RU2612845C1 - СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ Au, Ni И Cu В ЖИДКИХ ОБЪЕКТАХ - Google Patents
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ Au, Ni И Cu В ЖИДКИХ ОБЪЕКТАХ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2612845C1 RU2612845C1 RU2015147005A RU2015147005A RU2612845C1 RU 2612845 C1 RU2612845 C1 RU 2612845C1 RU 2015147005 A RU2015147005 A RU 2015147005A RU 2015147005 A RU2015147005 A RU 2015147005A RU 2612845 C1 RU2612845 C1 RU 2612845C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nanoparticles
- sample
- electrode
- analysis
- concentration
- Prior art date
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims description 19
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 claims description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 claims description 8
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 40
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 23
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 12
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 5
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- UYTPUPDQBNUYGX-UHFFFAOYSA-N guanine Chemical compound O=C1NC(N)=NC2=C1N=CN2 UYTPUPDQBNUYGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108091034117 Oligonucleotide Proteins 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- -1 ruthenium (III) ion Chemical class 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000004082 amperometric method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- 125000000151 cysteine group Chemical group N[C@@H](CS)C(=O)* 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001903 differential pulse voltammetry Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000035622 drinking Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N silver silver Chemical group [Ag].[Ag] OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000563 toxic property Toxicity 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
- G01N15/06—Investigating concentration of particle suspensions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
Использование: для количественного химического анализа с использованием электрохимических методов. Сущность изобретения заключается в том, что способ заключается в получении циклических вольтамперограмм с последующим расчетом концентрации наночастиц в образце по значениям тока аналитического пика, при этом для единичного анализа используется от 30 до 100 мкл образца жидкости, нанесенного на поверхность индикаторного электрода, и в качестве аналитических пиков выступают сигналы в области +1,0 В для Au в 0,1 М HCl, +0,7 В для Ni в 0,1 М KCl, –0,14 В для Cu в 0,1 М H2SO4. Технический результат: обеспечение возможности устранения влияния условий сорбции наночастиц из жидкого образца на точность их определения и сокращения времени анализа. 7 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к области количественного химического анализа с использованием электрохимических методов (вольтамперометрия, в том числе – циклическая, дифференциально-импульсная, инверсионная, а также амперометрия и др.) и предназначено для определения количественного содержания наночастиц металлов (Au, Ni, Cu) в различных формах (окисленной, восстановленной, покрытой оксидом, гидроксидом и пр.) размером от 1 до 1000 нм в диапазоне концентраций 1×10-5 – 1×10-3 М в жидких средах: вода (питьевая, природная, сточная), органические жидкости (отработанные жидкости промышленных предприятий, отходы синтеза и прочее).
Наночастицы, в частности металлические, в последние годы получили очень широкое распространение в различных областях: промышленности, медицине, научных исследованиях. Несмотря на значительную пользу и преимущества их применения в указанных областях, возникает проблема загрязнения окружающей среды наноразмерными объектами, обладающими токсичными свойствами. Для контроля содержания наночастиц в объектах природного происхождения с целью отслеживания их возможного загрязнения, для определения загрязненности наночастицами побочных продуктов производств, предназначенных к сбросу в окружающую среду, а также для контроля технологических процессов при производстве и использовании наночастиц необходимы новые, простые, недорогие и экспрессные методы качественного и количественного анализа.
В настоящий момент существует много работ по определению наночастиц, в основу которых легли их оптические свойства. Например, в работе Д. Хоффмана [Hoffman D. Detection of nanoparticles. Patent WO 2005033674, 14.04.2005] описывается оптический сенсор для определения наночастиц, поверхность которого покрыта биомолекулами – пептидами, которые способны специфически связывать наночастицы на поверхности сенсора. В работе группы авторов из Кореи [Jung E.C., Park Y.J., Yeon J.W., Song K.S., Kim W. H., Jee K.Y., Cho H.R. Apparatus for analysis of nanoparticles in aqueous solution by using probe beam detection of laser-induced shock wave and thereon method. Patent KR 100820776, 15.03.2007] описано устройство для определения наночастиц с использованием зондового лазерного пучка.
Однако оптические методы определения имеют ряд недостатков. Например, данные методы слабо применимы к окрашенным или мутным водным средам. Также, следует помнить, что оптические методы не всегда чувствительны к природе определяемого компонента, то есть, не всегда есть возможность выявить специфический отклик, по которому можно однозначно идентифицировать и определить количественное содержание данного конкретного компонента в многокомпонентной системе. Кроме того, для реализации оптических методов измерения необходимо достаточно сложное оборудование, включающее в свой состав источник излучения (в том числе – лазерного), что делает анализ достаточно дорогим.
Данные недостатки отсутствуют у электрохимических методов, которые не требуют сложной аппаратуры. При использовании электрохимических методов анализа можно применять самые простые электрохимические приборы, которые достаточно хорошо проработаны, доступны на рынке и имеют приемлемую стоимость. Электрохимические отклики разных веществ можно различить по положению пиков окисления-восстановления на вольтамперограммах, возможно проведение одновременного или последовательного количественного определения одного или нескольких компонентов в многокомпонентной системе. Кроме того, электрохимические методы отличаются высокой чувствительностью и экспрессностью.
Известен способ [Kim J.H. A detection method of gold nanoparticles using oligonucleotide comprising guanine. Patent KR 101185703, 24.06.2011], где предлагается определять концентрацию наночастиц золота с использованием метода циклической вольтамперометрии. При этом измерение проводят не по электрохимическому сигналу непосредственно наночастиц, а по измерению тока превращения реагентов, добавленных в дисперсию наночастиц. Сначала в дисперсию наночастиц золота добавляют олигонуклеотид – короткий фрагмент ДНК или РНК, содержащий гуанин, который после культивирования фиксируется в дисперсии. Далее к полученному раствору добавляют реагент [Ru(2, 2’-бипиридин)3]2+. Данный комплексный ион способен претерпевать электрохимические превращения, связанные с восстановлением иона рутения (III) до рутения (II). Получаемые в итоговой дисперсии циклические вольтамперограммы дают информацию о количественном содержании золотых наночастиц путем определения тока превращения ионов рутения, пропорционального определенным образом концентрации Au.
Несмотря на то что данный метод не обладает недостатками, присущими оптическим методам, схема метода достаточно сложна – необходимо введение добавок в анализируемый образец, это увеличивает время анализа и удорожает процедуру. Кроме того, метод является косвенным, что вносит свой вклад в погрешности измерений.
Известен другой способ [Zhou Y.G., Rees N.V., Compton R.G. Labelled nanoparticles and methods for their modification and detection. Patent GB 2511982, 11.12.2012] электрохимического определения наночастиц, в котором предлагается использование так называемых «меток». В качестве меток выступают органические соединения, связанные с наночастицами и состоящие из двух основных частей – связующей группы, обеспечивающей связь метки с поверхностью наночастицы и функциональной группы, которая превращается на поверхности электрода (окисляется или восстанавливается), давая сигнал, пропорциональный размеру и концентрации наночастиц.
Преимуществом данного метода является возможность получить детальную информацию не только о содержании наночастиц в дисперсии, но и об их размере. Однако в качестве недостатков можно отметить необходимость подбора и закрепления меток на поверхности наночастиц, что является отдельной и трудоемкой задачей для каждого нового типа наночастиц. Также это делает саму процедуру анализа более трудоемкой и достаточно дорогой. Кроме того, в каждом отдельном случае необходимо устанавливать, по какому закону концентрация и размер частиц зависят от электрохимического сигнала превращения функциональной группы метки на поверхности электрода.
Наиболее близким по своей сути и содержанию к предлагаемому способу является способ, предложенный Р. Комптоном с соавторами [Compton R.G., Tschulik K. Detection and quantification of nanoparticles. Patent WO 2014174304, 25.04.2014]. Авторы предлагают метод качественного и количественного определения наночастиц любой природы размером от 1 до 500 нм в жидких средах с использованием электрохимических техник. Известный способ состоит в выдерживании субстрата – электрода – в жидком образце от 30 секунд до 10 часов для сорбции части наночастиц на его поверхности. В качестве субстрата может использоваться практически любой электрод, однако преимущественно углеродсодержащий и модифицированный цистеином. Далее субстрат переносится в фоновый электролит для проведения электрохимических измерений или может оставаться в образце. При этом образец должен состоять минимум из 98% воды. В качестве индифферентного электролита по заявленному способу может использоваться любой, однако предпочтение отдается NaClO4. Для получения сигнала в описываемом способе может использоваться практически любая электрохимическая техника, например, циклическая вольтамперометрия, дифференциально-импульсная вольтамперометрия. Однако предпочтение отдается инверсионной вольтамперометрии со скоростью линейной развертки потенциала в интервале от 0,01 до 0,1 В/с. К преимуществам данного метода можно отнести возможность анализа широкого спектра различных объектов на содержание широкого спектра различных наночастиц. Однако можно отметить несколько существенных недостатков.
Во-первых, первая стадия анализа – стадия сорбции наночастиц из жидкого образца может стать источником дополнительных ошибок определения. Сорбционная способность субстрата по отношению к аналиту зависит от среды, из которой идет сорбция. Следовательно, при сорбировании наночастиц из образца и при сорбировании наночастиц из модельных растворов для сравнительного эксперимента не соблюдается постоянство условий. Кроме того, при таком способе нанесения образца на субстрат требуется учет всех возможных компонентов анализируемых растворов. Все это может вносить дополнительную погрешность в количественное определение наночастиц с использованием данного способа.
Во-вторых, в каждом конкретном случае анализа необходимо устанавливать оптимальное время выдерживания субстрата в жидком образце, состав фонового электролита для анализа и остальные условия проведения электрохимических измерений. Это занимает дополнительно время, анализ теряет экспрессность.
Настоящим изобретением решается проблема устранения влияния условий сорбции наночастиц из жидкого образца на точность их определения и сокращения времени анализа из-за дополнительных операций, за счет использования другого способа нанесения анализируемого раствора на субстрат и подбора конкретных условий проведения анализа для каждого конкретного металла из ряда Au, Ni, Cu.
Цель настоящего изобретения – создание быстрого, простого и недорогого способа определения наночастиц металлов из ряда Au, Ni, Cu в жидких объектах.
Положительный результат достигается тем, что:
– Помещение анализируемых наночастиц на детектор – электрод – производится путем нанесения строго определенного количества жидкого образца, содержащего анализируемый объект, на поверхность индикаторного электрода с последующим высушиванием при комнатной температуре или температуре окружающей среды для удаления растворителя и летучих веществ, содержащихся в пробе.
– Детектор (индикаторный электрод) с нанесенной пробой помещается в электрохимическую ячейку с определенным для каждого вида частиц электролитом, и проводятся электрохимические измерения в соответствии с рекомендациями/требованиями для каждого конкретного материала.
Отличительным признаком предложенного способа является то, что для единичного анализа используется от 30 до 100 мкл образца жидкости, нанесенного на поверхность индикаторного электрода, и в качестве аналитических пиков выступают электрохимические сигналы в области +1,0 В для Au в 0,1 М HCl, +0,7 В для Ni в 0,1 М KCl, –0,14 В для Cu в 0,1 М H2SO4.
Нанесение известного количества (объема) жидкого образца на электрод позволяет достаточно точно проводить расчет концентрации наночастиц в исходной дисперсии, так как известна аликвота, а количество частиц определяется по методу градуировочного графика или методу внешних стандартов. При проведении исследований и апробировании метода было выявлено, что при перемешивании фонового электролита в течение длительного времени перед анализом не происходит снижения сигнала наночастиц на поверхности индикаторного электрода, что говорит о прочном закреплении наночастиц определяемого вещества на поверхности. Также не было выявлено мешающего влияния компонентов пробы на появление и измерение сигнала наночастиц, нанесенных на поверхность индикаторного электрода.
Важным преимуществом предлагаемого метода является также то, что не более чем за 3 цикла развертки происходит полное исчезновение пиков определяемых наночастиц, что говорит о легкой регенерации электрода для следующих анализов. Причем, повторные измерения повторяют полученный ранее результат. То есть, не требуется дополнительной чистки поверхности электрода перед проведением дальнейших анализов, так как наночастицы в ходе развертки потенциала необратимо десорбируются с поверхности. Погрешность определения рассчитывается по трем измерениям.
Предлагаемый способ поясняется схемой, представленной на рисунке 1, где цифрами обозначены:
(1) Чистая подготовленная поверхность индикаторного электрода (а).
(2) Нанесение аликвоты жидкой пробы, содержащей наночастицы определяемого материала (б).
(3) Высушивание поверхности индикаторного электрода с нанесенной пробой для удаления растворителя (в), определяемые наночастицы остаются на рабочей поверхности (г).
(4) Помещение электрода с нанесенным образцом в электрохимическую ячейку (д) с электролитом (е) и электродом сравнения (ж).
(5) Подключение ячейки (д) через контакты (з) электродов к потенциостату (и), съемка и анализ электрохимических данных.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом и включает этапы:
1. Подготовка поверхности индикаторного электрода к нанесению образца путем шлифовки, полировки и промывания дистиллированной водой* и получения циклической вольтамперограммы фонового электролита (фоновой вольтамперограммы) в диапазоне съемки от 0 до +1,3 В для Au и Ni и от -0,3 до +1,2 В для Cu**.
*Примечание 1: данная подготовка проводится только перед первым анализом из серии измерений.
**Примечание 2: Получение фоновой вольтамперограммы необходимо перед каждым измерением.
2. Нанесение строго определенного объема образца – аликвоты – на поверхность индикаторного электрода с использованием микропипетки. Количество образца зависит от предполагаемой концентрации наночастиц в нем: для сильно разбавленных растворов объем должен составлять не менее 100 мкл жидкого образца, для более концентрированных – от 30 до 50 мкл (приблизительно равно 1 капле водного раствора).
3. Высушивание поверхности индикаторного электрода при комнатной температуре или при температуре окружающей среды до полного удаления растворителя и летучих компонентов пробы.
4. Внесение индикаторного электрода с наночастицами на поверхности в электрохимическую ячейку, содержащую электролит: при определении наночастиц золота – 0,1 М соляная кислота, при определении никеля – 0,1 М хлорид калия, при определении наночастиц меди – 0,1 М серная кислота.
5. Получение не менее трех циклических вольтамперограмм для каждого образца в диапазонах потенциалов: от 0 до +1,3 В и обратно для наночастиц Au и Ni и от -0,3 до +1,2 В и обратно для наночастиц Cu. Скорость изменения потенциала может быть установлена в диапазоне от 10 до 200 мВ/с.
6. Определение величины тока аналитического пика электропревращения аналита на вольтамперограммах: для наночастиц Au – анодный пик в области +1,2 В (относительно хлорид-серебряного электрода – ХСЭ), для наночастиц Ni – катодный пик в области +0,9 В (ХСЭ), для наночастиц меди – анодный пик в области +0,08 В (ХСЭ).
7. Проводится расчет концентрации наночастиц определяемого металла в образце с использованием уравнения градуировочной зависимости для данных конкретных условий (строится с использованием стандартных методик, но с нанесением эталонных растворов на электрод предлагаемым в данном документе способом), или с использованием метода внешних стандартов (также проводится по стандартной методике в тех же условиях, что и замеры). Кроме того, три полученных значения концентрации подвергаются статистической обработке по стандартной схеме.
Условия измерений сгруппированы в Таблице 1.
Таблица 1. Условия измерений, используемые для определения концентрации наночастиц Au, Ni, Cu по предлагаемому способу.
| Металл | Аликвота | Фоновый электролит | Диапазон изменений потенциала | Скорость изменения развертки | Положение аналитического пика (ХСЭ) |
| Au | 30-100 мкл | 0,1 М HCl | 0 В – +1,3 В | 0,01-0,2 В/с | анодн. +1,2 В |
| Ni | 0,1 М KCl | 0 В – +1,3 В | катодн. +0,9 В | ||
| Cu | 0,1 M H2SO4 | -0,3 В – +1,2 В | анодн. +0,08 В |
Пример 1
Четыре водные дисперсии наночастиц золота с размером от 20 до 100 нм, полученные методом лазерной абляции, с концентрациями 8,1×10-5; 1,4×10-4; 2,1×10-4; 4,3×10-4 М были поочередно нанесены на предварительно подготовленный индикаторный стеклоуглеродный электрод в объеме 30 мкл каждый. Для каждой дисперсии были получены циклические вольтамперограммы в 0,1 М растворе соляной кислоты, в области потенциалов от 0 до +1,3 В и обратно, со скоростью изменения потенциала 30 мВ/с. Полученные вольтамперограммы (одна из параллелей) совместно с вольтамперограммой фона приведены на Рисунке 2 (для электродов с нанесенными водными дисперсиями наночастиц золота с размером от 20 до 100 нм, полученными методом лазерной абляции, с концентрациями 8,1×10-5; 1,4×10-4; 2,1×10-4; 4,3×10-4 М). По измеренным значениям величин аналитического пика построена градуировочная зависимость для данного диапазона концентраций наночастиц золота (Рисунок 3), R2=0,997. Уравнение прямой линии, описывающее данную зависимость: I (нА)=1,4×107·С (М) – 1×103. Экспериментально измерив величину тока аналитического пика электропревращения наночастиц золота и подставив его величину в нА в уравнение, можно рассчитать концентрацию наночастиц Au в неизвестной пробе.
Пример 2
Образец с неизвестным содержанием наночастиц золота в водно-спиртовой смеси нанесли на поверхность предварительно подготовленного стеклоуглеродного электрода в объеме 50 мкл. В 0,1 М HCl были получены циклические вольтамперограммы электрода с нанесенным образцом в области 0 В – +1,3 В, при скорости развертки 30 мВ/с (одна из параллелей – Рисунок 4, на котором представлена циклическая вольтамперограмма фонового электролита и электрода с нанесенным образцом, содержащим наночастицы золота водно-спиртовой смеси, полученная в 0,1 М HCl в области потенциалов 0 В – +1,3 В, при скорости развертки 30 мВ/с). Усредненная величина тока аналитического пика составила 3015 нА. Расчет с использованием уравнения, приведенного в предыдущем разделе, дал результат в 2,86×10-4 М. Так как для нанесения на электрод использовалась аликвота 50 мкл, а для построения градуировочной зависимости – аливкота в 30 мкл, то найденное значение концентрации наночастиц золота в образце составило 4,76×10-4 М.
Пример 3
Образец дисперсии наночастиц меди в спирте наносился на поверхность индикаторного электрода (объем 100 мкл). После высушивания электрода при комнатной температуре, была получена циклическая вольтамперограмма образца в 0,1 М серной кислоте при скорости изменения потенциала 100 мВ/с. Вольтамперограмма образца (одна из параллелей) вместе с вольтамперограммой фона приведена на Рисунке 5. Средняя величина тока аналитического пика составила 18 мкА. Далее при тех же условиях были получены вольтамперограммы двух эталонных образцов, концентрации которых были подобраны так, чтобы величины их пиков находились по обе стороны от величины тока пика измеряемого образца (12 и 27 мкА для 1,8×10-3 и 4,0×10-3 М, соответственно). Далее по методу внешних стандартов производился расчет концентрации медных наночастиц в образце, которая составила 2,6×10-3 М.
Пример 4
Для построения градуировочной зависимости были взяты 5 водных дисперсий наночастиц никеля со следующими концентрациями: 4,3×10-3 М; 2,2×10-3 М; 1,1×10-3 М; 5,5×10-4 М; 2,8×10-4 М. Объем каждого раствора, нанесенный на электрод для анализа, составил 30 мкл. Полученные в 0,1 М хлориде калия в диапазоне потенциалов от 0 до +1,3 В со скоростью 50 мВ/с циклические вольтамперограммы данных дисперсий (одна из параллелей) приведены на Рисунке 6. Полученная градуировочная зависимость линейна во всем указанном диапазоне концентраций.
Далее в тех же условиях получены циклические вольтамперограммы образца с неизвестным содержанием наночастиц никеля (одна из параллелей совместно с вольтамперограммой фона представлена на Рисунке 7 - Циклическая вольтамперограмма фонового электролита и электрода с нанесенным образцом с неизвестным содержанием наночастиц никеля в 0,1 М хлориде калия в диапазоне потенциалов от 0 до +1,3 В со скоростью 50 мВ/с). Рассчитанная по средней величине тока аналитического пика концентрация наночастиц Ni в образце составила 4,9×10-4 М.
Claims (1)
- Способ количественного определения наночастиц металлов из ряда Au, Ni, Cu в жидких объектах в диапазоне концентраций 1*10-5 – 1*10-3 М электрохимическим методом, заключающийся в получении циклических вольтамперограмм с последующим расчетом концентрации наночастиц в образце по значениям тока аналитического пика, отличающийся тем, что для единичного анализа используется от 30 до 100 мкл образца жидкости, нанесенного на поверхность индикаторного электрода, и в качестве аналитических пиков выступают сигналы в области +1,0 В для Au в 0,1 М HCl, +0,7 В для Ni в 0,1 М KCl, –0,14 В для Cu в 0,1 М H2SO4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015147005A RU2612845C1 (ru) | 2015-11-02 | 2015-11-02 | СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ Au, Ni И Cu В ЖИДКИХ ОБЪЕКТАХ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015147005A RU2612845C1 (ru) | 2015-11-02 | 2015-11-02 | СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ Au, Ni И Cu В ЖИДКИХ ОБЪЕКТАХ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2612845C1 true RU2612845C1 (ru) | 2017-03-13 |
Family
ID=58458232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015147005A RU2612845C1 (ru) | 2015-11-02 | 2015-11-02 | СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ Au, Ni И Cu В ЖИДКИХ ОБЪЕКТАХ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2612845C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2414693C2 (ru) * | 2009-03-18 | 2011-03-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Оптико-Электронных Приборов" | Оптоволоконный измеритель распределения размеров и концентраций наночастиц в жидкостях |
| WO2013088127A1 (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Isis Innovation Ltd | Labelled nanoparticles and methods for their modification and detection |
| RU2508538C1 (ru) * | 2012-10-26 | 2014-02-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | СПОСОБ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ Fe2O3 НА УГОЛЬНО-ПАСТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ |
| WO2014174304A1 (en) * | 2013-04-26 | 2014-10-30 | Isis Innovation Ltd | Detection and quantification of nanoparticles |
| RU2541798C1 (ru) * | 2014-02-07 | 2015-02-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" | Способ приготовления индикаторных углеродсодержащих электродов, модифицированных наночастицами металлов, для вольтамперометрического анализа органических соединений |
-
2015
- 2015-11-02 RU RU2015147005A patent/RU2612845C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2414693C2 (ru) * | 2009-03-18 | 2011-03-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Оптико-Электронных Приборов" | Оптоволоконный измеритель распределения размеров и концентраций наночастиц в жидкостях |
| WO2013088127A1 (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Isis Innovation Ltd | Labelled nanoparticles and methods for their modification and detection |
| RU2508538C1 (ru) * | 2012-10-26 | 2014-02-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | СПОСОБ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ Fe2O3 НА УГОЛЬНО-ПАСТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ |
| WO2014174304A1 (en) * | 2013-04-26 | 2014-10-30 | Isis Innovation Ltd | Detection and quantification of nanoparticles |
| RU2541798C1 (ru) * | 2014-02-07 | 2015-02-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" | Способ приготовления индикаторных углеродсодержащих электродов, модифицированных наночастицами металлов, для вольтамперометрического анализа органических соединений |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bansod et al. | A review on various electrochemical techniques for heavy metal ions detection with different sensing platforms | |
| Ensafi et al. | A novel sensitive DNA–biosensor for detection of a carcinogen, Sudan II, using electrochemically treated pencil graphite electrode by voltammetric methods | |
| Herdan et al. | Field evaluation of an electrochemical probe for in situ screening of heavy metals in groundwater | |
| Rafiee et al. | Impedimetric and stripping voltammetric determination of methamphetamine at gold nanoparticles-multiwalled carbon nanotubes modified screen printed electrode | |
| Erlandsson et al. | Automated flow-injection immunosensor based on current pulse capacitive measurements | |
| Uludag et al. | Design and characterisation of a thin-film electrode array with shared reference/counter electrodes for electrochemical detection | |
| Brahman et al. | Fullerene–C60–MWCNT composite film based ultrasensitive electrochemical sensing platform for the trace analysis of pyruvic acid in biological fluids | |
| Aziz et al. | Electrochemical investigation of metal oxide conducting electrodes for direct detection of sulfide | |
| Velmurugan et al. | Development of electrochemical sensor for the determination of palladium ions (Pd2+) using flexible screen printed un-modified carbon electrode | |
| Chaiyo et al. | Highly sensitive determination of mercury using copper enhancer by diamond electrode coupled with sequential injection–anodic stripping voltammetry | |
| Sharma et al. | Impedimetric sensors: principles, applications and recent trends | |
| US8702957B2 (en) | Electrochemical detection of silica species | |
| Filik et al. | Simultaneous electrochemical preconcentration and determination of dopamine and uric acid by square-wave adsorptive stripping voltammetry using a poly (Safranine O)-modified glassy carbon electrode | |
| Gross et al. | Nitrite/nitrate detection in serum based on dual-plate generator–collector currents in a microtrench | |
| RU2564516C2 (ru) | Способ измерения емкости и его применение | |
| Noyhouzer et al. | A new electrochemical flow cell for the remote sensing of heavy metals | |
| Peña et al. | Determination of Fe (III) in wine samples using a ruthenium oxide hexacyanoferrate modified microelectrode | |
| Brett | Novel sensor devices and monitoring strategies for green and sustainable chemistry processes | |
| El Mhammedi et al. | Electroanalytical method for determination of lead (II) in orange and apple using kaolin modified platinum electrode | |
| Wieczorek et al. | Flow manifold for chemical H-point standard addition method implemented to electrochemical analysis based on the capacitance measurements | |
| Chen et al. | Simultaneous detection of ascorbic acid and uric acid using a fluorosurfactant-modified platinum electrode | |
| RU2612845C1 (ru) | СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ Au, Ni И Cu В ЖИДКИХ ОБЪЕКТАХ | |
| Dou et al. | Electrochimical determination of uric acid, xanthine and hypoxanthine by poly (xylitol) modified glassy carbon electrode | |
| Fan et al. | Determination of metallothionein in Daphnia magna by modified square wave cathodic stripping voltammetry | |
| Sharma et al. | Voltammetry: An Electrochemical Analytical Method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181103 |