RU2615751C1

RU2615751C1 - Dilithium initiator for anionic (co)polymerization based on olefin aromatic hydrocarbon and conjugated diene oligomer, and its preparation method

Info

Publication number: RU2615751C1
Application number: RU2015156849A
Authority: RU
Inventors: Дарья Евгеньевна Буренина; Иван Сергеевич Киселёв; Александр Викторович Рогалев; Артур Игоревич Рахматуллин; Виктор Иванович Аксенов
Original assignee: Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг"
Priority date: 2015-12-29
Filing date: 2015-12-29
Publication date: 2017-04-11

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method for preparation of a dilithium initiator for anionic (co)polymerization based on the olefin-aromatic hydrocarbon and conjugated diene oligomer, with the general formula Li-B-A-B-Li, where Li is the active center, B is the diene unit, A is the olefin-aromatic unit. Lithium metal dispersion in a non-polar solvent (NPS) is reacted with a mixture of a polar (PS) and a nonpolar (NPS) solvent and an olefin-aromatic hydrocarbon (OAH). The mixture has the ratio of OAH:PR:CPD = 1:a:b, where a is 1.3 - 2, b is 3 - 4. A OAH-PS-NPS are added simultaneously to the lithium metal dispersion in NPS, cooled to a temperature of -10 to +10°C, with continuous stirring at a molar ratio of Li:olefin-aromatic hydrocarbon 1.5:1 to 5:1. The obtained reaction mixture is recooled to -10 to +10°C. Then the conjugated diene is added simultaneously, which is cooled to a temperature of -10 to +10°C, taken at the molar ratio of olefin-aromatic hydrocarbon:conjugated diene 0.3: 1-1.5:1. Dilithium initiator, obtained by the claimed method, is also described.

EFFECT: simplified technology of dilithium initiator production, increased initiatoe stability time without reduction of its activity.

30 cl, 3 tbl, 20 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Изобретение относится к полимерной промышленности, а именно к способу получения дилитиевого инициатора анионной (со)полимеризации на основе олигомера олефин-ароматического углеводорода и сопряженного диена и дилитиевому инициатору, полученному способом согласно настоящему изобретению.The invention relates to the polymer industry, and in particular to a method for producing a dilithium initiator of anionic (co) polymerization based on an oligomer of an olefin-aromatic hydrocarbon and a conjugated diene and a dilithium initiator obtained by the method according to the present invention.

Уровень техникиState of the art

Известно множество способов получения полимеров. Анионная (со)полимеризация - один из лучших методов получения полимеров с узким молекулярно-массовым распределением (ММР), так как при таком пути осуществления (со)полимеризации отсутствуют реакции обрыва и переноса цепи. ММР влияет на физико-механические свойства полимеров, непосредственно или косвенно, определяя структуру полимера, плотность, степень ориентации молекул. Узкое ММР - это доказательство того, что в полимере преобладает фракция определенной молекулярной массы. Таким образом, чем более узкое значение ММР имеет полимер, тем он однороднее по фракционному составу и тем лучше его физико-механические свойства и упруго-гистерезисные свойства.Many methods for producing polymers are known. Anionic (co) polymerization is one of the best methods for producing polymers with a narrow molecular weight distribution (MMP), since there are no chain termination and transfer reactions in this way of (co) polymerization. MMP affects the physicomechanical properties of polymers, directly or indirectly, determining the polymer structure, density, and the degree of orientation of the molecules. Narrow MMP is evidence that a fraction of a certain molecular weight prevails in the polymer. Thus, the narrower the MMP value of the polymer, the more uniform the fractional composition is and the better its physical and mechanical properties and elastic-hysteresis properties.

Инициирование анионной (со)полимеризации может осуществляться по различным схемам в зависимости от типа инициатора, природы мономера и свойств полимеризационной среды. Наиболее распространенными инициаторами анионной полимеризации являются щелочные и щелочно-земельные металлы, а также их производные. При этом механизмы инициирования полимеризации металлом и его производными различны, а именно: анионно-радикальный механизм реакции в случае применения в качестве инициатора полимеризации металла и анионный механизм реакции в случае применения производных металла.The initiation of anionic (co) polymerization can be carried out according to various schemes depending on the type of initiator, the nature of the monomer and the properties of the polymerization medium. The most common initiators of anionic polymerization are alkali and alkaline earth metals, as well as their derivatives. Moreover, the mechanisms of initiation of polymerization by the metal and its derivatives are different, namely: the anion-radical reaction mechanism in the case of using metal as the polymerization initiator and the anionic reaction mechanism in the case of using metal derivatives.

Инициирование полимеризации литием создает возможность одновременного роста цепи по радикальному и по анионному механизмам, что приводит к образованию димерных ион-радикалов и бифункциональных ионов, что лежит в основе принципа получения олигомерного дилитиевого инициатора. Таким образом, вследствие упомянутых выше особенностей инициирования полимеризации и вследствие особенностей строения полученных димерных ион-радикалов и бифункциональных ионов, дальнейший рост цепи, при использовании дилитиевого инициатора, будет осуществляться по двум его концам.The initiation of lithium polymerization creates the possibility of simultaneous chain growth by radical and anionic mechanisms, which leads to the formation of dimeric radical ions and bifunctional ions, which underlies the principle of obtaining oligomeric dilithium initiator. Thus, due to the above-mentioned features of the initiation of polymerization and due to the structural features of the obtained dimeric radical ions and bifunctional ions, further chain growth, using a dilithium initiator, will be carried out at its two ends.

Природа щелочного металла оказывает большое влияние на скорость полимеризации. Из всего ряда щелочных металлов скорость полимеризации минимальна в присутствии лития, так как ион лития имеет наименьшие размеры среди ионов щелочных металлов, что приводит к более прочной связи противоиона с карбонионом при полимеризации в неполярных и умеренно полярных средах. Другой причиной низкой активности систем с противоионом Li+ является значительная ассоциация литийорганических соединений в растворе. При проведении процессов полимеризации в простых эфирах (диоксан, ТГФ и др.) или в неполярных средах в присутствии небольших количеств этих соединений образуются комплексы металлоорганических соединений с простыми эфирами, уже неспособные к ассоциации. Несмотря на это, в таких системах также часто можно наблюдать возрастание скорости полимеризации, связанное с увеличением числа активных центров. Полимеризация протекает путем последовательного присоединения мономерных звеньев к активному центру, причем после завершения каждого присоединения на конце увеличенной макромолекулы регенерируется новый активный центр. Исчерпание мономера в реакционной смеси не приводит к обрыву кинетической и материальной цепи и введение какого-либо соединения в полимеризат приводит к его взаимодействию с «живыми» концами макромолекул.The nature of the alkali metal has a great influence on the rate of polymerization. Of the entire series of alkali metals, the polymerization rate is minimal in the presence of lithium, since lithium ion has the smallest size among alkali metal ions, which leads to a stronger bond of the counterion with the carbonion during polymerization in non-polar and moderately polar environments. Another reason for the low activity of systems with the Li + counterion is the significant association of organolithium compounds in solution. When carrying out polymerization processes in ethers (dioxane, THF, etc.) or in non-polar media in the presence of small amounts of these compounds, complexes of organometallic compounds with ethers are formed, which are already unable to associate. Despite this, in such systems it is also often possible to observe an increase in the polymerization rate due to an increase in the number of active sites. The polymerization proceeds by sequentially connecting the monomer units to the active center, and after each addition is completed, a new active center is regenerated at the end of the enlarged macromolecule. Exhaustion of the monomer in the reaction mixture does not lead to the breaking of the kinetic and material chains and the introduction of any compound into the polymerizate leads to its interaction with the “living” ends of the macromolecules.

Активность таких «живых» центров может сохраняться довольно длительное время, что позволяет использовать указанные дилитиевые «живые» олигомеры в качестве инициаторов. При этом особенности строения таких дилитиевых инициаторов, а также упомянутые особенности протекания дальнейшей полимеризации при их использовании позволяют контролировать структуру получаемого полимера и получать сложные макромолекулы в строгом соответствии с научными или технологическими требованиями, а также позволяют получать блок-сополимеры и вводить различные функциональные группы с одного или обоих концов полимерной цепи.The activity of such “living” centers can be maintained for a rather long time, which makes it possible to use the indicated dilithium “living” oligomers as initiators. Moreover, the structural features of such dilithium initiators, as well as the mentioned features of the course of further polymerization when using them, make it possible to control the structure of the obtained polymer and obtain complex macromolecules in strict accordance with scientific or technological requirements, and also allow to obtain block copolymers and introduce various functional groups from one or both ends of the polymer chain.

Тем не менее, несмотря на все преимущества применения дилитиевых «живых» олигомеров, процесс их получения, как правило, продолжителен во времени, требует применения дорогих компонентов, токсичен для работающего с ним персонала, а получаемые в результате инициаторы невозможно хранить в связи с их склонностью к разложению.Nevertheless, despite all the advantages of using dilithium “living” oligomers, the process of obtaining them, as a rule, is time-consuming, requires the use of expensive components, is toxic for the personnel working with it, and the resulting initiators cannot be stored due to their tendency to decomposition.

Из уровня техники известно, что олигомерные дилитиевые соединения, имеющие в молекуле от 2 до 10 мономерных единиц, могут быть использованы как инициаторы для получения «живых» полимеров. При этом согласно известному уровню техники при получении таких инициаторов в качестве среды необходимо использовать только полярные растворители, поскольку ранее считалось, что эти инициаторы нельзя получить в растворителях с низкой диэлектрической константой. При этом в большинстве случаев олигомерные дилитиевые инициаторы получают взаимодействием между металлическим литием и сопряженным диеном в присутствии полициклического углеводорода в среде эфиров, таких как тетрагидрофуран, диметоксиэтан или диэтиловый эфир, которые дают возможность сольватации катионов. Во всех известных способах эфир берут минимально в стехиометрическом количестве в расчете на металлический литий, чтобы выход органического дилитиевого инициатора был достаточно высоким.It is known from the prior art that oligomeric dilithium compounds having from 2 to 10 monomer units in a molecule can be used as initiators to produce “living” polymers. Moreover, according to the prior art, when producing such initiators, it is necessary to use only polar solvents as a medium, since it was previously believed that these initiators cannot be obtained in solvents with a low dielectric constant. However, in most cases, oligomeric dilithium initiators are obtained by the interaction between lithium metal and a conjugated diene in the presence of a polycyclic hydrocarbon in an environment of esters such as tetrahydrofuran, dimethoxyethane or diethyl ether, which allow the solvation of cations. In all known methods, ether is taken minimally in stoichiometric amounts calculated on lithium metal, so that the yield of the organic dilithium initiator is sufficiently high.

Но дилитиевые инициаторы полимеризации в полярных растворителях являются настолько неустойчивыми, что их нельзя хранить в силу снижения их активности. Устойчивость органических литиевых соединений в тетрагидрофуране, например, составляет всего 2 часа. Также в смесях тетрагидрофурана с инертными растворителями происходит реакция литиевых соединений с тетрагидрофураном, в результате которой инициатор разлагается.But dilithium polymerization initiators in polar solvents are so unstable that they cannot be stored due to their reduced activity. The stability of organic lithium compounds in tetrahydrofuran, for example, is only 2 hours. In mixtures of tetrahydrofuran with inert solvents, the reaction of lithium compounds with tetrahydrofuran occurs, as a result of which the initiator decomposes.

Более подробно, решения, аналогичные заявленному изобретению, рассмотрены ниже.In more detail, solutions similar to the claimed invention are discussed below.

Из уровня техники известен способ приготовления инициатора для полимеризации сопряженных диенов (SU 675668), путем взаимодействия металлического лития с α-метилстиролом в инертном углеводородном растворителе в присутствии простого эфира, в котором для увеличения скорости образования инициатора, в качестве эфира используют 4,4-диметилдиоксан-1,3 в количестве 0,75-1,25 г/моль на 1 г/моль α-метилстирола. Недостатком данного способа является склонность инициатора к разложению и, как следствие, непродолжительность хранения, в сочетании с его высокой токсичностью. Кроме того, полученный таким способом инициатор нерастворим в неполярных алифатических углеводородах.The prior art method of preparing an initiator for the polymerization of conjugated dienes (SU 675668), by reacting lithium metal with α-methylstyrene in an inert hydrocarbon solvent in the presence of a simple ether, in which 4,4-dimethyldioxane is used as an ether to increase the rate of initiator formation -1.3 in an amount of 0.75-1.25 g / mol per 1 g / mol of α-methylstyrene. The disadvantage of this method is the tendency of the initiator to decompose and, as a consequence, the short duration of storage, in combination with its high toxicity. In addition, the initiator obtained in this way is insoluble in non-polar aliphatic hydrocarbons.

Также из уровня техники известен способ получения растворимых органических дилитиевых инициаторов полимеризации (SU 1033503, приор. 27.05.1981, МПК C08F 4/48) путем взаимодействия лития с сопряженными диенами в присутствии полициклических ароматических веществ и эфиров. В этом способе взаимодействие лития с сопряженным диеном осуществляют при -30-50°C в течение минимум 1 часа, в присутствии растворителя, состоящего из толуола или диэтилового эфира, тетрагидрофурана и полициклического ароматического вещества. Недостатком указанного способа является использование в качестве активатора полициклического ароматического вещества - нафталина, который является дорогим реагентом и опасным канцерогеном.Also known from the prior art is a method for producing soluble organic dilithium polymerization initiators (SU 1033503, prior. 05.27.1981, IPC C08F 4/48) by reacting lithium with conjugated dienes in the presence of polycyclic aromatic substances and esters. In this method, the interaction of lithium with a conjugated diene is carried out at -30-50 ° C for at least 1 hour, in the presence of a solvent consisting of toluene or diethyl ether, tetrahydrofuran and a polycyclic aromatic substance. The disadvantage of this method is the use as an activator of a polycyclic aromatic substance - naphthalene, which is an expensive reagent and a dangerous carcinogen.

Также известен способ получения растворимых в неполярных средах ди-, три- и тетралитийорганических инициаторов анионной полимеризации соединений, содержащих винильные группы (SU 311918). Способ согласно SU 311918 осуществляют путем взаимодействия литийалкила с кремнийорганическим соединением. Недостатком данного способа является значительная продолжительность получения инициатора (время выдержки до 3 суток), а также его высокая токсичность в связи с применением бензола. Кроме того, использование бензола приводит к получению полимера, в котором преобладает транс-изомеризация.Also known is a method for producing soluble in nonpolar media di-, tri- and tetralithium-organic initiators of anionic polymerization of compounds containing vinyl groups (SU 311918). The method according to SU 311918 is carried out by reacting lithium alkyl with an organosilicon compound. The disadvantage of this method is the significant duration of the initiator (exposure time up to 3 days), as well as its high toxicity due to the use of benzene. In addition, the use of benzene results in a polymer in which trans isomerization predominates.

Также известен способ получения дифункционального инициатора анионной полимеризации триблок сополимеров полистирол-полибутадиен-полистирол (Y.S. Yu, Ph. Dubois, R. Jerome, and Ph. Teyssie "Difuncrional Initiators Based on 1,3-Diisopropenylbenzene. 3. Synthesis of a Pure Dilithium Adduct and Its Use as Difunctional Anionic Polymerization Initiator". Macromolecules 1996, 29,2738-2745), в котором 1,3-диизопропенилбензол по каплям добавляют в циклогексан, а затем смешивают полученный раствор с комплексом трет-бутиллитий с триэтиламином (соотношение растворов 1:1) при температуре -20°C. По окончании смешения растворов полученную смесь продолжают перемешивать при той же температуре в течение 1 часа. Этот способ предполагает использование дорогого реактива - трет-бутиллития. Также недостатком данного способа является высокая вероятность неполной конверсии 1,3-диизопропенилбензола (ДИПБ), в процессе полимеризации ДИПБ может проявить себя как сшивающий агент, что отрицательно скажется на свойствах получаемого каучука.Also known is a method for producing a difunctional initiator of anionic polymerization of triblock copolymers of polystyrene-polybutadiene-polystyrene (YS Yu, Ph. Dubois, R. Jerome, and Ph. Teyssie "Difuncrional Initiators Based on 1,3-Diisopropenylbenzene. 3. Synthesis of a Pure Dilithium Adduct and Its Use as Difunctional Anionic Polymerization Initiator ". Macromolecules 1996, 29.2738-2745), in which 1,3-diisopropenylbenzene is added dropwise to cyclohexane and then the resulting solution is mixed with a tert-butyl lithium complex with triethylamine (solution ratio 1: 1) at a temperature of -20 ° C. After mixing the solutions, the resulting mixture was continued to mix at the same temperature for 1 hour. This method involves the use of an expensive reagent - tert-butyl lithium. Another disadvantage of this method is the high probability of incomplete conversion of 1,3-diisopropenylbenzene (DIPB). In the polymerization process, DIPB can manifest itself as a crosslinking agent, which will adversely affect the properties of the resulting rubber.

Также известна структура и свойства каучука с функционализированными концевыми группами, получаемого анионной сополимеризацией бутадиена со стиролом с использованием бутил-дилитиевого инициатора, а также способ получения такого полимера, который, помимо того, дает подробное описание процесса получения применяемого бутил-дилитиевого инициатора (Xiao Liu, Suhe Zhao, Xingying Zhang, Xiaolin Li, Yu Bai "Preparation, structure, and properties of solution-polymerized styrene-butadiene rubber with functionalized end-groups and its silica-filled composites", Polymer, 55, (2014) 1964-1976), по которому бутил-дилитиевый инициатор синтезируют с применением небольшого количества бутадиена инициированием готовым нафталин-литием при 25°C в течение 2 часов в растворе циклогексана. А затем в реакционный двухлитровый сосуд, предварительно очищенный бутил-дилитием в качестве очищающего агента при комнатной температуре, последовательно загружают циклогексан, стирол, бутадиен, ТГФ, добавляют инициатор и ведут полимеризацию в течение 3 часов при 50°C при постоянном перемешивании со скоростью 250 оборотов в минуту. Реакцию полимеризации обрывают добавлением спирта.The structure and properties of rubber with functionalized end groups obtained by anionic copolymerization of butadiene with styrene using a butyl-dilithium initiator, as well as a method for producing such a polymer, which, in addition, gives a detailed description of the process for producing the used butyl-dilithium initiator (Xiao Liu, Suhe Zhao, Xingying Zhang, Xiaolin Li, Yu Bai "Preparation, structure, and properties of solution-polymerized styrene-butadiene rubber with functionalized end-groups and its silica-filled composites", Polymer, 55, (2014) 1964-1976) according to which the butyl-dilithium initiator is synthesized with HAND small amount of butadiene initiation ready naphthalene-lithium at 25 ° C for 2 hours in a solution of cyclohexane. And then, cyclohexane, styrene, butadiene, THF are sequentially loaded into the reaction two-liter vessel, previously purified with butyl-dilithium as a cleaning agent at room temperature, the initiator is added and polymerization is carried out for 3 hours at 50 ° C with constant stirring at a speed of 250 revolutions per minute. The polymerization reaction is terminated by the addition of alcohol.

Недостатком данного способа является применение дорогостоящего и труднодоступного в промышленности опасного канцерогена нафталина.The disadvantage of this method is the use of expensive and inaccessible in the industry hazardous carcinogen naphthalene.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному изобретению является известный способ получения дилитийорганического инициатора полимеризации (US 4075253), в котором раствор инициатора полимеризации получают путем взаимодействия металлического лития с α-метилстиролом в полярном растворителе при низкой температуре, с последующим постепенным добавлением к раствору инициатора сопряженного диена (сначала небольшого количества - до полного связывания альфа-метилстирола, а затем оставшегося количества сопряженного диена), с целью получения стабильного, растворимого в неполярном растворителе олигомера. Приготовление раствора инициатора занимает более 10,5 часов. Температура синтеза варьируется от -20 до +30°C. Данным способом можно получать инициатор с низкой конверсией не более 70% при длительном времени синтеза. Также этот способ многостадиен, что снижает концентрацию активного лития в инициаторе, нетехнологичен, энергозатратен и предполагает неэкономичный расход мономеров. Также при таком способе получения инициатора высока вероятность неполной отгонки тетрагидрофурана (ТГФ), используемого в качестве полярного растворителя, что приведет к образованию комплексов ТГФ с литием. И, кроме того, для улучшения растворимости инициатора в неполярном растворителе к нему добавляют высокотоксичный бензол.The closest in technical essence and the achieved result to the claimed invention is a known method for producing an organolithium polymerization initiator (US 4075253), in which a polymerization initiator solution is obtained by reacting lithium metal with α-methylstyrene in a polar solvent at low temperature, followed by gradual addition to the solution conjugated diene initiator (first, a small amount - until complete binding of alpha-methylstyrene, and then the remaining amount of copres diene), in order to obtain a stable, soluble in a nonpolar solvent oligomer. The preparation of the initiator solution takes more than 10.5 hours. The synthesis temperature varies from -20 to + 30 ° C. In this way, you can get the initiator with a low conversion of not more than 70% with a long synthesis time. Also, this method is multistage, which reduces the concentration of active lithium in the initiator, low-tech, energy-consuming and involves an uneconomical consumption of monomers. Also, with this method of preparing the initiator, the probability of incomplete distillation of tetrahydrofuran (THF), used as a polar solvent, is high, which will lead to the formation of complexes of THF with lithium. And, in addition, to improve the solubility of the initiator in a non-polar solvent, highly toxic benzene is added to it.

Общими недостатками известных технических решений являются значительные затраты времени на приготовление раствора инициатора, использование высокотоксичных веществ, ограниченная растворимость или нерастворимость получаемых известными способами инициаторов в неполярных углеводородных растворителях, а также высокая склонность известных инициаторов к разложению и, как следствие, малый срок их хранения даже в специальных условиях.Common disadvantages of the known technical solutions are the considerable time required to prepare the initiator solution, the use of highly toxic substances, the limited solubility or insolubility of the initiators obtained by known methods in non-polar hydrocarbon solvents, as well as the high tendency of the known initiators to decompose and, as a result, their short shelf life even in special conditions.

Таким образом, в настоящее время по-прежнему существует потребность в простых, экономичных, удобных и безопасных для персонала и окружающей среды способах получения высокоактивных дилитиевых инициаторов анионной полимеризации, растворимых в неполярных средах и при этом сохраняющих стабильность своих свойств при длительном хранении.Thus, at present, there is still a need for simple, economical, convenient and safe for personnel and the environment methods for producing highly active dilithium initiators of anionic polymerization, soluble in non-polar environments and at the same time maintaining the stability of their properties during long-term storage.

Краткое описание сущности изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Технической задачей настоящего изобретения является получение дилитиевого инициатора анионной полимеризации, обеспечивающего полное использование мономеров, на стадии его получения, обладающего повышенной устойчивостью к разложению при сохранении его активности, полностью растворимого в неполярных углеводородах, не изменяющего при последующей полимеризации структуры и состава (со)полимеров сопряженных диенов, а также упрощение технологии получения указанного дилитиевого инициатора, за счет снижения времени синтеза до 3-5 часов и сокращения количества стадий процесса его получения.An object of the present invention is to obtain a dilithium initiator of anionic polymerization, which ensures the full use of monomers, at the stage of its production, which has increased resistance to decomposition while maintaining its activity, is completely soluble in non-polar hydrocarbons, and does not change the structure and composition of (co) polymers conjugated during subsequent polymerization dienes, as well as the simplification of the technology for obtaining the specified dilithium initiator, by reducing the synthesis time to 3-5 hours and the increase in the number of stages of the process of obtaining it.

Поставленная задача решается предоставлением способа согласно настоящему изобретению, а также дилитиевого инициатора, полученного способом согласно настоящему изобретению.The problem is solved by providing the method according to the present invention, as well as the dilithium initiator obtained by the method according to the present invention.

Таким образом, в одном своем аспекте заявленное изобретение относится к способу получения дилитиевого инициатора анионной (со)полимеризации на основе олигомера олефин-ароматического углеводорода и сопряженного диена, имеющего общую формулу Li-В-А-В-Li, где Li - активный центр, B - диеновый блок, A - олефин-ароматический блок, включающему стадии, на которых:Thus, in one aspect, the claimed invention relates to a method for producing a dilithium initiator of anionic (co) polymerization based on an olefin aromatic hydrocarbon oligomer and a conjugated diene having the general formula Li-B-A-B-Li, where Li is an active center, B is a diene block, A is an olefin-aromatic block, comprising the stages in which:

осуществляют взаимодействие дисперсии металлического лития в неполярном растворителе (НПР) со смесью, состоящей из полярного (ПР) и НПР и олефин-ароматического углеводорода (ОАУ), взятых в мольном соотношении ОАУ : ПР : НПР = 1 : a : b, где а составляет от 1,3 до 2, а b составляет от 3 до 4, посредством единовременного добавления смеси ОАУ-ПР-НПР к охлажденной до температуры от -10 до +10°C дисперсии металлического лития в НПР при непрерывном перемешивании и мольном соотношении литий: олефин-ароматический углеводород 1,5:1 до 5:1, при этом смесь, полученную в результате указанного взаимодействия, повторно охлаждают до температуры от -10 до +10°C и после охлаждения единовременно добавляют в нее сопряженный диен, охлажденный до температуры от -10 до +10°C, взятый в мольном соотношении олефин-ароматический углеводород:сопряженный диен от 0,35:1 до 1,5:1.interacting the dispersion of lithium metal in a non-polar solvent (NPR) with a mixture consisting of polar (PR) and NPR and olefin-aromatic hydrocarbon (OAU) taken in the molar ratio OAU: PR: NPR = 1: a: b, where a is from 1.3 to 2, and b is from 3 to 4, by simultaneously adding the OAU-PR-NPR mixture to a lithium metal dispersion in the NPR cooled to a temperature of -10 to + 10 ° C with continuous stirring and a molar ratio of lithium: olefin aromatic hydrocarbon 1.5: 1 to 5: 1, wherein the mixture obtained in As a result of this interaction, it is re-cooled to a temperature of from -10 to + 10 ° C and, after cooling, a conjugated diene is added to it at a temperature cooled from -10 to + 10 ° C, taken in a molar ratio olefin-aromatic hydrocarbon: conjugated diene from 0.35: 1 to 1.5: 1.

В еще одном своем аспекте заявленное изобретение относится к дилитиевому инициатору анионной (со)полимеризации на основе олигомера олефин-ароматического углеводорода и сопряженного диена, представленному формулой:In another aspect, the claimed invention relates to a dilithium initiator of anionic (co) polymerization based on an oligomer of an olefin-aromatic hydrocarbon and a conjugated diene represented by the formula:

Li-B-A-B-Li,Li-B-A-B-Li,

где Li - активный центр, В - диеновый блок, A - олефин-ароматический блок, и полученному способом по настоящему изобретению.where Li is the active center, B is the diene block, A is the olefin-aromatic block, and obtained by the method of the present invention.

Техническим результатом заявленных изобретений является упрощение технологии получения дилитиевого инициатора, за счет снижения времени синтеза до 3-5 часов и сокращения количества стадий процесса его получения, а также повышение устойчивости инициатора, полученного способом по настоящему изобретению, во времени - до 30 суток без снижения его активности. При этом дилитиевый инициатор, полученный способом по настоящему изобретению, также полностью растворим в неполярных углеводородах и характеризуется высокой степенью конверсии используемых мономеров.The technical result of the claimed inventions is to simplify the technology for producing dilithium initiator by reducing the synthesis time to 3-5 hours and reducing the number of stages of the process for its preparation, as well as increasing the stability of the initiator obtained by the method of the present invention in time up to 30 days without reducing activity. Moreover, the dilithium initiator obtained by the method of the present invention is also completely soluble in non-polar hydrocarbons and is characterized by a high degree of conversion of the monomers used.

Металлический литий может быть использован в заявленном способе в форме гранул или стружки любого размера, однако стоит учитывать, что размер частиц металлического лития может оказывать влияние на скорость протекания реакции. В частности, чем мельче размер частиц, тем быстрее может протекать реакция. Предпочтительно по изобретению использовать металлический литий в гранулах размером от 0,3 мм до 0,8 мм в диаметре.Lithium metal can be used in the inventive method in the form of granules or shavings of any size, however, it should be borne in mind that the particle size of lithium metal can affect the reaction rate. In particular, the smaller the particle size, the faster the reaction. It is preferable according to the invention to use lithium metal in granules ranging in size from 0.3 mm to 0.8 mm in diameter.

В заявленном способе можно использовать дисперсию металлического лития в неполярном растворителе с любой концентрацией. Например, в заявленном способе можно использовать дисперсию, содержащую от 10 до 60 масс. % металлического лития. Предпочтительным является использование дисперсии, содержащей от 10 до 50 масс. % металлического лития. Еще более предпочтительным является использование дисперсии, содержащей от 20 до 50 масс. % металлического лития. Наиболее предпочтительно использование дисперсии, содержащей от 30 до 50 масс. % металлического лития.In the claimed method, it is possible to use a dispersion of lithium metal in a non-polar solvent with any concentration. For example, in the inventive method, you can use a dispersion containing from 10 to 60 mass. % metallic lithium. It is preferable to use a dispersion containing from 10 to 50 mass. % metallic lithium. Even more preferred is the use of a dispersion containing from 20 to 50 mass. % metallic lithium. Most preferably, the use of a dispersion containing from 30 to 50 mass. % metallic lithium.

В заявленном способе после добавления соответствующих мономеров предпочтительно продолжать перемешивание реакционной смеси перед тем как приступить к выполнению следующей стадии заявленного способа, чтобы исключить любую возможность локального исчерпания мономера.In the inventive method, after adding the appropriate monomers, it is preferable to continue stirring the reaction mixture before proceeding with the next step of the inventive method in order to exclude any possibility of local exhaustion of the monomer.

Например, после добавления смеси ОАУ-ПР-НПР к дисперсии металлического лития и перед повторным охлаждением полученной реакционной смеси предпочтительно продолжать ее перемешивание в течение, по меньшей мере, еще 25 минут. В частности время перемешивания после добавления смеси ОАУ-ПР-НПР может составлять по меньшей мере 30 минут, или по меньшей мере 1 час, или по меньшей мере 2 часа, или по меньшей мере 3 часа. Предпочтительно, реакционную смесь после добавления смеси ОАУ-ПР-НПР к дисперсии металлического лития продолжают перемешивать перед повторным охлаждением в течение периода времени от 25 минут до 4 часов, еще более предпочтительно в течение периода времени от 25 минут до 3 часов, еще предпочтительнее, от 25 минут до 1 часа, наиболее предпочтительно перемешивание продолжают 25 минут.For example, after adding the OAU-PR-NPR mixture to a lithium metal dispersion and before re-cooling the resulting reaction mixture, it is preferable to continue stirring it for at least another 25 minutes. In particular, the mixing time after adding the mixture OAU-PR-NPR can be at least 30 minutes, or at least 1 hour, or at least 2 hours, or at least 3 hours. Preferably, the reaction mixture, after adding the OAU-PR-NPR mixture to the lithium metal dispersion, is continued to mix before re-cooling for a period of time from 25 minutes to 4 hours, even more preferably for a period of time from 25 minutes to 3 hours, even more preferably, from 25 minutes to 1 hour, most preferably stirring is continued for 25 minutes.

Продолжительность перемешивания реакционной смеси после добавления в нее сопряженного диена может составлять по меньшей мере 20 минут, в частности от 20 до 60 минут. Предпочтительно осуществлять перемешивание в течение 20-45 минут. Наиболее предпочтительно осуществлять перемешивание в течение 25-35 минут.The duration of the stirring of the reaction mixture after adding a conjugated diene to it may be at least 20 minutes, in particular from 20 to 60 minutes. Stirring is preferably carried out for 20-45 minutes. It is most preferable to stir for 25-35 minutes.

В качестве неполярных растворителей в способе согласно изобретению могут быть использованы ароматические и алкилароматические углеводороды, в частности бензол, толуол, ксилол, изопропилбензол, тетралин, декалин, этилбензол или любые их смеси. Предпочтительно использовать в качестве неполярного растворителя толуол.Aromatic and alkyl aromatic hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylene, isopropylbenzene, tetralin, decalin, ethylbenzene or any mixtures thereof, can be used as non-polar solvents in the method according to the invention. It is preferable to use toluene as a non-polar solvent.

В качестве полярных растворителей в способе согласно изобретению могут быть использованы диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), дитетрагидрофурфурилпропан (ДТГФП), N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), диэтиловый эфир, этиловый эфир, пропиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, ди-н-октилэфир, диоксан, 1,2-диметоксиэтан, простой дифениловый эфир. Предпочтительно использовать в качестве полярного растворителя тетрагидрофуран.As the polar solvents in the method according to the invention, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), ditetrahydrofurfurylpropane (DTGFP), N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA), diethyl ether, ethyl ether, propyl ether, di-n can be used propyl ether, di-n-octylether, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diphenyl ether. Preferably, tetrahydrofuran is used as the polar solvent.

В качестве сопряженных диенов могут быть использованы изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен. Предпочтительно в качестве сопряженного диена использовать 1,3-бутадиен или изопрен.As conjugated dienes, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-methyl can be used. -3-ethyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 3-methyl-1,3 -heptadiene, 1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, phenyl-1,3-butadiene 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2,3-di-n-propyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene. Preferably, 1,3-butadiene or isoprene is used as the conjugated diene.

В качестве олефин-ароматического углеводорода в способе согласно изобретению могут быть использованы стирол (St), α-метилстирол (α-mSt), дивинилбензол (ДВБ), диизопропенилбензол. Предпочтительно использовать в качестве алкилароматического углеводорода α-mSt.Styrene (St), α-methylstyrene (α-mSt), divinylbenzene (DVB), diisopropenylbenzene can be used as the olefin-aromatic hydrocarbon in the method according to the invention. It is preferable to use α-mSt as the alkyl aromatic hydrocarbon.

В мольном соотношении олефин-ароматический углеводород : ПР : НПР=1:a:b а может составлять от 1,3 до 2, предпочтительно от 1,4 до 2, предпочтительно от 1,5 до 2, предпочтительно от 1,6 до 2, предпочтительно от 1,7 до 2, предпочтительно от 1,8 до 2, предпочтительно от 1,9 до 2, или предпочтительно от 1,3 до 1,9, предпочтительно от 1,3 до 1,8, предпочтительно от 1,3 до 1,7, предпочтительно от 1,3 до 1,6, предпочтительно от 1,3 до 1,5, предпочтительно от 1,3 до 1,4. В некоторых вариантах осуществления заявленного изобретения а может составлять 1,3, 1,4, 1,5, 1,7 или 2.In a molar ratio of olefin-aromatic hydrocarbon: OL: NPR = 1: a: b a can be from 1.3 to 2, preferably from 1.4 to 2, preferably from 1.5 to 2, preferably from 1.6 to 2 preferably from 1.7 to 2, preferably from 1.8 to 2, preferably from 1.9 to 2, or preferably from 1.3 to 1.9, preferably from 1.3 to 1.8, preferably from 1, 3 to 1.7, preferably from 1.3 to 1.6, preferably from 1.3 to 1.5, preferably from 1.3 to 1.4. In some embodiments, implementation of the claimed invention a may be 1.3, 1.4, 1.5, 1.7 or 2.

В мольном соотношении олефин-ароматический углеводород : ПР : НПР=1:a:b может составлять 3 до 4, предпочтительно от 3 до 3,9, предпочтительно от 3 до 3,8, предпочтительно от 3 до 3,7, предпочтительно от 3 до 3,6, предпочтительно от 3 до 3,5, предпочтительно от 3 до 3,4, предпочтительно от 3 до 3,3, предпочтительно от 3 до 3,2, предпочтительно от 3 до 3,1, или предпочтительно от 3,1 до 4, предпочтительно от 3,2 до 4, предпочтительно от 3,3 до 4, предпочтительно от 3,4 до 4, предпочтительно от 3,5 до 4, предпочтительно от 3,6 до 4, предпочтительно от 3,7 до 4, предпочтительно от 3,8 до 4, предпочтительно от 3,9 до 4, наиболее предпочтительно от 3,5 до 3,9. В некоторых вариантах осуществления заявленного изобретения b может составлять 3,8, 3,9 или 4.In a molar ratio of olefin-aromatic hydrocarbon: OL: NPR = 1: a: b can be 3 to 4, preferably from 3 to 3.9, preferably from 3 to 3.8, preferably from 3 to 3.7, preferably from 3 up to 3.6, preferably from 3 to 3.5, preferably from 3 to 3.4, preferably from 3 to 3.3, preferably from 3 to 3.2, preferably from 3 to 3.1, or preferably from 3, 1 to 4, preferably from 3.2 to 4, preferably from 3.3 to 4, preferably from 3.4 to 4, preferably from 3.5 to 4, preferably from 3.6 to 4, preferably from 3.7 to 4, preferably from 3.8 to 4, pre ochtitelno from 3.9 to 4, most preferably from 3.5 to 3.9. In some embodiments, implementation of the claimed invention b may be 3.8, 3.9 or 4.

Мольное соотношение литий:олефин-ароматический углеводород может составлять от 1,5:1 до 5:1, предпочтительно от 1,6:1 до 5:1, предпочтительно от 1,7:1 до 5:1, предпочтительно от 1,8:1 до 5:1, предпочтительно от 1,9:1 до 5:1, предпочтительно от 2,0:1 до 5:1, предпочтительно от 2,1:1 до 5:1, предпочтительно от 2,2:1 до 5:1, предпочтительно от 2,3:1 до 5:1, предпочтительно от 2,4:1 до 5:1, предпочтительно от 2,5:1 до 5:1, предпочтительно от 2,6:1 до 5:1, предпочтительно от 2,7:1 до 5:1, предпочтительно от 2,8:1 до 5:1, предпочтительно от 2,9:1 до 5:1, предпочтительно от 3,0:1 до 5:1, предпочтительно от 3,1:1 до 5:1, предпочтительно от 3,2:1 до 5:1, предпочтительно от 3,3:1 до 5:1, предпочтительно от 3,4:1 до 5:1, предпочтительно от 3,5:1 до 5:1, предпочтительно от 3,6:1 до 5:1, предпочтительно от 3,7:1 до 5:1, предпочтительно от 3,8:1 до 5:1, предпочтительно от 3,9:1 до 5:1, предпочтительно от 4,0:1 до 5:1, предпочтительно от 4,1:1 до 5:1, предпочтительно от 4,2:1 до 5:1, предпочтительно от 4,3:1 до 5:1, предпочтительно от 4,4:1 до 5:1, предпочтительно от 4,5:1 до 5:1, предпочтительно от 4,6:1 до 5:1, предпочтительно от 4,7:1 до 5:1, предпочтительно от 4,8:1 до 5:1, предпочтительно от 4,9:1 до 5:1, или предпочтительно от 1,5:1 до 5:1, предпочтительно от 1,5:1 до 4,9:1, предпочтительно от 1,5:1 до 4,8:1, предпочтительно от 1,5:1 до 4,7:1, предпочтительно от 1,5:1 до 4,6:1, предпочтительно от 1,5:1 до 4,5:1, предпочтительно от 1,5:1 до 4,4:1, предпочтительно от 1,5:1 до 4,3:1, предпочтительно от 1,5:1 до 4,2:1, предпочтительно от 1,5:1 до 4,1:1, предпочтительно от 1,5:1 до 4,0:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3,9:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3,8:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3,7:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3,6:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3,5:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3,4:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3,3:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3,2:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3,1:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3,0:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,9:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,8:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,7:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,6:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,5:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,4:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,3:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,2:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,1:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,0:1, предпочтительно от 1,5:1 до 1,9:1, предпочтительно от 1,5:1 до 1,8:1, предпочтительно от 1,5:1 до 1,7:1, предпочтительно от 1,5:1 до 1,6:1, предпочтительнее мольное соотношение литий:олефин-ароматический углеводород составляет от 2:1 до 4:1, наиболее предпочтительно 2:1 до 2,5:1. В некоторых вариантах осуществления заявленного изобретения мольное соотношение литий:олефин-ароматический углеводород может составлять 1,5:1, 2:1, 2,1:1, 2,2:1, 2,3:1 или 2,5:1.The molar ratio of lithium: olefin-aromatic hydrocarbon may be from 1.5: 1 to 5: 1, preferably from 1.6: 1 to 5: 1, preferably from 1.7: 1 to 5: 1, preferably from 1.8 : 1 to 5: 1, preferably from 1.9: 1 to 5: 1, preferably from 2.0: 1 to 5: 1, preferably from 2.1: 1 to 5: 1, preferably from 2.2: 1 up to 5: 1, preferably from 2.3: 1 to 5: 1, preferably from 2.4: 1 to 5: 1, preferably from 2.5: 1 to 5: 1, preferably from 2.6: 1 to 5 : 1, preferably from 2.7: 1 to 5: 1, preferably from 2.8: 1 to 5: 1, preferably from 2.9: 1 to 5: 1, preferably from 3.0: 1 to 5: 1 preferably from 3.1: 1 to 5: 1, p preferably from 3.2: 1 to 5: 1, preferably from 3.3: 1 to 5: 1, preferably from 3.4: 1 to 5: 1, preferably from 3.5: 1 to 5: 1, preferably from 3.6: 1 to 5: 1, preferably from 3.7: 1 to 5: 1, preferably from 3.8: 1 to 5: 1, preferably from 3.9: 1 to 5: 1, preferably from 4, 0: 1 to 5: 1, preferably from 4.1: 1 to 5: 1, preferably from 4.2: 1 to 5: 1, preferably from 4.3: 1 to 5: 1, preferably from 4.4: 1 to 5: 1, preferably from 4.5: 1 to 5: 1, preferably from 4.6: 1 to 5: 1, preferably from 4.7: 1 to 5: 1, preferably from 4.8: 1 to 5: 1, preferably from 4.9: 1 to 5: 1, or preferably from 1.5: 1 to 5: 1, pre respectfully from 1.5: 1 to 4.9: 1, preferably from 1.5: 1 to 4.8: 1, preferably from 1.5: 1 to 4.7: 1, preferably from 1.5: 1 to 4.6: 1, preferably from 1.5: 1 to 4.5: 1, preferably from 1.5: 1 to 4.4: 1, preferably from 1.5: 1 to 4.3: 1, preferably from 1.5: 1 to 4.2: 1, preferably from 1.5: 1 to 4.1: 1, preferably from 1.5: 1 to 4.0: 1, preferably from 1.5: 1 to 3, 9: 1, preferably from 1.5: 1 to 3.8: 1, preferably from 1.5: 1 to 3.7: 1, preferably from 1.5: 1 to 3.6: 1, preferably from 1, 5: 1 to 3.5: 1, preferably from 1.5: 1 to 3.4: 1, preferably from 1.5: 1 to 3.3: 1, preferably from 1.5: 1 to 3.2: 1, preferably from 1.5: 1 to 3.1: 1, preferably from 1.5: 1 to 3.0: 1, preferably from 1.5: 1 to 2.9: 1, preferably from 1.5: 1 to 2, 8: 1, preferably from 1.5: 1 to 2.7: 1, preferably from 1.5: 1 to 2.6: 1, preferably from 1.5: 1 to 2.5: 1, preferably from 1, 5: 1 to 2.4: 1, preferably from 1.5: 1 to 2.3: 1, preferably from 1.5: 1 to 2.2: 1, preferably from 1.5: 1 to 2.1: 1, preferably from 1.5: 1 to 2.0: 1, preferably from 1.5: 1 to 1.9: 1, preferably from 1.5: 1 to 1.8: 1, preferably from 1.5: 1 to 1.7: 1, preferably from 1.5: 1 to 1.6: 1, more preferably the molar ratio of lithium: olefin-aromatic hydrocarbon is from 2 : 1 to 4: 1, most preferably 2: 1 to 2.5: 1. In some embodiments, the molar ratio of lithium: olefin-aromatic hydrocarbon may be 1.5: 1, 2: 1, 2.1: 1, 2.2: 1, 2.3: 1 or 2.5: 1.

Мольное соотношение олефин-ароматический углеводород: сопряженный диен может составлять от 0,35:1 до 1,5:1, предпочтительно от 0,4:1 до 1,5:1, предпочтительно от 0,5:1 до 1,5:1, предпочтительно от 0,6: 1 до 1,5:1, предпочтительно от 0,7:1 до 1,5:1, предпочтительно от 0,8: 1 до 1,5:1, предпочтительно от 0,9:1 до 1,5:1, предпочтительно от 1,0: 1 до 1,5:1, предпочтительно от 1,1:1 до 1,5:1, предпочтительно от 1,2:1 до 1,5:1, предпочтительно от 1,3: 1 до 1,5:1, предпочтительно от 1,4:1 до 1,5:1, или предпочтительно от 0,35:1 до 1,5:1, предпочтительно от 0,35:1 до 1,4:1, предпочтительно от 0,35:1 до 1,3:1, предпочтительно от 0,35:1 до 1,32:1, предпочтительно от 0,35:1 до 1,1:1, предпочтительно от 0,35:1 до 1,0:1, предпочтительно от 0,35:1 до 0,9:1, предпочтительно от 0,35:1 до 0,8:1, предпочтительно от 0,35:1 до 0,7:1, предпочтительно от 0,35:1 до 0,6:1, предпочтительно от 0,35:1 до 0,5:1, предпочтительно от 0,35:1 до 0,4:1, предпочтительнее от 0,4:1 до 0,9:1, наиболее предпочтительно от 0,4:1 до 0,5:1. В некоторых вариантах осуществления заявленного изобретения мольное соотношение литий:олефин-ароматический углеводород может быть равно 0,35, 0,37, 0,39, 0,40, 0,41, 0,47, 0,5, 0,61, 0,75, 1 или 1,5.The molar ratio of olefin-aromatic hydrocarbon: conjugated diene may be from 0.35: 1 to 1.5: 1, preferably from 0.4: 1 to 1.5: 1, preferably from 0.5: 1 to 1.5: 1, preferably from 0.6: 1 to 1.5: 1, preferably from 0.7: 1 to 1.5: 1, preferably from 0.8: 1 to 1.5: 1, preferably from 0.9: 1 to 1.5: 1, preferably from 1.0: 1 to 1.5: 1, preferably from 1.1: 1 to 1.5: 1, preferably from 1.2: 1 to 1.5: 1, preferably from 1.3: 1 to 1.5: 1, preferably from 1.4: 1 to 1.5: 1, or preferably from 0.35: 1 to 1.5: 1, preferably from 0.35: 1 up to 1.4: 1, preferably from 0.35: 1 to 1.3: 1, preferably from 0.35 : 1 to 1.32: 1, preferably from 0.35: 1 to 1.1: 1, preferably from 0.35: 1 to 1.0: 1, preferably from 0.35: 1 to 0.9: 1 preferably from 0.35: 1 to 0.8: 1, preferably from 0.35: 1 to 0.7: 1, preferably from 0.35: 1 to 0.6: 1, preferably from 0.35: 1 up to 0.5: 1, preferably from 0.35: 1 to 0.4: 1, more preferably from 0.4: 1 to 0.9: 1, most preferably from 0.4: 1 to 0.5: 1. In some embodiments, the implementation of the claimed invention, the molar ratio of lithium: olefin-aromatic hydrocarbon may be equal to 0.35, 0.37, 0.39, 0.40, 0.41, 0.47, 0.5, 0.61, 0 , 75, 1 or 1.5.

Таким образом, предлагаемое изобретения заключается в способе получения дилитиевого инициатора анионной (со)полимеризации на основе олигомера олефин-ароматического углеводорода и сопряженного диена общей формулы Li-В-А-В-Li, где Li - активный центр, В - диеновый блок, А - олефин-ароматический блок, при этом указанный способ предусматривает осуществление взаимодействия дисперсии металлического лития любой концентрации в неполярном растворителе (НПР) со смесью, состоящей из полярного (ПР) и неполярного растворителей (НПР) и олефин-ароматического углеводорода, взятых в мольном соотношении олефин-ароматический углеводород : ПР : HПP=1:a:b, где a составляет от 1,3 до 2, а b составляет от 3 до 4. При этом указанное взаимодействие осуществляют посредством единовременного добавления указанной смеси к охлажденной до температуры от -10 до +10°C литиевой дисперсии в НПР при постоянном перемешивании и мольном соотношении литий:олефин-ароматический углеводород 1,5:1 до 5:1; полученную в результате такого взаимодействия реакционную смесь повторно охлаждают до температуры от -10 до +10°C после чего единовременно добавляют в нее сопряженный диен, охлажденный до температуры от -10 до +10°C, взятый в мольном соотношении олефин-ароматический углеводород: сопряженный диен от 0,35:1 до 1,5:1. Также заявленное изобретение заключается в дилитиевом инициаторе анионной (со)полимеризации на основе олигомера олефин-ароматического углеводорода и сопряженного диена общей формулы Li-В-А-В-Li, где Li - активный центр, B - диеновый блок, A - олефин-ароматический блок, полученном способом по настоящему изобретению.Thus, the present invention consists in a method for producing a dilithium initiator of anionic (co) polymerization based on an oligomer of an olefin-aromatic hydrocarbon and a conjugated diene of the general formula Li-B-A-B-Li, where Li is the active center, B is the diene block, A - olefin-aromatic block, the specified method involves the interaction of a dispersion of lithium metal of any concentration in a non-polar solvent (NPR) with a mixture consisting of polar (PR) and non-polar solvents (NPR) and an olefin-aromatic hydrocarbon, taken in a molar ratio of olefin-aromatic hydrocarbon: PR: HPP = 1: a: b, where a is from 1.3 to 2, and b is from 3 to 4. Moreover, this interaction is carried out by adding the mixture at a time to a lithium dispersion cooled to a temperature of from -10 to + 10 ° C in NPR with constant stirring and a molar ratio of lithium: olefin-aromatic hydrocarbon of 1.5: 1 to 5: 1; the reaction mixture obtained as a result of this interaction is re-cooled to a temperature of from -10 to + 10 ° C and then conjugated diene is added to it at a temperature cooled from -10 to + 10 ° C, taken in a molar ratio of olefin-aromatic hydrocarbon: conjugated diene from 0.35: 1 to 1.5: 1. Also, the claimed invention consists in a dilithium initiator of anionic (co) polymerization based on an oligomer of an olefin aromatic hydrocarbon and a conjugated diene of the general formula Li-B-A-B-Li, where Li is the active center, B is the diene block, A is the aromatic olefin a block obtained by the method of the present invention.

В отличие от наиболее близкого аналога, в заявленном решении олефинароматическое соединение подается не отдельно, а в смеси с полярным и неполярным растворителями, что в итоге обеспечивает 100% конверсию олефинароматического соединения в инициатор.Unlike the closest analogue, in the claimed solution, the olefinaromatic compound is not supplied separately, but in a mixture with polar and non-polar solvents, which ultimately provides 100% conversion of the olefinaromatic compound to the initiator.

Применение полярного растворителя способствует равномерному распределению активных центров, за счет чего полимеризация на них идет с одинаковой скоростью.The use of a polar solvent promotes a uniform distribution of active centers, due to which the polymerization on them proceeds at the same rate.

Применение смеси полярного растворителя с неполярным, в сравнении с применением только полярного растворителя, обеспечивает раствору инициатора высокую устойчивость к разложению и способствует увеличению продолжительности времени его хранения.The use of a mixture of a polar solvent with a non-polar, in comparison with the use of only a polar solvent, provides the initiator solution with high resistance to decomposition and helps to increase the duration of its storage.

Помимо прочего, преимуществом предлагаемого способа является возможность регулирования растворимости инициатора в неполярных углеводородах при помощи удлинения цепи органического дилитиевого соединения добавлением в него сопряженного диена.Among other things, the advantage of the proposed method is the ability to control the solubility of the initiator in non-polar hydrocarbons by lengthening the chain of the organic dilithium compound by adding a conjugated diene to it.

Применение инициатора, полученного по данному способу, в процессе (со)полимеризации не приводит к расширению полидисперсности каучука.The use of the initiator obtained by this method in the process of (co) polymerization does not lead to the expansion of the polydispersity of rubber.

Предпочтительно мольное соотношение олефин-ароматический углеводород: сопряженный диен составляет от 0,4:1 до 0,9:1. Наиболее предпочтительно мольное соотношение олефин-ароматический углеводород:сопряженный диен составляет от 0,4:1 до 0,5:1. Однако осуществление заявленного способа возможно и при любом соотношении олефин-ароматический углеводород:сопряженный диен в диапазоне от 0,35:1 до 1,5:1. При отношении ниже 0,35:1 получаемый инициатор хуже растворяется в алифатических соединениях или растворяется не полностью, часть выпадает в осадок, а при соотношениях выше 1,5:1 наблюдается увеличение вязкости раствора.Preferably, the olefin-aromatic hydrocarbon: conjugated diene molar ratio is from 0.4: 1 to 0.9: 1. Most preferably, the olefin-aromatic hydrocarbon: conjugated diene molar ratio is from 0.4: 1 to 0.5: 1. However, the implementation of the claimed method is possible with any ratio of olefin-aromatic hydrocarbon: conjugated diene in the range from 0.35: 1 to 1.5: 1. At a ratio below 0.35: 1, the resulting initiator is less soluble in aliphatic compounds or does not completely dissolve, part precipitates, and at ratios above 1.5: 1 an increase in the viscosity of the solution is observed.

В предпочтительном варианте осуществления заявленного изобретения a составляет от 1,3 до 1,7, а b - от 3,5 до 3,9.In a preferred embodiment of the claimed invention, a is from 1.3 to 1.7, and b is from 3.5 to 3.9.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения a равно 1,5, а b равно 3,9.In yet another embodiment of the claimed invention, a is 1.5 and b is 3.9.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения мольное соотношение литий:олефин-ароматический углеводород составляет от 2:1 до 4:1.In yet another embodiment of the claimed invention, the molar ratio of lithium: olefin-aromatic hydrocarbon is from 2: 1 to 4: 1.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения мольное соотношение литий:олефин-ароматический углеводород составляет от 2:1 до 2,5:1.In yet another embodiment of the claimed invention, the molar ratio of lithium: olefin-aromatic hydrocarbon is from 2: 1 to 2.5: 1.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения мольное соотношение олефин-ароматический углеводород:сопряженный диен составляет от 0,4:1 до 0,9:1.In yet another embodiment of the claimed invention, the olefin-aromatic hydrocarbon: conjugated diene molar ratio is from 0.4: 1 to 0.9: 1.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения мольное соотношение олефин-ароматический углеводород:сопряженный диен составляет от 0,4:1 до 0,5:1.In yet another embodiment of the claimed invention, the olefin-aromatic hydrocarbon: conjugated diene molar ratio is from 0.4: 1 to 0.5: 1.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения используют дисперсию металлического лития, в которой содержание лития составляет от 10 до 60 масс. %.In another embodiment, the invention uses a dispersion of lithium metal, in which the lithium content is from 10 to 60 mass. %

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения используют дисперсию металлического лития, в которой содержание лития составляет от 10 до 50 масс. %.In another embodiment, the invention uses a dispersion of lithium metal, in which the lithium content is from 10 to 50 mass. %

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения используют дисперсию металлического лития, в которой содержание лития составляет от 20 до 50 масс. %.In another embodiment, the invention uses a dispersion of lithium metal, in which the lithium content is from 20 to 50 mass. %

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения используют дисперсию металлического лития, в которой содержание лития составляет от 30 до 50 масс. %.In another embodiment, the invention uses a dispersion of lithium metal, in which the lithium content is from 30 to 50 mass. %

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения смесь олефин-ароматического углеводорода с полярным и неполярным растворителем добавляют к дисперсии металлического лития, охлажденной предпочтительно до температуры от -10 до +8°C.In another embodiment of the claimed invention, a mixture of an olefin-aromatic hydrocarbon with a polar and non-polar solvent is added to a lithium metal dispersion, preferably cooled to a temperature of from -10 to + 8 ° C.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения реакционную смесь, полученную при добавлении олефин-ароматического углеводорода с полярным и неполярным растворителем к дисперсии металлического лития, охлаждают предпочтительно до температуры от -10 до +8°C.In yet another embodiment of the claimed invention, the reaction mixture obtained by adding an olefin aromatic hydrocarbon with a polar and non-polar solvent to a lithium metal dispersion is preferably cooled to a temperature of from -10 to + 8 ° C.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения реакционную смесь, полученную при добавлении олефин-ароматического углеводорода с полярным и неполярным растворителем к дисперсии металлического лития, охлаждают предпочтительно до температуры от -10 до +5°C.In yet another embodiment of the claimed invention, the reaction mixture obtained by adding an olefin aromatic hydrocarbon with a polar and non-polar solvent to a lithium metal dispersion is preferably cooled to a temperature of from -10 to + 5 ° C.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения реакционную смесь, полученную при добавлении олефин-ароматического углеводорода с полярным и неполярным растворителем к дисперсии металлического лития, охлаждают предпочтительно до температуры от -8 до 0°C.In yet another embodiment of the claimed invention, the reaction mixture obtained by adding an olefin aromatic hydrocarbon with a polar and non-polar solvent to a lithium metal dispersion is preferably cooled to a temperature of from -8 to 0 ° C.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения в качестве неполярного растворителя используют ароматические или алкилароматические углеводороды.In yet another embodiment of the claimed invention, aromatic or alkylaromatic hydrocarbons are used as a non-polar solvent.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения в качестве неполярного растворителя используют бензол, толуол, ксилол, изопропилбензол, тетралин, декалин или этилбензол.In yet another embodiment of the claimed invention, benzene, toluene, xylene, isopropylbenzene, tetralin, decalin or ethylbenzene are used as a non-polar solvent.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения в качестве неполярного растворителя используют толуол.In yet another embodiment of the claimed invention, toluene is used as a non-polar solvent.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения в качестве полярного растворителя используют диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), дитетрагидрофурфурилпропан (ДТГФП), N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), диэтиловый эфир, этиловый эфир, этиловый эфир, пропиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, ди-н-октилэфир, диоксан, 1,2-диметоксиэтан, простой дифениловый эфир или тетрагидрофуран.In another embodiment of the claimed invention, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylhydrofurfurylpropane (DTGFP), N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA), diethyl ether, ethyl ether, ethyl ether are used as polar solvent , di-n-propyl ether, di-n-octyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diphenyl ether or tetrahydrofuran.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения в качестве полярного растворителя используют тетрагидрофуран.In yet another embodiment, tetrahydrofuran is used as the polar solvent.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения в качестве сопряженного диена используют изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.In another embodiment of the claimed invention, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3- are used as the conjugated diene pentadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 3- methyl-1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, phenyl- 1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2,3-di-n-propyl-1,3-butadiene or 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения в качестве сопряженного диена используют 1,3-бутадиен или изопрен.In yet another embodiment of the claimed invention, 1,3-butadiene or isoprene is used as the conjugated diene.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения в качестве олефин-ароматического углеводорода используют стирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол или α-метилстирол.In yet another embodiment of the claimed invention, styrene, divinylbenzene, diisopropenylbenzene or α-methylstyrene are used as the olefin-aromatic hydrocarbon.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения в качестве олефин-ароматического углеводорода используют α-метилстирол.In yet another embodiment of the claimed invention, α-methylstyrene is used as an olefin-aromatic hydrocarbon.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления заявленный способ до осуществления повторного охлаждения предусматривает продолжение перемешивания реакционной смеси, полученной в результате добавления к дисперсии металлического лития смеси ОАУ-ПР-НПР, в течение по меньшей мере еще 25 минут, или по меньшей мере 30 минут, или по меньшей мере 1 часа, или по меньшей мере 2 часов, или по меньшей мере 3 часов.In another preferred embodiment, the inventive method, prior to re-cooling, involves continuing to mix the reaction mixture obtained by adding a OAU-PR-NPR mixture to the lithium metal dispersion for at least another 25 minutes, or at least 30 minutes, or at least 1 hour, or at least 2 hours, or at least 3 hours.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления реакционную смесь, полученную после добавления смеси ОАУ-ПР-НПР к дисперсии металлического лития, продолжают перемешивать в течение периода времени от 25 минут до 4 часов, более предпочтительно в течение периода времени от 25 минут до 3 часов, еще предпочтительнее, от 25 минут до 1 часа, наиболее предпочтительно перемешивание продолжают 25 минут.In another preferred embodiment, the reaction mixture obtained after adding the OAU-PR-NPR mixture to the lithium metal dispersion is continued to mix for a period of time from 25 minutes to 4 hours, more preferably for a period of time from 25 minutes to 3 hours, still more preferably 25 minutes to 1 hour, most preferably stirring is continued for 25 minutes.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления заявленный способ предусматривает продолжение перемешивания реакционной смеси после добавления в нее сопряженного диена в течение еще по меньшей мере 20 минут, в частности от 20 до 60 минут.In another preferred embodiment, the inventive method provides for continued stirring of the reaction mixture after adding a conjugated diene to it for at least another 20 minutes, in particular from 20 to 60 minutes.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления премешивание реакционной смеси после добавления в нее сопреженного диена продолжают в течение 20-45 минут, наиболее предпочтительно, в течение 25-35 минут.In another preferred embodiment, stirring of the reaction mixture after adding the conjugated diene to it is continued for 20-45 minutes, most preferably for 25-35 minutes.

Использованные в настоящей заявке термины «единовременное добавление» и «единовременно добавляют» означают, что добавление всего расчетного объема вещества осуществляют только один раз, в один прием в минимально возможный временной период.The terms “one-time addition” and “one-time addition” used in this application mean that the addition of the entire calculated volume of a substance is carried out only once, at a time, in the shortest possible time period.

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

Для получения дилитиевого инициатора заявленным способом осуществляют взаимодействие дисперсии металлического лития в неполярном растворителе (содержание лития в дисперсии составляет от 20 до 40 мас. %) со смесью полярного и неполярного растворителей и олефин-ароматическим углеводородом. При этом мольное соотношение ОАУ : ПР : НПР=1:a:b, где а составляет от 1,3 до 2, а b составляет от 3 до 4. Указанное взаимодействие осуществляют посредством единовременного добавления к охлажденной до температуры от -10 до +10°C дисперсии металлического лития вышеуказанной смеси ОАУ-ПР-НПР при постоянном перемешивании. Температура реакционной смеси должна быть однородна по всему объему. В противном случае возможно локальное исчерпание мономера, возникающее вследствие высокой скорости реакции, что приводит к увеличению полидисперсности получаемого инициатора. В течение 20-40 минут отмечается рост температуры в растворе до 60-85°C. Затем в течение 30-40 минут температура самопроизвольно снижается. Единовременное добавление смеси ОАУ-ПР-НПР существенно снижает время синтеза, за счет быстрого добавления.To obtain a dilithium initiator by the claimed method, the lithium metal dispersion is reacted in a non-polar solvent (the lithium content in the dispersion is from 20 to 40 wt.%) With a mixture of polar and non-polar solvents and an olefin-aromatic hydrocarbon. In this case, the molar ratio of OAU: PR: NPR = 1: a: b, where a is from 1.3 to 2, and b is from 3 to 4. The specified interaction is carried out by adding to the cooled to a temperature from -10 to +10 at a time ° C dispersion of lithium metal of the above mixture OAU-PR-NPR with constant stirring. The temperature of the reaction mixture should be uniform throughout the volume. Otherwise, local monomer exhaustion is possible due to the high reaction rate, which leads to an increase in the polydispersity of the resulting initiator. Within 20-40 minutes, an increase in temperature in the solution to 60-85 ° C is noted. Then within 30-40 minutes the temperature spontaneously decreases. The simultaneous addition of the OAU-PR-NPR mixture significantly reduces the synthesis time, due to the rapid addition.

Полученную реакционную смесь перемешивают в течение по меньшей мере 25 минут при температуре 20-25°C. Предпочтительно время перемешивания составляет по меньшей мере 30 минут, или по меньшей мере 1 час, или по меньшей мере 2 часа, или по меньшей мере 3 часа. Более предпочтительно время перемешивания составляет от 25 минут до 4 часов, еще более предпочтительно от 25 минут до 3 часов, еще предпочтительнее от 25 минут до 1 часа, наиболее предпочтительно 25 минут. Также время перемешивания может составлять 3-4 часа.The resulting reaction mixture was stirred for at least 25 minutes at a temperature of 20-25 ° C. Preferably, the mixing time is at least 30 minutes, or at least 1 hour, or at least 2 hours, or at least 3 hours. More preferably, the mixing time is from 25 minutes to 4 hours, even more preferably from 25 minutes to 3 hours, even more preferably from 25 minutes to 1 hour, most preferably 25 minutes. Also, the mixing time can be 3-4 hours.

По истечении указанного времени полученный раствор повторно охлаждают от -10 до +10°C, а затем добавляют сопряженный диен, в мольном соотношении олефин-ароматический углеводород:сопряженный диен от 0,35:1 до 1,5:1. Понижение температуры ниже -10°C - энергозатратно, а добавление диена при температуре выше +10°C сопровождается очень резкими скачками температуры и давления по причине экзотермического эффекта.After the specified time, the resulting solution is re-cooled from -10 to + 10 ° C, and then the conjugated diene is added in a molar ratio of olefin-aromatic hydrocarbon: conjugated diene from 0.35: 1 to 1.5: 1. Lowering the temperature below -10 ° C is energy-consuming, and the addition of diene at a temperature above + 10 ° C is accompanied by very sharp jumps in temperature and pressure due to the exothermic effect.

Температура полученного раствора повышается до 50-90°C и самопроизвольно стабилизируется в течение 20-30 мин. Как только температура стабилизируется, продолжают проводить перемешивание раствора инициатора в течение еще 0,5-1,5 часов.The temperature of the resulting solution rises to 50-90 ° C and spontaneously stabilizes within 20-30 minutes. As soon as the temperature stabilizes, stirring of the initiator solution is continued for another 0.5-1.5 hours.

Далее будут описаны конкретные примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только представленными примерами и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах осуществления, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.The following will describe specific embodiments of the present invention. Specialists in this field will be clear that it is not limited to the presented examples and the same effect can be achieved in other embodiments, without going beyond the essence of the claimed invention.

Далее описаны методы испытаний, использованные для оценки свойств инициаторов, полученных заявленным способом, а также полимеров, полученных при их использовании:The following describes the test methods used to evaluate the properties of initiators obtained by the claimed method, as well as polymers obtained by their use:

Вязкость по Муни каучуков и резиновых смесей при 100°C (ML(1+4)100°C) определяли согласно ASTM D 1646-07 на вискозиметре Муни МУ2000. Молекулярно-массовые характеристики каучуков определялись методом гель-проникающей хроматографии. Измерения проводились на гель-хроматографе «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Условия определения: банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем (HR3, HR4, HR5, HR6), позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1*10⁷ а.е.м.; растворитель - тетрагидрофуран, скорость потока - 1 см³/мин; температура термостата колонок и рефрактометра - 30°C; расчет - универсальная калибровка по полистирольным стандартам с использованием констант Марка-Куна-Хаувинка (для ДССК K=0,00041, α=0,693).The Mooney viscosity of rubbers and rubber compounds at 100 ° C (ML (1 + 4) 100 ° C) was determined according to ASTM D 1646-07 on a Mooney viscometer MU2000. The molecular weight characteristics of the rubbers were determined by gel permeation chromatography. The measurements were carried out on a Waters Breeze gel chromatograph with a refractometric detector. Determination conditions: a bank of 4 high-resolution columns (300 mm long, 7.8 mm in diameter) filled with styrene (HR3, HR4, HR5, HR6), which allows analyzing polymers with a molecular weight of 500 to 1 * 10 ⁷ a .eat.; the solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 cm ³ / min; column thermostat and refractometer temperature - 30 ° C; calculation - universal calibration according to polystyrene standards using Mark-Kuhn-Hauwink constants (for DSSK K = 0,00041, α = 0,693).

Образцы каучука растворяли в свежеперегнанном тетрагидрофуране, массовая концентрация полимера в растворе 2 мг/мл. Определение массовой доли связанного стирола и 1,2-звеньев в образцах ДССК проводилось методом ИК-спектроскопии на инфракрасном Фурье-спектрометре. Метод основан на измерении интенсивности полосы поглощения при 700 см^-1, соответствующей колебаниям CH-группы бензольного кольца в стироле, а также полосы поглощения при 910 см^-1, соответствующей колебаниям 1,2-звеньев полибутадиена. Градуировку ИК-спектрометра производят по комплекту стандартных образцов состава и микроструктуры бутадиен-стирольного статистического каучука с известными массовыми долями связанного стирола и 1,2-звеньев в бутадиеновой части цепи, установленными методом ЯМР-спектроскопии. Температура стеклования полимера определяется на приборе DSC 204 F1 фирмы NETZSCH, который определяет различные температурные переходы методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Принцип работы прибора основан на измерении теплового потока, направленного к исследуемому образцу в сравнении с эталоном.Rubber samples were dissolved in freshly distilled tetrahydrofuran, the mass concentration of the polymer in the solution was 2 mg / ml. The mass fraction of bound styrene and 1,2 units in the DSSS samples was determined by IR spectroscopy on an infrared Fourier spectrometer. The method is based on measuring the intensity of the absorption band at 700 cm ⁻¹ , corresponding to the vibrations of the CH-group of the benzene ring in styrene, and also the absorption band at 910 cm ⁻¹ , corresponding to the vibrations of 1,2-units of polybutadiene. The IR spectrometer is calibrated using a set of standard samples of the composition and microstructure of styrene-butadiene statistical rubber with known mass fractions of bound styrene and 1,2-units in the butadiene part of the chain, established by NMR spectroscopy. The glass transition temperature of the polymer is determined on a NETZSCH DSC 204 F1 device, which determines various temperature transitions using differential scanning calorimetry. The principle of operation of the device is based on measuring the heat flux directed to the test sample in comparison with the standard.

Содержание активного лития в растворах литиевых инициаторов определяли методом, основанным на прямом титровании активного лития раствором изопропилового спирта в ксилоле в присутствии о-фенантролина, образующего с литийорганическими соединениями комплекс красно-оранжевого цвета.The content of active lithium in solutions of lithium initiators was determined by the method based on direct titration of active lithium with a solution of isopropyl alcohol in xylene in the presence of o-phenanthroline, which forms a red-orange complex with organolithium compounds.

1) Метод определения бутадиена и изопрена в дилитиевом инициаторе основан на газохроматографическом разделении компонентов инициатора на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Для анализа используется верхний (прозрачный) слой пробы инициатора, предварительно дезактивированного изопропиловым спиртом. Хроматографирование пробы осуществляется на капиллярной колонке CP Select 624 60 м × 0,32 мм × 1,8 мкм в режиме программирования температуры колонки от 40 до 200°C. Расчет проводится по методу внутреннего стандарта, в качестве которого используется декан, с применением относительных калибровочных коэффициентов, выведенных по искусственным смесям.1) The method for determining butadiene and isoprene in a dilithium initiator is based on gas chromatographic separation of the initiator components on a chromatograph with a flame ionization detector. For analysis, the upper (transparent) layer of the initiator sample previously deactivated with isopropyl alcohol is used. Chromatography of the sample is carried out on a CP Select 624 capillary column 60 m × 0.32 mm × 1.8 μm in the column temperature programming mode from 40 to 200 ° C. The calculation is carried out according to the method of the internal standard, which is used as a dean, using relative calibration coefficients derived from artificial mixtures.

2) Определение молекулярно-массовых характеристик (ММХ) дилитиевого инициатора проводится после переосаждения изопропиловым спиртом и высушивания в чашке Петри на жидкостной хроматографической системе «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Условия определения:2) Determination of the molecular mass characteristics (MMX) of the dilithium initiator is carried out after reprecipitation with isopropyl alcohol and drying in a Petri dish on a Waters liquid chromatographic system (Breeze) with a refractometric detector. Definition conditions:

Банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем HR3, HR4, HR5, HR6, позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1*10⁷.A bank of 4 high-resolution columns (300 mm long, 7.8 mm in diameter) filled with styrene gel HR3, HR4, HR5, HR6, which allows analyzing polymers with a molecular weight of 500 to 1 * 10 ⁷ .

Растворитель - тетрагидрофуран, скорость потока - 1 см³/мин.The solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 cm ³ / min.

Температура термостата колонок и рефрактометра - 300°C.The temperature of the column thermostat and refractometer is 300 ° C.

Расчет: относительная калибровка по полистирольным стандартам.Calculation: relative calibration according to polystyrene standards.

Метод определения α-метилстирола в дилитиевом инициаторе основан на газохроматографическом разделении компонентов инициатора на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Для анализа использовали верхний (прозрачный) слой пробы инициатора, предварительно дезактивированного изопропиловым спиртом. Хроматографический анализ проводился на насадочной колонке, заполненной 15% Карбовакса 20М+5% NaOH на диатомитовом носителе при температуре колонки 110°C. Расчет проводили по методу внутреннего стандарта, в качестве которого использовали тетрадекан, с применением относительных калибровочных коэффициентов, выведенных по искусственным смесям.The method for determining α-methylstyrene in a dilithium initiator is based on gas chromatographic separation of the initiator components on a chromatograph with a flame ionization detector. For analysis, the upper (transparent) layer of the initiator sample previously deactivated with isopropyl alcohol was used. Chromatographic analysis was performed on a packed column filled with 15% Carbovax 20M + 5% NaOH on a diatomaceous carrier at a column temperature of 110 ° C. The calculation was carried out according to the internal standard method, which was used tetradecane, using relative calibration coefficients derived from artificial mixtures.

Пример 1 (сравнительный)Example 1 (comparative)

7 г дисперсии металлического лития в толуоле добавляли к 500 мл ТГФ в атмосфере очищенного азота. Далее к раствору медленно добавляли 236 г α-mSt в течение 4 ч при 0°C. После добавления α-mSt раствор приобрел светло-красное окрашивание. Полученный дилитиевый α-mSt олигомерный инициатор оставался в жидком состоянии.7 g of a dispersion of lithium metal in toluene was added to 500 ml of THF in an atmosphere of purified nitrogen. Next, 236 g of α-mSt was slowly added to the solution over 4 hours at 0 ° C. After the addition of α-mSt, the solution acquired a light red color. The resulting dilithium α-mSt oligomeric initiator remained in a liquid state.

Концентрация активного лития в растворе инициатора, установленная по методу двойного титрования Гилмана, составила 0,93 моль/л и расход металлического лития -71% мол. Количество непрореагировавшего α-mSt - 12% масс.The concentration of active lithium in the initiator solution, established by the Gilman double titration method, was 0.93 mol / L and lithium metal consumption was -71 mol%. The amount of unreacted α-mSt is 12% of the mass.

Раствор инициатора обрабатывали метанолом и определяли молекулярно-массовые характеристики продукта с помощью гель-проникающей хроматографии. В результате установлено, что продуктом реакции является дилитиевый α-mSt олигомер с узким молекулярно-массовым распределением, состоящий из тетрамеров и незначительного количества пентамеров.The initiator solution was treated with methanol and the molecular weight characteristics of the product were determined by gel permeation chromatography. As a result, it was found that the reaction product is a dilithium α-mSt oligomer with a narrow molecular weight distribution, consisting of tetramers and a small number of pentamers.

После этого к раствору инициатора постепенно добавляли 20 г бутадиена, в течение 1,5 ч при 0°C. В результате хроматографического анализа полученного реакционного раствора присутствия мономера α-mSt в реакционном растворе не обнаружено.After that, 20 g of butadiene were gradually added to the initiator solution over 1.5 hours at 0 ° C. As a result of chromatographic analysis of the obtained reaction solution, the presence of α-mSt monomer in the reaction solution was not detected.

К реакционной смеси в течение 2 ч при 0°C добавляли дополнительные 135 г бутадиена. В результате УФ-спектрального анализа было установлено, что концевые пики α-mSt-литий при 340 нм исчезли и появились новые концевые пики бутадиен-литий при 288 нм. Путем дистиляции при пониженном давлении из реакционного раствора удаляли ТГФ и добавляли 500 мл бензола, когда температура достигла 50°C. Затем полученный дилитиевый α-mSt-бутадиеновый олигомер растворяли в бензоле в течение 3 часов при атмосферном давлении и температуре 50°C до получения однородного инициатора полимеризации. При этом концентрация активного лития в растворе инициатора составила 0,72 моль/л, остаточного ТГФ - 1,2% масс.An additional 135 g of butadiene was added to the reaction mixture over 2 hours at 0 ° C. As a result of UV spectral analysis, it was found that the terminal peaks of α-mSt-lithium at 340 nm disappeared and new terminal peaks of lithium butadiene appeared at 288 nm. THF was removed from the reaction solution by distillation under reduced pressure, and 500 ml of benzene was added when the temperature reached 50 ° C. Then the obtained dilithium α-mSt-butadiene oligomer was dissolved in benzene for 3 hours at atmospheric pressure and a temperature of 50 ° C until a homogeneous polymerization initiator was obtained. The concentration of active lithium in the initiator solution was 0.72 mol / l, residual THF - 1.2% of the mass.

Пример 2Example 2

В трехгорлую колбу помещали 7,9 г отмытого от масла металлического лития в гранулах, добавляли к нему 35 мл толуола и охлаждали до -5°C. Колбу помещали на магнитную мешалку и перемешивали в течение 4-х час со скоростью 200 оборотов в минуту. Отдельно готовили смесь из толуола, тетрагидрофурана (ТГФ) и α-метилстирола, взятых в мольном соотношении α-mSt:ТГФ:толуол=1:1,5:3,9, при мольном соотношении Li:α-mSt=2,5:l. Для этого в сосуд Шленка подавали 150 мл толуола, к нему добавляли 55 мл тетрагидрофурана и 58 мл α-mSt. Приготовленную смесь в токе азота добавляли в колбу с охлажденной дисперсией металлического лития в толуоле. Добавление смеси проводилось при непрекращающемся перемешивании. Температура полученной реакционной смеси повышалась до 63°C, а затем в течение 25 минут самопроизвольно стабилизировалась на уровне 27±2°C. Цвет раствора изменился на красно-коричневый.7.9 g of lithium metal washed from oil in granules were placed in a three-necked flask, 35 ml of toluene was added to it and cooled to -5 ° C. The flask was placed on a magnetic stirrer and stirred for 4 hours at a speed of 200 rpm. Separately, a mixture was prepared from toluene, tetrahydrofuran (THF) and α-methylstyrene taken in a molar ratio of α-mSt: THF: toluene = 1: 1.5: 3.9, with a molar ratio of Li: α-mSt = 2.5: l. To do this, 150 ml of toluene was fed into a Schlenk vessel, 55 ml of tetrahydrofuran and 58 ml of α-mSt were added to it. The prepared mixture in a stream of nitrogen was added to a flask with a cooled dispersion of lithium metal in toluene. Addition of the mixture was carried out with continuous stirring. The temperature of the resulting reaction mixture rose to 63 ° C, and then spontaneously stabilized at 25 ± 2 ° C for 25 minutes. The color of the solution changed to red-brown.

Не прекращая перемешивания, реакционную смесь повторно охлаждали до -10°C и добавляли к ней 90,5 мл бутадиена. Отмечалось повышение температуры раствора до 72°C. По окончании добавления бутадиена, раствор продолжали перемешивать в течение 45 минут.Without stopping stirring, the reaction mixture was re-cooled to -10 ° C and 90.5 ml of butadiene was added to it. An increase in solution temperature to 72 ° C was noted. Upon completion of the addition of butadiene, the solution was continued to mix for 45 minutes.

Для контроля степени вхождения мономеров в цепочку инициатора, проводили анализ методом газовой хроматографии. Для этого отбирали 5 мл полученного инициатора и нейтрализовали его 15 мл охлажденного изопропилового спирта, отделяли осадок с помощью центрифугирования. В изопропиловом спирте растворяли остаточный мономер. По полученным данным произвели расчет конверсии.To control the degree of entry of monomers into the initiator chain, analysis was performed by gas chromatography. For this, 5 ml of the obtained initiator were taken and neutralized with 15 ml of cooled isopropyl alcohol, and the precipitate was separated by centrifugation. Residual monomer was dissolved in isopropyl alcohol. According to the data obtained, the conversion was calculated.

Для контроля молекулярно-массовых характеристик проводили анализ на ГПХ. Для этого отделенный осадок (полученный как описано выше) отмывали водой, разделяли с помощью центрифугирования, верхний органический слой высушивали при температуре 80°C.To control the molecular weight characteristics, an analysis was performed on GPC. For this, the separated precipitate (obtained as described above) was washed with water, separated by centrifugation, and the upper organic layer was dried at a temperature of 80 ° C.

Пример 3-5Example 3-5

Раствор инициатора получали, как описано в примере 2. При этом использовали соотношение α-mSt:ITP:НПР=1:1,5:3,9, температура подачи диена варьировали от -10 до -5°C. Условия проведения синтеза и характеристики свойств инициатора приведены в таблице 1. Стоит отметить, что при смешивании компонентов при повышенных температурах наблюдался более резкий скачок температур. Особенно при добавлении бутадиена-1,3.An initiator solution was prepared as described in Example 2. In this case, the ratio α-mSt: ITP: NPR = 1: 1.5: 3.9 was used, the diene feed temperature was varied from -10 to -5 ° C. The synthesis conditions and characteristics of the properties of the initiator are given in table 1. It should be noted that when the components were mixed at elevated temperatures, a sharper jump in temperature was observed. Especially with the addition of butadiene-1,3.

Пример 6Example 6

Раствор инициатора получали, как описано в примере 2, с той разницей, что в качестве неполярного растворителя использовали ксилол. Условия проведения синтеза и характеристики свойств инициатора приведены в таблице 1.An initiator solution was prepared as described in Example 2, with the difference that xylene was used as the non-polar solvent. The synthesis conditions and characteristics of the properties of the initiator are shown in table 1.

Пример 7-10Example 7-10

Раствор инициатора получали, как описано в примере 2, с той разницей, что меняли соотношение литий:α-mSt от 1,5 до 3 моль/л и температуру подачи сопряженного диена от -10 до -6°C. Условия проведения синтеза и характеристики свойств инициатора приведены в таблице 1.An initiator solution was prepared as described in Example 2, with the difference that the ratio of lithium: α-mSt was changed from 1.5 to 3 mol / L and the feed temperature of the conjugated diene was from -10 to -6 ° C. The synthesis conditions and characteristics of the properties of the initiator are shown in table 1.

Пример 11-15Example 11-15

Раствор инициатора получали, как описано в примере 2, с той разницей, соотношение Li:α-mSt варьировали от 2 до 3 моль/л, температуру подачи сопряженного диена от -8 до -4°C. Условия проведения синтеза и характеристики свойств инициатора приведены в таблице 1.An initiator solution was obtained as described in example 2, with the difference, the ratio Li: α-mSt varied from 2 to 3 mol / l, the feed temperature of the conjugated diene from -8 to -4 ° C. The synthesis conditions and characteristics of the properties of the initiator are shown in table 1.

Пример 16-17Example 16-17

Раствор инициатора получали, как описано в примере 2. При этом соотношение Li:α-mSt=2,5 моль/л, а соотношение α-mSt:сопряженный диен варьировали от 1 до 1,5 моль/л. Условия проведения синтеза и характеристики свойств инициатора приведены в таблице 1.An initiator solution was prepared as described in Example 2. The ratio Li: α-mSt = 2.5 mol / L and the ratio α-mSt: conjugated diene were varied from 1 to 1.5 mol / L. The synthesis conditions and characteristics of the properties of the initiator are shown in table 1.

Пример 18-22Example 18-22

Раствор инициатора получали, как описано в примере 2, с тем отличием, что в качестве сопряженного диена использовали изопрен. Условия проведения синтеза и характеристики свойств инициатора приведены в таблице 1.An initiator solution was prepared as described in Example 2, with the difference that isoprene was used as the conjugated diene. The synthesis conditions and characteristics of the properties of the initiator are shown in table 1.

Пример 23-25Example 23-25

Раствор инициатора получали, как описано в примере 2, с той разницей, что в качестве полярного растворителя применяли ДТГФП, ТМЭДА и диглим. Условия проведения синтеза и характеристики свойств инициатора приведены в таблице 1.An initiator solution was prepared as described in Example 2, with the difference that DTGFP, TMEDA and diglyme were used as the polar solvent. The synthesis conditions and characteristics of the properties of the initiator are shown in table 1.

Пример 26Example 26

Раствор инициатора получали как описано в примере 2 с той разницей, что вместо α-метилстирола использовали стирол, время синтеза составляло 5 часов. Условия проведения синтеза и характеристики свойств инициатора приведены в таблице 1. По данным таблицы заметно увеличение ММХ инициатора, это связанно с тем, что α-метилстирол имеет термодинамическое ограничение роста и может образовывать олигомер с максимальным количеством звеньев, равное 4. Также конверсия стирола несколько ниже, в сравнении с α-метилстиролом, так как константа скорости инициирования стирола меньше.An initiator solution was prepared as described in Example 2 with the difference that styrene was used instead of α-methylstyrene, and the synthesis time was 5 hours. The synthesis conditions and characteristics of the properties of the initiator are shown in table 1. According to the table, an increase in the MMX of the initiator is noticeable, this is due to the fact that α-methyl styrene has a thermodynamic growth restriction and can form an oligomer with a maximum number of units equal to 4. Also, the styrene conversion is slightly lower , in comparison with α-methylstyrene, since the rate constant of the initiation of styrene is less.

Пример 27-28Example 27-28

Раствор инициатора получали, как описано в примере 2, с той разницей, что вместо α-метилстирол использовали дивинилбензол, время синтеза составляло 5 часов. Условия проведения синтеза и характеристики свойств инициатора приведены в таблице 1. По данным таблицы заметно увеличение ММХ инициатора. Также конверсия ДВБ несколько ниже, в сравнении с α-метилстиролом.An initiator solution was prepared as described in Example 2, with the difference that divinylbenzene was used instead of α-methylstyrene, and the synthesis time was 5 hours. The synthesis conditions and characteristics of the properties of the initiator are shown in table 1. According to the table, an increase in the MMX of the initiator is noticeable. The conversion of DVB is also slightly lower in comparison with α-methylstyrene.

Пример 29Example 29

Раствор инициатора получали, как описано в примере 2, с той разницей, что вместо α-метилстирола использовали стирол, время синтеза составляло 4,5 часов. Условия проведения синтеза и характеристики свойств инициатора приведены в таблице 1.An initiator solution was prepared as described in Example 2, with the difference that styrene was used instead of α-methylstyrene, and the synthesis time was 4.5 hours. The synthesis conditions and characteristics of the properties of the initiator are shown in table 1.

Пример получения каучука с применением дилитиевого инициатораAn example of rubber using dilithium initiator

В 5-литровый реактор, охлажденный до 0°C, в токе азота загружали 3430 мл алифатического растворителя - нефраса, 460 мл бутадиена и 108 мл стирола. Массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте составляло 75:25. Концентрация мономерной шихты в растворителе составляла - 14% масс.To a 5-liter reactor cooled to 0 ° C, 3430 ml of an aliphatic solvent, nephras, 460 ml of butadiene and 108 ml of styrene were charged in a stream of nitrogen. The mass ratio of butadiene and styrene in the mixture was 75:25. The concentration of the monomer charge in the solvent was 14% of the mass.

Подача каталитической системы осуществлялась при температуре 15-20°C .При непрерывном перемешивании загружали электронодонорную добавку (ЭД), а затем дилитиевый инициатор. Мольное соотношение ЭД к активному литию составляло 0,6-0,65.The catalytic system was supplied at a temperature of 15–20 ° C. With continuous stirring, an electron-donating additive (ED) was charged, followed by a dilithium initiator. The molar ratio of ED to active lithium was 0.6-0.65.

Температура процесса сополимеризации бутадиена и стирола составляла 60-65°C, время полимеризации 1-1,5 часа. Полимеризацию вели до конверсии 95-100%, по достижении указанной конверсии процесс обрывали подачей антиоксиданта.The temperature of the copolymerization of butadiene and styrene was 60-65 ° C, the polymerization time was 1-1.5 hours. The polymerization was carried out to a conversion of 95-100%, upon reaching this conversion, the process was interrupted by the supply of an antioxidant.

В качестве антиоксиданта использовали Агидол-2 (2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол). Полимер выделяли методом водной дегазации.Agidol-2 (2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) was used as an antioxidant. The polymer was isolated by water degassing.

Затем каучук высушивали в сушильном шкафу с функцией принудительной вентиляции воздухом в течение двух часов при температуре 80°C.Then the rubber was dried in an oven with the function of forced ventilation with air for two hours at a temperature of 80 ° C.

Как видно из таблицы 1, в результате осуществления способа по настоящему изобретению получают инициатор с концентрацией активного лития = 0,3-0,7 моль/л.As can be seen from table 1, as a result of the implementation of the method of the present invention, an initiator with an active lithium concentration of 0.3-0.7 mol / L is obtained.

Для исследования устойчивости инициатора по настоящему изобретению во времени использовали образец инициатора, полученный в соответствии с примером 19. Как показано в таблице 2, концентрация активного лития в растворе инициатора по настоящему изобретению не изменяется в течение 30 дней, что подтверждается результатами анализов, основанных на прямом титровании активного лития раствором изопропилового спирта в ксилоле в присутствии o-фенантролина, образующего с литийорганическими соединениями комплекс красно-оранжевого цвета. Снижение концентрации активного лития - в пределах погрешности измерения ±0,03.To investigate the stability of the initiator of the present invention in time, an initiator sample obtained in accordance with Example 19 was used. As shown in Table 2, the concentration of active lithium in the initiator solution of the present invention did not change for 30 days, which is confirmed by direct results titration of active lithium with a solution of isopropyl alcohol in xylene in the presence of o-phenanthroline, which forms a red-orange complex with organolithium compounds. The decrease in the concentration of active lithium is within the measurement error of ± 0.03.

Также были проведены испытания каучуков, полученных с использованием дилитиевого инициатора по настоящему изобретению. Результаты этих испытаний приведены в таблице 3.Also tested were rubbers obtained using the dilithium initiator of the present invention. The results of these tests are shown in table 3.

Из таблицы 3 видно, что синтезируемый дилитиевый инициатор позволяет получить каучук с такими же характеристиками, как и на стандартном инициаторе (н-бутиллитий), применяемом в анионной (со)полимеризации.From table 3 it is seen that the synthesized dilithium initiator allows to obtain rubber with the same characteristics as on the standard initiator (n-butyl lithium) used in anionic (co) polymerization.

Claims

1. A method of obtaining a dilithium initiator of anionic (co) polymerization based on an oligomer of an olefin-aromatic hydrocarbon and a conjugated diene having the general formula Li-B-A-B-Li, where Li is the active center, B is the diene block, A is the olefin- an aromatic block, the method comprising the steps of:

the lithium metal dispersion interacts in a non-polar solvent (NPR) with a mixture consisting of polar (PR) and non-polar (NPR) solvents and olefin-aromatic hydrocarbon (OAU), taken in the molar ratio OAU: PR: NPP = 1: a: b , where a is from 1.3 to 2, ab is from 3 to 4, by the simultaneous addition of a mixture of OAU-PR-NPR to a dispersion of lithium metal in the NPR cooled to a temperature of -10 to + 10 ° С with continuous stirring and a molar ratio lithium: olefin-aromatic hydrocarbon 1.5: 1 to 5: 1, p and the reaction mixture obtained as a result of this interaction is re-cooled to a temperature of from -10 to + 10 ° C and after this cooling, a conjugated diene is added to it at a temperature cooled from -10 to + 10 ° C, taken in a molar ratio olefin-aromatic hydrocarbon: conjugated diene from 0.35: 1 to 1.5: 1.

2. The method according to p. 1, characterized in that a is from 1.3 to 1.7, b is from 3.5 to 3.9.

3. The method according to p. 1, characterized in that the olefin-aromatic hydrocarbon, PR and NPR used in the mixture with a molar ratio of 1: 1.5: 3.9.

4. The method according to p. 1, characterized in that the molar ratio of lithium: olefin-aromatic hydrocarbon is from 2: 1 to 4: 1.

5. The method according to p. 1, characterized in that the molar ratio of lithium: olefin-aromatic hydrocarbon is from 2: 1 to 2.5: 1.

6. The method according to p. 1, characterized in that the molar ratio of olefin-aromatic hydrocarbon: conjugated diene is from 0.4: 1 to 0.9: 1.

7. The method according to p. 1, characterized in that the molar ratio of olefin-aromatic hydrocarbon: conjugated diene is from 0.4: 1 to 0.5: 1.

8. The method according to p. 1, characterized in that they use a dispersion of lithium metal with a lithium content of from 10 to 60 wt.%.

9. The method according to p. 1, characterized in that they use a dispersion of lithium metal with a lithium content of from 10 to 50 wt.%.

10. The method according to p. 1, characterized in that they use a dispersion of lithium metal with a lithium content of from 20 to 50 wt.%.

11. The method according to p. 1, characterized in that they use a dispersion of lithium metal with a lithium content of from 30 to 50 wt.%.

12. The method according to p. 1, characterized in that the mixture of olefin-aromatic hydrocarbon with a polar and non-polar solvent is added to the dispersion of lithium metal in the NPR, cooled to a temperature of from-10 to + 8 ° C.

13. The method according to p. 1, characterized in that the reaction mixture obtained by adding an olefin-aromatic hydrocarbon with a polar and non-polar solvent to the dispersion of lithium metal in the NPR, is preferably cooled to a temperature of from-10 to + 8 ° C.

14. The method according to p. 1, characterized in that the reaction mixture obtained by adding an olefin-aromatic hydrocarbon with a polar and non-polar solvent to a dispersion of lithium metal in the NPR, is preferably cooled to a temperature of from -10 to + 5 ° C.

15. The method according to p. 1, characterized in that the reaction mixture obtained by adding an olefin-aromatic hydrocarbon with a polar and non-polar solvent to the dispersion of lithium metal in the NPR, is preferably cooled to a temperature of from -8 to 0 ° C.

16. The method according to p. 1, characterized in that as a non-polar solvent using aromatic or alkylaromatic hydrocarbons.

17. The method according to p. 1, characterized in that as a non-polar solvent use benzene, toluene, xylene, isopropylbenzene, tetralin, decalin or ethylbenzene.

18. The method according to p. 1, characterized in that toluene is used as a non-polar solvent.

19. The method according to p. 1, characterized in that as a polar solvent, diethylene glycol dimethyl ether, ditetrahydrofurfurylpropane, Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetramethylethylenediamine, diethyl ether, ethyl ether, propyl ether, di-n-propyl ether are used , di-n-octylether, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diphenyl ether or tetrahydrofuran.

20. The method according to p. 1, characterized in that tetrahydrofuran is used as the polar solvent.

21. The method according to p. 1, characterized in that as a conjugated diene use isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 3-methyl -1,3-pentadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 1,3 -heptadiene, 3-methyl-1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3 -octadiene, phenyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2,3-di-n-propyl-1,3-butadiene or 2-methyl-3-isopropyl-1,3 -butadiene.

22. The method according to p. 21, characterized in that as the conjugated diene using 1,3-butadiene or isoprene.

23. The method according to p. 21, characterized in that styrene, divinylbenzene, diisopropenylbenzene or α-methylstyrene are used as the olefin-aromatic hydrocarbon.

24. The method according to p. 1, characterized in that as the olefin-aromatic hydrocarbon use α-methylstyrene.

25. The method according to p. 1, characterized in that the reaction mixture after adding the conjugated diene to it continue to mix for a period of time from 20 to 60 minutes.

26. The method according to p. 25, characterized in that the mixing time of the reaction mixture after adding the conjugated diene is 20-45 minutes.

27. The method according to p. 25, characterized in that the mixing time of the reaction mixture after adding the conjugated diene is 25-35 minutes.

28. The method according to p. 1, characterized in that before re-cooling the reaction mixture obtained by adding to the dispersion of lithium metal a mixture of OAU-PR-NPR, continue to mix for at least another 25 minutes, or at least 30 minutes, or at least 1 hour, or at least 2 hours, or at least 3 hours.

29. The method according to p. 28, characterized in that the mixing time of the reaction mixture before re-cooling is from 25 minutes to 4 hours, more preferably from 25 minutes to 3 hours, even more preferably from 25 minutes to 1 hour, most preferably 25 minutes .

30. Dilithium initiator of anionic (co) polymerization based on an oligomer of an olefin-aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, having the general formula Li-B-A-B-Li, where Li is the active center, B is the diene block, A is the olefin-aromatic block obtained by the method according to any one of paragraphs. 1-29.