RU2613220C1 - Method of producing protective coatings on materials and articles with carbon-containing base for exploitation in high velocity oxidant streams - Google Patents
Method of producing protective coatings on materials and articles with carbon-containing base for exploitation in high velocity oxidant streams Download PDFInfo
- Publication number
- RU2613220C1 RU2613220C1 RU2015155982A RU2015155982A RU2613220C1 RU 2613220 C1 RU2613220 C1 RU 2613220C1 RU 2015155982 A RU2015155982 A RU 2015155982A RU 2015155982 A RU2015155982 A RU 2015155982A RU 2613220 C1 RU2613220 C1 RU 2613220C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- containing base
- materials
- protective coatings
- reinforcement
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
- C04B41/87—Ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5001—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with carbon or carbonisable materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/4505—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application
- C04B41/455—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application the coating or impregnating process including a chemical conversion or reaction
- C04B41/4558—Coating or impregnating involving the chemical conversion of an already applied layer, e.g. obtaining an oxide layer by oxidising an applied metal layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/4578—Coating or impregnating of green ceramics or unset concrete
Abstract
Description
Изобретение относится к области защиты углеродных и углерод-керамических материалов и изделий и позволяет получать защитные противоокислительные покрытия, работающие при высоких температурах в высокоскоростных струях окислителя (воздух, разреженный воздух, диссоциированный воздух, плазма), например, в авиакосмической технике.The invention relates to the field of protection of carbon and carbon-ceramic materials and products and allows to obtain protective antioxidant coatings operating at high temperatures in high-speed jets of an oxidizing agent (air, rarefied air, dissociated air, plasma), for example, in aerospace engineering.
Известен способ получения защитных покрытий на материалах и изделиях с углеродсодержащей основой [1], который включает формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и инертного к кремнию наполнителя и полимерного связующего, нагрев изделия в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой и охлаждение. В качестве инертного к кремнию наполнителя используют SiC, и/или В4С, и/или AlN, и/или их смеси с НfВ2, и/или ZrB2, и/или TiB2. Нагрев изделия в парах кремния проводят при давлении 1-36 мм рт.ст., 1-100 мм рт.ст., 1-250 мм рт.ст., 1-400 мм рт.ст., 1-550 мм рт.ст., 1-780 мм рт.ст. в среде аргона до температуры соответственно 1500-1550°С, 1550-1600°С, 1600-1650°С, 1650-1700°С, 1700-1750°С, 1750-1800°С с выдержкой в указанных интервалах температур и давлений в течение 1-3 ч, после чего охлаждают изделие в парах кремния.A known method of producing protective coatings on materials and products with a carbon-containing base [1], which includes the formation on the surface of the product slip coating based on a composition consisting of a mixture of fine carbon powders and a silicon-inert filler and a polymer binder, heating the product in silicon vapors in a closed the volume of the reactor, followed by exposure and cooling. SiC and / or B 4 C and / or AlN and / or mixtures thereof with HfB 2 and / or ZrB 2 and / or TiB 2 are used as a silicon inert filler. The product is heated in silicon vapors at a pressure of 1-36 mm Hg, 1-100 mm Hg, 1-250 mm Hg, 1-400 mm Hg, 1-550 mm Hg. Art., 1-780 mm Hg in argon medium to a temperature of respectively 1500-1550 ° С, 1550-1600 ° С, 1600-1650 ° С, 1650-1700 ° С, 1700-1750 ° С, 1750-1800 ° С with holding in the indicated temperature and pressure ranges in for 1-3 hours, after which the product is cooled in silicon vapor.
Известен способ [2], согласно которому на защищаемую поверхность кисточкой или распылителем наносят композицию из порошкового наполнителя, состоящего, мас. %: 95 НfB2 + 5С (сажа, кокс, искусственный графит), и связующего 5%-ного водного раствора карбоксиметилцеллюлозы в объемном соотношении 1:1. После полного высыхания обработку парами кремния изделия с покрытием проводят при давлении не более 10 мм рт.ст., температуре 1850+50°С в течение 1-3 ч. Предпочтительно слой композиции указанного состава наносят на несилицированную (чисто углеродную) основу композиционного материала. В результате термической обработки парами кремния происходит взаимодействие кремния с углеродом покрытия и основы материала с образованием карбида кремния. В конечном итоге образуется покрытие состава: НfВ2 + SiC + Si. При взаимодействии покрытия с кислородом воздуха образуются сложные тугоплавкие боросиликатные гафнийсодержащие стекла, обеспечивающие защиту углеродного материала от окисления при высоких температурах.The known method [2], according to which a composition of a powder filler consisting of, by weight, is applied to the protected surface with a brush or spray. %: 95 НfB 2 + 5С (carbon black, coke, artificial graphite), and a binder 5% aqueous solution of carboxymethyl cellulose in a volume ratio of 1: 1. After complete drying, the silicon vapor treatment of the coated product is carried out at a pressure of not more than 10 mm Hg, a temperature of 1850 + 50 ° C for 1-3 hours. Preferably, a layer of the composition of the specified composition is applied to the non-silica (pure carbon) base of the composite material. As a result of heat treatment with silicon vapors, silicon interacts with the carbon of the coating and the base material with the formation of silicon carbide. Ultimately, a coating composition is formed: HfB 2 + SiC + Si. When the coating interacts with air oxygen, complex refractory borosilicate hafnium-containing glasses are formed, which protect the carbon material from oxidation at high temperatures.
Недостатками способов [1 и 2], основанных на шликерных техниках, является большая шероховатость получаемых защитных покрытий (≈10…100 мкм) вследствие низкой дисперсности частиц порошкового наполнителя. Кроме того, из-за несплошностей, которые возникают во время сушки и выгорания органической составляющей шликера и которые не всегда удается компенсировать последующей обработкой парами кремния, такие защитные покрытия обладают недостаточной сопротивляемостью разрушению. Дополнительной трудностью является обеспечение равномерного по толщине диффузионного слоя по всей поверхности изделия.The disadvantages of the methods [1 and 2], based on slip techniques, is the large roughness of the resulting protective coatings (≈10 ... 100 μm) due to the low dispersion of the particles of the powder filler. In addition, due to discontinuities that occur during drying and burning of the organic component of the slip and which cannot always be compensated for by subsequent treatment with silicon vapors, such protective coatings have insufficient resistance to fracture. An additional difficulty is the provision of a uniform diffusion layer throughout the thickness of the product.
Кроме того, недостатком способа [1] является снижение прочностных характеристик материала после силицирования, в том числе материала с покрытием, по сравнению с материалом подложки (см. таблицу 2 патента [1]). Недостатком покрытия, получаемого по способу [2], является то, что, будучи нанесенной на силицированную поверхность, представленная защитная композиция обладает пониженной адгезионной способностью.In addition, the disadvantage of the method [1] is the reduction of the strength characteristics of the material after silicification, including the coated material, in comparison with the substrate material (see table 2 of the patent [1]). The disadvantage of the coating obtained by the method [2] is that, when applied to a siliconized surface, the presented protective composition has a reduced adhesive ability.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является решение, согласно которому в способе получения композиционного материала (КМ) на основе углеродного волокна и карбида кремния [3] поверхностный слой заготовки изготавливается из препрега на основе углеродных волокон и связующего, при этом углеродное волокно в этом препреге обладает предельно высокой реакционной способностью к кремнию. Таким образом, в основном слое материала содержится углеродное волокно, обеспечивающее его деформацию, а в наружном слое, контактирующим с агрессивной газовой средой, имеет место высокое содержание карбида кремния, обеспечивающее стойкость всего материала при температурах до 1700°С.The closest to the proposed method according to the technical essence and the achieved effect is the solution according to which in the method for producing composite material (CM) based on carbon fiber and silicon carbide [3] the surface layer of the workpiece is made of a prepreg based on carbon fibers and a binder, while carbon the fiber in this prepreg has an extremely high reactivity to silicon. Thus, the main layer of the material contains carbon fiber, which ensures its deformation, and in the outer layer in contact with the aggressive gas environment, there is a high content of silicon carbide, which ensures the stability of the entire material at temperatures up to 1700 ° C.
Однако при обгаре поверхность КМ, полученного данным способом, приобретет крупномасштабную шероховатость, рельеф которой и распределение по поверхности связаны с нитевидной структурой наружного слоя. Дополнительно на крупномасштабный фон шероховатости, формируемый при обгаре структурой наружного слоя, накладывается вторичная мелкозернистая шероховатость, связанная со структурой пористости обоих слоев материала. Чем больше пористость, тем большей может быть шероховатость. Увеличение пористости приводит непосредственно к увеличению уноса массы за счет возрастания площади поверхности, на которой идут реакции, а также к увеличению механического уноса за счет перегорания в порах тонких стенок, соединяющих приповерхностные слои материала с основной массой материала на глубине. Кроме того, материал, получаемый по способу [3], имеет недостаточную прочность при растяжении.However, upon burning, the surface of the CM obtained by this method will acquire a large-scale roughness, the relief of which and the distribution over the surface are associated with the filamentary structure of the outer layer. In addition, a secondary fine-grained roughness associated with the porosity structure of both layers of material is superimposed on the large-scale roughness background formed by burning with the structure of the outer layer. The greater the porosity, the greater the roughness can be. An increase in porosity leads directly to an increase in the ablation due to an increase in the surface area on which the reactions take place, as well as to an increase in the mechanical ablation due to the burning of thin walls in the pores connecting the surface layers of the material with the bulk of the material at a depth. In addition, the material obtained by the method [3] has insufficient tensile strength.
Причина этого - отсутствие механического взаимодействия и одновременности восприятия внешней нагрузки углеродной матрицей и карбидной компонентой. Это является результатом десятикратного превышения модуля упругости карбида кремния по сравнению с углеродным веществом матрицы.The reason for this is the lack of mechanical interaction and the simultaneous perception of the external load by the carbon matrix and the carbide component. This is the result of a ten-fold excess of the elastic modulus of silicon carbide compared with the carbon matrix material.
Особенностью эксплуатации изделий в высокоскоростных газовых потоках является аэродинамический нагрев поверхности изделия от торможения потока. Высокоскоростной поток обладает энергией, пропорциональной произведению его плотности и скорости. Реальные поверхности твердых тел обладают шероховатостью (выступами над средним уровнем поверхности), величина которой измеряется, например, профилометрически и инженерно ранжируется как Rz.A feature of the operation of products in high-speed gas flows is the aerodynamic heating of the surface of the product from flow inhibition. A high-speed stream has energy proportional to the product of its density and speed. Real surfaces of solids have a roughness (protrusions above the average surface level), the value of which is measured, for example, profilometrically and engineeringly ranked as R z .
Количество тепловой энергии, отдаваемое высокоскоростным потоком выступам внешней поверхности твердого тела, пропорционально квадрату их размера (миделевое сечение выступа). Поэтому температура выступов над внешней поверхностью детали, изделия всегда тем больше, чем больше высота шероховатости «погружена» в струю газового потока. На практике эксплуатации и при огневых испытаниях это проявляется в более ярком свечении выступов по сравнению с большей частью внешней поверхности.The amount of thermal energy given off by a high-speed flow to the protrusions of the external surface of a solid is proportional to the square of their size (mid-section of the protrusion). Therefore, the temperature of the protrusions above the outer surface of the part, the product is always the greater, the greater the roughness height is “immersed” in the gas stream stream. In practical use and during fire tests, this is manifested in a brighter glow of the protrusions compared to most of the outer surface.
Дополнительной причиной относительного перегрева выступов над внешней поверхностью является более медленная отдача ими тепла в макрообъем детали, скорость которой тем меньше, чем больше путь теплопередачи (размер выступа).An additional reason for the relative overheating of the protrusions above the outer surface is their slower heat transfer to the macro volume of the part, the speed of which is lower, the greater the heat transfer path (protrusion size).
Результатом неоднородного нагрева поверхности в высокоскоростном потоке является ускоренное сгорание таких выступов в случае углеродных материалов. Ускоренное сгорание обусловлено экспоненциальной зависимостью скорости окисления углеродных и керамических материалов от температуры.The result of non-uniform surface heating in a high-speed flow is the accelerated combustion of such protrusions in the case of carbon materials. Accelerated combustion is due to the exponential temperature dependence of the oxidation rate of carbon and ceramic materials.
В случае оксидных внешних поверхностей выступы в потоке растрескиваются в результате местных термических напряжений.In the case of oxide external surfaces, the protrusions in the flow crack as a result of local thermal stresses.
В случае металлических рабочих поверхностей выступы в потоке являются очагами плавления или возгорания.In the case of metal work surfaces, the protrusions in the stream are foci of melting or ignition.
Для достижения наибольшей реализации прочности углеродного наполнителя в углерод-керамическом материале необходимо первоначальное получение углеродсодержащей основы такой плотности и столь низкой пористости, при которых в ней достигается наибольшая реализация прочности углеродного наполнителя. Расчетное значение показателя реализации прочности углеродного наполнителя устанавливается с учетом объемного содержания волокна, уровня его прочности, дисперсии показателей прочности и модуля упругости, а также с учетом уровня остаточной пористости. Расчетная и экспериментально установленная прочность должна быть достаточной для служебной пригодности будущего изделия.To achieve the greatest realization of the strength of the carbon filler in a carbon-ceramic material, it is necessary to initially obtain a carbon-containing base of such a density and such low porosity that the greatest realization of the strength of the carbon filler is achieved in it. The calculated value of the carbon filler strength realization indicator is established taking into account the volumetric content of the fiber, its strength level, dispersion of strength indicators and elastic modulus, and also taking into account the level of residual porosity. The calculated and experimentally established strength should be sufficient for the serviceability of the future product.
Задачей изобретения является создание защитных покрытий на материалах и изделиях с углеродсодержащей основой как силицированной, так и несилицированной, в частности на углерод-углеродных и углерод-керамических композиционных материалах многомерного армирования (n=2, 3, 4 …, где n - число направлений армирования), и конструкционных графитах, с целью получения материалов, обладающих наноразмерной шероховатостью поверхности, сочетающих термопрочность, окислительную и эрозионную стойкость в высокоскоростных струях окислителя (воздух, разреженный воздух, диссоциированный воздух, плазма).The objective of the invention is the creation of protective coatings on materials and products with a carbon-containing base, both siliconized and non-siliconized, in particular on carbon-carbon and carbon-ceramic composite materials with multidimensional reinforcement (n = 2, 3, 4 ..., where n is the number of directions of reinforcement ), and structural graphites, in order to obtain materials with nanoscale surface roughness, combining heat resistance, oxidation and erosion resistance in high-speed jets of oxidizing agent (air, female air, dissociated air, plasma).
Задача решается способом создания защитного покрытия, заключающимся в приклеивании на углеродсодержащую основу с помощью фенольной смолы или полимерного клея слоя фольги из терморасширенного графита (ТРГ) и последующем их совместном силицировании после затвердевания клеевого шва, причем в качестве углеродсодержащей основы используются материалы, расчетная и экспериментально установленная прочность которых достаточны для служебной пригодности будущего изделия, например, углерод-углеродные или углерод-керамические композиционные материалы многомерного армирования (n=2, 3, 4 …, где n - число направлений армирования) или конструкционные графиты. Причем силицирование проводится любым известным способом, например, в парах кремния или способом дождевания.The problem is solved by a method of creating a protective coating, which consists in gluing a layer of thermally expanded graphite (TEG) foil with a phenolic resin or polymer glue and then siliconizing them together after the adhesive joint has hardened, using materials calculated and experimentally established as the carbon-containing base whose strength is sufficient for the serviceability of the future product, for example, carbon-carbon or carbon-ceramic composite aterialy multidimensional reinforcement (n = 2, 3, 4, ..., where n - the number of directions of reinforcement) construction or graphites. Moreover, silicification is carried out by any known method, for example, in silicon vapor or by sprinkling method.
Терморасширенный графит получают возгонкой межслоевых соединений графеновых слоев и неорганических кислот Льюиса. Получающиеся углеродные продукты имеют наноразмерные структурные элементы. Последующая прокатка в фольгу или прессование в картон технического продукта не может привести к увеличению размеров структурных элементов. Упомянутые технологии выполняются при температурах на три порядка меньших, чем минимальная температура графитации, которая могла бы быть термодинамически достаточной для укрупнения размеров кристаллитов.Thermally expanded graphite is obtained by sublimation of interlayer compounds of graphene layers and inorganic Lewis acids. The resulting carbon products have nanoscale structural elements. Subsequent rolling in foil or pressing into a cardboard of a technical product cannot lead to an increase in the size of structural elements. The mentioned technologies are carried out at temperatures three orders of magnitude lower than the minimum graphitization temperature, which could be thermodynamically sufficient to enlarge the crystallite size.
В результате внешняя поверхность ТРГ (в форме лент, картона) всегда имеет наноразмерные шероховатости (≈10…100 нм) на несколько порядков меньшие, чем лучшие поверхности конструкционного графита после механической обработки (минимальный Rz≈40 мкм) или минимальный размер филамента углеродного волокна ≈6 мкм в случае углерод-углеродных композиционных материалов.As a result, the outer surface of the TWG (in the form of ribbons, cardboard) always has nanoscale roughnesses (≈10 ... 100 nm) several orders of magnitude smaller than the best surfaces of structural graphite after machining (minimum R z ≈40 μm) or the minimum size of the carbon fiber filament ≈6 μm in the case of carbon-carbon composite materials.
Силицирование углеродных материалов является по своей природе атомно-молекулярным процессом взаимодействия кремния и углерода и поэтому в итоге его первоначальная шероховатость углеродной поверхности после удаления избыточного количества кремния (до эквимолекулярного соотношения) полностью сохраняется.Siliconization of carbon materials is inherently an atomic-molecular process of interaction of silicon and carbon, and therefore, as a result, its initial roughness of the carbon surface after the removal of excess silicon (to an equimolecular ratio) is completely preserved.
Кроме того, ТРГ практически непроницаем. При плотности ≥1 г/см3 газпроницаемость по азоту перпендикулярно поверхности прокатки составляет ≤2⋅10-6 см3⋅см/(см2⋅с⋅атм).In addition, the TWG is virtually impenetrable. At a density of ≥1 g / cm 3, the gas permeability to nitrogen perpendicular to the rolling surface is ≤2⋅10 -6 cm 3 ⋅ cm / (cm 2 ⋅ s⋅atm).
Таким образом, уменьшение размеров элементов структуры защитного покрытия вследствие применения ТРГ ведет к уменьшению физической высоты элементов шероховатости. Использование углеродсодержащей основы с минимально возможной пористостью и максимально возможной плотностью позволяет получить материалы, расчетная и экспериментально установленная прочность которых достаточны для служебной пригодности будущего изделия.Thus, the reduction in the size of the structural elements of the protective coating due to the use of TWG leads to a decrease in the physical height of the roughness elements. The use of a carbon-containing base with the lowest possible porosity and the highest possible density allows one to obtain materials whose calculated and experimentally established strengths are sufficient for the serviceability of a future product.
Защитное покрытие формируется следующим образом. На рабочую поверхность углеродсодержащей основы с помощью фенольной смолы или полимерного клея приклеивают с небольшим усилием слой фольги ТРГ толщиной от 0,05 до 2 мм. После затвердевания клеевого шва проводят процесс совместного силицирования углеродсодержащей основы и приклеенного к ней поверхностного слоя, например, в парах кремния или известным способом дождевания. В результате происходит практически полное превращение углерода поверхностного слоя в карбид кремния, обладающий высокой герметичностью.A protective coating is formed as follows. Using a phenolic resin or polymer glue, a layer of TEG foil with a thickness of 0.05 to 2 mm is glued to the working surface of the carbon-containing base. After the adhesive joint has hardened, a process is carried out to jointly siliconize the carbon-containing base and the surface layer glued to it, for example, in silicon vapor or by a known sprinkling method. As a result, almost complete conversion of the carbon of the surface layer to silicon carbide, which has high tightness, occurs.
Технический результат достигается за счет образования (после силицирования) на поверхности конструкционного графита или композиционного материала слоя карбида кремния, который имеет хорошую адгезию, заполняет поры, залечивает дефекты и сглаживает неровности поверхности, обладает высокой герметичностью (не ниже, чем у исходного ТРГ), тем самым защищая образец материала или изделие от окисления, а, следовательно, обеспечивая сохранение физико-механических и теплофизических свойств при эксплуатации.The technical result is achieved due to the formation (after silicification) on the surface of structural graphite or composite material of a silicon carbide layer that has good adhesion, fills pores, heals defects and smoothes surface irregularities, has a high tightness (not lower than that of the initial TEG), thereby protecting the sample of the material or product from oxidation, and, therefore, ensuring the preservation of physico-mechanical and thermophysical properties during operation.
Примеры конкретного выполнения осуществляются на стандартном оборудовании [4], испытание материала проводится на испытательном оборудовании и по методикам сертификационного центра АО «НИИграфит».Examples of specific performance are carried out on standard equipment [4], material testing is carried out on test equipment and according to the methods of the certification center of NIIgrafit JSC.
Пример конкретного выполненияНа рабочую поверхность углеродсодержащей основы, в качестве которой используется образец или изделие из углерод-углеродного композиционного материала многомерного армирования (n=2, 3, 4 …, где n - число направлений армирования), с помощью, например, клея ПВА (любого) или клея ПВП (любого) приклеивают слой ТРГ: ленту толщиной от 0,2 мм (ТУ-5728-017-50187417-99) или фольгу (после дополнительной прокатки) толщиной до 0,05 мм. После затвердевания клеевого шва проводят процесс совместного силицирования углеродсодержащей основы и приклеенного к ней поверхностного слоя расплавом кремния, например, известным способом дождевания при температуре 1700-1900°С.A specific implementation example: On the working surface of a carbon-containing base, which is used as a sample or product from a carbon-carbon composite material of multidimensional reinforcement (n = 2, 3, 4 ..., where n is the number of directions of reinforcement), using, for example, PVA glue (any ) or PVP glue (any) glues a layer of TEG: tape from a thickness of 0.2 mm (TU-5728-017-50187417-99) or foil (after additional rolling) up to 0.05 mm thick. After hardening of the adhesive joint, the process of joint silicification of the carbon-containing base and the surface layer glued to it is carried out with a silicon melt, for example, by a known sprinkling method at a temperature of 1700-1900 ° C.
Пример 2. На рабочую поверхность силицированной углеродсодержащей основы, в качестве которой используется образец или изделие из углерод-керамического композиционного материала многомерного армирования (n=2, 3, 4 …, где n - число направлений армирования) с помощью, например, фенольной смолы СФП ФП-012А2 (ТУ 2257-074-05015227-2002) или смолы СФ-294 (ТУ 6-05-211-831-81) приклеивают слой ТРГ: ленту толщиной от 0,2 мм (ТУ-5728-017-50187417-99) или фольгу (после дополнительной прокатки) толщиной до 0,05 мм. После затвердевания клеевого шва проводят процесс совместного силицирования углеродсодержащей основы и приклеенного к ней поверхностного слоя, например, в парах кремния по известным температурным режимам.Example 2. On the working surface of a siliconized carbon-containing base, which is used as a sample or product from a carbon-ceramic composite material of multidimensional reinforcement (n = 2, 3, 4 ..., where n is the number of directions of reinforcement) using, for example, phenolic resin SFP FP-012A2 (TU 2257-074-05015227-2002) or resins SF-294 (TU 6-05-211-831-81) adhere a layer of TEG: tape from 0.2 mm thick (TU-5728-017-50187417- 99) or foil (after additional rolling) up to 0.05 mm thick. After hardening of the adhesive joint, the process of joint silicification of the carbon-containing base and the surface layer glued to it is carried out, for example, in silicon vapors according to known temperature conditions.
Пример 3 по примерам 1 и 2 отличается тем, что в качестве подложки используется образец или изделие из конструкционного графита.Example 3 in examples 1 and 2 is characterized in that a sample or an article of structural graphite is used as a substrate.
Защитные покрытия, полученные по примерам 1 и 2, прошли успешные испытания в воздушном диссоциированном потоке при истинной температуре 1600-1730°С. Защитные покрытия, полученные по примеру 3, прошли успешные испытания при длительной выдержке на воздухе при атмосферном давлении и температуре 1300°С. При этом убыли массы практически не наблюдается, а механические свойства (σ, Е) остаются неизменными и равными свойствам материала подложки.The protective coatings obtained in examples 1 and 2, were successfully tested in an air dissociated stream at a true temperature of 1600-1730 ° C. The protective coatings obtained in example 3, have been successfully tested with prolonged exposure to air at atmospheric pressure and a temperature of 1300 ° C. In this case, mass loss is practically not observed, and the mechanical properties (σ, E) remain unchanged and equal to the properties of the substrate material.
Ниже представлены результаты сравнительных испытаний углерод-керамического композиционного материала (на основе прошитого пакета углеродной ткани и жаростойкой комбинированной углерод-карбидной матрицы) с покрытием HfB2-SiC (1) и с поверхностным слоем SiC из ТРГ (2).Below are the results of comparative tests of a carbon-ceramic composite material (based on a stitched package of carbon fabric and a heat-resistant combined carbon-carbide matrix) coated with HfB 2 -SiC (1) and with a surface layer of SiC from TRG (2).
Условия и результаты испытаний:Test conditions and results:
- для 1-го материала в режиме постоянной энергии потока диссоциированного воздуха при мощности 54,4 кВт с выходом на температуру TW=1600-1590°С (общее время 20 мин) изменение массы составило Δm = -0,17%.- for the 1st material in the mode of constant energy flow of dissociated air at a power of 54.4 kW with access to a temperature T W = 1600-1590 ° C (total time 20 min), the mass change was Δm = -0.17%.
- для 2-го материала в режиме постоянной энергии потока диссоциированного воздуха при мощности 54,4 кВт с выходом на температуру TW=1600-1590°С и последующим увеличением мощности до 72 кВт с выходом на температуру TW=1730-1710°С (общее время 20 мин) изменение массы составило Δm = +0,23%.- for the 2nd material in the mode of constant energy flow of dissociated air at a power of 54.4 kW with access to a temperature T W = 1600-1590 ° C and a subsequent increase in power to 72 kW with access to a temperature T W = 1730-1710 ° C (total time 20 min) the mass change was Δm = + 0.23%.
Наблюдаемое уменьшение температуры поверхности является следствием сгорания шероховатостей, а прибыль массы во 2-м опыте свидетельствует об отсутствии объемного окисления углеродной компоненты подложки за счет отсутствия сквозного диффузионного проницания окислителя (воздуха) сквозь слой силицированного ТРГ.The observed decrease in surface temperature is a consequence of the combustion of roughnesses, and the mass gain in the 2nd experiment indicates the absence of bulk oxidation of the carbon component of the substrate due to the absence of through diffusion penetration of the oxidizing agent (air) through the layer of silicified TEG.
Выводыfindings
Заявленный способ позволяет получить защитное покрытие на материалах и изделиях с углеродсодержащей основой как силицированной, так и несилицированной, состоящее из газоплотного карбида кремния и обеспечивающее высокую окислительную стойкость а, следовательно, и сохранение физико-механических и теплофизических свойств при эксплуатации.The claimed method allows to obtain a protective coating on materials and products with a carbon-containing base, both siliconized and non-siliconized, consisting of gas-tight silicon carbide and providing high oxidation resistance and, therefore, the preservation of physico-mechanical and thermophysical properties during operation.
Источники информацииInformation sources
1. Патент РФ №2458888, 20.08.2012. Бушуев Вячеслав Максимович;1. RF patent No. 2458888, 08.20.2012. Bushuev Vyacheslav Maksimovich;
2. Патент РФ №2082694, 27.06.1997. Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита;2. RF patent No. 2082694, 06/27/1997. State Research Institute of Structural Materials based on graphite;
3. Патент РФ №2058964, 27.04.1996. Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита;3. RF patent №2058964, 04/27/1996. Research Institute of Structural Materials based on graphite;
4. Свенчанский А.Д. Электрические промышленные печи, 2 изд., ч. 1. - М., 1975.4. Svenchansky A.D. Electric industrial furnaces, 2nd ed., Part 1. - M., 1975.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015155982A RU2613220C1 (en) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | Method of producing protective coatings on materials and articles with carbon-containing base for exploitation in high velocity oxidant streams |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015155982A RU2613220C1 (en) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | Method of producing protective coatings on materials and articles with carbon-containing base for exploitation in high velocity oxidant streams |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2613220C1 true RU2613220C1 (en) | 2017-03-15 |
Family
ID=58458035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015155982A RU2613220C1 (en) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | Method of producing protective coatings on materials and articles with carbon-containing base for exploitation in high velocity oxidant streams |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2613220C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2695423C1 (en) * | 2018-02-26 | 2019-07-23 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно технический центр "Новые технологии" | Article from graphite with modified near-surface layer and method of modification of article surface, having base from graphite |
| CN114907144A (en) * | 2022-06-06 | 2022-08-16 | 吉林联科特种石墨材料有限公司 | Method for preparing SiC-C composite high-temperature coating by one-step method |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5164130A (en) * | 1990-04-20 | 1992-11-17 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Method of sintering ceramic materials |
| RU2058964C1 (en) * | 1992-05-07 | 1996-04-27 | Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита | Method for production of composite material based on carbon fiber and silicon carbide |
| US5683778A (en) * | 1992-12-09 | 1997-11-04 | Crosier; Robert A. | Braided graphite-foil and method of production |
| US6358565B1 (en) * | 1998-07-28 | 2002-03-19 | Deutsches Zentrum Fuer Luft-Und Raumfahrt E.V. | Method for making a protective coating containing silicon carbide |
| RU2194682C2 (en) * | 2001-01-09 | 2002-12-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт Термохимии" | Method of manufacturing thin-wall products from silicicated carbon composite |
-
2015
- 2015-12-25 RU RU2015155982A patent/RU2613220C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5164130A (en) * | 1990-04-20 | 1992-11-17 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Method of sintering ceramic materials |
| RU2058964C1 (en) * | 1992-05-07 | 1996-04-27 | Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита | Method for production of composite material based on carbon fiber and silicon carbide |
| US5683778A (en) * | 1992-12-09 | 1997-11-04 | Crosier; Robert A. | Braided graphite-foil and method of production |
| US6358565B1 (en) * | 1998-07-28 | 2002-03-19 | Deutsches Zentrum Fuer Luft-Und Raumfahrt E.V. | Method for making a protective coating containing silicon carbide |
| RU2194682C2 (en) * | 2001-01-09 | 2002-12-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт Термохимии" | Method of manufacturing thin-wall products from silicicated carbon composite |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2695423C1 (en) * | 2018-02-26 | 2019-07-23 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно технический центр "Новые технологии" | Article from graphite with modified near-surface layer and method of modification of article surface, having base from graphite |
| CN114907144A (en) * | 2022-06-06 | 2022-08-16 | 吉林联科特种石墨材料有限公司 | Method for preparing SiC-C composite high-temperature coating by one-step method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Vinci et al. | Oxidation behaviour of a continuous carbon fibre reinforced ZrB2–SiC composite | |
| Zhu et al. | Oxidation resistant SiC coating for graphite materials | |
| Lu et al. | A novel gradient SiC-ZrB2-MoSi2 coating for SiC coated C/C composites by supersonic plasma spraying | |
| Jiang et al. | Oxidation and ablation protection of multiphase Hf0. 5Ta0. 5B2-SiC-Si coating for graphite prepared by dipping-pyrolysis and reactive infiltration of gaseous silicon | |
| Zhou et al. | Oxidation protective SiC-Si coating for carbon/carbon composites by gaseous silicon infiltration and pack cementation: a comparative investigation | |
| Jiang et al. | Oxidation and ablation protection of double layer HfB2-SiC-Si/SiC-Si coating for graphite materials | |
| ZhongLiu et al. | Thermal cycling behavior and oxidation resistance of SiC whisker-toughened-mullite/SiC coated carbon/carbon composites in burner rig tests | |
| Zhou et al. | Microstructural evolution of SiC coating on C/C composites exposed to 1500° C in ambient air | |
| Wang et al. | Gradient structure high emissivity MoSi2-SiO2-SiOC coating for thermal protective application | |
| Wang et al. | Oxidation behavior and microstructural evolution of plasma sprayed La2O3-MoSi2-SiC coating on carbon/carbon composites | |
| Wang et al. | (ZrB2–SiC)/SiC oxidation protective coatings for graphite materials | |
| Hu et al. | SiC coatings for carbon/carbon composites fabricated by vacuum plasma spraying technology | |
| Sun et al. | Effect of Y2O3 on the oxidation resistant of ZrSiO4/SiC coating prepared by supersonic plasma spraying technique for carbon/carbon composites | |
| Xiang et al. | Effect of interlayer on the ablation properties of laminated HfC–SiC ceramics under oxyacetylene torch | |
| Chen et al. | The effects of zirconium diboride particles on the ablation performance of carbon–phenolic composites under an oxyacetylene flame | |
| Wang et al. | Oxidation and ablation resistant properties of pack-siliconized Si-C protective coating for carbon/carbon composites | |
| Kumar et al. | Fabrication and ablation testing of 4D C/C composite at 10 MW/m2 heat flux under a plasma arc heater | |
| Abdollahi et al. | SiC nanoparticles toughened-SiC/MoSi 2-SiC multilayer functionally graded oxidation protective coating for carbon materials at high temperatures | |
| CN108947588A (en) | A kind of C/SiC composite material and the antioxidant coating for the material and preparation method thereof | |
| Chen et al. | Microstructure and oxidation behavior of a novel bilayer (c-AlPO4–SiCw–mullite)/SiC coating for carbon fiber reinforced CMCs | |
| Zhu et al. | A gradient composite coating to protect SiC-coated C/C composites against oxidation at mid and high temperature for long-life service | |
| Jiang et al. | A dense structure Si-SiC coating for oxidation and ablation protection of graphite fabricated by impregnation-pyrolysis and gaseous silicon infiltration | |
| Jiang et al. | Ultra-high-temperature ceramic TaB2-SiC-Si coating by impregnation and in-situ reaction method to prevent graphite materials from oxidation and ablation | |
| Tang et al. | Preparation and anti-oxidation characteristics of ZrSiO4–SiBCN (O) amorphous coating | |
| Mao et al. | Metakaolin-based geopolymer coatings on metals by airbrush spray deposition |