RU2611505C1

RU2611505C1 - Modifying concentrate for polyethylene terephthalate material of single-layer light- and oxygen-barrier milk and milk products packages (versions) and manufacturing method (versions)

Info

Publication number: RU2611505C1
Application number: RU2016112155A
Authority: RU
Inventors: Вячеслав Анатольевич Меркулов; Сергей Маркович Городецкий; Виктор Борисович Узденский; Дмитрий Вениаминович Косицкий
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "Барс-2"
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2017-02-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention describes three versions of modifying concentrate for polyethylene terephthalate material of single-layer light- and oxygen-barrier milk and milk products packages. According to the first version, the modifying concentrate for polyethylene terephthalate material comprises polyethylene terephthalate, titanium dioxide and nanoclay at certain proportions of constituent components. According to the second version, the modifying concentrate comprises polyethylene terephthalate, titanium dioxide, nanoclay, disperser and UV-absorber at certain proportions of constituent components. According to the third version modifying concentrate comprises polyethylene terephthalate, titanium dioxide, nanoclay, disperser, UV-absorber and antioxidantat certain proportions of constituent components.

EFFECT: invention allows long-term storage of milk and milk products protected against exposure to ultraviolet light radiation and visible light, and atmospheric oxygen.

13 cl, 1 dwg, 2 tbl

Description

Область техникиTechnical field

Изобретение относится к материалам и технологии производства методом литья под давлением преформ и последующего выдува из них свето- и кислородонепроницаемых однослойных упаковочных изделий из полиэтилентерефталатного материала, в частности свето- и кислородонепроницаемых однослойных бутылок из полиэтилентерефталата для молока и молочных продуктов, позволяющих длительное время хранить молоко и молочные продукты в условиях их защиты от воздействия светового излучения ультрафиолетовой и видимой частей спектра и кислорода воздухаThe invention relates to materials and production technologies for injection molding of preforms and subsequent blowing out of them of light- and oxygen-tight single-layer packaging products from polyethylene terephthalate material, in particular light- and oxygen-tight single-layer bottles of polyethylene terephthalate for milk and dairy products, allowing milk to be stored for a long time and dairy products in the conditions of their protection against exposure to light radiation from the ultraviolet and visible parts of the spectrum and atmospheric oxygen

Уровень техникиState of the art

Упаковочная тара, в частности бутылки из термопластичного полиэтилентерефталата все более часто используется для хранения различных жидких пищевых продуктов, таких как молоко и другие молочные продукты, вода, пиво, сахаросодержащие газированные и негазированные напитки.Packaging containers, in particular thermoplastic polyethylene terephthalate bottles, are increasingly used for storing various liquid food products, such as milk and other dairy products, water, beer, sugar-containing carbonated and non-carbonated drinks.

Особо жесткие потребительские требования предъявляются к упаковочной таре для молока и молочных продуктов, которые должны быть обязательно белого цвета, кислородонепроницаемы и непрозрачны для светового излучения ультрафиолетовой и видимой частей спектра.Particularly stringent consumer requirements apply to packaging containers for milk and dairy products, which must be white, oxygen-tight and opaque to light from the ultraviolet and visible parts of the spectrum.

Молоко может поступать в продажу в различной упаковке в зависимости от используемого способа обработки, позволяющего обеспечить его хранение в течение достаточно продолжительного отрезка времени.Milk can be sold in different packaging depending on the processing method used, which allows it to be stored for a sufficiently long period of time.

Сырое стерилизованное и пастеризованное молоко после расфасовки подлежит очень быстрому использованию в течении определенного количества часов, в то время как молоко, выпускаемое по методу стерилизации UHT (Uitra-hightemperatureprocessing), по методу стерилизации сверхвысокой температурой, который основан на краткосрочном нагреве продукта до более высокой температуры, чем при обычной стерилизации может, напротив, храниться после расфасовки в бутылки в течение нескольких недель и даже нескольких месяцев.Raw milk sterilized and pasteurized after packaging must be used very quickly within a certain number of hours, while milk produced using the UHT sterilization method (Uitrahightemperatureprocessing), according to the ultrahigh temperature sterilization method, which is based on short-term heating of the product to a higher temperature than during normal sterilization, it can, on the contrary, be stored after packaging in bottles for several weeks and even several months.

Такой длительный срок хранения рассматриваемого продукта требует наличия у применяемой упаковочной тары, бутылок или коробок определенных специфических защитных свойств, сохраняющих вкус и свойства молока и молочных продуктов.Such a long shelf life of the product in question requires the use of the packaging packaging, bottles or boxes of certain specific protective properties that preserve the taste and properties of milk and dairy products.

Вкус молока под воздействием излучения ультрафиолетовой и видимой частей спектра изменяется. Молоко приобретает в силу указанного явления ухудшенный вкус, квалифицируемый термином "молоко со световым вкусом".The taste of milk under the influence of radiation from the ultraviolet and visible parts of the spectrum changes. By virtue of this phenomenon, milk acquires a deteriorated taste, qualified by the term "milk with a light taste."

Подобное изменение вкуса объясняется разрушением содержащегося в молоке витамина B₂ (Рибофлавина, лактофлавина) под действием света, одним из наиболее важных водорастворимых витаминов, коферментов (коэнзимов) - органических соединений небелковой природы, необходимых для осуществления каталитического действия многих ферментов.Such a change in taste is explained by the destruction of vitamin B ₂ (Riboflavin, lactoflavin) in milk under the influence of light, one of the most important water-soluble vitamins, coenzymes (coenzymes) - organic compounds of a non-protein nature, necessary for the catalytic action of many enzymes.

Витамин B₂ необходим, в частности, для образования эритроцитов, антител, для регуляции роста и репродуктивных функций в организме. Он также необходим для здоровья кожи, ногтей, роста волос и в целом для здоровья всего организма, включая функцию щитовидной железы [https://ru.wikipedia.org/wiki/Рибофлавин].Vitamin B _{2 is} necessary, in particular, for the formation of red blood cells, antibodies, for the regulation of growth and reproductive functions in the body. It is also necessary for the health of the skin, nails, hair growth and in general for the health of the whole body, including the function of the thyroid gland [https://ru.wikipedia.org/wiki/Riboflavin].

Скорость и степень разрушения витамина B₂ зависит от интенсивности светового источника, продолжительности экспонирования рассматриваемого продукта, а также от диапазона длин волн того источника света, который воздействует на продукт.The rate and degree of destruction of vitamin B ₂ depends on the intensity of the light source, the exposure time of the product in question, and also on the wavelength range of the light source that affects the product.

Именно световое излучение является причиной указанного выше разрушения витамина B₂ и, следовательно, являются причиной ухудшения вкуса молока под воздействием света.It is light radiation that causes the aforementioned destruction of vitamin B ₂ and, therefore, is the cause of the deterioration of the taste of milk under the influence of light.

Кроме «светового окисления» молочные продукты в газопроницаемой упаковке окисляются также под действием кислорода воздуха.In addition to “light oxidation”, dairy products in gas-permeable packaging are also oxidized by the action of atmospheric oxygen.

Поэтому емкости для хранения и/или упаковки свето- и кислородочувствительных молока и молочных продуктов должны быть свето- и кислородонепроницаемыми и обладать, следовательно, очень слабой, практически нулевой способностью пропускать свет от излучения с длиной волны, меньшей 550 нм, а более конкретно - не пропускать излучение ультрафиолетовой и видимой частей спектра и не пропускать кислород воздуха.Therefore, containers for storing and / or packaging light- and oxygen-sensitive milk and dairy products must be light- and oxygen-tight and therefore have a very weak, practically zero ability to transmit light from radiation with a wavelength shorter than 550 nm, and more specifically, not pass radiation of the ultraviolet and visible parts of the spectrum and do not pass oxygen of the air.

Выполнение этих условий имеет тем большее значение, чем продолжительнее срок хранения молока и молочных продуктов.The fulfillment of these conditions is all the more important the longer the shelf life of milk and dairy products.

Наибольшее значение эти условия имеют в случае упаковок, используемых для молока с длительным сроком хранения, таких, которые используются для хранения молока, разливаемого по методу UHT (стерилизации сверхвысокой температурой), а также некоторых видов витаминизированного молока, чувствительного к воздействию светового излучения и кислорода воздуха и/или производных молочных продуктов, таких как йогурты, сметана или аналогичные им продукты.These conditions are most important in the case of packages used for milk with a long shelf life, such as those used to store milk dispensed using the UHT method (ultra high temperature sterilization), as well as some types of fortified milk that are sensitive to light and oxygen and / or derivatives of dairy products such as yoghurts, sour cream or similar products.

Сегодня, практически все молоко закупается потребителями в розничных торговых точках, таких как супермаркеты и магазиныToday, almost all milk is purchased by consumers at retail outlets such as supermarkets and shops.

Известны и широко используются упаковки, позволяющие минимизировать или даже исключить окисление веществ в молоке в результате воздействия света и кислорода воздуха.Packages are known and widely used to minimize or even eliminate the oxidation of substances in milk as a result of exposure to light and oxygen in the air.

Использование пигментированных (окрашенных) упаковок значительно уменьшает световое окисление молока и разрушение витаминов, однако существуют связанные с пигментами проблемы предпочтений потребителей, а именно требование выполнения упаковок молока и молочных продуктов белого цвета.The use of pigmented (colored) packages significantly reduces the light oxidation of milk and the destruction of vitamins, however, there are problems associated with pigment preferences of consumers, namely the requirement to make packages of milk and white dairy products.

Широко известна картонная упаковка в форме параллелепипеда для продолжительного хранения молока в виде многослойной, часто металлизированной внутри и бумажной снаружи упаковки «Тетрапак», обеспечивающей практически нулевую газопроницаемость и нулевое прохождение света в диапазоне волн ультрафиолетовой и видимой части спектра.The cardboard box in the form of a parallelepiped for long-term storage of milk in the form of multilayer, often metallized inside and paper outside the Tetrapak packaging, which provides almost zero gas permeability and zero light transmission in the wavelength range of the ultraviolet and visible part of the spectrum, is widely known.

Используются также многослойные бутылки из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), которые для получения низкой светопроницаемости стенок изготавливаются с многослойными стенками, количество слоев которых может быть от трех до шести, причем указанные слои изготовляются из различных материалов.Multilayer bottles of high density polyethylene (HDPE) are also used, which are made with multilayer walls to obtain low light permeability of the walls, the number of layers of which can be from three to six, and these layers are made of various materials.

Наружный слой таких бутылок содержит, как правило, белый пигмент, получаемый на базе окиси титана, который позволяет придать рассматриваемой таре благоприятный эстетичный вид, соответствующий цвету хранимого в ней продукта.The outer layer of such bottles contains, as a rule, a white pigment obtained on the basis of titanium oxide, which makes it possible to give the container in question a favorable aesthetic appearance corresponding to the color of the product stored in it.

В качестве промежуточного слоя стенки бутылки используется слой с низкой светопроницаемостью, включающий в себя обычно технический углерод, играющий в рассматриваемой упаковке роль абсорбирующего свет наполнителя, защитный слой, предохраняющий от проникновения внутрь бутылки кислорода, и адгезивные слои, предназначенные для склеивания слоев и придания всей конструкции большей стабильности.As an intermediate layer of the bottle wall, a layer with low light transmission is used, which usually includes carbon black, which plays the role of light-absorbing filler in the package under consideration, a protective layer that prevents oxygen from penetrating inside the bottle, and adhesive layers designed to adhere the layers and give the whole structure greater stability.

Указанные многослойные бутылки достаточно хорошо защищают молочные продукты от светового и кислородного окисления, но требуют применения различных по физическим свойствам материалов, технически и технологически сложных способов изготовления, в результате чего дорогу в изготовлении и утилизации.These multilayer bottles protect dairy products well enough from light and oxygen oxidation, but require the use of materials of different physical properties, technically and technologically sophisticated manufacturing methods, as a result of which the road to manufacture and disposal is required.

В частности, разнородные по физическим свойствам материалы многослойных бутылок могут расслаиваются после выдувного формования, что существенно снижает прочность многослойного материала находящихся под давлением упаковок, например, упаковок молочнокислых продуктов типа кефира.In particular, materials of multilayer bottles, heterogeneous in physical properties, can delaminate after blow molding, which significantly reduces the strength of the multilayer material of pressurized packages, for example, packages of milk products like kefir.

Кроме того, повторное использование и возвращение в цикл производства используемых при их изготовлении композитных материалов затруднено, ввиду наличия у них нескольких слоев, состоящих из различных по химическому составу и физическим свойствам материалов.In addition, the reuse and return to the production cycle of the composite materials used in their manufacture is difficult, due to the presence of several layers consisting of materials with different chemical composition and physical properties.

Технические трудности, связанные с защитой молока и молочных продуктов от светового и кислородного окисления до сих пор ограничивают применение полиэтиленовых и полиэфирных упаковок для молока и молочных продуктов.Technical difficulties associated with the protection of milk and dairy products from light and oxygen oxidation still limit the use of plastic and polyester packaging for milk and dairy products.

Известны попытки модифицирования материала молочных бутылок для сведения к минимуму светопроницаемости.Known attempts to modify the material of milk bottles to minimize light transmission.

В частности, известно использование поглотителей ультрафиолетового (УФ) излучения, а также включения различных пигментов в полимерные материалы упаковок молока и молочных продуктов.In particular, it is known to use absorbers of ultraviolet (UV) radiation, as well as the inclusion of various pigments in polymeric materials for packaging milk and dairy products.

Стекло обеспечивает практически нулевую газопроницаемость, но и максимальное пропускание света видимой области спектра.Glass provides almost zero gas permeability, but also the maximum light transmission of the visible region of the spectrum.

Добавление в стекло УФ-поглотителей, обеспечивает защиту в диапазоне ультрафиолетового света ниже 380 нм, но не эффективно в критическом, сине-фиолетового видимом диапазоне 400-550 нм.Adding UV absorbers to the glass provides protection in the ultraviolet light range below 380 nm, but is not effective in the critical, blue-violet visible range of 400-550 nm.

Бумажные упаковки также не полностью непрозрачны и газопроницаемы.Paper packaging is also not completely opaque and gas permeable.

Известные многослойные бутылки (ПЭТ с TiO₂ / черный слой (ПЭТ) / ПЭТ с TiO₂), в которых внутренний черный слой препятствует светопропусканию, однако его черный цвет просвечивает через белый поверхностный слой бутылки, создавая грязносерый цвет бутылки, однако подобные многослойные бутылки дороже и сложнее в производстве и утилизации.Known multilayer bottles (PET with TiO ₂ / black layer (PET) / PET with TiO ₂ ), in which the inner black layer prevents light transmission, however, its black color is visible through the white surface layer of the bottle, creating a dirty gray color of the bottle, however, such multilayer bottles are more expensive and harder to manufacture and dispose of.

Известна многослойная упаковка с промежуточным светозащитным красным слоем, в которой красный слой также просвечивает через поверхностный белый слой, в результате чего упаковка приобретает красноватый, розоватый внешний вид.A multilayer packaging with an intermediate light-protective red layer is known, in which the red layer also shines through the surface white layer, as a result of which the package takes on a reddish, pinkish appearance.

Обычно используемый для молока и молочных продуктов белый пигмент (диоксид титана, TiO₂) в полимерном материале упаковок молочных продуктов значительно снижает, хотя полностью и не исключает светопропускание в вредной сине-фиолетовой области, но он практически не оказывает влияния на газопроницаемость материала упаковок.The white pigment (titanium dioxide, TiO ₂ ) commonly used for milk and dairy products in the polymer material of dairy product packages significantly reduces, although it does not completely exclude light transmission in the harmful blue-violet region, but it practically does not affect the gas permeability of the package material.

За счет достаточного высокого содержания TiO₂ в полиэфире, обычно более 4 масс. %, стало возможным получение непрозрачного материала, имеющего достаточно низкую степень светопередачи для удовлетворительной защиты от УФ-излучения молочных продуктов в течение достаточно длительного период времени, однако известные полиэфирные материалы не обеспечивают требуемой защиты от кислорода воздуха.Due to the sufficiently high content of TiO ₂ in the polyester, usually more than 4 mass. %, it became possible to obtain an opaque material having a sufficiently low degree of light transmission for satisfactory protection against UV radiation of dairy products for a sufficiently long period of time, however, the known polyester materials do not provide the required protection against oxygen.

Как правило, молоко и молочные продукты длительного хранения имеют срок нормального использования до 3 месяцев вне холодильника.As a rule, long-term milk and dairy products have a normal use period of up to 3 months outside the refrigerator.

В настоящее время стеклянные бутылки, полиэтиленовые пакеты и многослойные металлизированные изнутри и бумажные снаружи упаковка продолжают использоваться, но полиэтилентерефталатные (ПЭТ) упаковки находят все более широкое применение и распространение, в связи с чем развиваются технологии изготовления свето- и кислородозащищенных упаковок молока и молочных продуктов.Currently, glass bottles, plastic bags and multilayer metallized inside and paper outside packaging continue to be used, but polyethylene terephthalate (PET) packaging is finding wider application and distribution, in connection with which technologies for manufacturing light and oxygen-protected packaging of milk and dairy products are developing.

Известна полимерная композиция для пищевых контейнеров с улучшенными характеристиками в отношении поглощения и отражения света и улучшенными светозащитными свойствами, включающая полиэтилентерефталат, оксид титана и оксид железа, имеющий красный цвет. Массовое соотношение оксида титана к оксиду железа составляет от 150 до 250 [RU 2472814 С08К 3/22, B65D 85/00, C08L 67/03, C08L 67/02 Опубл. 20.01.2013]. Получаемые пищевые контейнеры не пригодны для хранения молока из-за красновато-розового цвета.Known polymer composition for food containers with improved characteristics with respect to absorption and reflection of light and improved light-shielding properties, including polyethylene terephthalate, titanium oxide and iron oxide having a red color. The mass ratio of titanium oxide to iron oxide is from 150 to 250 [RU 2472814 С08К 3/22, B65D 85/00, C08L 67/03, C08L 67/02 Publ. 01/20/2013]. The resulting food containers are not suitable for storing milk due to the reddish-pink color.

Известны решения нанокомпозитной модификации полимерных материалов для снижения их газопроницаемости, в частности для снижения газопроницаемости материалов автомобильных шин.Known solutions nanocomposite modification of polymeric materials to reduce their gas permeability, in particular to reduce the gas permeability of tire materials.

Известно тонкослойное изделие в виде заготовки или емкости из полиэфирной пластмассы с барьерным покрытием, предпочтительно из полиэтилентерефталата (ПЭТ), имеющим покрытие из одного или более слоев термопластического материала с хорошими характеристиками барьера для газа, нанесенного непосредственно на по меньшей мере одну из его поверхностей [RU 2312798 B65D 1/02, В29С 45/73, В29С 45/16, В32В 27/36 Опубл. 20.12.2007 US 09/296,695 21.04.1999]. В одном варианте изготовления заготовки формуются инжекцией, после этого немедленно покрываются барьером и остаются на части формы на время для быстрого охлаждения законченной заготовки. Изделия с барьерным покрытием имеют форму заготовок, покрытых по меньшей мера одним слоем барьерного материала, и емкостей, сформованных из них инжекцией. Такие емкости используются для хранения напитков. Барьерные материалы имеют более низкую проницаемость для кислорода и двуокиси углерода, чем ПЭТ, а их ключевые физические свойства одинаковы с ПЭТ. Предпочтительные материалы барьерного покрытия включают в себя полигидроксиаминоэфиры, при этом один из слоев содержит термопластик фенокситила, применение которого нежелательно в материалах упаковок пищевых продуктов.A thin-layer product is known in the form of a preform or container made of polyester plastic with a barrier coating, preferably polyethylene terephthalate (PET), having a coating of one or more layers of thermoplastic material with good characteristics of a gas barrier deposited directly on at least one of its surfaces [RU 2312798 B65D 1/02, В29С 45/73, В29С 45/16, В32В 27/36 Publ. December 20, 2007 US 09 / 296,695 04/21/1999]. In one embodiment, the preforms are formed by injection, then immediately covered by a barrier and remain on the mold part for a while to quickly cool the finished preform. Products with a barrier coating are in the form of blanks coated with at least one layer of barrier material, and containers formed from them by injection. Such containers are used to store drinks. Barrier materials have a lower permeability to oxygen and carbon dioxide than PET, and their key physical properties are the same as PET. Preferred barrier coating materials include polyhydroxyamino esters, wherein one of the layers contains phenoxyethyl thermoplastic, the use of which is undesirable in food packaging materials.

Известно изделие из полиэфирной пластмассы с барьерным покрытием, содержащее по меньшей мере один слой полиэфира, непосредственно сцепленный по меньшей мере с одним слоем барьерного материала, причем упомянутый барьерный материал содержит сополимер терефталевой кислоты, изофталевой кислоты и по меньшей мере одного диола, имеет температуру стеклования между 55 и 140°С, имеет проницаемость для кислорода и двуокиси углерода, которая меньше, чем у полиэтилентерефталата. Барьерный материал далее содержит наночастицы полигидроксиаминоэфира и имеет толщину 0,01-5,0 мм [RU 2000108463 В32В 27/00 дата публикации заявки 10.01.2002 WO 99/20462 (29.04.1999)].A barrier coated polyester plastic product is known, comprising at least one layer of polyester directly bonded to at least one layer of barrier material, said barrier material comprising a copolymer of terephthalic acid, isophthalic acid and at least one diol, has a glass transition temperature between 55 and 140 ° C, has a permeability to oxygen and carbon dioxide, which is less than that of polyethylene terephthalate. The barrier material further contains polyhydroxyamino ester nanoparticles and has a thickness of 0.01-5.0 mm [RU 2000108463 B32B 27/00 date of publication of the application 10.01.2002 WO 99/20462 (04.29.1999)].

Известен способ галогенирования полимера, нанокомпозит, композиция для получения изделий и изделие с низкой проницаемостью к кислороду, а также их применение в качестве герметизирующих слоев шин [RU 2500694 C08J 3/20, C08J 3/215, C08J 5/00, C08J 7/00, C08L 23/28, C08F 8/20 Опубл. 10.12.2013 WO 2010/044776 2010.04.22]. Способ получения нанокомпозита полимера и глины включает следующие стадии: (а) контактирование (I) раствора полимера в органическом растворителе, (II) водной суспензии глины, (III) модификатора и (IV) кислоты Бренстеда с образованием эмульсии, указанная эмульсия образована или обеспечением первой смеси, включающей раствор полимера и кислоту Бренстеда, и второй смеси, включающей водную суспензию гимны и модификатор, и соединением первой и второй смеси, или соединением сначала раствора полимера и суспензии глины с образованием эмульсии и добавлением к этой эмульсии отдельно или совместно модификатора и кислоты Бренстеда; (б) перемешивание эмульсии с получением нанокомпозита; и (в).выделение нанокомпозита из эмульсии.A known method of halogenation of a polymer, a nanocomposite, a composition for producing products and a product with low oxygen permeability, as well as their use as sealing layers for tires [RU 2500694 C08J 3/20, C08J 3/215, C08J 5/00, C08J 7/00 , C08L 23/28, C08F 8/20 Publ. 12/10/2013 WO 2010/044776 2010.04.22]. A method of producing a polymer and clay nanocomposite comprises the following steps: (a) contacting (I) a polymer solution in an organic solvent, (II) an aqueous suspension of clay, (III) a Bronsted acid modifier and (IV) to form an emulsion, the emulsion is formed or providing the first a mixture comprising a polymer solution and Bronsted acid, and a second mixture comprising an aqueous suspension of hymns and a modifier, and combining the first and second mixtures, or first combining the polymer solution and the clay suspension to form an emulsion and add Niemi to the emulsion separately or together modifier and the Bronsted acid; (b) mixing the emulsion to obtain a nanocomposite; and (c) isolating the nanocomposite from the emulsion.

Известны нанокомпозиты с низкой проницаемостью для кислорода с улучшенными свойствами пневматической диафрагмы, включающие по меньшей мере первую и вторую фазы, причем первая фаза включает смесь сополимера, включающего звенья, дериватизированные из изомоноолефина с С₄-С₇, дериватизированные из пара-метилстирола звенья и дериватизированные из пара-галометилстирола звенья с расслоенной алкиламином глиной; вторая фаза включает по меньшей мере одну термопластичную конструкционную смолу, и эта вторая фаза также включает расслоенную алкиламином наноглину, причем нанокомпозит обладает проницаемостью для кислорода, составляющей менее чем 2.0×10^-8 куб.см⋅мил/м ²⋅сут⋅мм рт.ст. Нанокомпозит применим для изготовления пневматических диафрагм, используемых при изготовлении внутренних оболочек шин для автомобилей (включая грузовые автомобили, автобусы, легковые автомобили, мотоциклы и т.п.) [RU 2299222 C08L 25/10, C08L 25/16, С08К 3/34, С08К 9/04, С08К 3/22, С08К 5/09, C08L 77/00 (2006.01) Опубликовано: 20.05.2007 WO 02/100923 (19.12.2002)].Known nanocomposites with low oxygen permeability with improved properties of the pneumatic diaphragm, including at least the first and second phases, the first phase comprising a mixture of a copolymer comprising units derived from an isomonoolefin with C ₄ -C ₇ , derived from para-methyl styrene units and derivatized from para-halomethylstyrene units with layered alkylamine clay; the second phase includes at least one thermoplastic structural resin, and this second phase also includes a layered alkylamine nanoclay, the nanocomposite having an oxygen permeability of less than 2.0 × 10 ⁻⁸ cubic cm / m ² m · m / h. Art. The nanocomposite is applicable for the manufacture of pneumatic diaphragms used in the manufacture of inner tires for automobiles (including trucks, buses, cars, motorcycles, etc.) [RU 2299222 C08L 25/10, C08L 25/16, C08K 3/34, С08К 9/04, С08К 3/22, С08К 5/09, C08L 77/00 (2006.01) Published: 05/20/2007 WO 02/100923 (12/19/2002)].

Характерной особенностью получения указанных нанокомпозитных материалов является применение наноглины.A characteristic feature of the preparation of these nanocomposite materials is the use of nanoclay.

Наноглина - это общепринятый термин для обозначения глинистого минерала монтмориллонита с филлосиликатной или листовой структурой, толщина листов которой имеет порядок величины 1 нм, а линейные размеры поверхности составляют 50-150 нм [http://www.e-plastic.ru/specialistam/composite/nanogliny-i-ikh-razvivayushiesya-rynki].Nanoclay is a generally accepted term for the clay mineral montmorillonite with phyllosilicate or sheet structure, the thickness of the sheets of which is of the order of magnitude of 1 nm, and the linear surface dimensions are 50-150 nm [http://www.e-plastic.ru/specialistam/composite / nanogliny-i-ikh-razvivayushiesya-rynki].

Наноглина (монтмориллонит) является типичным продуктом выветривания алюмосиликатов. Он является одним из главных минералов во многих почвах, основным компонентом бентонита (образуется при выветривании вулканических пород - туфов и пеплов), обнаруживается во многих осадочных породах. Была экспериментально показана возможность синтеза монтмориллонита в почвах с обогащенным Si и Mg почвенным раствором в нейтральных или слабощелочных условияхNanoclay (montmorillonite) is a typical weathering product of aluminosilicates. It is one of the main minerals in many soils, the main component of bentonite (formed during the weathering of volcanic rocks - tuffs and ashes), is found in many sedimentary rocks. The possibility of the synthesis of montmorillonite in soils with soil enriched in Si and Mg under neutral or slightly alkaline conditions was experimentally shown.

[https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%BE%D0%BD%D1%82%D0%BC%D0%BE%D1%80%D0%B8%D0%BB%D0%BB%D0%BE%D0%BD%D0%B8%D1%G82].[https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%BE%D0%BD%D1%82%D0%BC%D0%BE%D1%80%D0%B8%D0%BB% D0% BB% D0% BE% D0% BD% D0% B8% D1% G82].

Минеральная основа наноглины может быть как натуральной, так и синтетической, и она является гидрофильной. Поверхность глин могут быть модифицированы с помощью различных химикалий для придания им органофильных свойств и обеспечения совместимости с органическими полимерами.The mineral base of the nanoclay can be either natural or synthetic, and it is hydrophilic. The surface of the clay can be modified using various chemicals to give them organophilic properties and ensure compatibility with organic polymers.

Удельные площади поверхности наноглин очень велики, примерно 750 м²⋅г. Когда их небольшие количества добавляются в полимерную матрицу, то получается материал, называемый «нанокомпозит».The specific surface areas of nanoclay are very large, approximately 750 m ² ⋅ g. When small amounts are added to the polymer matrix, a material called a “nanocomposite” is obtained.

Концепция нанокомпозитов имеет своим источником пионерские исследования, проведенные в японской компании Unitika Ltd. в 1970-х гг. и независимо - в Центральных лабораториях исследований и разработок компании Toyota в конце 1980-х гг.The concept of nanocomposites has its source in pioneering studies conducted by Unitika Ltd., a Japanese company. in the 1970s and independently, at Toyota’s Central Research and Development Laboratories in the late 1980s.

Теория исходила из того, что если наноглины можно было бы полностью диспергировать или расщепить до высокого аспектного отношения пластинок при их сравнительно небольшом количестве (2-5% вес.) в полимерах, ряд механических и барьерных свойств последних улучшился бы.The theory proceeded from the fact that if nanoclay could be completely dispersed or split to a high aspect ratio of the plates with their relatively small amount (2-5% by weight) in polymers, a number of mechanical and barrier properties of the latter would improve.

Оригинальная работа, как в Unitika, так и в Toyota CRDL, основывалась на процессе приготовления нанокомпозитов из найлона-6 insitu. В этом методе наноглина вводилась на стадии мономера капролактама, и капрслактам внедрялся в каналы глины.The original work, both in Unitika and Toyota CRDL, was based on the process of preparing nanocomposites from nylon-6 insitu. In this method, nanoclay was introduced at the stage of caprolactam monomer, and caprolactam was introduced into clay channels.

При надлежащих условиях в реакторе капролактам полимеризуется, пластинки раздвигаются и становятся расслоенными элементами в объеме полимера.Under appropriate conditions, caprolactam polymerizes in the reactor, the plates move apart and become layered elements in the polymer volume.

Компания Toyota сообщила, что материалы NCH (нанокомпозит найлон-6/глина гибрид) проявляют значительное улучшение механических, тепловых и газо-барьерных свойств при введении 2-5% вес.монтмориллонита. Копания Toyota CRDL также создала нанокомпозиты найлон-6/глина (NCC) посредством метода формирования компаунда в расплаве [http://www.e-plastic.ru/specialistam/composite/nanogliny-i-ikh-razvivayushiesya-rynki]Toyota reported that NCH materials (nylon-6 nanocomposite / clay hybrid) show a significant improvement in mechanical, thermal and gas-barrier properties when 2-5% by weight montmorillonite is added. Digging Toyota CRDL also created nylon-6 / clay nanocomposites (NCC) using the melt compounding method [http://www.e-plastic.ru/specialistam/composite/nanogliny-i-ikh-razvivayushiesya-rynki]

Известно, что Компания Mitsubishi Gas Chemical (Япония) совместно с мировым поставщиком наноглин, компанией Nanocor Inc. (США), начала выпуск предназначенного для использования в многослойных ПЭТ бутылках нового материала Imperm, представляющего собой смесь нанокомпозита и нейлона МД6 и отличающегося исключительными барьерными свойствами по отношению к кислороду и углекислому газу. В этом новом улучшенном материале применение наноглины обеспечивает значительное снижение проницаемости для кислорода, CO2 и воды. Этот нанокомпозит сохранил высокую прозрачность, которая делает его идеальным материалом основного слоя в широко применяемых многослойных ПЭТ бутылках для хранения пива и газированных безалкогольных напитков. Новый материал Imperm 103, содержащий малую долю частиц наноглины, имеет четырехкратно улучшенные барьерные свойства по Отношению к кислороду и двукратно улучшенные барьерные свойства по отношению к CO2 по сравнению с немодифицированным МД6, при этом влагонепроницаемость увеличена на 200% [http:/www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=291].It is known that Mitsubishi Gas Chemical (Japan), together with the global supplier of nanoclay, company Nanocor Inc. (USA), began production of the new Imperm material intended for use in multilayer PET bottles, which is a mixture of nanocomposite and MD6 nylon and has exceptional barrier properties with respect to oxygen and carbon dioxide. The use of nanoclay in this new improved material provides a significant reduction in permeability to oxygen, CO2 and water. This nanocomposite has retained high transparency, which makes it an ideal base layer material in widely used multilayer PET bottles for storing beer and carbonated soft drinks. The new Imperm 103 material, which contains a small fraction of nanoclay particles, has four-fold improved oxygen-related barrier properties and two-fold improved CO2-barrier properties compared to unmodified MD6, while its moisture resistance is increased by 200% [http: /www.newchemistry. com / letter.php? n_id = 291].

Примеров использования наноглины при изготовлении однослойных свето- и кислородонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов в объеме проведенного информационного поиска не обнаружено.No examples of the use of nanoclay in the manufacture of single-layer light- and oxygen-tight packaging of milk and dairy products in the amount of information search were found.

Известны многослойные и комбинированные материалы, предназначенные для долгосрочного хранения продуктов. Это объясняется практически неограниченными возможностями варьирования их свойств за счет выбора состава слоев композиционного материала, установления порядка чередования слоев, обеспечения необходимого уровня адгезионного взаимодействия между слоями, выбора оптимальной технологии и оборудования для получения конкретного материала и т.д. Хотя количество слоев в комбинированном упаковочном материале определяется его функциональным назначением, обычно он имеет следующий основной состав:Multilayer and combined materials are known for long-term storage of products. This is explained by the almost unlimited possibilities of varying their properties by choosing the composition of the layers of the composite material, establishing the order of alternating layers, providing the necessary level of adhesive interaction between the layers, choosing the optimal technology and equipment to obtain a specific material, etc. Although the number of layers in the combined packaging material is determined by its functional purpose, it usually has the following basic composition:

- внешний слой (субстрат), который обеспечивает механические свойства материала, осуществляет защиту от внешнего воздействия, а также служит основой для нанесения красочной печати;- the outer layer (substrate), which provides the mechanical properties of the material, protects against external influences, and also serves as the basis for applying colorful printing;

- средний слои обеспечивает барьерные свойства комбинированного материала и упаковки из него;- the middle layer provides the barrier properties of the combined material and its packaging;

- внутренний слой отвечает за герметизацию упаковки при ее термосклеивании.- the inner layer is responsible for sealing the package during its heat sealing.

Например, упаковочный материал для молока и молочных продуктов длительного хранения производства фирмы «Тетра-Пак» содержит с учетом клеевых прослоек как минимум семь слоев [www.tetrapak.com].For example, the packaging material for milk and dairy products of long-term storage manufactured by Tetra-Pak contains at least seven layers taking into account adhesive layers [www.tetrapak.com].

Использующаяся в составе комбинированных материалов фирны «ТетраПак» алюминиевая фольга обеспечивает их высокие барьерные, свойства, поскольку она абсолютно непроницаема для паров и газов, не впитывает смазывающие вещества, не придает пище какого-либо постороннего запаха или привкуса, не пропускает воду и другие жидкости. В процессе производства упаковок фольга приобретает стерильность и не служит благоприятной средой для жизни бактерий.The aluminum foil used in the combined materials of TetraPack provides their high barrier properties, since it is absolutely impervious to vapors and gases, does not absorb lubricants, does not impart any odor or taste to food, and does not allow water and other liquids to pass through. In the process of packaging production, the foil becomes sterile and does not serve as a favorable environment for the life of bacteria.

Несмотря на явное преимущество подобных комбинированных материалов, содержащих в качестве барьерного слоя алюминиевую фольгу, они имеют и ряд недостатков: высокую стоимость и сложность утилизации. Последний фактор наиболее важен, поскольку отсутствие алюминиевой фольги в составе упаковочных материалов существенно упрощает технологию их вторичной переработки и не требует дополнительных капиталовложений на разработку и создание производств по утилизации металлосодержащих отходов.Despite the clear advantage of such combined materials containing aluminum foil as a barrier layer, they also have a number of disadvantages: high cost and complexity of disposal. The latter factor is most important, since the absence of aluminum foil in the composition of packaging materials greatly simplifies the technology of their recycling and does not require additional investment in the development and creation of facilities for the disposal of metal-containing waste.

Известен комбинированный упаковочный материал, включающий последовательно расположенные слои: внешний слой полиэтилена низкой плотности, защищающий материал от воздействия влаги; толщиной от 10 до 30 мкм; несущий или формообразующий слой картона с плотностью 200-300 г/см³ и толщиной от 150 до 250 мкм; слой полиэтилена, повышающий формуемость несущего слоя; толщиной 5-20 мкм; по крайней мере один барьерный слой, препятствующий проникновению газов; толщиной 10-20 мкм и слой полиэтилена для термосклеивания упаковочного изделия; толщиной 5-20 мкм. Барьерный слой состоит из композита на основе полиэтилена и наноразмерных частиц молекулярного силиказоля, к поверхности которых привиты функциональные группы с химической структурой (-C_nH_2n+1), где n равно 10-18. Размер частиц находится в пределах от 2 до 50 нм, а концентрация наночастиц составляет 2-5 мас. % от массы полиэтилена. Барьерный слой может также состоять из нанокомпозита на основе полиэтилена и смешанного наполнителя в виде частиц органоглины и наноразмерных частиц молекулярного силиказоля, к поверхности которых привиты функциональные группы с химической структурой (-C_nH_2n+1), где n имеет вышеуказанные значения, при этом общая концентрация наночастиц составляет 4-10 мас. % от массы полиэтилена, а массовое соотношение частиц молекулярного силиказоля к частицам наноглины находится в пределах от 9 к 1 до 1 к 9. В другом варианте исполнения барьерный слой состоит из двух слоев, один из которых представляет собой нанокомпозит на основе полиэтилена и наноразмерных частиц молекулярного силиказоля, к поверхности которых привиты функциональные группы с химической структурой -C_nH_2n+1, где n имеет вышеуказанные значения, при этом концентрация наночастиц составляет 2-5 мас. % от массы полиэтилена, а второй слой - нанокомпозит на основе полиэтилена и частиц органоглины с концентрацией 2-5 мас. % от массы полиэтилена. Проницаемость по кислороду материала находится в пределах от 20 до 30 см ³/м² за 24 ч при давлении 1 атм при 23±2°C и относительной влажности 47±3%. Комбинированный материал получен методом соэкструзии [RU 2466919 B65D 65/40, В82B 1/00 Опубл. 20.11.2012].Known combined packaging material, including sequentially arranged layers: the outer layer of low density polyethylene, which protects the material from moisture; thickness from 10 to 30 microns; a carrier or form-forming layer of cardboard with a density of 200-300 g / cm ³ and a thickness of 150 to 250 microns; a polyethylene layer that increases the formability of the carrier layer; 5-20 microns thick; at least one barrier layer preventing the penetration of gases; a thickness of 10-20 microns and a layer of polyethylene for thermal bonding of the packaging product; 5-20 microns thick. The barrier layer consists of a composite based on polyethylene and nanosized particles of molecular silicasole, to the surface of which are grafted functional groups with a chemical structure (-C _n H _{2n + 1} ), where n is 10-18. The particle size is in the range from 2 to 50 nm, and the concentration of nanoparticles is 2-5 wt. % by weight of polyethylene. The barrier layer may also consist of a nanocomposite based on polyethylene and a mixed filler in the form of particles of organoclay and nanosized particles of molecular silicasole, to the surface of which are grafted functional groups with a chemical structure (-C _n H _{2n + 1} ), where n has the above meanings, while the total concentration of nanoparticles is 4-10 wt. % by weight of polyethylene, and the mass ratio of molecular silica sol particles to nanoclay particles is in the range from 9 to 1 to 1 to 9. In another embodiment, the barrier layer consists of two layers, one of which is a nanocomposite based on polyethylene and nanoscale molecular particles silicazole, to the surface of which functional groups are grafted with a chemical structure -C _n H _{2n + 1} , where n has the above values, while the concentration of nanoparticles is 2-5 wt. % by weight of polyethylene, and the second layer is a nanocomposite based on polyethylene and particles of organoclay with a concentration of 2-5 wt. % by weight of polyethylene. The oxygen permeability of the material is in the range from 20 to 30 cm ³ / m ² for 24 hours at a pressure of 1 atm at 23 ± 2 ° C and relative humidity 47 ± 3%. The combined material obtained by coextrusion [RU 2466919 B65D 65/40, B82B 1/00 Publ. 11/20/2012].

Примеров применения нанокомпозитов на основе наноглины при изготовлении комбинированных упаковочных материалов из полиэтилентерефталатного материала для упаковки молока и молочных продуктов в объеме проведенного поиска не обнаружено.No examples of the use of nanocomposites based on nanoclay in the manufacture of combined packaging materials from polyethylene terephthalate material for packaging milk and dairy products in the scope of the search were found.

Известна упаковочная тара типа непрозрачных бутылок и способ ее изготовления, относящаяся к технологий производства непрозрачных однослойных упаковочных изделий, предназначенных для упаковки и хранения продуктов, в частности, бутылок, позволяющих хранить некоторые виды продуктов, таких как молоко, в условиях защиты их от воздействия излучения от ультрафиолетовой и видимой частей спектра. Изделия получают методом выдувки под давлением из композиции на базе полиэфира, включающей 4-40% вес. наполнителя минерального происхождения, состоящего из пигмента белого цвета, такого, как окисел титана или Сульфид цинка. При этом значение нормальной передачи через стенки данного изделия толщиной 0,2-0,5 мм светового излучения в диапазоне волн от 350 до 550 нм ниже 0,25% [RU 2346871 B65D 65/20, B65D 81/30, C08L 67/02, C08J 5/18, B65D 1/02, С08К 3/22 Опубл. 20.02.2009].Known packaging containers such as opaque bottles and a method for its manufacture, relating to the production technology of opaque single-layer packaging products intended for packaging and storage of products, in particular bottles, allowing you to store some types of products, such as milk, in the conditions of their protection from radiation from ultraviolet and visible parts of the spectrum. Products are obtained by injection molding from a composition based on a polyester comprising 4-40% by weight. filler of mineral origin, consisting of a white pigment, such as titanium oxide or zinc sulfide. The value of normal transmission through the walls of this product with a thickness of 0.2-0.5 mm of light radiation in the wavelength range from 350 to 550 nm is lower than 0.25% [RU 2346871 B65D 65/20, B65D 81/30, C08L 67/02 , C08J 5/18, B65D 1/02, C08K 3/22 Publ. 02/20/2009].

Согласно RU 2346871 окисел титана выбирают из окислов титана, существующих в природе в форме минерала рутила и/или окислов титана, существующих в природе в форме минерала анатаза в виде частиц, покрытых одним или несколькими защитными слоями. В качестве полиэфира используют полиэтилентерефталат или полиэтиленнафталат, содержащий, по меньшей мере, 92,5% рекуррентной структурной группы этилентерефталата или этиленнафталата. Смесь получают путем смешения полиэфирной смолы с основной смесью, содержащей, по меньшей мере, 30 вес. % наполнителя минерального происхождения, представляющего собой белый пигмент. Изделия, в частности упаковка для таких продуктов, как пищевые продукты,- изготовляют методом формовки из смеси, в состав которой входит термопласт на базе полиэфира или полиактона и, как минимум, один наполнитель, обеспечивающий упаковке непрозрачность ее стенок, состоящий из белого наполнителя минерального происхождения, выбираемого из группы веществ, в состав которых входят окислы титана, сульфид цинка, имеющие весовую концентрацию в пределах от 2% до 40% по отношению к общему весу смеси, причем предпочтительно указанная концентрация находится в диапазоне от 4 до 20%.According to RU 2346871, titanium oxide is selected from titanium oxides existing in nature in the form of a rutile mineral and / or titanium oxides existing in nature in the form of an anatase mineral in the form of particles coated with one or more protective layers. As the polyester, polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate containing at least 92.5% of the recurrent structural group of ethylene terephthalate or ethylene naphthalate is used. The mixture is obtained by mixing a polyester resin with a base mixture containing at least 30 weight. % filler of mineral origin, which is a white pigment. Products, in particular packaging for products such as food products, are manufactured by molding from a mixture that includes a thermoplastic based on polyester or polyactone and at least one filler, which ensures the opacity of its walls, consisting of a white filler of mineral origin selected from the group of substances, which include titanium oxides, zinc sulfide, having a weight concentration in the range from 2% to 40% relative to the total weight of the mixture, and preferably the specified concentration on oditsya in the range from 4 to 20%.

Упаковочные изделия по RU 2346871 изготавливают литьем под давлением, экструзией или выдувкой под давлением в виде пленки, литых изделий, профилированных изделий или полых тел в виде бутылок для хранения молока и молочных изделий, имеющих значение нормальной передачи через его стенки, толщиной от 0,2 до 0,6 мм, светового излучения в диапазоне волн от 350 до 550 нм, ниже 0,25%.Packaging products according to RU 2346871 are made by injection molding, extrusion or injection molding in the form of films, molded products, shaped products or hollow bodies in the form of bottles for storing milk and milk products having a normal transfer value through its walls, with a thickness of 0.2 up to 0.6 mm, light radiation in the wavelength range from 350 to 550 nm, below 0.25%.

Недостатком материала по RU 2346871 и упаковочных изделий из него является неудовлетворительно высокая газопроницаемость, а именно неудовлетворительно высокая проницаемость через них кислорода воздуха, что неприемлемо для молока и молочных продуктов, особенно с длительными сроками хранения.The disadvantage of the material according to RU 2346871 and its packaging products is the unsatisfactory high gas permeability, namely the unsatisfactory high permeability of air oxygen through them, which is unacceptable for milk and dairy products, especially with long shelf life.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату аналогом-прототипом является концентрат на основе диоксида титана для окрашивания полиэфирных материалов в белый цвет, включающий, в расчете на массу концентрата, более 50% диоксида титана, до 20%, по меньшей мере, от 1 до 10 масс. % воска, выбранного из группы моностеаратов глицерина, гидрогенизированного касторового масла и полиэтоксилированных гликолей, и от 5 до 30% по меньшей мере одного сложного полиэфира, преимущественно полиэтилентерефталата, имеющего характеристическую вязкость (ХВ) между 0,2 и 1,2, предпочтительно между 0,2 и 0,65, причем концентрат используют в количестве от 2,5 до 15 масс. % от массы полиэфира. [WO 2007129893 B29C 49/00, C08J 3/22, C08K 3/22, C08K 5/01, Опубл. 2007-11-15 прототип].The closest in technical essence and the achieved analogue prototype is a concentrate based on titanium dioxide for dyeing polyester materials in white, including, based on the weight of the concentrate, more than 50% titanium dioxide, up to 20%, at least 1 to 10 mass. % of a wax selected from the group of glycerol monostearates, hydrogenated castor oil and polyethoxylated glycols, and from 5 to 30% of at least one polyester, preferably polyethylene terephthalate, having an intrinsic viscosity (IV) between 0.2 and 1.2, preferably between 0 , 2 and 0.65, and the concentrate is used in an amount of from 2.5 to 15 mass. % by weight of polyester. [WO 2007129893 B29C 49/00, C08J 3/22, C08K 3/22, C08K 5/01, Publ. 2007-11-15 prototype].

Изготавливаемые по WO 2007129893 из полиэфира и концентрата бутылки пригодны для хранения молока или молочных продуктов и имеют низкую передачу для видимого и ультрафиолетового света, но не защищают от кислорода воздуха.Bottles made according to WO 2007129893 from polyester and concentrate are suitable for storing milk or dairy products and have a low transmission for visible and ultraviolet light, but do not protect against atmospheric oxygen.

Задача и технический результатTask and technical result

Требования к упаковкам для хранения молока и молочных продуктов в настоящее время постоянно возрастают.Packaging requirements for storing milk and dairy products are currently increasing.

Значительно растет осведомленность потребителей относительно аспектов, связанных со здоровьем, что требуется учитывать при выборе материалов, применяемых для упаковок молока и молочных продуктов, принимая во внимание часто изменяющиеся национальные и региональные требования.Consumer awareness of health-related aspects is growing significantly, which needs to be considered when choosing materials used for packaging milk and dairy products, taking into account frequently changing national and regional requirements.

Поэтому актуально обеспечение кислородонепроницаемости упаковочных материалов для защиты от быстрого окисления или дегазации упакованных молока и молочных продуктов, а также обеспечение светонепроницаемости для защиты молока и молочных продуктов от вредного облучения светом в видимой и ультрафиолетовой (УФ) области.Therefore, it is important to ensure the oxygen tightness of packaging materials to protect against rapid oxidation or degassing of packaged milk and dairy products, as well as to provide light tightness to protect milk and dairy products from harmful exposure to light in the visible and ultraviolet (UV) region.

Особенно критичным для молока и витаминизированных молочных продуктов является видимый свет, имеющий длину волны ниже 550 нм, который способствует фотоокислению таких витаминов, как рибофлавин, или таких аминокислот, как метионин, и который оказывает отрицательное воздействие на запах молочных продуктов.Particularly critical for milk and fortified dairy products is visible light having a wavelength below 550 nm, which promotes the photooxidation of vitamins such as riboflavin or amino acids such as methionine, and which negatively affects the smell of dairy products.

При использовании полимерных материалов для упаковки пищевых продуктов обычная мера для достижения повышенных светозащитных свойств заключается в добавлении к полимерному материалу светоотражающих и/или светопоглощающих агентов, например, неорганических пигментов.When using polymeric materials for food packaging, a common measure to achieve enhanced light-shielding properties is to add reflective and / or light-absorbing agents to the polymer material, for example, inorganic pigments.

Одним из неорганических пигментов, пригодных в этом отношении, является диоксид титана, который имеет белый цвет, в достаточной степени обеспечивает светонепроницаемость за счет эффекта отражения и снижает коэффициент светопропускания упаковочного материала, но диоксид титана не способен обеспечить газонепроницаемость упаковочного материалаOne of the inorganic pigments suitable in this regard is titanium dioxide, which is white, provides sufficient opacity due to the reflection effect and reduces the transmittance of the packaging material, but titanium dioxide is not able to provide gas impermeability of the packaging material

Кроме диоксида титана обычно применяют и другие пигменты, например, технический углерод или оксиды железа. Комбинации этих пигментов обеспечивают приемлемые светозащитные свойства, но они обычно имеют темную окраску, что является неприемлемым для упаковок молока и молочных продуктов.In addition to titanium dioxide, other pigments are also commonly used, for example carbon black or iron oxides. Combinations of these pigments provide acceptable light-shielding properties, but they are usually dark in color, which is unacceptable for packages of milk and dairy products.

Кроме аспекта достаточной защиты полимерных материалов упаковок для молока и молочных продуктов от света и кислорода воздуха важными свойства упаковочного материала и упаковочных изделий являются технологические аспекты их изготовления и утилизации, а именно, приемлемое равновесие между прочностью и пластичностью, достаточно хорошие свойства перерабатываемости применяемых исходных материалов и соответствующей технологичности, возможность быстрого освоения и сравнительно дешевого массового производства с использованием обычных технологий и обычного оборудования.In addition to the aspect of sufficient protection of the polymeric materials of packaging for milk and dairy products from light and oxygen, important technological properties of the packaging material and packaging products are technological aspects of their manufacture and disposal, namely, an acceptable balance between strength and ductility, fairly good processing properties of the raw materials used and appropriate manufacturability, the ability to quickly develop and relatively cheap mass production using conventional technology and conventional equipment.

Задачей настоящего изобретения является создание материалов полимерной композиции на основе полиэтилентерефталатного материала, которую можно применять в производстве однослойных упаковок молока и молочных продуктов, не только защищающих молоко и молочные продукты от УФ-излучения и видимого света, но и обеспечивающих необходимую кислородонепроницаемость, то есть защиту молока и молочных продуктов от кислорода воздуха.The present invention is the creation of materials of a polymer composition based on a polyethylene terephthalate material, which can be used in the production of single-layer packages of milk and dairy products, not only protecting milk and dairy products from UV radiation and visible light, but also providing the necessary oxygen impermeability, that is, milk protection and dairy products from atmospheric oxygen.

Подобные изделия с учетом их распространенности должны изготовляться простыми в технологическом отношении способами на обычном оборудовании и, кроме того, должны быть изготовлены из одного материала с обеспечением возможности возврата использованной упаковки на утилизацию в производственный цикл без ухудшения первоначальных свойств, присущих исходному конструкционному материалу.Such products, taking into account their prevalence, should be manufactured in technologically simple ways on conventional equipment and, in addition, should be made of one material with the possibility of returning the used packaging for recycling to the production cycle without compromising the original properties inherent in the original structural material.

Техническим результатом, достигаемым при реализации изобретения является создание нового модифицирующего концентрата для полиэтилентерефталатного материала, нового однослойного упаковочного полиэтилентерефталатного материала с модифицирующий концентратом, повышение барьерных характеристик свето- и кислородонепроницаемости, а также повышение технологичности изготовления однослойных материалов и упаковок молока и молочных продуктов с высокими барьерными характеристиками свето- и кислородонепроницаемости с использованием обычной технологии изготовления упаковок для молока и молочных продуктов из полиэтилентерефталатного материала на обычном высокопроизводительном оборудовании.The technical result achieved during the implementation of the invention is the creation of a new modifying concentrate for polyethylene terephthalate material, a new single-layer packaging polyethylene terephthalate material with a modifying concentrate, increasing the barrier characteristics of light and oxygen impermeability, as well as increasing the manufacturability of manufacturing single-layer materials and packages of milk and dairy products with high barrier characteristics light and oxygen impermeability using conventional No technology for the manufacture of packages for milk and dairy products from polyethylene terephthalate material using conventional high-performance equipment.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Поставленная задача решается и требуемый технический результат достигается тем, что модифицирующий концентрат для полиэтилентерефталатного материала однослойных свето- и кислородонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов тем, чтоThe problem is solved and the required technical result is achieved by the fact that the modifying concentrate for polyethylene terephthalate material is single-layer light and oxygen-tight packaging of milk and dairy products so that

по первому варианту модифицирующий концентрат содержит полиэтилентерефталат, диоксид титана и органофильную наноглину при следующем соотношении компонентов, мас. %,according to the first embodiment, the modifying concentrate contains polyethylene terephthalate, titanium dioxide and organophilic nanoclay in the following ratio of components, wt. %

диоксид титанаtitanium dioxide 40-7040-70 наноглинаnanoclay 0,1-100,1-10 полиэтилентерефталатpolyethylene terephthalate остальноеrest

По второму варианту модифицирующий концентрат содержит полиэтилентерефталат, диоксид титана, наноглину, диспергатор и УФ-абсорбер, при следующем соотношении компонентов, мас. %,In the second embodiment, the modifying concentrate contains polyethylene terephthalate, titanium dioxide, nanoclay, a dispersant and a UV absorber, in the following ratio, wt. %

полиэтилентерефталатpolyethylene terephthalate 20-5720-57 диоксид титанаtitanium dioxide 40-7040-70 наноглинаnanoclay 0,1-100,1-10 диспергаторdispersant 1-51-5 УФ-абсорберUV absorber 0,1-100,1-10

При этом модифицирующий концентрат в качестве наноглины содержит органофильную наноглину, в качестве диспергатора содержат воск полиэфирный At the same time, the modifying concentrate contains organophilic nanoclay as a nanoclay, and polyester wax contains a dispersant

или воск полиэфирный модифицированный, воск монтановый или амидный воск, а в качестве УФ-абсорбера содержит гидроксифенилтриазиновый или бензотриазольный или бензофеноновый УФ-абсорбер.or modified polyester wax, montan or amide wax, and contains a hydroxyphenyl triazine or benzotriazole or benzophenone UV absorber as a UV absorber.

По третьему варианту модифицирующий концентрат содержит полиэтилентерефталат, диоксид титана, наноглину, диспергатор, УФ-адсорбер и антиоксидант, в качестве наноглины содержит органофильную наноглину, в качестве диспергатора содержат воск полиэфирный, воск полиэфирный модифицированный, воск монтановый или амидный воск, в качестве УФ-адсорбера содержит гидроксифенилтриазиновый, бензотриазольный или бензофеноновый УФ-абсорбер, а в качестве антиоксиданта содержит фенольный антиоксидант, смесь фенольных и фосфитных или смесь фенольных и тиоэфирных антиоксидантов.According to the third variant, the modifying concentrate contains polyethylene terephthalate, titanium dioxide, nanoclay, a dispersant, a UV adsorber and an antioxidant, contains organophilic nanoclay as a nanoclay, a polyester wax, a modified polyester wax, a montan or amide wax, as a UV adsorber contains hydroxyphenyltriazine, benzotriazole or benzophenone UV absorber, and as an antioxidant contains a phenolic antioxidant, a mixture of phenolic and phosphite or a mixture of phenolic and thioester antioxidants.

При этом модифицирующий концентрат содержит полиэтилентерефталат, диоксид титана, наноглину, диспергатор, антиоксидант, УФ-адсорбер, при следующем соотношении компонентов, мас. %,In this case, the modifying concentrate contains polyethylene terephthalate, titanium dioxide, nanoclay, dispersant, antioxidant, UV adsorber, in the following ratio, wt. %

полиэтилентерефталатpolyethylene terephthalate 20-5720-57 диоксид титанаtitanium dioxide 40-7040-70 наноглинаnanoclay 0,1-100,1-10 диспергаторdispersant 1-51-5 УФ-абсорберUV absorber 0,1-100,1-10 антиоксидантantioxidant 0,1-0,50.1-0.5

или модифицирующий концентрат содержит диоксид титана, наноглину, полиэтилентерефталат, диспергатор, антиоксидант, УФ-адсорбер, при следующем соотношении компонентов, мас. %,or a modifying concentrate contains titanium dioxide, nanoclay, polyethylene terephthalate, dispersant, antioxidant, UV adsorber, in the following ratio, wt. %

полиэтилентерефталатpolyethylene terephthalate 23-3223-32 диоксид титанаtitanium dioxide 65-7065-70 наноглинаnanoclay 0,6-10.6-1 диспергаторdispersant 1,5-31,5-3 УФ-абсорберUV absorber 0,8-20.8-2 антиоксидантantioxidant 0,1-0,50.1-0.5

Поставленная задача решается и требуемый технический результат достигается тем, что The problem is solved and the required technical result is achieved by the fact that

при изготовлении модифицирующего концентрата для in the manufacture of modifying concentrate for

кислородонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов: По первому варианту приготавливают смесь полиэтилентерефталата, диоксида титана и наноглины, экструдируют, смесь через экструдер, охлаждают получаемый расплав смеси с формованием в виде полимерных стренг и рубят полимерные стренги на гранулы и получают модифицирующий концентрат для полиэтилентерефталатного материала упаковок молока и молочных продуктов по первому варианту. По второму варианту приготавливают смесь полиэтилентерефталата, диоксида титана, наноглины, диспергатора и УФ-абсорбера, экструдируют смесь через экструдер, охлаждают получаемый расплав смеси с формованием в виде полимерных стренг и рубят полимерные стренги на гранулы и получают модифицирующий концентрат для полиэтилентерефталатного материала упаковок молока и молочных продуктов по второму варианту. По третьему варианту модифицирующий концентрат для полиэтилентерефталатного материала однослойных свето- и кислородонепроницаемых упаковок молока и молочных продуктов, получают следующим образом: приготавливают смесь полиэтилентерефталата, диоксида титана, наноглины, диспергатора, УФ-абсорбера и антиоксиданта, экструдируют смесь через экструдер, охлаждают получаемый расплав смеси с формованием в виде полимерных стренг и рубят полимерные стренги на гранулы с получением модифицирующего концентрата для полиэтилентерефталатного материала упаковок молока и молочных продуктов по третьему варианту.oxygen-tight packages of milk and dairy products: According to the first option, a mixture of polyethylene terephthalate, titanium dioxide and nanoclay is prepared, extruded, the mixture is extruded, the resulting melt of the mixture is cooled by molding in the form of polymer strands and polymer strands are cut into granules and a modifying concentrate for polyethylene terephthalate material of milk packages is obtained and dairy products according to the first embodiment. In the second embodiment, a mixture of polyethylene terephthalate, titanium dioxide, nanoclay, dispersant and a UV absorber is prepared, the mixture is extruded through an extruder, the resulting melt is cooled by molding in the form of polymer strands, and polymer strands are cut into granules and a modifying concentrate for polyethylene terephthalate material is obtained for milk and milk packages products according to the second option. According to the third option, a modifying concentrate for polyethylene terephthalate material of single-layer light- and oxygen-tight packages of milk and dairy products is prepared as follows: a mixture of polyethylene terephthalate, titanium dioxide, nanoclay, dispersant, UV absorber and antioxidant is prepared, the mixture is extruded through an extruder, the mixture obtained is cooled with molding in the form of polymer strands and chopping the polymer strands into granules to obtain a modifying concentrate for a polyethylene terephthalate mat a series of packages of milk and dairy products according to the third option.

Значения указанных в формуле параметров количественного содержания компонентов определены экспериментально, при этом использование компонентов в меньшем или большем количестве не обеспечивает получения требуемого технического результата, экономически и технологически неэффективно.The values of the parameters of the quantitative content of the components indicated in the formula are determined experimentally, while using components in smaller or larger quantities does not provide the required technical result, it is economically and technologically inefficient.

Краткое описание чертежей На фиг. 1 показаны графики светопропускания в диапазоне 200-1100 нм (целевой диапазон: 350-550 нм) различных материалов: материала обычной молочной ПЭТ-бутылки, окрашенной обычным белым 70-ти %-ным концентратом с дозировкой 0,9% (1); материала молочной ПЭТ-бутылки, окрашенной предлагаемым концентратом с дозировкой 5% (2); многослойной картонной упаковки «Тетрапак» с металлизированным внутренним слоем (3).Brief Description of Drawings FIG. Figure 1 shows the transmittance graphs in the range of 200-1100 nm (target range: 350-550 nm) of various materials: the material of an ordinary milk PET bottle, painted with ordinary white 70% concentrate with a dosage of 0.9% (1); the material of a milk PET bottle colored with the proposed concentrate with a dosage of 5% (2); multi-layer cardboard packaging “Tetrapak” with a metallized inner layer (3).

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Полиэтилентерефталат (ПЭТ) - это термопластичный полимер, получаемый в результате поликонденсации терефталевой кислоты (ТФК) и этиленгликоля (ЭГ), представляет собой гранулы цилиндрической формы молочного цвета, которые отличаются легкостью и прочностью. Другое - более распространенное название ПЭТ - полиэстер.Polyethylene terephthalate (PET) is a thermoplastic polymer obtained by polycondensation of terephthalic acid (TFA) and ethylene glycol (EG), which is a milky-shaped cylindrical granule that is lightweight and durable. Another is the more common name for PET - polyester.

Около 20% мирового производства ПЭТ применяется для производства упаковки косметических, фармацевтических средств, практически всех видов пищевых продуктов: сыпучих, пастообразных, жидких, в частности, упаковки для растительного масла, газированных напитков и воды. В России существую несколько производителей, в частности известен завод полимеров "Сенеж", который производит ПЭТ бутылочного назначения, из которого изготавливаются бутылки для напитков и пищевые упаковочные пленки. [http://www.senege.com/pet.html].About 20% of the global production of PET is used to produce packaging for cosmetics, pharmaceuticals, almost all types of food products: bulk, pasty, liquid, in particular, packaging for vegetable oil, carbonated drinks and water. There are several manufacturers in Russia, in particular, the Senezh polymer plant is known, which produces PET bottles for the production of bottles for beverages and food packaging films. [http://www.senege.com/pet.html].

В данном изобретении в качестве белого пигмента, то есть в качестве светоотражающего агента, применяют диоксид титана предпочтительно в рутильной модификации, поскольку концентрацией этого белого пигмента можно легко регулировать белизну упаковок для молока и молочных продуктов.In the present invention, titanium dioxide is preferably used as a white pigment, that is, as a retroreflective agent, in rutile modification, since the white color of milk packages and milk products can be easily adjusted by the concentration of this white pigment.

Диоксид титана имеет достаточно высокие светозащитные свойства при коротких длинах волн (ниже 380 нм), высокие отражательные свойства и является безопасным в пищевых областях применения. Более того, оксид титана очень хорошо диспергируется в содержащей ПЭТ Полимерной матрице и не мешает процессам полимеризации.Titanium dioxide has a fairly high light-shielding properties at short wavelengths (below 380 nm), high reflective properties and is safe in food applications. Moreover, titanium oxide disperses very well in a PET-containing Polymer Matrix and does not interfere with polymerization processes.

Органофильная наноглина или - наносиликат, представляет собой химически модифицированный монтмориллонит в виде порошка серого или серо-белого цвета. Известно применение органофильной наноглины в качестве добавки для полимеров с целью придания комплекса новых свойств материалам на основе широко известных полимеров, а также для усиления таких свойств как: физико-механические, барьерные, понижение горючести материалов, увеличение адгезии к металлам и другим поверхностям, увеличение жесткости и прочности материалов, стойкости к воздействию излучений и др. [http://metaclay.ru/production/neftegazovaya_promyshlehnost/nanosilikaty_5/monamet_1o4/].Organophilic nanoclay or nanosilicate is a chemically modified montmorillonite in the form of a powder of gray or gray-white color. It is known to use organophilic nanoclay as an additive for polymers in order to impart a complex of new properties to materials based on widely known polymers, as well as to enhance such properties as physical, mechanical, barrier, lower combustibility of materials, increase adhesion to metals and other surfaces, increase stiffness and the strength of materials, resistance to radiation, etc. [http://metaclay.ru/production/neftegazovaya_promyshlehnost/nanosilikaty_5/monamet_1o4/].

Примеров использования наноглины и органофильной наноглины в композициях с полиэтилентерефталатом и диоксидом титана, используемых в качестве свето- и кислородонепроницаемого материала однослойных бутылок для молока и молочных продуктов в объеме проведенного поиска не обнаруженоNo examples of the use of nanoclay and organophilic nanoclay in compositions with polyethylene terephthalate and titanium dioxide used as light- and oxygen-tight material for single-layer bottles for milk and dairy products were not found in the scope of the search

Под термином упаковка в рассматриваемом изобретении преимущественно понимаются банки или контейнеры, получаемые методом литья под давлением, а в более конкретном случае - однослойные бутылки для молока и молочных продуктов, изготовляемые методом раздува преформ, полученных литьем под давлением.The term packaging in the present invention mainly refers to cans or containers obtained by injection molding, and in a more specific case, single-layer bottles for milk and dairy products produced by blow molding preforms obtained by injection molding.

Согласно рассматриваемому изобретению изделия формуются из получаемых литьем преформ однослойными, причем указанный единственный слой получают из композиции, состав которой детально описан выше.According to the invention under consideration, articles are formed from single-layer preforms obtained by molding, wherein said single layer is obtained from a composition whose composition is described in detail above.

В соответствии с предпочтительной характеристикой рассматриваемого изобретения, изделия, получаемые в соответствии со способом, предлагаемым рассматриваемым изобретением, имеют коэффициент пропускания света ниже 0,25% для волн, длина которых находится в диапазоне от 350 до 550 нм, в частности в диапазоне от 400 нм до 550 нм, а предпочтительно составляет менее 0,1% в указанном диапазоне длин волн.In accordance with a preferred characteristic of the invention under consideration, products obtained in accordance with the method proposed by the invention have a light transmittance below 0.25% for waves whose length is in the range from 350 to 550 nm, in particular in the range from 400 nm up to 550 nm, and preferably less than 0.1% in the specified wavelength range.

Под термином «коэффициент пропускания света», понимается отношение силы светового излучения, прошедшего через стенку упаковки, к силе светового излучения, попавшего на указанную стенку. Измерение указанных сил светового излучения производится в перпендикулярном направлении по отношению к стенке рассматриваемой упаковки. Именно по этой причине интенсивность передачи светового излучения измеряется в направлении снаружи внутрь упаковки, обозначается в настоящем изобретении термином «нормальная передача» или «нормальная степень прохождения».By the term "light transmittance" is meant the ratio of the strength of the light radiation transmitted through the wall of the package to the strength of the light radiation incident on the specified wall. The measurement of the indicated light radiation forces is carried out in the perpendicular direction with respect to the wall of the package in question. It is for this reason that the transmission intensity of light radiation is measured in the direction from the outside to the inside of the package, denoted in the present invention by the term “normal transmission” or “normal degree of transmission”.

Интенсивность указанного прохождения света зависит от природы наполнителя, его концентрации, а также толщины стенки изделия.The intensity of the indicated passage of light depends on the nature of the filler, its concentration, as well as the wall thickness of the product.

Таким образом, изделия, полученные в соответствии со способом, предлагаемым рассматриваемым изобретением, имеют нормальную степень передачи светового излучения ниже 0,25% в случае стенок, имеющих толщину в диапазоне от 0,2 до 0,6 мм. К преимуществу рассматриваемого изобретения следует отнести то, что степень нормального прохождения светового излучения находится ниже величины в 0,20%, а в предпочтительном способе реализации изобретения и вообще ниже 0,1%.Thus, products obtained in accordance with the method proposed by the invention have a normal degree of transmission of light radiation below 0.25% in the case of walls having a thickness in the range from 0.2 to 0.6 mm. An advantage of the invention under consideration should be that the degree of normal transmission of light radiation is below a value of 0.20%, and in a preferred embodiment of the invention, and generally below 0.1%.

Согласно рассматриваемому изобретению в качестве наполнителя минерального происхождения используется пигмент белого цвета, типа окисла титана, получаемого из рутила (двуокиси титана). Эти окислы титана применяются в виде частиц разных размеров, а в предпочтительном варианте рассматриваемого изобретения их размер составляет от 0,2 нм до 1 нм.According to the invention, a white pigment, such as titanium oxide obtained from rutile (titanium dioxide), is used as a filler of mineral origin. These titanium oxides are used in the form of particles of different sizes, and in a preferred embodiment of the invention under consideration, their size is from 0.2 nm to 1 nm.

Изделия, получаемые в соответствии со способом, предлагаемым в рассматриваемом изобретении, могут иметь вид пленок, деталей, получаемых методом литья, профилированных предметов или полых тел, изготовляемых с применением таких классических способов, как литье под давлением или выдувка под давлением из предварительно изготовленных преформ.Products obtained in accordance with the method proposed in this invention may be in the form of films, parts obtained by casting, shaped objects or hollow bodies manufactured using such classical methods as injection molding or blow molding from prefabricated preforms.

Способы выдувки под давлением, применяемые при производстве бутылок для молока и молочных продуктов из предлагаемой композиции на основе полиэтилентерефталата (ПЭТ), диоксида титана и наноглины могут применяться обычными способами, хорошо известными специалистам в рассматриваемой области техники, представляют собой привычную операцию, которая сравнима с той, которую обычно выполняют при выдувки изделий под давлением.The methods of blowing under pressure used in the manufacture of bottles for milk and dairy products from the proposed composition based on polyethylene terephthalate (PET), titanium dioxide and nanoclay can be applied by conventional methods well known to specialists in this field of technology, are a familiar operation, which is comparable to that , which is usually performed when blowing products under pressure.

Получаемые по изобретению изделия, в частности, бутылки для молока и молочных продуктов, изготовляются в рассматриваемом случае однослойными и имеют обычный эстетичный, чисто белый вид, соответствующий обычному цвету упаковок, применяемых для молока и молочных продуктов.The products obtained according to the invention, in particular bottles for milk and dairy products, are manufactured in this case in a single layer and have the usual aesthetic, pure white appearance, corresponding to the usual color of the packages used for milk and dairy products.

Низкая интенсивность прохождения светового излучения через стенки бутылки позволяет использовать такие бутылки для хранения молока и молочных продуктов в течение очень продолжительного времени, доходящего даже до нескольких месяцев, без ухудшения вкуса хранимых продуктов. Указанная бутылка подходит, следовательно, для розлива молока длительного срока хранения или молочных продуктов, чувствительных к воздействию света, таких, какими являются молочные продукты, разливаемые по методике UHT (сверхвысокая температура), витаминизированные молочные продукты или другие продукты, чувствительные к воздействию светового излучения.The low intensity of the passage of light radiation through the walls of the bottle allows the use of such bottles for storing milk and dairy products for a very long time, reaching even several months, without compromising the taste of the stored products. This bottle is therefore suitable for dispensing milk with a long shelf life or light sensitive milk products, such as UHT (ultra high temperature) milk products, fortified milk products or other light sensitive products.

Использование в качестве основного полимера полиэтилентерефталата (ПЭТ) позволяет производить упаковочную тару (в частности, бутылки) с хорошими механическими свойствами, пригодную для возвращения в производственный цикл для ее повторного использованияThe use of polyethylene terephthalate (PET) as the main polymer allows the production of packaging containers (in particular bottles) with good mechanical properties, suitable for return to the production cycle for reuse

Изделия, получаемые в соответствии со способом, предлагаемым рассматриваемым изобретением, то есть с применением композиции из полиэтилентерефталата (ПЭТ), оксида титана и наноглины, хорошо подходят для хранения продуктов, чувствительных к воздействию светового излучения.Products obtained in accordance with the method proposed by the invention, that is, using a composition of polyethylene terephthalate (PET), titanium oxide and nanoclay, are well suited for storing products sensitive to light radiation.

Кроме основных компонентов в композицию для оптимизации технологических процессов смешения компонентов может быть использована технологическая добавка - диспергатор, в качестве которой может быть использован воск полиэфирный, воск полиэфирный модифицированный, воск монтановый или амидный воск.In addition to the main components, a technological additive - dispersant, which can be used as polyester wax, modified polyester wax, montan wax or amide wax, can be used in the composition to optimize the technological processes of mixing the components.

Для повышения защиты от ультрафиолетового излучения в композицию может быть добавлена добавки УФ-абсорбер в виде гидроксифенилтриазинового, бензотриазольного или бензофенонового УФ-абсорбера.To increase protection against ultraviolet radiation, UV absorber additives in the form of hydroxyphenyl triazine, benzotriazole or benzophenone UV absorber can be added to the composition.

Для повышения стойкости к окислению в композицию может был добавлен антиоксидант, в качестве которого может использоваться фенольный антиоксидант, смесь фенольных и фосфитных или смесь фенольных и тиоэфирных антиоксидантов.To increase the resistance to oxidation, an antioxidant may be added to the composition, which may be a phenolic antioxidant, a mixture of phenolic and phosphite or a mixture of phenolic and thioether antioxidants.

При использовании указанных добавок материал упаковок для молока и молочных продуктов отличаются более высокой стойкостью к воздействию светового излучения за счет отражения значительной части светового излучения и абсорбции ультрафиолетовых лучей. Указанное обстоятельство имеет, в частности, большое значение при изготовлении тонкостенных изделий для упаковки молока и молочных продуктов.When using these additives, the packaging material for milk and dairy products is more resistant to light due to the reflection of a significant part of the light radiation and the absorption of ultraviolet rays. This circumstance is, in particular, of great importance in the manufacture of thin-walled products for packaging milk and dairy products.

Способ, предлагаемый рассматриваемым изобретением, может применяться также и при использовании в качестве исходного сырья - смеси, получаемой в результате возврата в цикл повторного использования бутылок, первоначально изготовленных из смеси подобного же состава.The method proposed by the invention under consideration can also be used when using as a feedstock a mixture obtained as a result of returning to a reuse cycle bottles that were originally made from a mixture of the same composition.

В качестве примера приведем случай использования бывших в употреблении бутылок, которые сначала подвергают измельчению с целью получения частиц будущей полиэтилентерефталатной смеси. Указанные частицы могут быть затем подвергнуты, например, промывке и последующему гранулированию, а уже потом использоваться в качестве либо единственного сырья, либо в составе смеси с композицией, изготовленной в соответствии с вышеописанным способом, при производстве бутылок, например, методом литья под давлением и выдува.As an example, we give the case of used bottles, which are first subjected to grinding in order to obtain particles of the future polyethylene terephthalate mixture. These particles can then be subjected, for example, to washing and subsequent granulation, and then later used as either the sole raw material or as part of a mixture with a composition made in accordance with the above method, in the manufacture of bottles, for example, by injection molding and blowing .

К преимуществу рассматриваемого изобретения следует отнести то, что гранулы основного компонента композиции - полиэтилентерефталата смешиваются с гранулами модифицирующего концентрата, содержащего все необходимые добавки в нужных концентрациях, необходимых для получения конечной композиции перед их вводом в устройства, используемые для формовки полимерных изделий.An advantage of the invention under consideration should be that the granules of the main component of the composition, polyethylene terephthalate, are mixed with granules of a modifying concentrate containing all the necessary additives in the required concentrations necessary to obtain the final composition before they are introduced into devices used for molding polymer products.

Одним из особых и наиболее важных вариантов применения указанных смесей, представляющим предмет настоящего изобретения, является вариант изготовления полых тел, типа бутылок с применением техники их выдувки под давлением из предварительно полученных литьем преформ.One of the special and most important applications of these mixtures, which is the subject of the present invention, is an option for the manufacture of hollow bodies, such as bottles using the technique of blowing them under pressure from pre-cast preforms.

В указанных вариантах применения рассматриваемого изобретения термопластичная смесь, соответствующая рассматриваемому изобретению, изготовляется в виде гранул, имеющих более или менее отличные друг от друга размеры, или же формируется на месте, в питающих устройствах и устройствах расплавления гранул, входящих в состав средств формования полимерных изделий из полиэтилентерефталата с добавками.In these applications of the invention under consideration, the thermoplastic mixture corresponding to the invention under consideration is made in the form of granules having more or less different sizes from each other, or is formed in situ in feeding devices and devices for melting granules that are part of the means of molding polymer products from polyethylene terephthalate with additives.

Заготовки преформ изготовляются, например, путем расплава композиции материала из полиэтилентерефталата с добавками в прессе для. литья под давлением с одним или двойным червячным винтом, позволяющим также обеспечить возможность пластификации полиэфира и последующей подачи его под давлением в распределительный механизм, снабженный форсунками и клапанами, нагреваемыми, например, до температуры, находящейся в пределах от 260°C до 285°C.Preform blanks are made, for example, by melting a composition of a material from polyethylene terephthalate with additives in a press. injection molding with one or a double screw screw, which also allows plasticizing of the polyester and its subsequent injection into a distribution mechanism equipped with nozzles and valves heated, for example, to a temperature ranging from 260 ° C to 285 ° C.

Смесь впрыскивается затем как минимум в одну пресс-форму для производства заготовок (преформ), затем подвергается охлаждению с целью получения твердой заготовки преформы. Пресс-форма снабжена средствами охлаждения, приспособленными для выполнения контроля скорости охлаждения пресс-формы и исключения возможности образования очагов кристаллизации полимера, способных нарушить проведение этапа выдувки. Кроме того, быстрое охлаждение пресс-формы необходимо для получения короткого времени инжекционного цикла и, следовательно, обеспечения более высоких ритмов производства.The mixture is then injected into at least one mold for the production of preforms (preforms), then it is cooled to obtain a solid preform preform. The mold is equipped with cooling means adapted to control the cooling rate of the mold and exclude the possibility of formation of foci of crystallization of the polymer, which can disrupt the stage of blowing. In addition, rapid cooling of the mold is necessary to obtain a short injection cycle time and, therefore, ensure higher production rhythms.

После своего затвердения заготовка преформы выталкивается в приемник и либо охлаждается при комнатной температуре с целью последующего хранения и последующей выдувки из нее на следующем этапе законченного изделия, либо выдерживается при промежуточной температуре и затем подается непосредственно, без какого-либо дополнительного охлаждения, в выдувную установку, как это будет описано ниже.After hardening, the preform preform is pushed into the receiver and either cooled at room temperature for subsequent storage and subsequent blowing out of it at the next stage of the finished product, or it is aged at an intermediate temperature and then fed directly, without any additional cooling, to the blowing unit, as will be described below.

При этом способе изготовления заготовок композиция полиэтилентерефталата с добавками расплавляется при температуре порядка 280°C, находящейся, например, в диапазоне от 270 до 285°C, а затем впрыскивается в пресс-формы. К преимуществу рассматриваемого изобретения следует отнести то, что в указанном способе используется самая низкая, насколько это возможно, температура впрыска.In this method of manufacturing preforms, the polyethylene terephthalate composition with additives is melted at a temperature of about 280 ° C, for example, in the range from 270 to 285 ° C, and then injected into the molds. An advantage of the invention under consideration should be that the method uses the lowest injection temperature possible.

Полученные таким образом заготовки используются, как правило, для изготовления бутылок способом выдувки /Указанные способы выдувки также широко распространены и описаны в многочисленных публикациях.Thus obtained preforms are used, as a rule, for the manufacture of bottles by blowing / These blowing methods are also widespread and described in numerous publications.

Эти способы сводятся, как правило, к вводу заготовки в установи выдувки, Оснащенную средствами нагрева и содержащую или не содержащую средства сверхвытяжки указанной заготовки.These methods are reduced, as a rule, to the input of the workpiece into the blowing unit, equipped with heating means and containing or not containing means of super-drawing of the specified workpiece.

Заготовка разогревается до температуры, как минимум, превышающей величину Tg (температуры стеклования) полимера, после чего раздувается в течение первого периода за счет инжекции газа, находящегося под первым давлением.The workpiece is heated to a temperature that is at least higher than the value of Tg (glass transition temperature) of the polymer, after which it is inflated during the first period due to the injection of gas under the first pressure.

Вторая инжекция газа в заготовку под вторым давлением позволяет уже получить окончательную форму бутылки перед тем, как она будет сброшена в приемник после охлаждения.The second injection of gas into the billet under the second pressure allows you to get the final shape of the bottle before it is dumped into the receiver after cooling.

Преимуществом рассматриваемого изобретения является то, что температура нагрева заготовки находится в диапазоне от 80°C до 105°C. Указанный нагрев может выполняться с помощью любых средств, например, посредством инфракрасного излучения, направляемого на наружную поверхность заготовки. Преимуществом рассматриваемого изобретения является и то, что этот нагрев может регулироваться, что позволяет избежать слишком значительной разницы температур между наружной и внутренней частями заготовки.An advantage of the present invention is that the heating temperature of the workpiece is in the range from 80 ° C to 105 ° C. The specified heating can be performed using any means, for example, by means of infrared radiation directed onto the outer surface of the workpiece. An advantage of the invention under consideration is that this heating can be controlled, which avoids too significant temperature differences between the outer and inner parts of the workpiece.

К преимуществу рассматриваемого изобретения следует отнести и то, что предварительный роздув заготовки происходит при первом давлении, находящимся в диапазоне от 4⋅10⁵ Па до 10⋅10⁵ Па (соответственно от 4 бар до 10 бар), причем в течение периода времени от 0,15 до 0,625 секунд.An advantage of the invention under consideration is the fact that pre-blowing of the workpiece occurs at a first pressure in the range from 4⋅10 ⁵ Pa to 10⋅10 ⁵ Pa (respectively, from 4 bar to 10 bar), and over a period of time from 0 , 15 to 0.625 seconds.

Второй роздув заготовки происходит при втором давлении, находящимся в диапазоне от 3⋅10⁶ Па до 4⋅10⁸ Па (соответственно 30 и 40 бар), причем в течение периода времени от 0,3 и 2 секунд.The second blowing of the workpiece occurs at a second pressure in the range from 3⋅10 ⁶ Pa to 4⋅10 ⁸ Pa (30 and 40 bar, respectively), and over a period of time from 0.3 and 2 seconds.

Полученные таким образом бутылки имеют стенки, образованные из одного слоя материала. Указанные стенки приобретают эстетичный белый цвет, совместимый с характером хранимого в ней продукта, такого как молоко.The bottles thus obtained have walls formed from a single layer of material. These walls acquire an aesthetic white color consistent with the nature of the product stored in it, such as milk.

Могут быть получены и другие цвета упаковки за счет совместного использования с наполнителями, предлагаемыми рассматриваемым изобретением цветных пигментов либо вводимых в полимеризационную среду, либо смешиваемых с гранулами ПЭТ перед их расплавом, используемым при изготовлении бутылок методом литья под давлением.Other packaging colors can also be obtained by sharing with the fillers proposed by the present invention colored pigments either introduced into the polymerization medium or mixed with PET granules before their melt, used in the manufacture of injection molded bottles.

Как было показано выше, бутылки могут изготовляться и помощью классических методов производства полых тел, например, посредством выдувки под давлением.As shown above, bottles can also be made using classical methods for the production of hollow bodies, for example, by blow molding under pressure.

Изготовленные указанным образом бутылки обладают очень низкой величиной нормального прохождения светового излучения и низкой проницаемостью кислорода воздуха.The bottles made in this way have a very low normal transmission of light and low permeability of oxygen.

Так, как было отмечено дегустаторами, трехмесячное хранение молока, разливаемого по методике UHT, в рассматриваемых бутылках нисколько не отразилось на вкусовых характеристиках хранимого в них продукта.So, as noted by the tasters, the three-month storage of milk bottled according to the UHT method in the bottles in question did not affect the taste characteristics of the product stored in them.

Рассматриваемое изобретение позволяет также изготовлять тару самой различной конфигурации, и, в частности, свето- и кислородонепроницаемые бутылки из полиэтилентерефталата с добавками, используемые для хранения молока и молочных продуктов, а также иных жидких пищевых продуктов, например, соков и витаминизированных напитков.The invention also allows the manufacture of containers of various configurations, and, in particular, light- and oxygen-tight bottles of polyethylene terephthalate with additives used for storing milk and dairy products, as well as other liquid food products, for example, juices and fortified drinks.

Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения станут более понятными после ознакомления с примерами, приведенными в качестве иллюстраций и не носящими какого-либо ограничительного характера,Other characteristics and advantages of the present invention will become clearer after reading the examples shown as illustrations and not limiting in nature,

Модифицирующий концентрат в виде смеси полиэтилентерефталата с добавками экструдируют через двухшнековый экструдер; получаемый расплав охлаждается и формуется в виде полимерных стренг, которые затем рубятся на гранулы размерами от 1,0 до 5,0 мм.The modifying concentrate in the form of a mixture of polyethylene terephthalate with additives is extruded through a twin-screw extruder; the resulting melt is cooled and molded in the form of polymer strands, which are then chopped into granules with sizes from 1.0 to 5.0 mm.

При производства модифицированной ПЭТ-бутылки: гранулы концентрата смешиваются с гранулами полиэтилентерефталата в соотношении от 1:10 до 1:50; из полученной смеси при помощи термопластавтомата (стандартное отраслевое оборудование) отливают ПЭТ-преформы (геометрия и масса изделия зависит от параметров готовой ПЭТ-бутылки). Преформы нагревают.In the production of modified PET bottles: concentrate granules are mixed with polyethylene terephthalate granules in a ratio of 1:10 to 1:50; PET preforms are molded from the resulting mixture using an injection molding machine (standard industry equipment) (the geometry and mass of the product depend on the parameters of the finished PET bottle). Preforms heat up.

Изделия получают методом литья под давлением преформы с последующим раздувом до бутылки из композиции на базе модифицированного полиэтилентерефталата, получаемого путем введения модифицирующего концентрата в полиэтилентерефталат в соотношении от 1:10 до 1:50.Products are obtained by injection molding a preform with subsequent blowing to a bottle from a composition based on modified polyethylene terephthalate, obtained by introducing a modifying concentrate into polyethylene terephthalate in a ratio of 1:10 to 1:50.

При этом обеспечивается значение нормальной передачи через стенки изделия толщиной 0,2 мм светового излучения в диапазоне волн от 350 до 550 нм ниже 0,15%.This ensures the value of normal transmission through the walls of the product with a thickness of 0.2 mm of light radiation in the wavelength range from 350 to 550 nm below 0.15%.

Данные по светопропусканию окрашенных модифицированных ПЭТ-бутылок с толщиной стенки около 0,2 мм получены на спектрофотометре «СФ-56» пр-ва фирмы ЛОМО.Data on the light transmission of colored modified PET bottles with a wall thickness of about 0.2 mm was obtained on an SF-56 spectrophotometer manufactured by LOMO.

На фиг. 1 показаны графики светопропускания в диапазоне 200-1100 нм (целевой диапазон: 350-550 нм):In FIG. 1 shows graphs of light transmission in the range of 200-1100 nm (target range: 350-550 nm):

светопропускание материала обычной молочной ПЭТ-бутылки, окрашенной обычным белым 70-ти процентным концентратом с дозировкой 0,9% (1);light transmission of the material of a conventional milk PET bottle stained with ordinary white 70% concentrate with a dosage of 0.9% (1);

светопропускание материала молочной ПЭТ-бутылки, окрашенной предлагаемым концентратом с дозировкой 5% (2);light transmission of the material of a milk PET bottle colored with the proposed concentrate with a dosage of 5% (2);

светопропускание многослойной картонной упаковки «Тетрапак» с металлизированным внутренним слоем (3).light transmission of Tetrapak multilayer cardboard packaging with a metallized inner layer (3).

В таблице 1 показаны результаты экспериментальных исследований образцов полиэтилентерефталатного материала различного состава в виде лопаток по ГОСТ 11262 тип №1 толщиной 0,20-0,25 мм, в частности:Table 1 shows the results of experimental studies of samples of polyethylene terephthalate material of various compositions in the form of blades according to GOST 11262 type No. 1 with a thickness of 0.20-0.25 mm, in particular:

№0 - полиэтилентерефталат, не содержащий наноглинуNo. 0 - nano clay-free polyethylene terephthalate

№1 - полиэтилентерефталат, содержащий наноглину в количестве 0,030% (масс.)No. 1 - polyethylene terephthalate containing nanoclay in an amount of 0.030% (mass.)

№2 - полиэтилентерефталат, содержащий наноглину в количестве 0,075% (масс.)No. 2 - polyethylene terephthalate containing nanoclay in the amount of 0.075% (mass.)

№3 - полиэтилентерефталат, содержащий наноглину в количестве 0,105% (масс.)No. 3 - polyethylene terephthalate containing nanoclay in an amount of 0.105% (mass.)

Анализ данных таблицы №1 показывает, что модификация ПЭТ наноглиной в указанных концентрациях практически не оказывает влияния на прочностные характеристики материала, но существенно снижает проницаемость по кислороду (№1).Analysis of the data in table No. 1 shows that the modification of PET with nanoclay in the indicated concentrations has practically no effect on the strength characteristics of the material, but significantly reduces oxygen permeability (No. 1).

В таблице 2 показаны результаты испытаний образцов полиэтилентерефталатных (ПЭТ) пленок различного состава на кислородопроницаемость по стандартам испытаний ASTM D 1434. ISO 15105-1 при температуре испытаний +30°С. Перед испытаниями материал кондиционировался при температуре 23°С, ф=50% RH.Table 2 shows the test results of samples of polyethylene terephthalate (PET) films of various compositions for oxygen permeability according to test standards ASTM D 1434. ISO 15105-1 at a test temperature of + 30 ° C. Before testing, the material was conditioned at a temperature of 23 ° C, f = 50% RH.

Анализ данных таблицы 2 показывает, что добавки наноглины и добавок по изобретению существенно снижают кислородопроницаемость полиэтилентерефталатного (ПЭТ) материала для молока и молочных бутылок.Analysis of the data in table 2 shows that the addition of nanoclay and additives according to the invention significantly reduce the oxygen permeability of the polyethylene terephthalate (PET) material for milk and milk bottles.

Таким образом, реализация изобретения обеспечивает получение композиции на основе полиэтилентерефталатного материала, пригодную для применения в производстве однослойных упаковок молока и молочных продуктов, не только защищающих молоко и молочные продукты от УФ-излучения и видимого света, но и обеспечивающих необходимую кислородонепроницаемость, то есть обеспечивающих защиту молока и молочных продуктов от кислород» воздуха.Thus, the implementation of the invention provides a composition based on a polyethylene terephthalate material suitable for use in the production of single-layer packages of milk and dairy products, which not only protect milk and dairy products from UV radiation and visible light, but also provide the necessary oxygen impermeability, that is, provide protection milk and dairy products from oxygen "air.

Изделия по изобретению могут изготовляться простыми в технологическом отношении способами на обычном оборудовании из одного материала с обеспечением возможности возврата использованной упаковки на утилизацию в производственный цикл без ухудшения первоначальных свойств, присущих исходному конструкционному материалу.Products according to the invention can be manufactured in technologically simple ways on conventional equipment from one material with the possibility of returning the used packaging for recycling to the production cycle without compromising the original properties inherent in the original structural material.

Подробное описание предлагаемых решений обеспечивает получение технического результата, достигаемым при реализации изобретения, а именно создание нового модифицирующего концентрата для полиэтилентерефталатного материала, нового однослойного упаковочного полиэтилентерефталатного материала с модифицирующий концентратом, повышенными барьерными характеристиками свето- и кислородонепроницаемости, повышение технологичности изготовления однослойных материалов и упаковок молока и молочных продуктов свето- и кислородонепроницаемости с использованием обычной технологии изготовления упаковок для молока и молочных продуктов из полиэтилентерефталатного материала на обычном высокопроизводительном оборудовании.A detailed description of the proposed solutions provides a technical result achieved during the implementation of the invention, namely the creation of a new modifying concentrate for polyethylene terephthalate material, a new single-layer packaging polyethylene terephthalate material with a modifying concentrate, increased barrier characteristics of light and oxygen impermeability, increasing the manufacturability of manufacturing single-layer materials and milk packages and light and oxygen tight dairy products and using conventional packaging technology for the manufacture of milk and milk products from a polyethylene terephthalate material is a conventional high-performance equipment.

Claims

1. Modifying concentrate for polyethylene terephthalate material of single-layer light and oxygen-tight packaging of milk and dairy products, characterized in that it contains polyethylene terephthalate, titanium dioxide and nanoclay, in the following ratio, wt. %:

titanium dioxide 40-70 nanoclay 0,1-10 polyethylene terephthalate rest

2. The modifying concentrate according to claim 1, characterized in that it contains organophilic nanoclay as nanoclay.

3. Modifying concentrate for polyethylene terephthalate material of single-layer light and oxygen-tight packaging of milk and dairy products, characterized in that it contains polyethylene terephthalate, titanium dioxide, nanoclay, dispersant and UV absorber, in the following ratio, wt. %:

polyethylene terephthalate 20-57 titanium dioxide 40-70 nanoclay 0,1-10 dispersant 1-5 UV absorber 0,1-10

4. Modifying concentrate according to claim 3, characterized in that

as nanoclay contains organophilic nanoclay,

as a dispersant they contain polyester wax, or modified polyester wax, montan wax, or amide wax.

contains a hydroxyphenyltriazine or benzotriazole or benzophenone UV absorber as a UV absorber.

5. Modifying concentrate for polyethylene terephthalate material of single-layer light and oxygen-tight packages of milk and dairy products, characterized in that it contains polyethylene terephthalate, titanium dioxide, nanoclay, dispersant, UV adsorber and antioxidant, in the following ratio of components, wt. %:

polyethylene terephthalate 20-57 titanium dioxide 40-70 nanoclay 0,1-10 dispersant 1-5 UV absorber 0,1-10 antioxidant 0.1-0.5

6. Modifying concentrate according to claim 5, characterized in that

as nanoclay contains organophilic nanoclay,

as a dispersant contains polyester wax, modified polyester wax, montan wax or amide wax,

as a UV adsorber contains hydroxyphenyltriazine, benzotriazole or benzophenone UV absorber,

as an antioxidant contains phenolic antioxidant, a mixture of phenolic and phosphite or a mixture of phenolic and thioether antioxidants.

7. The modifying concentrate according to claim 5, characterized in that it contains polyethylene terephthalate, titanium dioxide, nanoclay, dispersant, antioxidant, UV adsorber, in the following ratio, wt. %:

polyethylene terephthalate 23-32 titanium dioxide 65-70 nanoclay 0.6-1 dispersant 1,5-3 UV absorber 0.8-2 antioxidant 0.1-0.5

8. A method of manufacturing a modifying concentrate for polyethylene terephthalate material of single-layer light and oxygen-tight packages of milk and dairy products, characterized in that a mixture of polyethylene terephthalate, titanium dioxide and nanoclay is prepared, the mixture is extruded through an extruder, the resulting melt is cooled by molding in the form of polymer strands and chopped polymer strands on granules.

9. A method of manufacturing a modifying concentrate for polyethylene terephthalate material of single-layer light and gas-tight packages of milk and dairy products according to claim 8, characterized in that they produce a modifying concentrate for polyethylene terephthalate material of packages of milk and dairy products according to claim 1 or 2.

10. A method of manufacturing a modifying concentrate for polyethylene terephthalate material of single-layer light- and oxygen-tight packaging of milk and dairy products, characterized in that a mixture of polyethylene terephthalate, titanium dioxide, nanoclay, dispersant and UV absorber is prepared, the mixture is extruded through an extruder, the resulting melt is cooled by molding in the form of polymer strands and cut polymer strands into granules.

11. A method of manufacturing a modifying concentrate for polyethylene terephthalate material of single-layer light and gas-tight packages of milk and dairy products according to claim 10, characterized in that they produce a modifying concentrate for polyethylene terephthalate material of packages of milk and dairy products according to claim 3 or 4.

12. A method of manufacturing a modifying concentrate for polyethylene terephthalate material of single-layer light and oxygen-tight packaging of milk and dairy products, characterized in that a mixture of polyethylene terephthalate, titanium dioxide, nanoclay, dispersant, UV absorber and antioxidant is prepared, the mixture is extruded through an extruder, the resulting melt mixture is cooled with molding in the form of polymer strands and chop the polymer strands into granules.

13. A method of manufacturing a modifying concentrate for polyethylene terephthalate material of single-layer light and gas-tight packages of milk and dairy products according to claim 12, characterized in that they produce a modifying concentrate for polyethylene terephthalate material of packages of milk and dairy products according to claim 5 or 6.