RU2612481C1 - Method of obtaining sulphur from exhaust metallurgical gases - Google Patents

Method of obtaining sulphur from exhaust metallurgical gases Download PDF

Info

Publication number
RU2612481C1
RU2612481C1 RU2016102829A RU2016102829A RU2612481C1 RU 2612481 C1 RU2612481 C1 RU 2612481C1 RU 2016102829 A RU2016102829 A RU 2016102829A RU 2016102829 A RU2016102829 A RU 2016102829A RU 2612481 C1 RU2612481 C1 RU 2612481C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
gas
hydrogen
carbon monoxide
temperature
sulfur
Prior art date
Application number
RU2016102829A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Олег Георгиевич Ерёмин
Нямаа ДОВЧИН
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Ноко"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Ноко" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Ноко"
Priority to RU2016102829A priority Critical patent/RU2612481C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2612481C1 publication Critical patent/RU2612481C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0426—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/76—Gas phase processes, e.g. by using aerosols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8609—Sulfur oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0473—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by reaction of sulfur dioxide or sulfur trioxide containing gases with reducing agents other than hydrogen sulfide
    • C01B17/0486—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by reaction of sulfur dioxide or sulfur trioxide containing gases with reducing agents other than hydrogen sulfide with carbon monoxide or carbon monoxide containing mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0473—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by reaction of sulfur dioxide or sulfur trioxide containing gases with reducing agents other than hydrogen sulfide
    • C01B17/0491—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by reaction of sulfur dioxide or sulfur trioxide containing gases with reducing agents other than hydrogen sulfide with hydrogen or hydrogen-containing mixtures, e.g. synthesis gas
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

FIELD: metallurgy.
SUBSTANCE: in order to obtain sulfur from exhaust metallurgical gases containing sulfur oxide (IV) SO2 and oxygen O2, SO2 is reduced by gas containing carbon monoxide CO and hydrogen H2, in a hollow reactor at a temperature of 1100-1350°C. Next, the resulting reduced gas is processed in a catalytic reactor with an aluminium oxide catalyst. An additional amount of gas comprising carbon monoxide and hydrogen is fed into the hollow reactor, to obtain a gas containing hydrogen sulfide H2S, carbonyl sulphide COS, CO, water, H2 and unreacted SO2. The resulting gas is fed into thesulfur condenser to condense it, and then tosulfur production unit by Claus method. Above mentioned temperature is maintained in the hollow reactor by changing the flow of the gas comprising carbon monoxide and hydrogen. Before feeding the mentioned reduced gas to the catalytic reactor, it is cooled in a waste-heat boiler to a temperature of 350-450°C. The catalytic reduction of SO2 by gas containing carbon monoxide and hydrogen is carried out at a space velocity of 250-500 hr-1 and at a temperature in a catalyst layer of 400-500°C.
EFFECT: invention ensures higher grade of sulfur extraction from gases and simplifies the process.
18 cl, 1 dwg,1 tbl, 1 ex

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY

Изобретение относится к химической технологии, а точнее - к способам получения элементарной серы из отходящих газов, содержащих оксид серы (IV).The invention relates to chemical technology, and more specifically to methods for producing elemental sulfur from exhaust gases containing sulfur oxide (IV).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND

При производстве цветных металлов пирометаллургическим способом происходит неизбежное выделение отходящих газов, содержащих оксид серы (IV), концентрация которого зависит от технологии плавки металлургического сырья. Проблема утилизации серы из отходящих металлургических газов является актуальной и необходимость ее решения определяется не только экономическими факторами, но и возрастающими требованиями по охране окружающей среды от вредных промышленных газовых выбросов. В настоящее время отходящие газы в основном используются для получения серной кислоты, которая широко применяется в различных отраслях народного хозяйства. Однако в отдельных случаях при отсутствии потребителей серной кислоты отходящие газы целесообразно утилизировать с получением элементарной серы, которую по сравнению с серной кислотой значительно проще транспортировать и складировать на открытом складе.In the production of non-ferrous metals by the pyrometallurgical method, the inevitable emission of exhaust gases containing sulfur oxide (IV) occurs, the concentration of which depends on the technology of smelting metallurgical raw materials. The problem of sulfur utilization from waste metallurgical gases is urgent and the need to solve it is determined not only by economic factors, but also by increasing requirements for protecting the environment from harmful industrial gas emissions. Currently, exhaust gases are mainly used to produce sulfuric acid, which is widely used in various sectors of the economy. However, in some cases, in the absence of consumers of sulfuric acid, it is advisable to utilize the exhaust gases to produce elemental sulfur, which, compared with sulfuric acid, is much easier to transport and store in an open warehouse.

В связи с вышеизложенным, например, институтом «Гинцветмет» разработан высокотемпературный вариант метанового способа получения серы из отходящих газов автогенных процессов, основанный на восстановлении оксида серы (IV) природным газом в полом реакторе при температуре 1250÷1300°С с последующей переработкой восстановленного газа методом Клауса (см. публикации: Ерёмин О.Г., Ерёмина Г.А. Утилизация серы из отходящих газов цветной металлургии «Цветные металлы», 1996, №4, С. 21÷23; Ерёмин О.Г., Ерёмина Г.А. О получении серы из отходящих металлургических газов «Цветные металлы», 2000, №3, С. 26÷28; Тарасов А.В., Ерёмин О.Г. Совершенствование технологии получения серы из отходящих металлургических газов «Цветные металлы», 2004, №10, С. 41÷43). Данная технология с одной ступенью Клауса была реализована в промышленном масштабе на НГМК при утилизации отходящих газов из печи Ванюкова, содержащих оксид серы (IV). Длительная эксплуатация промышленной установки получения серы показала, что процесс характеризуется простотой технологической схемы, надежностью и безопасностью. При этом обеспечивается получение товарной серы высшего сорта 9985 по ГОСТ-127÷76, что позволяет ее использовать для получения серной кислоты по так называемой «короткой» схеме. Однако этот способ получения серы (т.н. «метановый» способ) имеет существенный недостаток, который заключается в повышенном расходе дорогостоящего природного газа - до 1000 нм3 на 1 тонну получаемой серы (единицы измерения «нм3» обозначают кубический метр, в пересчете на объем при нормальных условиях). В настоящее время цена природного газа составляет 300÷350 долларов за 1000 нм3, а цена серы - 50 долларов за тонну. При таких издержках производство серы известным «метановым» способом нерентабельно, если не учитывать полезный экологический эффект (ущерб от загрязнения атмосферы).In connection with the foregoing, for example, the Gintsvetmet Institute has developed a high-temperature version of the methane method for the production of sulfur from autogenous off-gas processes, based on the reduction of sulfur (IV) oxide by natural gas in a hollow reactor at a temperature of 1250–1300 ° С with the subsequent processing of the reduced gas by the method Klaus (see publications: Eryomin O.G., Eryomina G.A. Utilization of sulfur from non-ferrous metal waste gases “Non-ferrous metals”, 1996, No. 4, P. 21 ÷ 23; Eryomin O.G., Eryomina G.A. On the production of sulfur from waste metallurgical non-ferrous metals, 2000, No. 3, pp. 26–28; Tarasov A.V., Eryomin OG Improving the technology for producing sulfur from waste metallurgical gases Non-ferrous metals, 2004, No. 10, p. 41 ÷ 43). This technology with one Klaus stage was implemented on an industrial scale at the NMMC in the utilization of exhaust gases from the Vanyukov furnace containing sulfur oxide (IV). Long-term operation of an industrial installation for sulfur production showed that the process is characterized by the simplicity of the technological scheme, reliability and safety. This ensures the receipt of marketable sulfur of the highest grade 9985 according to GOST-127 ÷ 76, which allows it to be used to produce sulfuric acid according to the so-called "short" scheme. However, this method of producing sulfur (the so-called "methane" method) has a significant drawback, which consists in the increased consumption of expensive natural gas - up to 1000 nm 3 per 1 ton of sulfur produced (units of "nm 3 " mean cubic meter, in terms of per volume under normal conditions). Currently, the price of natural gas is 300–350 dollars per 1000 nm 3 , and the price of sulfur is 50 dollars per ton. At such costs, the production of sulfur in a known "methane" way is unprofitable, if you do not take into account the beneficial environmental effect (damage from air pollution).

Таким образом, при получении серы из отходящих металлургических газов представляется целесообразным использовать иные, более дешевые и эффективные восстановители, например газ, содержащий монооксид углерода и водород, полученный посредством газификации угля. Газ, содержащий монооксид углерода и водород, содержит значительные количества оксида углерода и водорода, которые являются эффективными восстановителями оксида серы (IV).Thus, when obtaining sulfur from waste metallurgical gases, it seems appropriate to use other, cheaper and more efficient reducing agents, for example, gas containing carbon monoxide and hydrogen obtained by coal gasification. A gas containing carbon monoxide and hydrogen contains significant amounts of carbon monoxide and hydrogen, which are effective reducers of sulfur oxide (IV).

В отечественной и зарубежной литературе приводятся многочисленные результаты исследований по восстановлению оксида серы (IV) монооксидом углерода и водородом с получением серы. Все эти данные в основном показывают высокую эффективность восстановителей и возможность получения высокой степени конверсии оксида серы (IV) в серу. Однако все эти результаты были получены в лабораторных условиях с использованием химически чистых реагентов. При этом не учитывался реальный состав металлургических газов, в частности присутствие в газе кислорода и влаги. По этой причине не было предложено каких-либо конкретных технологий получения серы из отходящих металлургических газов.Numerous research results on the reduction of sulfur oxide (IV) by carbon monoxide and hydrogen to produce sulfur are presented in the domestic and foreign literature. All these data mainly show the high efficiency of the reducing agents and the possibility of obtaining a high degree of conversion of sulfur oxide (IV) to sulfur. However, all these results were obtained in laboratory conditions using chemically pure reagents. In this case, the real composition of metallurgical gases, in particular the presence of oxygen and moisture in the gas, was not taken into account. For this reason, no specific technologies have been proposed for producing sulfur from waste metallurgical gases.

Известно, что современные технологии получения серы из газов были разработаны сравнительно недавно, во второй половине двадцатого века. Необходимо особо отметить процесс получения серы, основанный на каталитическом восстановлении диоксида серы природным газом. Этот способ предусматривает каталитическое восстановление оксида серы (IV) природным газом посредством предварительного нагрева смеси исходного газа и природного газа в регенеративном теплообменнике от 450°С до 1100°С, после чего нагретую смесь газов подают в каталитический реактор, в котором оксид серы (IV) восстанавливают природным газом до элементарной серы. Восстановленный газ при температуре 1100°С проходит через второй регенеративный теплообменник, в котором происходит охлаждение газа до 450°С и одновременно разогрев насадки регенеративного теплообменника. После разогрева этого теплообменника его используют для подогрева исходного газа перед подачей в каталитический реактор, а первый регенеративный теплообменник - для охлаждения восстановленного газа при одновременном разогреве его насадки до 1100°С. Таким образом, нормальная работа каталитического реактора обеспечивается периодическим переключением потоков газа для прохождения их через регенеративные теплообменники (патент США №4039650). Недостаток этого способа заключается в сложности технологической схемы и необходимости применения регенеративных теплообменников с тепловой насадкой и термостойких клапанов сложной конструкции для изменения направления потоков агрессивного газа, содержащего SO2 и H2S при температурах до 1100°С.It is known that modern technologies for producing sulfur from gases were developed relatively recently, in the second half of the twentieth century. It is necessary to especially note the process of sulfur production, based on the catalytic reduction of sulfur dioxide by natural gas. This method involves the catalytic reduction of sulfur (IV) oxide by natural gas by preheating a mixture of the source gas and natural gas in a regenerative heat exchanger from 450 ° C to 1100 ° C, after which the heated mixture of gases is fed to a catalytic reactor in which sulfur oxide (IV) restore natural gas to elemental sulfur. The recovered gas at a temperature of 1100 ° C passes through a second regenerative heat exchanger, in which the gas is cooled to 450 ° C and at the same time the regenerative heat exchanger nozzle is heated. After heating this heat exchanger, it is used to heat the source gas before being fed to the catalytic reactor, and the first regenerative heat exchanger is used to cool the reduced gas while heating its nozzle to 1100 ° C. Thus, the normal operation of the catalytic reactor is ensured by periodic switching of the gas flows to pass them through regenerative heat exchangers (US patent No. 4039650). The disadvantage of this method is the complexity of the technological scheme and the need to use regenerative heat exchangers with a heat nozzle and heat-resistant valves of complex design to change the direction of flow of aggressive gas containing SO 2 and H 2 S at temperatures up to 1100 ° C.

Известен способ конверсии газов, содержащих оксид серы (IV), с получением серы посредством пропускания газовой смеси через слой катализатора, который периодически разогревают до температуры начала реакции конверсии, при этом нагрев возобновляют при охлаждении катализатора по всей высоте слоя (авторское свидетельство СССР №1157013). Недостаток этого способа заключается в необходимости периодического нагрева катализатора, что усложняет технологическую схему процесса и требует использования сложной системы автоматического управления. Периодический нагрев катализатора приводит к его быстрому разрушению и необходимости частой замены.A known method for the conversion of gases containing sulfur oxide (IV), obtaining sulfur by passing the gas mixture through a catalyst bed, which is periodically heated to the temperature of the beginning of the conversion reaction, while heating is resumed when the catalyst is cooled over the entire height of the layer (USSR copyright certificate No. 1157013) . The disadvantage of this method is the need for periodic heating of the catalyst, which complicates the technological scheme of the process and requires the use of a complex automatic control system. Periodic heating of the catalyst leads to its rapid destruction and the need for frequent replacement.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу является способ восстановления кислородсодержащего газа природным газом посредством предварительного сжигания части природного газа в форкамере при температуре 1470°С после чего в образовавшуюся термическую зону при отсутствии кислорода подают дополнительное избыточное количество природного газа, что по мнению авторов ускоряет процесс восстановления (патент РФ на изобретение №2137705). Недостаток этого способа состоит в том, что при использовании в качестве восстановителя SO2 газа, содержащего монооксид углерода и водород, при наличии кислорода в исходном металлургическом газе до 10% произойдет перегрев газовой смеси до температуры более 1350°С, что приведет к снижению выхода серы.The closest in technical essence to the claimed method is a method of recovering an oxygen-containing gas by natural gas by preliminary burning part of the natural gas in a prechamber at a temperature of 1470 ° C, after which additional excess natural gas is fed into the formed thermal zone in the absence of oxygen, which, according to the authors, accelerates recovery process (RF patent for the invention No. 2137705). The disadvantage of this method is that when using gas containing carbon monoxide and hydrogen as an SO2 reducing agent, if the oxygen in the initial metallurgical gas is up to 10%, the gas mixture will overheat to a temperature of more than 1350 ° C, which will reduce the sulfur yield.

Возможность проведения процессов обескислороживания газов и восстановления SO2 потребует создания сложной системы отвода тепла из реакционной зоны.The possibility of carrying out processes of deoxygenation of gases and reduction of SO2 will require the creation of a complex system of heat removal from the reaction zone.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

Задачей данного изобретения является создание простой и эффективной технологии утилизации сернистых газов с получением серы, основанной на восстановлении оксида серы (IV) газом, содержащим монооксид углерода и водород, повышение степени извлечения серы из газов и упрощение процесса.The objective of the invention is to provide a simple and effective technology for the disposal of sulfur dioxide gases to produce sulfur, based on the reduction of sulfur oxide (IV) by a gas containing carbon monoxide and hydrogen, increasing the degree of extraction of sulfur from gases and simplifying the process.

Поставленная задача решена благодаря тому, что в способе получения серы из отходящих металлургических газов, содержащих оксид серы (IV) (SO2) и кислород (О2)The problem is solved due to the fact that in the method for producing sulfur from waste metallurgical gases containing sulfur dioxide (IV) (SO 2 ) and oxygen (O 2 )

(а) восстанавливают SO2 газом, содержащим монооксид углерода (СО) и водород (Н2), в полом реакторе при температуре 1100÷1350°С,(a) reduce SO 2 with a gas containing carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) in a hollow reactor at a temperature of 1100 ÷ 1350 ° C,

(б) перерабатывают восстановленный газ, полученный на стадии (а), в каталитическом реакторе с алюмооксидным катализатором, в который при этом подают дополнительное количество газа, содержащего монооксид углерода и водород, с получением газа, содержащего сероводород (H2S), карбонилсульфид (COS), СО, воду (H2O), Н2 и непрореагировавший SO2,(b) the reduced gas obtained in stage (a) is processed in a catalytic reactor with an alumina catalyst, to which an additional amount of gas containing carbon monoxide and hydrogen is fed to produce a gas containing hydrogen sulfide (H 2 S), carbonyl sulfide ( COS), CO, water (H 2 O), H 2 and unreacted SO 2 ,

(в) подают полученный на стадии (б) газ в конденсатор серы для ее конденсации, а затем на установку получения серы методом Клауса,(c) supplying the gas obtained in step (b) to a sulfur condenser to condense it, and then to the sulfur production plant using the Claus method,

характеризующийся тем, что в немcharacterized in that in it

(б1) упомянутую температуру в полом реакторе на стадии (а) поддерживают изменением расхода газа, содержащего монооксид углерода и водород, а(b1) said temperature in the hollow reactor in step (a) is maintained by changing the flow rate of a gas containing carbon monoxide and hydrogen, and

(б2) перед подачей упомянутого восстановленного газа, полученного на стадии (а), в упомянутый каталитический реактор его охлаждают в котле утилизаторе до температуры 350÷450°С(b2) before feeding said reduced gas obtained in stage (a) into said catalytic reactor, it is cooled in a recovery boiler to a temperature of 350 ÷ 450 ° C

(б3) каталитическое восстановление SO2 газом, содержащим монооксид углерода и водород, проводят при объемной скорости 250-500 час-1 и температуре в слое катализатора 400÷500°С.(b3) catalytic reduction of SO 2 with a gas containing carbon monoxide and hydrogen is carried out at a space velocity of 250-500 h -1 and a temperature in the catalyst bed of 400 ÷ 500 ° C.

В одном из вариантов осуществления способа при переработке газов с содержанием SO2 более 10% каталитическое восстановление на стадии (б) осуществляют посредством упомянутого реактора с многослойным катализатором, при этом между упомянутыми слоями газ дополнительно охлаждают до температуры 350÷450°С.In one embodiment of the method, when processing gases with an SO 2 content of more than 10%, the catalytic reduction in step (b) is carried out by means of the aforementioned reactor with a multilayer catalyst, while between the said layers the gas is additionally cooled to a temperature of 350 ÷ 450 ° C.

В еще одном из вариантов осуществления способа при переработке газов с содержанием SO2 более 10% каталитическое восстановление на стадии (б) осуществляют посредством упомянутого реактора с многослойным катализатором, при этом между упомянутыми слоями газ дополнительно охлаждают до температуры 500÷950°С посредством изменения расхода упомянутого газа, содержащего монооксид углерода и водород.In yet another embodiment of the method, when processing gases with an SO 2 content of more than 10%, the catalytic reduction in step (b) is carried out by means of the reactor with a multilayer catalyst, while between the said layers the gas is additionally cooled to a temperature of 500 ÷ 950 ° C by changing the flow rate said gas containing carbon monoxide and hydrogen.

В другом варианте осуществления способа катализатор при пуске упомянутого реактора катализатор предварительно разогревают до температуры 350÷450°С дымовым газом от сжигания газа, содержащего монооксид углерода и водород, в кислородовоздушной смеси.In another embodiment of the method, when starting up said reactor, the catalyst is preheated to a temperature of 350 ÷ 450 ° C with flue gas from burning gas containing carbon monoxide and hydrogen in an oxygen-air mixture.

В одном из вариантов осуществления способа каталитическое восстановление SO2 газом, содержащим монооксид углерода и водород, на стадии (б) осуществляют при объемной скорости 200÷500 час-1.In one embodiment of the method, the catalytic reduction of SO 2 with a gas containing carbon monoxide and hydrogen is carried out in step (b) at a space velocity of 200 ÷ 500 h -1 .

В еще одном из вариантов осуществления способа, количество газа, содержащего монооксид углерода и водород, подаваемого в упомянутый реактор на стадии (б), регулируют по составу восстановленного газа с учетом его последующей переработки на серу методом Клауса.In another embodiment of the method, the amount of gas containing carbon monoxide and hydrogen supplied to the said reactor in step (b) is controlled by the composition of the reduced gas, taking into account its subsequent conversion to sulfur by the Klaus method.

В другом варианте осуществления способа газ, содержащий монооксид углерода и водород, содержит монооксид углерода в количестве 35÷40% и водород в количестве 47÷52%.In another embodiment of the method, a gas containing carbon monoxide and hydrogen contains carbon monoxide in an amount of 35 ÷ 40% and hydrogen in an amount of 47 ÷ 52%.

Как будет понятно из настоящего текста в целом, поставленная задача решается посредством подачи в полый реактор отходящих кислородосодержащих газов и газа, содержащего монооксид углерода и водород, содержащего СО и Н2. При этом за счет взаимодействия монооксида углерода и водорода с кислородом, присутствующим в исходном металлургическом газе, происходит разогрев газовой смеси в зависимости от содержания кислорода в исходном газе. Процесс разогрева сопровождается протеканием следующих химических реакций:As will be understood from the present text as a whole, the problem is solved by supplying exhaust oxygen-containing gases and a gas containing carbon monoxide and hydrogen containing CO and H 2 to the hollow reactor. Moreover, due to the interaction of carbon monoxide and hydrogen with oxygen present in the source metallurgical gas, the gas mixture is heated depending on the oxygen content in the source gas. The heating process is accompanied by the following chemical reactions:

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

Технологические расчеты показывают, что один процент кислорода обеспечивает повышение температуры газовой смеси на 110°С.Technological calculations show that one percent of oxygen provides an increase in the temperature of the gas mixture by 110 ° C.

При полном обескислороживании газовой смеси при температуре 1100÷1350°С и избытке газа, содержащего монооксид углерода и водород, протекает процесс восстановления оксида серы (IV) монооксидом углерода и водородом по реакциям:With complete deoxygenation of the gas mixture at a temperature of 1100 ÷ 1350 ° C and an excess of gas containing carbon monoxide and hydrogen, the process of reduction of sulfur oxide (IV) by carbon monoxide and hydrogen proceeds according to the reactions:

Figure 00000003
Figure 00000003

Figure 00000004
Figure 00000004

Одновременно возможно протекание реакций образования сероводорода и карбонилсульфида:At the same time, reactions of the formation of hydrogen sulfide and carbonyl sulfide are possible:

Figure 00000005
Figure 00000005

Figure 00000006
Figure 00000006

Реакции 3 и 4, так же как и реакции 1 и 2, протекают с выделением тепла, вызывая дополнительный разогрев газовой смеси до температуры 1300÷1350°С, которая поддерживается регулированием расхода газа, содержащего монооксид углерода и водород. Восстановленный газ, содержащий H2S, COS, СО2, Н2О, Н2, СО, S2 и непрореагировавший SO2, подают в котел-утилизатор, в котором газ охлаждают до температуры 350÷400°С, и затем в каталитический реактор с тремя слоями катализатора. При этой температуре на катализаторе протекают реакции 3÷6. В качестве катализатора используют гранулированный активный оксид алюминия Al2O3 или другие алюмооксидные катализаторы. Количество газа, содержащего монооксид углерода и водород, подаваемого в каталитический реактор, также регулируют по температуре в первом и во втором слоях катализатора, которая должна быть в интервале 450÷900°С в зависимости от концентрации SO2 в газе на входе в каталитический реактор.Reactions 3 and 4, as well as reactions 1 and 2, proceed with the release of heat, causing additional heating of the gas mixture to a temperature of 1300 ÷ 1350 ° C, which is supported by the regulation of the flow of gas containing carbon monoxide and hydrogen. The recovered gas containing H 2 S, COS, CO 2 , H 2 O, H 2 , CO, S 2 and unreacted SO 2 is fed to a recovery boiler, in which the gas is cooled to a temperature of 350 ÷ 400 ° C, and then to catalytic reactor with three catalyst beds. At this temperature, 3 ÷ 6 reactions occur on the catalyst. The catalyst used is granular active alumina Al 2 O 3 or other alumina catalysts. The amount of gas containing carbon monoxide and hydrogen supplied to the catalytic reactor is also controlled by the temperature in the first and second catalyst beds, which should be in the range of 450 ÷ 900 ° C depending on the concentration of SO 2 in the gas at the inlet to the catalytic reactor.

При достижении температуры газа на выходе из каталитического слоя 900°С его охлаждают в промежуточном экономайзере до температуры 350÷400°С и подают на второй слой катализатора в смеси с дополнительным количеством газа, содержащего монооксид углерода и водород, которое регулируется по температуре газа на выходе по аналогии с работой первого слоя катализатора.When the gas temperature at the outlet of the catalytic layer reaches 900 ° C, it is cooled in the intermediate economizer to a temperature of 350 ÷ 400 ° C and fed to the second catalyst layer in a mixture with an additional amount of gas containing carbon monoxide and hydrogen, which is controlled by the temperature of the gas at the outlet by analogy with the operation of the first catalyst layer.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖАBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWING

На чертеже показана технологическая схема процесса получения серы восстановлением оксида серы (IV) газом, содержащим монооксид углерода и водород.The drawing shows a flow diagram of a process for producing sulfur by reducing sulfur (IV) oxide with a gas containing carbon monoxide and hydrogen.

На чертеже приняты следующие обозначения:In the drawing, the following notation:

1 - высокотемпературный полый реактор;1 - high temperature hollow reactor;

2 - каталитический реактор;2 - catalytic reactor;

3 - конденсатор серы;3 - sulfur capacitor;

4 - вход газа, содержащего монооксид углерода и водород;4 - inlet of a gas containing carbon monoxide and hydrogen;

5 - выход газа (для процесса Клауса);5 - gas outlet (for the Klaus process);

6 - выход серы;6 - sulfur output;

11 - отходящие металлургические газы, содержащие оксид серы (IV) (SO2) и кислород (O2);11 - waste metallurgical gases containing sulfur dioxide (IV) (SO2) and oxygen (O2);

7, 8, 9 и 10 - соединительные трубопроводы.7, 8, 9 and 10 - connecting pipelines.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Для определения оптимальной объемной скорости и температуры процесса каталитического восстановления SO2 газом, содержащим монооксид углерода и водород, были проведены лабораторные и полупромышленные исследования.To determine the optimal volumetric rate and temperature of the catalytic reduction of SO 2 by a gas containing carbon monoxide and hydrogen, laboratory and semi-industrial studies were carried out.

При проведении исследований температура в каталитическом реакторе изменялась в интервале 300÷800°С. Концентрация SO2 в исходном газе составляла 10÷30%. Опыты проводились при объемной скорости в реакторе: 125, 250, 500 и 1000 час-1.When conducting research, the temperature in the catalytic reactor varied in the range of 300 ÷ 800 ° C. The concentration of SO 2 in the feed gas was 10–30%. The experiments were carried out at a space velocity in the reactor: 125, 250, 500 and 1000 h -1 .

Исходный состав газа перед реактором и состав восстановленного газа определялись хромотографическим методом, а расход воздуха и оксида серы (IV) контролировался с помощью лабораторных реометров.The initial gas composition in front of the reactor and the composition of the recovered gas were determined by the chromatographic method, and the flow rate of air and sulfur oxide (IV) was controlled using laboratory rheometers.

По результатам анализов исходного и восстановленного газа определялась степень конверсии оксида серы (IV) в серу по формуле:According to the results of analyzes of the source and reduced gas, the degree of conversion of sulfur oxide (IV) to sulfur was determined by the formula:

Figure 00000007
Figure 00000007

где

Figure 00000008
,
Figure 00000009
SO2 в исходном и в восстановленном газе;Where
Figure 00000008
,
Figure 00000009
SO2 in the source and in the reduced gas;

Figure 00000010
- коэффициент, учитывающий изменение объема газа при восстановлении;
Figure 00000010
- coefficient taking into account the change in gas volume during recovery;

Figure 00000011
,
Figure 00000012
- концентрация азота в исходном и восстановленном газе. Первая серия опытов по каталитическому восстановлению оксида серы (IV) монооксидом углерода проводилась с целью определения влияния температуры на степень конверсии SO2 в серу. Результаты исследований, проведенных при объемной скорости 250 час1 при изменении температуры в интервале 290÷500°С, представлены в таблице 1. Объемная скорость определялась как количество газовой смеси 250 л/час, которое проходило через 1 литр катализатора. Из полученных данных видно, что в восстановленном газе присутствуют сероводород и карбонилсульфид, а также остаточные количества оксида серы (IV) и монооксида углерода. Однако по сравнению с высокотемпературным вариантом метанового способа получения серы применение в качестве восстановителя SO2 газа, содержащего монооксид углерода и водород, при каталитическом восстановлении обеспечивает более высокий выход серы при минимальных содержаниях сероводорода и карбонилсульфида.
Figure 00000011
,
Figure 00000012
- the concentration of nitrogen in the source and reduced gas. The first series of experiments on the catalytic reduction of sulfur (IV) oxide with carbon monoxide was carried out in order to determine the effect of temperature on the degree of conversion of SO 2 to sulfur. The results of studies conducted at a space velocity of 250 hours 1 with a temperature change in the range 290 ÷ 500 ° C are presented in table 1. The space velocity was determined as the amount of gas mixture 250 l / h, which passed through 1 liter of catalyst. It can be seen from the obtained data that hydrogen sulfide and carbonyl sulfide are present in the reduced gas, as well as residual amounts of sulfur oxide (IV) and carbon monoxide. However, in comparison with the high-temperature version of the methane method for producing sulfur, the use of a gas containing carbon monoxide and hydrogen as a SO2 reducing agent during catalytic reduction provides a higher sulfur yield with minimal contents of hydrogen sulfide and carbonyl sulfide.

Анализируя представленные результаты можно заключить, что в интервале температур в слое катализатора 400÷500°С при объемной скорости 250 час-1 обеспечивается максимальная степень конверсии SO2 в серу 95÷96%. При снижении температуры до 370°С происходит постепенное снижение степени конверсии до 89,9% при соответствующем увеличении концентраций SO2, Н2S, COS в восстановленном газе. Поэтому каталитическое восстановление SO2 газом, содержащим монооксид углерода и водород, необходимо проводить при объемной скорости приблизительно 250÷500 час-1 и температуре в слое катализатора приблизительно 400÷500°С.Analyzing the presented results, we can conclude that in the temperature range in the catalyst bed 400 ÷ 500 ° C at a space velocity of 250 h -1 the maximum degree of conversion of SO 2 to sulfur is 95 ÷ 96%. When the temperature decreases to 370 ° C, the degree of conversion gradually decreases to 89.9% with a corresponding increase in the concentrations of SO 2 , H 2 S, COS in the reduced gas. Therefore, the catalytic reduction of SO 2 with a gas containing carbon monoxide and hydrogen must be carried out at a space velocity of approximately 250–500 h −1 and a temperature in the catalyst bed of approximately 400–500 ° C.

Проведенные исследования показали, что при содержании оксида серы (IV) в исходном металлургическом газе более 25÷30% необходимо три слоя катализатора с промежуточным охлаждением газа между слоями. После прохождения последнего слоя восстановленный газ подают в конденсатор серы для ее конденсации и затем на установку Клауса для переработки, образующегося в каталитическом реакторе сероводорода по реакции (7):The studies showed that when the content of sulfur (IV) oxide in the initial metallurgical gas is more than 25–30%, three catalyst beds with intermediate cooling of the gas between the layers are necessary. After passing through the last layer, the reduced gas is supplied to the sulfur condenser for condensation and then to the Klaus installation for processing formed in the catalytic reactor of hydrogen sulfide by reaction (7):

Figure 00000013
Figure 00000013

В связи с этим подачу газа, содержащего монооксид углерода и водород, дополнительно корректируют по содержанию сероводорода и непрореагировавшего оксида серы (IV) в восстановленном газе на выходе из каталитического реактора, поддерживая соотношение сероводорода и оксида серы (IV) 2:1.In this regard, the supply of gas containing carbon monoxide and hydrogen is further adjusted by the content of hydrogen sulfide and unreacted sulfur (IV) oxide in the reduced gas at the outlet of the catalytic reactor, maintaining a 2: 1 ratio of hydrogen sulfide and sulfur oxide (IV).

Способ осуществляют следующим образом: как показано на фиг. 1, отходящие металлургические газы, содержащие после мокрой очистки от пыли 10÷50% SO2 и 4÷12% О2 смешивают с газом, содержащим монооксид углерода и водород, и подают в полый высокотемпературный реактор 1, который предварительно разогревают до температуры 1100÷1300°С сжиганием газа, содержащего монооксид углерода и водород, на воздухе. При этой температуре происходит взаимодействие кислорода, содержащегося в исходном металлургическом газе с монооксидом углерода и водородом газа, содержащего монооксид углерода и водород, в соответствии с реакциями 1 и 2.The method is carried out as follows: as shown in FIG. 1, waste metallurgical gases containing, after wet cleaning from dust, 10 ÷ 50% SO 2 and 4 ÷ 12% О 2 are mixed with a gas containing carbon monoxide and hydrogen, and fed into a hollow high-temperature reactor 1, which is preheated to a temperature of 1100 ÷ 1300 ° C by burning gas containing carbon monoxide and hydrogen in air. At this temperature, the oxygen contained in the initial metallurgical gas reacts with carbon monoxide and hydrogen of the gas containing carbon monoxide and hydrogen in accordance with reactions 1 and 2.

Таким образом количество газа, содержащего монооксид углерода и водород, для обескислороживания исходного металлургического газа определяется из соотношения (VCO+VH2)/VO2=2, где VCO, VH2 - объем окиси углерода и водорода в газе, содержащем монооксид углерода и водород соответственно и VO2 - объем кислорода в исходном металлургическом газе.Thus, the amount of gas containing carbon monoxide and hydrogen for deoxygenation of the initial metallurgical gas is determined from the ratio (V CO + V H2 ) / V O2 = 2, where V CO , V H2 is the volume of carbon monoxide and hydrogen in the gas containing carbon monoxide and hydrogen, respectively, and V O2 is the volume of oxygen in the initial metallurgical gas.

При последующем увеличении подачи газа, содержащего монооксид углерода и водород, в полый реактор происходит процесс восстановления оксида серы (IV) с образованием серы и сероводорода, а также в небольших количествах карбонилсульфида. Процесс восстановления сопровождается протеканием химических реакций 3, 4 и 5, 6, которые также приводят к дополнительному разогреву газовой смеси в полом реакторе. Количество газа, содержащего монооксид углерода и водород, подаваемого на восстановление SO2 регулируется по температуре газов на выходе из полого реактора, которая должна быть в интервале 1250÷1350°С. Восстановленный газ при этой температуре затем подают в котел-утилизатор для охлаждения до температуры 350÷450°С.With a subsequent increase in the supply of gas containing carbon monoxide and hydrogen to the hollow reactor, sulfur (IV) oxide is reduced to form sulfur and hydrogen sulfide, as well as in small quantities of carbonyl sulfide. The recovery process is accompanied by the occurrence of chemical reactions 3, 4 and 5, 6, which also lead to additional heating of the gas mixture in a hollow reactor. The amount of gas containing carbon monoxide and hydrogen supplied to the reduction of SO 2 is regulated by the temperature of the gases at the outlet of the hollow reactor, which should be in the range of 1250 ÷ 1350 ° C. The recovered gas at this temperature is then fed to a recovery boiler for cooling to a temperature of 350 ÷ 450 ° C.

После охлаждения газа в котле-утилизаторе его подают в смеси с дополнительным количеством газа, содержащего монооксид углерода и водород, на каталитическое восстановление в каталитический реактор 2, включающий два или три слоя катализатора в зависимости от исходной концентрации SO2 в исходном металлургическом газе. Предварительно первый слой катализатора разогревают до температуры 400÷450°С дымовыми газами, полученными от сжигания газа, содержащего монооксид углерода и водород, на воздухе.After cooling the gas in the recovery boiler, it is fed in a mixture with an additional amount of gas containing carbon monoxide and hydrogen for catalytic reduction in a catalytic reactor 2, which includes two or three layers of catalyst depending on the initial concentration of SO 2 in the initial metallurgical gas. Previously, the first catalyst layer is heated to a temperature of 400 ÷ 450 ° C with flue gases obtained from the combustion of gas containing carbon monoxide and hydrogen in air.

Количество газа, содержащего монооксид углерода и водород, подаваемое на первый слой катализатора, регулируется по температуре газа на выходе из слоя, которая должна быть в интервале 500÷900°С в зависимости от концентрации SO2 в газе на входе в каталитический реактор.The amount of gas containing carbon monoxide and hydrogen supplied to the first catalyst layer is controlled by the gas temperature at the outlet of the layer, which should be in the range of 500 ÷ 900 ° C depending on the concentration of SO 2 in the gas at the inlet to the catalytic reactor.

Процесс каталитического восстановления ведут при объемной скорости 150÷500 час-1, предпочтительно 250 час-1. Количество катализатора, загружаемого в каталитический реактор, определяют с учетом объемной скорости по уравнению:The catalytic reduction process is carried out at a space velocity of 150 ÷ 500 h -1 , preferably 250 h -1 . The amount of catalyst loaded into the catalytic reactor is determined taking into account the space velocity according to the equation:

VK=VГ/W, где VK - объем катализатора, м3,V K = V G / W, where V K is the volume of the catalyst, m 3 ,

VГ - количество исходного газа, нм3/час,V G - the amount of source gas, nm 3 / hour,

W - объемная скорость процесса, час-1.W is the volumetric rate of the process, hour -1 .

При содержании SO2 в исходном металлургическом газе 25÷30% потребуется три слоя катализатора. В этом случае газ после первого слоя катализатора охлаждают в экономайзере до температуре 400÷450°С и подают на второй слой катализатора в смеси с дополнительным количеством газа, содержащего монооксид углерода и водород. При этом температура во втором слое катализатора должна быть в интервале 500÷600°С. В случае превышения этой температуры необходим третий слой катализатора (санитарный слой) для завершения процесса восстановления SO2. После второго слоя катализатора восстановленный газ охлаждают в экономайзере по аналогии с охлаждением газа после первого слоя до температуры 400÷450°С и подают на третий слой. Содержание H2S и SO2 в газе после прохождения третьего слоя должно соответствовать соотношению VH2S/VSO2=2, что необходимо для эффективной работы стадии Клауса. Это соотношение обеспечивается регулированием подачи газа, содержащего монооксид углерода и водород, на второй слой катализатора. Восстановленный газ после третьего слоя катализатора 450÷550°С поступает в конденсатор серы 3 и затем подается на установку Клауса для доработки - H2S.When the content of SO 2 in the initial metallurgical gas 25 ÷ 30% will require three layers of catalyst. In this case, the gas after the first catalyst layer is cooled in an economizer to a temperature of 400 ÷ 450 ° C and fed to the second catalyst layer in a mixture with an additional amount of gas containing carbon monoxide and hydrogen. The temperature in the second catalyst bed should be in the range of 500 ÷ 600 ° C. If this temperature is exceeded, a third catalyst layer (sanitary layer) is required to complete the SO 2 reduction process. After the second catalyst bed, the reduced gas is cooled in an economizer by analogy with gas cooling after the first bed to a temperature of 400 ÷ 450 ° C and is fed to the third bed. The content of H 2 S and SO 2 in the gas after passing through the third layer should correspond to the ratio V H2S / V SO2 = 2, which is necessary for the efficient operation of the Claus stage. This ratio is ensured by regulating the supply of gas containing carbon monoxide and hydrogen to the second catalyst bed. The recovered gas after the third catalyst bed 450 ÷ 550 ° C enters the sulfur condenser 3 and then is fed to the Claus unit for refinement - H 2 S.

ПРИМЕР 1EXAMPLE 1

Отходящие металлургические газы в количестве - 68000 нм3/час после мокрой очистки от пыли, содержащие 8% О2 и 28,3% SO2 подаются в полый высокотемпературный реактор, который предварительно разогревают до температуры 1100÷1200°С дымовыми газами от сжигания газа, содержащего монооксид углерода и водород, на воздухе. Газ, содержащий монооксид углерода и водород, содержащий около 40% СО и 50% Н2, получают из угля методом пароводяной конверсией.Waste metallurgical gases in an amount of 68000 nm 3 / hour after wet dusting, containing 8% O 2 and 28.3% SO 2 are fed into a hollow high-temperature reactor, which is preheated to a temperature of 1100 ÷ 1200 ° C with flue gases from gas combustion containing carbon monoxide and hydrogen in air. A gas containing carbon monoxide and hydrogen containing about 40% CO and 50% H 2 is obtained from coal by the steam-water conversion method.

Одновременно с подачей в полый реактор металлургического газа подают газ, содержащий монооксид углерода и водород. При этом происходит обескислороживание исходного металлургического газа за счет взаимодействия окиси углерода и водорода, содержащихся в газе, содержащем монооксид углерода и водород, по реакциям 1 и 2. Одновременно с этим протекает процесс восстановления SO2 избытком газа, содержащего монооксид углерода и водород, по реакциям 3, 4 и 5, 6, что приводит к дополнительному разогреву газовой смеси. Количество подаваемого газа, содержащего монооксид углерода и водород, в полый реактор регулируют по температуре восстановленного газа, которая не должна превышать 1350°С. При этом в полом реакторе обеспечивается полное обескислороживание газа и частичное восстановление SO2 с образованием серы в соответствии с равновесным выходом. На основании технологических расчетов и проведенных полупромышленных испытаний установлено, что для заданного состава и количества исходного газа полное обескислороживание обеспечивается при подаче в полый реактор 6200 нм3/час при повышении температуры в реакторе до 1070°С.Simultaneously with the supply of metallurgical gas to the hollow reactor, a gas containing carbon monoxide and hydrogen is supplied. In this case, deoxidation of the initial metallurgical gas occurs due to the interaction of carbon monoxide and hydrogen contained in the gas containing carbon monoxide and hydrogen, according to reactions 1 and 2. At the same time, the process of reducing SO 2 with an excess of gas containing carbon monoxide and hydrogen proceeds according to the reactions 3, 4 and 5, 6, which leads to additional heating of the gas mixture. The amount of supplied gas containing carbon monoxide and hydrogen to the hollow reactor is controlled by the temperature of the reduced gas, which should not exceed 1350 ° C. At the same time, a complete deoxygenation of the gas and partial reduction of SO 2 with the formation of sulfur in accordance with the equilibrium yield are ensured in the hollow reactor. Based on technological calculations and semi-industrial tests, it was found that for a given composition and amount of the source gas, complete deoxygenation is ensured when 6200 nm 3 / h is supplied to the hollow reactor when the temperature in the reactor increases to 1070 ° C.

Восстановленный газ, содержащий пары серы и непрореагировавший сернистый ангидрид, затем поступает в котел-утилизатор для охлаждения газа до температуры 350÷450°С, после чего его подают в каталитический реактор, имеющий три слоя алюмооксидного катализатора. Загрузка катализатора в каталитический реактор рассчитывается с учетом обеспечения объемной скорости процесса 500 час-1. Одновременно на первый и второй слои катализатора подают газ, содержащий монооксид углерода и водород. Восстановление SO2 монооксидом углерода и водородом в каталитическом реакторе также протекает с выделением тепла, вызывая повышение температуры газа после прохождения каждого слоя катализатора.The recovered gas containing sulfur vapor and unreacted sulfur dioxide is then fed to a recovery boiler to cool the gas to a temperature of 350 ÷ 450 ° C, after which it is fed to a catalytic reactor having three layers of alumina catalyst. The load of the catalyst in the catalytic reactor is calculated taking into account the volumetric process rate of 500 h -1 . At the same time, gas containing carbon monoxide and hydrogen is supplied to the first and second catalyst beds. The reduction of SO 2 with carbon monoxide and hydrogen in a catalytic reactor also proceeds with the release of heat, causing an increase in gas temperature after passing through each catalyst bed.

Общий разогрев газа при степени конверсии оксида серы (IV) в серу 50% составляет 600°С. Как уже указывалось выше, при восстановлении оксида серы (IV) в полом реакторе повышение температуры газов составит 1350-1070=280°С. Тогда повышение температуры газов в каталитическом реакторе составит 320°С. Количество подаваемого газа, содержащего монооксид углерода и водород, на первый слой катализатора регулируют по температуре газа на выходе из слоя, которая должна быть в интервале 600÷650°С, а температуру газов на выходе из второго слоя поддерживают в интервале 500÷550°С также изменением расхода газа, содержащего монооксид углерода и водород, подаваемого на второй слой. Количество газа, содержащего монооксид углерода и водород, подаваемого на второй слой катализатора, корректируют по составу восстановленного газа, в котором содержание сероводорода и непрореагировавшего оксида серы (IV) должно соответствовать соотношению 1:2, что, как указывалось выше, необходимо для последующей переработки восстановленного газа на установке Клауса. Для охлаждения газа между слоями катализатора до температуры 400÷450°С используют пароводяные экономайзеры.The total heating of the gas at a degree of conversion of sulfur oxide (IV) to sulfur 50% is 600 ° C. As mentioned above, during the reduction of sulfur (IV) oxide in a hollow reactor, the increase in gas temperature will be 1350-1070 = 280 ° С. Then the increase in gas temperature in the catalytic reactor will be 320 ° C. The amount of gas supplied containing carbon monoxide and hydrogen to the first catalyst layer is controlled by the gas temperature at the outlet of the layer, which should be in the range of 600 ÷ 650 ° C, and the temperature of the gases at the outlet of the second layer is maintained in the range of 500 ÷ 550 ° C also by changing the flow rate of a gas containing carbon monoxide and hydrogen supplied to the second layer. The amount of gas containing carbon monoxide and hydrogen supplied to the second catalyst bed is adjusted according to the composition of the reduced gas, in which the content of hydrogen sulfide and unreacted sulfur oxide (IV) must correspond to a ratio of 1: 2, which, as mentioned above, is necessary for the subsequent processing of the reduced gas at the Claus installation. Steam-water economizers are used to cool the gas between the catalyst layers to a temperature of 400 ÷ 450 ° C.

Третий слой катализатора обеспечивает завершение процесса восстановления оксида серы (IV) монооксидом углерода и водородом. Повышение температуры газа после прохождения третьего слоя катализатора будет незначительным в пределах колебания концентрации SO2 в исходном металлургическом газе. Температура газа после третьего слоя катализатора должна быть в интервале 500÷550°С. Восстановленный газ после каталитического реактора при начальной концетрации SO2 27,0% в металлургическом газе будет содержать H2S 4,5%, SO2 2,5% и COS 1,5%. Образование COS объясняется протеканием реакции взаимодействия монооксида углерода с парами серы. Монооксид углерода и водород практически полностью отсутствуют. Это свидетельствует о нормальной работе каталитического реактора и оптимальном расходе газа, содержащего монооксид углерода и водород, подаваемого на первый и второй слои катализатора.The third catalyst bed completes the reduction of sulfur (IV) oxide with carbon monoxide and hydrogen. The increase in gas temperature after passing through the third catalyst layer will be insignificant within the fluctuation of the concentration of SO 2 in the initial metallurgical gas. The gas temperature after the third catalyst bed should be in the range of 500 ÷ 550 ° C. The recovered gas after the catalytic reactor with an initial SO 2 concentration of 27.0% in the metallurgical gas will contain H 2 S 4.5%, SO 2 2.5% and COS 1.5%. The formation of COS is explained by the reaction of carbon monoxide with sulfur vapor. Carbon monoxide and hydrogen are almost completely absent. This indicates the normal operation of the catalytic reactor and the optimal flow rate of gas containing carbon monoxide and hydrogen supplied to the first and second catalyst layers.

Определение основных размеров каталитического реактораDetermination of the main dimensions of the catalytic reactor

При объеме металлургического газа 60000 нм3/час объем газа, поступающего на каталитическое восстановление, составляет 66400 нм3/час. Устанавливаем два параллельно работающих реактора, перерабатывающих по 33200 нм3/час. При объемной скорости 500 час-1 объем катализатора составит 33200/500=66,4 м3.When the volume of metallurgical gas is 60,000 nm 3 / hour, the volume of gas supplied to the catalytic reduction is 66400 nm 3 / hour. We install two reactors operating in parallel, processing at 33200 nm 3 / hour. At a space velocity of 500 h −1, the catalyst volume will be 33,200 / 500 = 66.4 m 3 .

При высоте трех слоев катализатора 1,5 м сечение реактора будет 33,2 м2, соответственно диаметр реактора составит 6,5 м.With a height of three catalyst layers of 1.5 m, the reactor cross section will be 33.2 m 2 , respectively, the diameter of the reactor will be 6.5 m.

Figure 00000014
Figure 00000014

Claims (14)

1. Способ получения серы из отходящих металлургических газов, содержащих оксид серы (IV) (SO2) и кислород (О2), в котором1. A method of producing sulfur from waste metallurgical gases containing sulfur dioxide (IV) (SO 2 ) and oxygen (O 2 ), in which (а) восстанавливают SO2 газом, содержащим монооксид углерода (СО) и водород (Н2), в полом реакторе при температуре 1100÷1350°С,(a) reduce SO 2 with a gas containing carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) in a hollow reactor at a temperature of 1100 ÷ 1350 ° C, (б) перерабатывают восстановленный газ, полученный на стадии (а), в каталитическом реакторе с алюмооксидным катализатором, в который при этом подают дополнительное количество газа, содержащего монооксид углерода и водород, с получением газа, содержащего сероводород (H2S), карбонилсульфид (COS), СО, воду (Н2О), Н2 и непрореагировавший SO2,(b) the reduced gas obtained in stage (a) is processed in a catalytic reactor with an alumina catalyst, to which an additional amount of gas containing carbon monoxide and hydrogen is fed to produce a gas containing hydrogen sulfide (H 2 S), carbonyl sulfide ( COS), CO, water (H 2 O), H 2 and unreacted SO 2 , (в) подают полученный на стадии (б) газ в конденсатор серы для ее конденсации, а затем на установку получения серы методом Клауса,(c) supplying the gas obtained in step (b) to a sulfur condenser to condense it, and then to the sulfur production plant using the Claus method, характеризующийся тем, что в немcharacterized in that in it (б1) упомянутую температуру в полом реакторе на стадии (а) поддерживают изменением расхода газа, содержащего монооксид углерода и водород, а(b1) said temperature in the hollow reactor in step (a) is maintained by changing the flow rate of a gas containing carbon monoxide and hydrogen, and (б2) перед подачей упомянутого восстановленного газа, полученного на стадии (а), в упомянутый каталитический реактор его охлаждают в котле-утилизаторе до температуры 350÷450°С(b2) before feeding said recovered gas obtained in stage (a) into said catalytic reactor, it is cooled in a recovery boiler to a temperature of 350 ÷ 450 ° C (б3) каталитическое восстановление SO2 газом, содержащим монооксид углерода и водород, проводят при объемной скорости 250÷500 час-1 и температуре в слое катализатора 400÷500°С.(b3) the catalytic reduction of SO 2 with a gas containing carbon monoxide and hydrogen is carried out at a space velocity of 250 ÷ 500 h -1 and a temperature in the catalyst bed of 400 ÷ 500 ° C. 2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в нем при переработке газов с содержанием SO2 более 10% каталитическое восстановление на стадии (б) осуществляют посредством упомянутого реактора с многослойным катализатором, при этом между упомянутыми слоями газ дополнительно охлаждают до температуры 350÷450°С.2. The method according to p. 1, characterized in that during the processing of gases with an SO 2 content of more than 10%, the catalytic reduction in stage (b) is carried out by means of the aforementioned reactor with a multilayer catalyst, while the gas is additionally cooled between the said layers to a temperature of 350 ÷ 450 ° C. 3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в нем при переработке газов с содержанием SO2 более 10% каталитическое восстановление на стадии (б) осуществляют посредством упомянутого реактора с многослойным катализатором, при этом между упомянутыми слоями газ дополнительно охлаждают до температуры 500÷950°С посредством изменения расхода упомянутого газа, содержащего монооксид углерода и водород.3. The method according to p. 1, characterized in that in the processing of gases with an SO 2 content of more than 10%, the catalytic reduction in step (b) is carried out by means of the aforementioned reactor with a multilayer catalyst, while the gas is additionally cooled between the said layers to a temperature of 500 ÷ 950 ° C by changing the flow rate of said gas containing carbon monoxide and hydrogen. 4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в нем при пуске упомянутого реактора катализатор предварительно разогревают до температуры 350÷450°С дымовым газом от сжигания газа, содержащего монооксид углерода и водород, в кислородовоздушной смеси.4. The method according to p. 1, characterized in that when the reactor is started up, the catalyst is preheated to a temperature of 350 ÷ 450 ° C with flue gas from burning gas containing carbon monoxide and hydrogen in an oxygen-air mixture. 5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в нем каталитическое восстановление SO2 газом, содержащим монооксид углерода и водород, на стадии (б) осуществляют при объемной скорости 200÷500 час-1.5. The method according to p. 1, characterized in that it catalytic reduction of SO 2 with a gas containing carbon monoxide and hydrogen, in stage (b) is carried out at a space velocity of 200 ÷ 500 h -1 . 6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в нем количество газа, содержащего монооксид углерода и водород, подаваемого в упомянутый реактор на стадии (б), корректируют по содержанию сероводорода и непрореагировавшего оксида серы (IV) в восстановленном газе на выходе из каталитического реактора, поддерживая соотношение сероводорода и оксида серы (IV) 2:1.6. The method according to p. 1, characterized in that the amount of gas containing carbon monoxide and hydrogen supplied to the said reactor in stage (b) is corrected for the content of hydrogen sulfide and unreacted sulfur oxide (IV) in the reduced gas at the outlet of catalytic reactor, maintaining the ratio of hydrogen sulfide and sulfur oxide (IV) 2: 1. 7. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в нем газ, содержащий монооксид углерода и водород, содержит монооксид углерода в количестве 35÷40% и водород в количестве 47÷52%.7. The method according to p. 1, characterized in that it contains gas containing carbon monoxide and hydrogen, contains carbon monoxide in an amount of 35 ÷ 40% and hydrogen in an amount of 47 ÷ 52%.
RU2016102829A 2016-01-28 2016-01-28 Method of obtaining sulphur from exhaust metallurgical gases RU2612481C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016102829A RU2612481C1 (en) 2016-01-28 2016-01-28 Method of obtaining sulphur from exhaust metallurgical gases

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016102829A RU2612481C1 (en) 2016-01-28 2016-01-28 Method of obtaining sulphur from exhaust metallurgical gases

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2612481C1 true RU2612481C1 (en) 2017-03-09

Family

ID=58459561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016102829A RU2612481C1 (en) 2016-01-28 2016-01-28 Method of obtaining sulphur from exhaust metallurgical gases

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2612481C1 (en)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2137705C1 (en) * 1998-07-06 1999-09-20 АО "Норильский горно-металлургический комбинат" Method of natural gas-mediated reduction of oxygen- and sulfur-containing process gas
RU2221742C2 (en) * 2002-02-08 2004-01-20 Открытое акционерное общество "Институт Гипроникель" Method for production of elementary sulfur from emission gases containing sulfur dioxide
RU2275325C2 (en) * 2004-05-11 2006-04-27 ОАО "Институт Гипроникель" Method for preparing elemental sulfur from sulfur dioxide gas
RU2356832C2 (en) * 2007-06-28 2009-05-27 ООО "Институт Гипроникель" Method of obtaining elementary sulphur from oxygen-containing metallurgical sulphur dioxide gas
EA013217B1 (en) * 2004-04-22 2010-04-30 Флуор Текнолоджиз Корпорейшн Configurations amd methods for effluent gas treatment
WO2010112501A1 (en) * 2009-03-30 2010-10-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing purified synthesis gas
RU2445162C2 (en) * 2010-03-23 2012-03-20 Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации Catalyst (versions) and method of recovering sulfur dioxide from sulfur-containing gases (versions)
US8361421B2 (en) * 2008-11-28 2013-01-29 Shell Oil Company Method of treating a syngas stream and an apparatus therefor

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2137705C1 (en) * 1998-07-06 1999-09-20 АО "Норильский горно-металлургический комбинат" Method of natural gas-mediated reduction of oxygen- and sulfur-containing process gas
RU2221742C2 (en) * 2002-02-08 2004-01-20 Открытое акционерное общество "Институт Гипроникель" Method for production of elementary sulfur from emission gases containing sulfur dioxide
EA013217B1 (en) * 2004-04-22 2010-04-30 Флуор Текнолоджиз Корпорейшн Configurations amd methods for effluent gas treatment
RU2275325C2 (en) * 2004-05-11 2006-04-27 ОАО "Институт Гипроникель" Method for preparing elemental sulfur from sulfur dioxide gas
RU2356832C2 (en) * 2007-06-28 2009-05-27 ООО "Институт Гипроникель" Method of obtaining elementary sulphur from oxygen-containing metallurgical sulphur dioxide gas
US8361421B2 (en) * 2008-11-28 2013-01-29 Shell Oil Company Method of treating a syngas stream and an apparatus therefor
WO2010112501A1 (en) * 2009-03-30 2010-10-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing purified synthesis gas
RU2445162C2 (en) * 2010-03-23 2012-03-20 Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации Catalyst (versions) and method of recovering sulfur dioxide from sulfur-containing gases (versions)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7485281B2 (en) Process for the production of sulfur from sulfur dioxide
EA017978B1 (en) Process for production of direct reduced iron
JP6395516B2 (en) Method and apparatus for producing hydrogen gas supplied to blast furnace shaft
NO133705B (en)
KR102135521B1 (en) Method for supplying hydrogen-containing reducing gas to the blast furnace shaft part
CN103822217A (en) Acidic gas pretreatment process
CA2093390C (en) Treatment of gas streams
US20100162852A1 (en) Method and apparatus for the direct reduction of iron ores utilizing syngas
US8465722B2 (en) Thermal reduction of sulfur dioxide to sulfur with temperature controlled furnace
JP2017172026A (en) Method for supplying hydrogen-containing reduction gas to blast furnace shaft part
AU2018201480A1 (en) Improved sulphur dioxide treatment
US5139764A (en) Sulfur recovery process for ammonia-containing feed gas
RU2474533C1 (en) Method of producing elementary sulphur from sulphur dioxide-containing exhaust gas
CN108884503B (en) Method and apparatus for producing sponge iron
CN101193690A (en) Treatment of fuel gas
US8425874B2 (en) Process for the production of sulfur from sulfur dioxide with tail gas recycle
Valera-Medina et al. Ammonia from steelworks
RU2612481C1 (en) Method of obtaining sulphur from exhaust metallurgical gases
RU2356832C2 (en) Method of obtaining elementary sulphur from oxygen-containing metallurgical sulphur dioxide gas
RU2221742C2 (en) Method for production of elementary sulfur from emission gases containing sulfur dioxide
CN111295358B (en) Sulfur recovery method for extended thermal reaction section
RU2630118C1 (en) Method for processing of carbon-containing raw material in reactor with metal melt
US8617509B1 (en) Thermal reduction of sulfur dioxide to sulfur in a single reaction furnace
US20160059187A1 (en) Method For Removing Sulphur Dioxide From Gas Streams, Using Titanium Dioxide As Catalyst
Laursen et al. Processes for sulfur recovery, regeneration of spent acid, and reduction of nox emissions.

Legal Events

Date Code Title Description
HE4A Change of address of a patent owner

Effective date: 20190528