RU2613005C1

RU2613005C1 - Thermal insulation coating ceramic layer material

Info

Publication number: RU2613005C1
Application number: RU2015151891A
Authority: RU
Inventors: Игорь Анатольевич Леонтьев; Сергей Артемович Мубояджян; Юрий Дмитриевич Степанов; Юрий Михайлович ЯШНОВ
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "Твинн"
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2017-03-14

Abstract

FIELD: heating.

SUBSTANCE: coating consist of zirconium oxide, yttrium oxide and aluminium oxide with the following components ratio, wt %:Al₂O_{3 -} 1-8,Y₂O₃ - 7-9, ZrO₂- other.

EFFECT: expansion of the ceramic thermal insulation coating application range, due to using in it the widely available material - aluminium, oxide of which is chemically more stable.

4 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области теплотехники, а именно к теплозащитным покрытиям лопаток энергетических и транспортных турбин, и может быть использовано в других областях техники для защиты теплонагруженных конструкций.The invention relates to the field of heat engineering, namely to heat-protective coatings of blades of energy and transport turbines, and can be used in other fields of technology to protect heat-loaded structures.

Для улучшения эксплуатационных характеристик турбин на поверхность их лопаток наносят многослойное теплозащитное покрытие с внешним керамическим слоем, имеющим низкий коэффициент теплопроводности и устойчивым к воздействию высокотемпературной химически агрессивной среды.To improve the operational characteristics of turbines, a multilayer heat-protective coating is applied to the surface of their blades with an external ceramic layer having a low coefficient of thermal conductivity and is resistant to high-temperature chemically aggressive environments.

Известен материал керамического слоя теплозащитного покрытия лопаток турбин и способ его нанесения, включающий нанесение слоя жаростойкого покрытия из никелевого сплава, нанесение второго слоя из сплава на основе алюминия и нанесение третьего внешнего керамического слоя на основе ZrO₂, стабилизированного 7-9% Y₂O₃ /патент РФ №2078148/.The known material of the ceramic layer of heat-insulating coating of turbine blades and the method of applying it, including applying a layer of heat-resistant coating of nickel alloy, applying a second layer of aluminum-based alloy and applying a third external ceramic layer based on ZrO ₂ stabilized with 7-9% Y ₂ O ₃ / RF patent No. 2078148 /.

Недостатком этого способа является недостаточно низкая теплопроводность керамического слоя λ=2,5-3,0 Вт/м К.The disadvantage of this method is not sufficiently low thermal conductivity of the ceramic layer λ = 2.5-3.0 W / m K.

Известен способ нанесения комбинированного теплозащитного покрытия на лопатки ГТД, в котором внешний керамический слой ZrO₂-8Y₂O₃ покрывают 10-15 мкм слоем керамики ZrO₂-11Y₂O₃-40Al₂O₃ с пониженной кислородопроводностью, наносимого электронно-лучевым методом с последующим спеканием /патент РФ №2349679/.A known method of applying a combined heat-shielding coating to GTE blades, in which the outer ceramic layer of ZrO ₂ -8Y ₂ O _{3 is} covered with 10-15 μm ceramic layer ZrO ₂ -11Y ₂ O ₃ -40Al ₂ O ₃ with reduced oxygen conductivity, applied by electron beam method followed by sintering / RF patent No. 2349679 /.

Недостатками этого способа являются недостаточно низкая теплопроводность внешнего керамического слоя, а также сложность технологии и ограниченная применимость нанесения электронно-лучевым методом керамического слоя теплозащитного покрытия при распылении порошков из диэлектрических материалов.The disadvantages of this method are the insufficiently low thermal conductivity of the outer ceramic layer, as well as the complexity of the technology and the limited applicability of applying a ceramic layer of a heat-protective coating by electron beam method when spraying powders from dielectric materials.

Известно, что максимальный эффект снижения теплопроводности керамики на основе ZrO₂, стабилизированного Y₂O₃, дает добавка в нее смеси оксидов редкоземельных металлов /лантаноидов/ с обязательным включением в состав смеси Yb₂O₃ /NASA/ТМ-2002-211481/.It is known that the maximum effect of reducing the thermal conductivity of ceramics based on ZrO ₂ stabilized with Y ₂ O ₃ is provided by the addition of a mixture of rare-earth metal oxides / lanthanides / with the obligatory inclusion of a mixture of Yb ₂ O ₃ / NASA / TM-2002-211481 /.

Известно, что перспективным направлением снижения теплопроводности керамического покрытия является введение в состав керамики на основе ZrO₂, стабилизированного Y₂O₃, одного и более оксидов редкоземельных элементов /http://viam-works.ru/ru/articles?art_id=802 Д.А. Чубаров, С.А. Будиновский. Выбор керамического материала для теплозащитного покрытия лопаток авиационных турбин на рабочие температуры 1400°C/.It is known that a promising direction for reducing the thermal conductivity of a ceramic coating is the introduction of one or more rare-earth oxides into the composition of ceramics based on ZrO ₂ stabilized with Y ₂ O ₃ / http://viam-works.ru/ru/articles?art_id=802 D .BUT. Chubarov, S.A. Budinovsky. The choice of ceramic material for the heat-shielding coating of aircraft turbine blades for operating temperatures of 1400 ° C /.

Наиболее эффективный способ получения качественного внешнего керамического слоя теплозащитного покрытия на поверхности лопатки турбины является магнетронное распыление мишени сплава металлов компонентов керамики в кислородной среде /там же/.The most effective way to obtain a high-quality external ceramic layer of thermal insulation coating on the surface of a turbine blade is magnetron sputtering of a target of an alloy of metals of ceramic components in an oxygen environment / ibid /.

Получить сплав металлов Zr, Y и Yb крайне затруднительно, так как температура испарения Yb (1211°C) меньше температуры плавления Zr (1852°C) и Y (1525°C).It is extremely difficult to obtain an alloy of metals Zr, Y, and Yb, since the evaporation temperature of Yb (1211 ° C) is lower than the melting temperature of Zr (1852 ° C) and Y (1525 ° C).

Ближайшим техническим решением является керамическое теплозащитное покрытие для изделий из жаропрочных литейных сплавов на основе никеля, содержащее оксид циркония, оксид гадолиния и оксид иттрия при соотношении компонентов, масс. %: Gd₂O₃ - 2-9%, Y₂O₃ - 7-9%, ZrO₂ - остальное /Патент RU 2556248/. Теплопроводность этого покрытия составляет λ≥1 Вт/м К.The closest technical solution is a ceramic heat-protective coating for products from heat-resistant cast alloys based on nickel, containing zirconium oxide, gadolinium oxide and yttrium oxide in the ratio of components, mass. %: Gd ₂ O ₃ - 2-9%, Y ₂ O ₃ - 7-9%, ZrO ₂ - the rest / Patent RU 2556248 /. The thermal conductivity of this coating is λ≥1 W / m K.

Недостатками этого решения являются использование редко существующего в природе металла: гадолиния, что ограничивает широкое использование этого покрытия в технике, и пониженная долговечность при работе в химически активных средах.The disadvantages of this solution are the use of a metal that rarely exists in nature: gadolinium, which limits the widespread use of this coating in technology, and reduced durability when working in chemically active environments.

Задачей изобретения является устранение указанных выше недостатков.The objective of the invention is to remedy the above disadvantages.

Техническим результатом предложенного технического решения является создание керамического теплозащитного покрытия с не худшей теплопроводностью (λ≥1 Вт/м К), но использующего широкодоступный в природе материал и более стабильного к воздействию химически активной среды.The technical result of the proposed technical solution is to create a ceramic heat-shielding coating with not worse thermal conductivity (λ≥1 W / m K), but using a material widely available in nature and more stable to the effects of a chemically active medium.

Указанная задача решается, а технический эффект достигается за счет того, что в керамическое защитное покрытие, содержащее оксид циркония и оксиды металлов третьей группы Периодической системы Д.И. Менделеева, один из которых оксид иттрия, вводят оксид алюминия, при этом оксиды в покрытие входят в следующем соотношении, масс. %: Al₂O₃ - 1-8%, Y₂O₃ - 7-9%, ZrO₂ - остальное.This problem is solved, and the technical effect is achieved due to the fact that the ceramic protective coating containing zirconium oxide and metal oxides of the third group of the Periodic system D.I. Mendeleev, one of which is yttrium oxide, is introduced alumina, while the oxides in the coating are in the following ratio, mass. %: Al ₂ O ₃ - 1-8%, Y ₂ O ₃ - 7-9%, ZrO ₂ - the rest.

В покрытие дополнительно добавляют один и более оксидов лантаноидов, масс. %: 2-9%.The coating is additionally added one or more oxides of lanthanides, mass. %: 2-9%.

Покрытие наносят на изделия из жаропрочных сплавов и методом магнетронного распыления.The coating is applied to products from heat-resistant alloys and by magnetron sputtering.

Известно, что теплопроводность твердого диэлектрического тела определяется фонон-фононные столкновениями и зависит от упорядочности структуры его кристаллической решетки. Чем менее упорядочена структура, чем сильнее искажена решетка, тем меньше длина пробега фононов, тем меньше ее теплопроводность /Сивухин Д.В. Атомная и ядерная физика: Ч. 1. Атомная физика. - М.: Наука. 1986. - 426 с./.It is known that the thermal conductivity of a solid dielectric body is determined by phonon-phonon collisions and depends on the ordering of the structure of its crystal lattice. The less ordered the structure, the stronger the lattice is distorted, the shorter the phonon mean free path, the less its thermal conductivity / Sivukhin D.V. Atomic and nuclear physics: Part 1. Atomic physics. - M .: Science. 1986.- 426 p. /.

Известно, что из оксидов редкоземельных металлов (лантаноидов), добавляемых в керамику на основе оксида циркония, наибольшее влияние на снижение теплопроводности керамики оказывает оксид иттербия /NASA/TM-2002-211481/.It is known that of the rare-earth metal oxides (lanthanides) added to zirconium oxide-based ceramics, ytterbium oxide / NASA / TM-2002-211481 / has the greatest influence on the decrease in the thermal conductivity of ceramics.

Основное отличие иттербия от других редкоземельных металлов состоит в типе кристаллической решетки: только у него она гранецентрированная кубическая (ГЦК), а у большинства других, как правило, гексагональная (ГЕК). Это отличие проявляется в низкой температуре плавления (824°C) и является причиной того, что при переходе иттербия из металла в оксид плотность вещества возрастает с 7 г/см³ до 9,17 г/см³ или 1,3 раза, несмотря на добавку к «тяжелому» металлу «легкого» кислорода. Другие редкоземельные металлы такими свойствами не обладают: их температура плавления выше, а плотность их оксидов практически не отличается от плотности самих металлов.The main difference between ytterbium and other rare-earth metals is the type of crystal lattice: only it has a face-centered cubic (FCC), and in most others, it is usually hexagonal (HEC). This difference is manifested in a low melting point (824 ° C) and is the reason that the density of the substance increases from 7 g / cm ³ to 9.17 g / cm ³ or 1.3 times during the transition of ytterbium from metal to oxide, despite additive to the "heavy" metal of "light" oxygen. Other rare-earth metals do not possess such properties: their melting point is higher, and the density of their oxides practically does not differ from the density of the metals themselves.

Вследствие вышесказанного, добавка иттербия в керамику меняет ее таким образом, что это приводит к снижению теплопроводности.As a result of the above, the addition of ytterbium to ceramics changes it in such a way that this leads to a decrease in thermal conductivity.

Аналогичные свойства присущи алюминию, причем они проявляются еще в большей степени, чем у иттербия. Обладая тем же типом решетки ГЦК, алюминий имеет еще более низкую температуру плавления 667°C, а при его переходе в оксид плотность вещества возрастает в 1,5 раза.Similar properties are inherent in aluminum, and they are manifested even more than ytterbium. Having the same type of fcc lattice, aluminum has an even lower melting point of 667 ° C, and when it is converted to oxide, the density of the substance increases by 1.5 times.

Но, в отличие от иттербия, имеющего низкую температуру кипения 1211°C, у алюминия она составляет 2520°C, что позволяет легко получать сплав циркония и иттрия с алюминием, а следовательно, использовать полученный сплав в наиболее эффективном способе получения теплозащитного покрытия методом магнетронного распыления.But, unlike ytterbium, which has a low boiling point of 1211 ° C, it is 2520 ° C for aluminum, which makes it easy to obtain an alloy of zirconium and yttrium with aluminum, and therefore, use the resulting alloy in the most efficient way to obtain a heat-protective coating by magnetron sputtering .

Величина добавки оксида алюминия в керамику определяется из условия интенсификации процесса рассеяния фонона в ее решетке: расстояние между молекулами оксида алюминия в керамике должно быть сравнимо с длиной пробега фонона в керамике без оксида алюминия.The magnitude of the addition of alumina to the ceramic is determined from the condition of intensification of the phonon scattering process in its lattice: the distance between the alumina molecules in the ceramic should be comparable to the phonon mean free path in the ceramic without alumina.

Характерная величина длины пробега фонона 1 находилась из известной эмпирической формулы: λ=cρV1/3, где c - теплоемкость, ρ - плотность, V - скорость фононов, равная половине скорости звука /Сивухин Д.В. Атомная и ядерная физика: Ч. 1. Атомная физика. - М.: Наука. 1986. - 426 с./. Расчеты проводились для оксида циркония, основной компоненты керамики: λ=0,02 Вт/см К, c=0,5 Дж/г К, ρ=5,7 г/см³, Vs=1,85 10⁵ см/с /Физические величины: Справочник/ А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, А.М. Братковский / Под редакцией И.С. Григорьева. - М.; Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с./ и составила величину l=1,1 10^-7 см.The characteristic mean free path of phonon 1 was found from the well-known empirical formula: λ = cρV1 / 3, where c is the specific heat, ρ is the density, V is the phonon velocity equal to half the speed of sound / D.V. Sivukhin Atomic and nuclear physics: Part 1. Atomic physics. - M .: Science. 1986.- 426 p. /. The calculations were carried out for zirconium oxide, the main component of ceramics: λ = 0.02 W / cm K, c = 0.5 J / g K, ρ = 5.7 g / cm ³ , Vs = 1.85 10 ⁵ cm / s / Physical quantities: Reference book / A.P. Babichev, N.A. Babushkina, A.M. Bratkovsky / Edited by I.S. Grigoryeva. - M .; Energoatomizdat, 1991 .-- 1232 s./ and amounted to l = 1.1 10 ^-7 cm.

Среднее расстояние d между молекулами оксида циркония, имеющего массу M=2,46 10^-22 г, определялось как d=(M/ρ)^1/3=0,35 10^-7 см.The average distance d between the molecules of zirconium oxide, having a mass of M = 2.46 10 ^-22 g, was determined as d = (M / ρ) ^1/3 = 0.35 10 ^-7 cm

Таким образом, требуемая величина добавки оксида алюминия в объем керамики на основе оксида циркония составляет (d/l)³=0,03 или 3%.Thus, the required value of the addition of alumina to the volume of zirconium-based ceramic is (d / l) ³ = 0.03 or 3%.

Учитывая усредненность данной оценки, разумно дать диапазон требуемой добавки, уменьшив и увеличив ее в e-раз (e=2,71 - экспонента), т.е. ≈1-8%.Given the averaging of this estimate, it is reasonable to give the range of the required additive, reducing and increasing it by e-times (e = 2.71 - exponent), i.e. ≈1-8%.

Для проверки правильности этой трактовки были проведены тестовые испытания двух типов керамик: керамика ZrO₂-7% Y₂O₃-2% Gd₂O₃ (прототип) и керамика ZrO₂-8% Y₂O₃-kAl₂O₃, где k=1-8%.To verify the correctness of this interpretation, two types of ceramics were tested: ZrO ₂ -7% Y ₂ O ₃ -2% Gd ₂ O ₃ (prototype) and ZrO ₂ -8% Y ₂ O ₃ -kAl ₂ O ₃ , where k = 1-8%.

Указанные материалы наносили следующим образом. На плоские дисковые монокристаллические образцы диаметром 25,4 мм и толщиной 5 мм из жаропрочного сплава ЖС32 (сплав Ni-Co-W-Al-Cr-Ta-Re-Nb-Mo-B-C) наносили в ионно-плазменной установке МАП-1 по серийной технологии жаростойкое двух стадийное конденсационно-диффузионное покрытие сплава СДП-2 на основе никеля с содержанием алюминия, хрома, иттрия и из сплава на основе алюминия ВСДП-16, легированного никелем и иттрием. Затем проводили вакуумную термообработку покрытых образцов для получения исходной структуры покрытия и поверхностную обработку образцов для последующего нанесения керамического слоя.These materials were applied as follows. On flat disk single-crystal samples with a diameter of 25.4 mm and a thickness of 5 mm from the heat-resistant alloy ZhS32 (Ni-Co-W-Al-Cr-Ta-Re-Nb-Mo-BC alloy) were applied in a MAP-1 ion-plasma apparatus according to of serial technology, a heat-resistant two-stage condensation-diffusion coating of an SDP-2 alloy based on nickel containing aluminum, chromium, yttrium and from an alloy based on VSDP-16 aluminum alloyed with nickel and yttrium. Then, vacuum heat treatment of the coated samples was carried out to obtain the initial coating structure and surface treatment of the samples for subsequent deposition of the ceramic layer.

Керамический слой толщиной 60 мкм наносили методом магнетронного распыления в аргоно-кислородной среде.A ceramic layer 60 μm thick was deposited by magnetron sputtering in an argon-oxygen medium.

Измерение теплопроводности керамического слоя проводили импульсным лазерным методом.The thermal conductivity of the ceramic layer was measured by a pulsed laser method.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.The test results are presented in table 1.

Как следует из таблицы, предложенный материал керамического слоя сохраняет теплопроводность на уровне прототипа λ≥1 Вт/м К.As follows from the table, the proposed material of the ceramic layer retains thermal conductivity at the level of the prototype λ≥1 W / m K.

Алюминий является существенно более распространенным и доступным в природе металлом по сравнению с гадолинием: цена алюминия более чем в 100 раз ниже.Aluminum is a much more common and naturally available metal compared to gadolinium: the price of aluminum is more than 100 times lower.

Алюминий химически более активный металл по сравнению с другими металлами третьей группы, за исключением бора, поэтому оксид алюминия более устойчив к воздействию химически активной среды, чем оксид гадолиния.Aluminum is a chemically more active metal compared to other metals of the third group, with the exception of boron, therefore, aluminum oxide is more resistant to the action of a chemically active medium than gadolinium oxide.

Таким образом, предложенное техническое решение расширяет область использования керамического теплозащитного покрытия с теплопроводностью λ≥1 Вт/м К за счет использования в нем широкодоступного материала - алюминия, оксид которого химически более устойчив.Thus, the proposed technical solution expands the use of ceramic heat-shielding coatings with thermal conductivity λ≥1 W / m K due to the use of a widely available material in it - aluminum, the oxide of which is chemically more stable.

Для повышения термостойкости покрытия к циклическим нагрузкам в него добавляют 2-9% оксидов лантаноидов. Например, добавка в покрытие оксида гадолиния 4,5% увеличивает число термических циклов, выдерживаемых покрытием в 1,5 раза.To increase the heat resistance of the coating, 2–9% of lanthanide oxides are added to cyclic loads. For example, the addition of gadolinium oxide to the coating of 4.5% increases the number of thermal cycles maintained by the coating by 1.5 times.

Для защиты лопаток турбин покрытие наносят на изделия из жаропрочных сплавов, например, на основе никеля.To protect the turbine blades, the coating is applied to products made of heat-resistant alloys, for example, nickel-based.

Для повышения качества покрытия его наносят методом магнетронного распыления.To improve the quality of the coating, it is applied by magnetron sputtering.

Таким образом, предложенное керамическое теплозащитное покрытие использует широко распространенный в природе материал, более стабильный при работе в химически активной среде, сохраняя теплопроводность на уровне 1 Вт/м К.Thus, the proposed ceramic thermal barrier coating uses a material widely distributed in nature, more stable when working in a chemically active medium, while maintaining thermal conductivity at the level of 1 W / m K.

Claims

1. Ceramic thermal barrier coating containing zirconium oxide and metal oxides of the third group of the Periodic system Mendeleev, one of which is yttrium oxide, characterized in that it contains aluminum oxide, while the metal oxides in the coating are contained in the following ratio, mass. %: Al ₂ O ₃ - 1-8, Y ₂ O ₃ - 7-9, ZrO ₂ - the rest.

2. The coating according to claim 1, characterized in that it further comprises at least one lanthanide oxide, mass. %: 2-9.

3. The coating according to claim 1, characterized in that it is intended for application to products of heat-resistant alloys.

4. Coverage according to one of paragraphs. 1-3, characterized in that it is intended for application by magnetron sputtering.