбран температурный предел стадии сжигания. Выбор температуры водного раствора серной кислоты связан с эффективностью выщелачивания германия, иттрия и скандия из этого раствора.The choice of technological parameters of the method is associated with the need to extract from germanium-containing raw materials not only germanium, but also yttrium and scandium. To maximize the extraction of germanium, yttrium, and scandium from germanium-containing raw materials, the lower limit of the pyrolysis temperature is chosen on the basis that it will not be realized at a lower temperature, and the upper limit is optimal. From this calculation, the temperature limit of the combustion stage is selected. The choice of temperature of an aqueous solution of sulfuric acid is associated with the efficiency of leaching germanium, yttrium and scandium from this solution.
Исследования показали, что для достижения максимального выщелачивания (извлечения) указанных элементов из водного раствора серной кислоты ее концентрация должна выбираться из условия соответствия pH=4, т.е. концентрация должна быть меньше или равна 15% масс., а наилучший результат получен при Ж:Т от 5 до 10. Кроме того, данный выбор концентрации позволяет экономить кислоту. Следует также отметить, что аналогичные результаты извлечения германия, иттрия и скандия могут быть получены при использовании водных растворов 5-15% соляной или азотной кислот.Studies have shown that to achieve maximum leaching (extraction) of these elements from an aqueous solution of sulfuric acid, its concentration should be selected from the condition of compliance with pH = 4, i.e. the concentration should be less than or equal to 15% wt., and the best result was obtained at W: T from 5 to 10. In addition, this choice of concentration allows you to save acid. It should also be noted that similar results for the extraction of germanium, yttrium and scandium can be obtained using aqueous solutions of 5-15% hydrochloric or nitric acid.
Значение pH=4 выбрано из экспериментальных данных, которые показали, что максимальное количество катионов германия осаждается в Fe(OH)3 при pH около 4.The pH value = 4 was selected from experimental data, which showed that the maximum amount of germanium cations precipitates in Fe (OH) 3 at a pH of about 4.
Германийсодержащие угли или лигниты, отличающиеся повышенной зольностью, подвергают обогащению с получением угольного концентрата с зольностью ≤15% и лигнитового концентрата с зольностью ≤5%. Исходные угли с зольностью до 30% масс. или указанные концентраты угля или лигнита подвергаются пиролизу в нейтральной среде с температурой 700-800°C с получением твердого остатка и газообразных продуктов. Газообразные продукты сжигают с получением теплоносителя для обеспечения температурного режима пиролиза. Твердый остаток сжигают при коэффициентах избытка воздуха 1,05-1,1 при температурах 700-750°C с целью формирования в твердых золошлаковых остатках соединений германия и указанных элементов, выщелачивающихся из твердого остатка под действием водных растворов минеральных кислот (серной, соляной) с концентрацией < 15% масс. при Ж:Т от 5 до 10.Germanium-containing coals or lignites characterized by high ash content are enriched to obtain a coal concentrate with an ash content of ≤15% and a lignite concentrate with an ash content of ≤5%. Initial coals with an ash content of up to 30% of the mass. or said coal or lignite concentrates are pyrolyzed in a neutral medium at a temperature of 700-800 ° C to obtain a solid residue and gaseous products. Gaseous products are burned to obtain a coolant to ensure the temperature regime of pyrolysis. The solid residue is burnt at excess air coefficients of 1.05-1.1 at temperatures of 700-750 ° C in order to form germanium compounds and these elements in solid ash and slag residues, which leach out of the solid residue under the action of aqueous solutions of mineral acids (sulfuric, hydrochloric) with concentration <15% of the mass. at W: T from 5 to 10.
Проведен дополнительный поиск известных технических решений, чтобы выявить наличие или отсутствие признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты поиска показали, что в заявленном техническом решении приведена новая последовательность признаков, а именно применение новых технологических параметров при проведении термической обработки германийсодержащего сырья с использованием пиролиза и сжигания его результатов, что приводит к достижению поставленной задачи.An additional search was carried out for known technical solutions in order to identify the presence or absence of signs that match the distinctive features of the claimed method from the prototype. The search results showed that the claimed technical solution provides a new sequence of features, namely the use of new technological parameters when conducting heat treatment of germanium-containing raw materials using pyrolysis and burning its results, which leads to the achievement of the task.
В соответствии с результатами поиска заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, определяемого заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «изобретательский уровень».In accordance with the search results, the claimed invention does not follow explicitly from the prior art determined by the applicant for the specialist, the influence of the transformations provided for by the essential features of the claimed invention for the achievement of the technical result is not revealed. Therefore, the claimed invention meets the condition of "inventive step".
В заявленном способе оценка содержания германия в его концентрате, содержание иттрия и скандия в растворе получены расчетным и экспериментальным путями на основании данных по степени извлечения в водный раствор германия, железа и алюминия. Согласно экспериментальным исследованиям в результате пиролиза в указанных условиях германий, иттрий и скандий количественно переходят в твердый остаток.In the inventive method, the estimation of the germanium content in its concentrate, the yttrium and scandium content in the solution were obtained by calculation and experimental methods based on the data on the degree of extraction of germanium, iron and aluminum in an aqueous solution. According to experimental studies, as a result of pyrolysis under the indicated conditions, germanium, yttrium and scandium are quantitatively converted into a solid residue.
Пример 1.Example 1
10 кг угля Павловского месторождения марки Б (состав и содержание микроэлементов (МЭ) показаны в Таблицах 1 и 2) подвергали пиролизу (без доступа воздуха) в течение 0,5 час при t=700°C с замером объема выделившегося газа и его теплоты сгорания. По данным анализа теплота сгорания исходного угля равна 21,4 МДж/кг, а твердого продукта пиролиза составляет 29,5 МДж/кг. Объем газообразных продуктов пиролиза составил 0,54 нм3/т, а их теплота сгорания - 6,3 МДж/нм3. Содержание МЭ в твердом остатке после пиролиза (г/т): Ge - 219; La - 42,3; Ce - 96,4; Y - 214; Sc - 9,4.10 kg of coal of the Pavlovsky field of grade B (the composition and content of trace elements (ME) are shown in Tables 1 and 2) were subjected to pyrolysis (without air access) for 0.5 hours at t = 700 ° C with measurement of the volume of released gas and its calorific value . According to the analysis, the calorific value of the source coal is 21.4 MJ / kg, and the solid pyrolysis product is 29.5 MJ / kg. The volume of gaseous pyrolysis products was 0.54 nm 3 / t, and their calorific value was 6.3 MJ / nm 3 . The ME content in the solid residue after pyrolysis (g / t): Ge - 219; La - 42.3; Ce 96.4; Y 214; Sc 9.4.
После завершения пиролиза масса твердого остатка составила 5,2 кг, его подавали на установку сжигания, где в течение 16 мин проводилось его сжигание с коэффициентом избытка воздуха (α), равным 1,05 при t~750°C. Измеряли объем образующегося газа. Охлажденный до 180°C газ пропускали через рукавный фильтр для улавливания содержащегося в нем зольного уноса.After completion of the pyrolysis, the mass of the solid residue was 5.2 kg; it was fed to the incinerator, where it was burned for 16 min with an excess air coefficient (α) of 1.05 at t ~ 750 ° C. The volume of gas produced was measured. The gas cooled to 180 ° C was passed through a bag filter to trap the fly ash contained therein.
После завершения опыта из газификатора выгружали осевшие в нем частицы шлака, а из рукавного фильтра - уловленный в нем зольный унос.After the experiment was completed, slag particles settled in it were discharged from the gasifier, and fly ash trapped in it was discharged from the bag filter.
Шлак и зольный унос смешивали, взвешивали и смесь анализировали на содержание в ней Ge; La; Ce; Y; Sc и недожога.Slag and fly ash were mixed, weighed and the mixture was analyzed for its Ge content; La; Ce; Y; Sc and burnout.
Общая масса смеси составила 2,16 кг. Содержание недожога (C) - 5,0% масс. Содержания Ge; La; Се; Y и Sc в смеси показаны в таблице 3.The total weight of the mixture was 2.16 kg. The content of underburning (C) - 5.0% of the mass. Ge content; La; Xie; Y and Sc in the mixture are shown in table 3.
Судя по полученным данным, извлечение Ge; La; Ce; Y; Sc из угля в смесь зольного уноса и шлака соответствовали величинам для Ge - 98%, для остальных элементов - 99%.Judging by the data obtained, the extraction of Ge; La; Ce; Y; Sc from coal to a mixture of fly ash and slag corresponded to values for Ge - 98%, for other elements - 99%.
1,9 кг смеси зольного уноса и шлака обрабатывали 19 л раствора 15% масс. серной кислоты при температуре 80°C в течение 30 мин, суспензию охлаждали и фильтровали (под разряжением) через тканевый фильтр. Осадок промывали на фильтре два раза 400 мл 15% серной кислотой. Фильтрат и промывные воды смешивали и измеряли объем. Твердый осадок на фильтре промывали водой, сушили, взвешивали и определяли в нем содержания Ge; La; Ce; Y и Sc. Судя по полученным данным, объем раствора составил 18,6 л, извлечение указанных МЭ в водный раствор серной кислоты составило, % масс: Ge - 91; La - 87; Ce - 92; Y - 94; Sc - 93. Содержание МЭ в растворе (мг/л): Ge - 46,4; Ce - 20,17; Y - 48,2; Sc - 0,59; La - 8,8.1.9 kg of a mixture of fly ash and slag were treated with 19 l of a solution of 15% of the mass. sulfuric acid at a temperature of 80 ° C for 30 min, the suspension was cooled and filtered (under vacuum) through a fabric filter. The precipitate was washed on the filter twice with 400 ml of 15% sulfuric acid. The filtrate and washings were mixed and volume was measured. The filter cake was washed with water, dried, weighed and its Ge content was determined; La; Ce; Y and Sc. Judging by the data obtained, the volume of the solution was 18.6 l, the extraction of these MEs in an aqueous solution of sulfuric acid was,% of the mass: Ge - 91; La - 87; Ce - 92; Y is 94; Sc - 93. The content of ME in solution (mg / l): Ge - 46.4; Ce - 20.17; Y 48.2; Sc - 0.59; La - 8.8.
Водный раствор серной кислоты пропускали через ионообменную смолу, сорбирующую La; Се; Y, а затем пропускали через смолу, сорбирующую Sc. В полученном водном растворе серной кислоты содержание Ge не изменилось по сравнению с таковым до пропускания этого раствора, полученного обработкой 15% серной кислотой смеси зольного уноса и шлака. Содержание других микроэлементов в растворе после сорбции составило (мг/л): Ge - 46,1; La - 1,14; Ce - 1,17; - 3,85; Sc - 0,08. После обработки смол известным промышленным способом и анализа полученных твердых оксидов извлечение в смесь оксидов (% от количества МЭ в исходном угле) составило, % масс.: La - 87; Ce - 85; Y - 84.An aqueous solution of sulfuric acid was passed through an ion-exchange resin adsorbing La; Xie; Y, and then passed through a resin adsorbing Sc. In the obtained aqueous solution of sulfuric acid, the Ge content did not change compared to that before passing this solution obtained by treating with a mixture of fly ash and slag with 15% sulfuric acid. The content of other trace elements in the solution after sorption was (mg / l): Ge - 46.1; La - 1.14; Ce 1.17; - 3.85; Sc is 0.08. After processing the resins by a known industrial method and analysis of the obtained solid oxides, the extraction of oxides into the mixture (% of the amount of ME in the initial coal) was,% wt .: La - 87; Ce - 85; Y - 84.
Водный раствор серной кислоты, пропущенный через ионообменные смолы, нейтрализовали водным раствором, содержащим 22% масс. аммиака до pH=4. Суспензию отфильтровывали, отфильтрованный осадок сушили при 130°C в течение 1 часа, взвешивали и анализировали на содержание германия. Масса высушенного осадка (германиевого концентрата) составила 18,4 г, а содержание в нем германия 4,76%, т.е. извлечение германия составило 85,7%.An aqueous solution of sulfuric acid, passed through ion-exchange resins, was neutralized with an aqueous solution containing 22% of the mass. ammonia to pH = 4. The suspension was filtered, the filtered precipitate was dried at 130 ° C for 1 hour, weighed and analyzed for germanium content. The mass of the dried precipitate (germanium concentrate) was 18.4 g, and the germanium content in it was 4.76%, i.e. germanium recovery was 85.7%.
После обработки осадка концентрированной соляной кислотой при 110°C в течение 20 мин в газообразный тетрахлорид германия, судя по данным анализа остатка, перешло более 99% германия.After treating the precipitate with concentrated hydrochloric acid at 110 ° C for 20 min, gaseous tetrachloride of germanium, judging by the analysis of the residue, transferred more than 99% of germanium.
Фильтрат, полученный после осаждения гидроксида железа, содержащего практически все количество германия в растворе, полученном после обработки водным раствором 15% серной кислоты смеси зольного уноса и шлака, анализировали на содержание алюминия и выпаривали до кристаллизации сульфата алюминия. Образовавшиеся кристаллы фильтровали, осадок взвешивали и анализировали на содержание алюминия. Судя по анализу, он представлял собой 99% сульфат алюминия Al2(SO4)318H2O. Его масса составила 4,44 кг при содержании 95,6% сульфата алюминия - 46% от массы исходного угля.The filtrate obtained after precipitation of iron hydroxide containing almost the entire amount of germanium in the solution obtained after treating with a mixture of fly ash and slag with an aqueous solution of 15% sulfuric acid was analyzed for aluminum content and evaporated to crystallize aluminum sulfate. The resulting crystals were filtered, the precipitate was weighed and analyzed for aluminum content. Judging by the analysis, it was 99% aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O. Its weight was 4.44 kg with a content of 95.6% aluminum sulfate - 46% of the weight of the original coal.
Пример 2.Example 2
20 кг лигнита с зольностью (на сухую массу) 31% масс. и содержанием германия (на рабочую массу (Wr=47,2%) 28 г/т измельчали до крупности менее 3 мм, помещали в водный раствор хлористого кальция с плотностью 1,5 г/см3. Всплывшие и потонувшие куски лигнита отфильтровывали, промывали водой до исчезновения хлор-иона в промывных водах и взвешивали. В соответствии со стандартом ИСО 1213-2:1992 готовили аналитические пробы всплывшей и осевшей фракций и определяли в них влажность, зольность, содержание германия, а во всплывшей фракции (Табл. 1) определяли содержание иттрия, скандия и золообразующих элементов, а также углерода, водорода, азота и серы.20 kg of lignite with ash (on dry weight) 31% of the mass. and germanium content (per working mass (W r = 47.2%) 28 g / t was crushed to a particle size of less than 3 mm, placed in an aqueous solution of calcium chloride with a density of 1.5 g / cm 3. Floated and drowned pieces of lignite were filtered off, washed with water until the chlorine ion disappeared in the washings and weighed In accordance with the ISO 1213-2: 1992 standard, analytical samples of the floated and settled fractions were prepared and their moisture, ash, and germanium content were determined, and in the floated fraction (Table 1) determined the content of yttrium, scandium and ash-forming elements, and t kzhe carbon, hydrogen, nitrogen and sulfur.
Согласно полученным данным, во всплывшую фракцию концентрата перешло около 87,5% масс. германия (от его количества в исходном лигните), а зольность всплывшей фракции концентрата снизилась до Ar=2,65% масс.According to the data obtained, about 87.5% of the mass went into the surfaced fraction of the concentrate. Germany (of its amount in the original lignite), and the ash content of the surfaced concentrate fraction decreased to A r = 2.65% of the mass.
Концентратная фракция (содержание Ge - 79 г/т) массой 6 кг сжигалась в потоке воздуха (α=1,05) при температуре 700-725°C. Охлажденные в водяном теплообменнике до 160-170°C газообразные продукты сжигания пропускали через рукавный фильтр. После завершения сжигания из рукавного фильтра выгружали зольный унос, а из установки - осевший в ней шлак, который смешивали и анализировали на содержание Ge; La; Ce; Y, Sc и недожога.A concentrate fraction (Ge content - 79 g / t) weighing 6 kg was burnt in an air stream (α = 1.05) at a temperature of 700-725 ° C. Chilled gaseous products of combustion in a water heat exchanger to 160-170 ° C were passed through a bag filter. After completion of combustion, fly ash was discharged from the bag filter, and slag settled in it was unloaded from the plant, which was mixed and analyzed for Ge content; La; Ce; Y, Sc and burnout.
Суммарная масса собранного шлака и уловленного зольного уноса составила 164 г, а содержание недожога в ней - 4,7% масс. Состав этих золошлаковых продуктов показан в Таблице 3. 162 г золошлаковых продуктов обрабатывали 1,5 л водного раствора 5% серной кислоты в течение 30 мин при t=90°C. Суспензию фильтровали, осадок на фильтре промывали 200 мл водного раствора 5% серной кислоты. Промывные воды присоединяли к основному фильтрату. Объем фильтрата вместе с 5% H2SO4, использованной для промывки осадка на фильтре, составил 1,62 л. Содержание (г/м3) германия - 276 мг/л; лантана и церия - менее 1 г/м3, иттрия - 18,7 и скандия - 15,9, и извлечения этих элементов в раствор (от исходного количества в концентрате лигнита) составило 84 и 82% от количества в золошлаковых продуктах. Затем осадок на фильтре промывали водой (100 мл), сушили при 110°C, взвешивали, анализировали на содержание германия, железа, алюминия и недожога.The total mass of collected slag and trapped fly ash amounted to 164 g, and the arsenic content in it was 4.7% of the mass. The composition of these ash products is shown in Table 3. 162 g of ash products were treated with 1.5 L of an aqueous solution of 5% sulfuric acid for 30 min at t = 90 ° C. The suspension was filtered, the filter cake was washed with 200 ml of an aqueous solution of 5% sulfuric acid. Wash water was attached to the main filtrate. The filtrate volume, together with 5% H 2 SO 4 used to wash the filter cake, was 1.62 L. Content (g / m 3 ) Germany - 276 mg / l; lanthanum and cerium - less than 1 g / m 3 , yttrium - 18.7 and scandium - 15.9, and the extraction of these elements into solution (of the initial amount in lignite concentrate) was 84 and 82% of the amount in ash and slag products. Then, the filter cake was washed with water (100 ml), dried at 110 ° C, weighed, and analyzed for germanium, iron, aluminum, and underburning.
Содержание германия в фильтрате - 245 мг/л. Извлечение германия в раствор - 92%. Фильтрат нейтрализовали водным раствором аммиака (содержание NH3 - 22 % масс.) до pH=4. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили при 130°C. Масса высушенного осадка 6,8 г. Содержание германия в нем 5,6%.The germanium content in the filtrate is 245 mg / l. The extraction of germanium in solution is 92%. The filtrate was neutralized with aqueous ammonia (NH 3 content - 22% by weight) to pH = 4. The precipitate formed was filtered off, washed with water and dried at 130 ° C. The mass of the dried precipitate is 6.8 g. The germanium content in it is 5.6%.
Полученный после нейтрализации фильтрат выпаривали до образования кристаллов. Кристаллы взвешивали и анализировали на содержание алюминия. Масса кристаллов - 164 г, судя по содержанию в них алюминия, представляют собой 98,5% Al2(SO4)318H2O.The filtrate obtained after neutralization was evaporated to form crystals. The crystals were weighed and analyzed for aluminum content. The mass of the crystals is 164 g, judging by the aluminum content in them, they represent 98.5% Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O.
Следовательно, извлечение германия из исходного (добытого) лигнита (Ad=31%,) в промышленный германиевый концентрат (5,6% масс. Ge) составляет 79,7%, а из концентрата - 90,2%. Кроме того, из 1 т добытого лигнита может быть получено 223 кг кристаллического сульфата алюминия (98,5% Al2(SO4)318H2O), 115 кг активной минеральной добавки для производства строительных материалов, а также тепло и электроэнергия при сжигании концентрата лигнита.Therefore, the extraction of germanium from the original (mined) lignite (A d = 31%,) into industrial germanium concentrate (5.6% by weight of Ge) is 79.7%, and from the concentrate - 90.2%. In addition, 223 kg of crystalline aluminum sulfate (98.5% Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O), 115 kg of active mineral additive for the production of building materials, as well as heat and electricity during combustion, can be obtained from 1 ton of mined lignite. lignite concentrate.
Таким образом, заявленный способ обеспечивает наиболее высокое извлечение германия, а также иттрия и скандия.Thus, the claimed method provides the highest recovery of Germany, as well as yttrium and scandium.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015156432A RU2616751C1 (en) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | Method of processing germanium-containing material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015156432A RU2616751C1 (en) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | Method of processing germanium-containing material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2616751C1 true RU2616751C1 (en) | 2017-04-18 |
Family
ID=58642596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015156432A RU2616751C1 (en) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | Method of processing germanium-containing material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2616751C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113652558A (en) * | 2021-07-30 | 2021-11-16 | 葫芦岛锌业股份有限公司 | Method for recovering germanium from germanium-containing waste liquid |
| RU2785550C1 (en) * | 2022-07-19 | 2022-12-08 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Method for producing germanium concentrate from fossil coals |
| CN116065041A (en) * | 2023-02-16 | 2023-05-05 | 昆明理工大学 | Method for preparing high-grade germanium concentrate by ultrasonic reinforced sectional pickling purification of tannin germanium slag |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2058409C1 (en) * | 1994-03-24 | 1996-04-20 | Игорь Николаевич Танутров | Method for recovery of germanium |
| RU2059009C1 (en) * | 1994-03-24 | 1996-04-27 | Игорь Николаевич Танутров | Germanium bearing fumes oxidizing calcination method |
| DE60201840T2 (en) * | 2001-06-07 | 2005-12-08 | Elcogas, S.A., Puertollano | METHOD FOR RECOVERING GERMANIUM AND OTHER METALS FROM FLASH PANS FROM A KRAFTWERK OF ART WITH INTEGRATED CARBON GASIFICATION AND COMBINED CYCLE (IGCC) |
| ES2293831A1 (en) * | 2006-07-03 | 2008-03-16 | Universidad De Sevilla | Method for the recovery of germanium present in coal ash |
| UA31484U (en) * | 2007-12-10 | 2008-04-10 | Казенное Предприятие "Запорожский Титано-Магниевый Комбинат" | Method for germanium recovery from fly ash |
| CN101413063A (en) * | 2008-12-01 | 2009-04-22 | 云南蓝湾矿业有限公司 | Method for extracting germanium from lignite by pyrogenic process |
-
2015
- 2015-12-28 RU RU2015156432A patent/RU2616751C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2058409C1 (en) * | 1994-03-24 | 1996-04-20 | Игорь Николаевич Танутров | Method for recovery of germanium |
| RU2059009C1 (en) * | 1994-03-24 | 1996-04-27 | Игорь Николаевич Танутров | Germanium bearing fumes oxidizing calcination method |
| DE60201840T2 (en) * | 2001-06-07 | 2005-12-08 | Elcogas, S.A., Puertollano | METHOD FOR RECOVERING GERMANIUM AND OTHER METALS FROM FLASH PANS FROM A KRAFTWERK OF ART WITH INTEGRATED CARBON GASIFICATION AND COMBINED CYCLE (IGCC) |
| ES2293831A1 (en) * | 2006-07-03 | 2008-03-16 | Universidad De Sevilla | Method for the recovery of germanium present in coal ash |
| UA31484U (en) * | 2007-12-10 | 2008-04-10 | Казенное Предприятие "Запорожский Титано-Магниевый Комбинат" | Method for germanium recovery from fly ash |
| CN101413063A (en) * | 2008-12-01 | 2009-04-22 | 云南蓝湾矿业有限公司 | Method for extracting germanium from lignite by pyrogenic process |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113652558A (en) * | 2021-07-30 | 2021-11-16 | 葫芦岛锌业股份有限公司 | Method for recovering germanium from germanium-containing waste liquid |
| RU2785550C1 (en) * | 2022-07-19 | 2022-12-08 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Method for producing germanium concentrate from fossil coals |
| CN116065041A (en) * | 2023-02-16 | 2023-05-05 | 昆明理工大学 | Method for preparing high-grade germanium concentrate by ultrasonic reinforced sectional pickling purification of tannin germanium slag |
| CN116065041B (en) * | 2023-02-16 | 2023-12-15 | 昆明理工大学 | Method for preparing high-grade germanium concentrate by ultrasonic reinforced sectional pickling purification of tannin germanium slag |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9938158B2 (en) | Hematite manufacturing process and hematite manufactured by same | |
| CN103738986B (en) | A kind of dolomite calcination water-soluble separating calcium and magnesium produce the method for magnesium hydroxide and calcium carbonate | |
| KR102090348B1 (en) | System and method for rare earths extraction | |
| KR102553461B1 (en) | System and process for selective rare earth extraction with sulfur recovery | |
| WO2013094530A1 (en) | Method for producing magnesium oxide | |
| CN109321759A (en) | A kind of baking inphases extract titanium in high titanium slag, iron, aluminium, magnesium component method | |
| RU2616751C1 (en) | Method of processing germanium-containing material | |
| EP3154920B1 (en) | Production of citrate soluble phosphates by calcination of secondary phosphate sources with a sodium-sulfuric compound | |
| Singh et al. | Beneficiation of iron and aluminium oxides from fly ash at lab scale | |
| RU2333972C2 (en) | Nickel recovery and cobalt from laterite ore | |
| Liu et al. | Green and efficient comprehensive utilization of pyrite concentrate: A mineral phase reconstruction approach | |
| CN113677813A (en) | Lithium recovery and purification | |
| RU2616750C1 (en) | Method of germanium-containing raw material processing | |
| KR102460982B1 (en) | metal recovery from pyrite | |
| RU2493280C1 (en) | Processing method of molybdenite concentrates | |
| RU2324655C2 (en) | Method for coal conversion | |
| KR20210071054A (en) | Method of Ash Removal of Solid Carbonaceous Materials | |
| Gridneva et al. | Obtaining of high purity amorphous silicon dioxide from rice husk | |
| CN108706615A (en) | A kind of method of comprehensive utilization of ardealite, high-sulfur bauxite and flyash | |
| RU2605987C1 (en) | Method for complex processing of ash from burning coal | |
| Li et al. | Leaching of aluminum and iron from boiler slag generated from a typical Chinese Steel Plant | |
| AU2013220926B2 (en) | Process for zinc oxide production from ore | |
| KR100555098B1 (en) | Manufacturing method of anhydrite | |
| CN109706331B (en) | Method for removing arsenic from tungsten concentrate | |
| KR100536261B1 (en) | Recovery method of alumina by using sulphuric acid leaching method from molten incinerator slag of sewage sludge |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181229 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20191105 |