RU2610543C1

RU2610543C1 - Poly-n,n-diallyl-p-aminobenzoic acid

Info

Publication number: RU2610543C1
Application number: RU2015153594A
Authority: RU
Inventors: Мадина Биляловна Бегиева; Арсен Мухамедович Хараев; Рима Чамаловна Бажева; Фатимат Крымовна Казанчева
Priority date: 2015-12-14
Filing date: 2015-12-14
Publication date: 2017-02-13

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to an ionic water-soluble diallyl polymer, in particular, to poly-N,N-diallyl-p-aminobenzoic acid described by following formula, where n = 100–112, which can be used as a flocculant, coagulant, soil structure-forming agent and prolongator for medicinal agents.

EFFECT: invention widens range of diallyl polymers and enables to obtain a polyelectrolyte with high molecular weight, having improved complexing properties.

1 cl, 1 dwg, 2 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к ионогенным водорастворимым полиэлектролитам диаллильной природы.The invention relates to ionic water-soluble polyelectrolytes of a diallyl nature.

Известны полимерные системы производных диаллиламина и четвертичных аммониевых оснований диаллильной природы, полученные на основе хлористого аллила и производных диаллиламина [1-3], на основе которых были получены полиэлектролиты с невысокими значениями молекулярных масс.Polymer systems of diallylamine derivatives and quaternary ammonium bases of a diallyl nature are known, obtained on the basis of allyl chloride and diallylamine derivatives [1-3], based on which polyelectrolytes with low molecular weight values were obtained.

В качестве наиболее близкого аналога приняты полимеры на основе замещенных диаллиламинов [4], недостатком которых являются длительность проведения реакции в атмосфере азота при 80-130°C в течение 16 часов, а также их низкие значения молекулярных масс. Отмечено, что способны полимеризоваться лишь те замещенные диаллиламины, у которых электронно-акцепторные группы (CO, CN, SO₂) заместителей непосредственно связаны с атомом азота. При удалении этих групп от атома азота на один или два углеродных атома N-замещенные диаллиламины не полимеризуются.Polymers based on substituted diallylamines [4], the disadvantage of which are the duration of the reaction in a nitrogen atmosphere at 80-130 ° C for 16 hours, as well as their low molecular weight values, are taken as the closest analogue. It was noted that only those substituted diallylamines in which the electron-acceptor groups (CO, CN, SO ₂ ) of the substituents are directly bonded to the nitrogen atom can polymerize. When these groups are removed from the nitrogen atom by one or two carbon atoms, N-substituted diallylamines do not polymerize.

Задачей изобретения является получение полиэлектролита диаллильной природы с высокой молекулярной массой, обладающего высокими комплексообразующими свойствами.The objective of the invention is to obtain a polyelectrolyte of diallyl nature with a high molecular weight, with high complexing properties.

Поставленная задача решается получением нового полимера реакцией радикальной полимеризации N,N-диаллил-п-аминобензойной кислоты (ДААПАБК) формулы:The problem is solved by obtaining a new polymer by the radical polymerization reaction of N, N-diallyl-p-aminobenzoic acid (DAAPABK) of the formula:

где n=100-112, имеющий элементный состав (табл. 1)where n = 100-112 having elemental composition (table. 1)

Элементный состав поли-N,N-диаллил-п-аминобензойной кислоты (ДААПАБК)Elemental composition of poly-N, N-diallyl-p-aminobenzoic acid (DAAPABA)

Структура синтезированного полимера-N,N-диаллил-п-аминобензойной кислоты подтверждена ИК-спектроскопией (см. фиг.).The structure of the synthesized polymer-N, N-diallyl-p-aminobenzoic acid is confirmed by IR spectroscopy (see Fig.).

Способ получения заключается в том, что в водном растворе проводят реакцию радикальной полимеризации N,N-диаллилвалина (Mr=21315-25560) в присутствии радикального инициатора персульфат аммония (ПСА) при температуре 60-80°C и синтез проводят при данной температуре в течение 5-8 часов, что приводит к получению поли-N,N-диаллилвалина (пДААВК). После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Получаемые хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса.The production method consists in the fact that in an aqueous solution a radical polymerization reaction of N, N-diallylvaline (Mr = 21315-25560) is carried out in the presence of a radical initiator, ammonium persulfate (PSA) at a temperature of 60-80 ° C and the synthesis is carried out at this temperature for 5-8 hours, which leads to the production of poly-N, N-diallylvaline (pDAAVK). After completion of the reaction, the reaction mixture was gradually poured into dry acetone in portions. The resulting flakes are filtered on a Buchner funnel, thoroughly washed with dry acetone, then dried over phosphorus oxide (V) in a desiccator to constant weight.

Пример 1. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 2.16 г (1 моль) ДААПАБК, 10 мл бидистиллированной воды и 5.0×10^-3 моль/л (0.00114 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°C в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-ДААПАБК в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Полис-N,N-ДААПАБК - полимер светло-желтого цвета с разложением при 110±2°C. Выход полимера 65%, η_прив.=0.12 дл/г (0.5 N растворе NaCl).Example 1. In a one-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, 2.16 g (1 mol) of DAAPABC, 10 ml of double-distilled water and 5.0 × 10 ^-3 mol / L (0.00114 g) of ammonium persulfate (PSA) are placed. The reaction mixture was heated at 80 ° C for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was gradually poured into dry acetone in portions. Poly-DAAPABK in the form of flakes precipitates. The flakes are filtered on a Buchner funnel, thoroughly washed with dry acetone, then dried over phosphorus oxide (V) in a desiccator to constant weight. Polis-N, N-DAAPABK is a light yellow polymer with decomposition at 110 ± 2 ° C. Polymer yield 65%, η _pref. = 0.12 dl / g (0.5 N NaCl solution).

Пример 2. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 4.32 г (2 моль) N,N-ДААПАБК, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0×10^-2 моль/л (0.00228 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 60°C в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-ДААПАБК в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N-ДААПАБК - полимер светло-желтого цвета с разложением при 110±2°C. Выход полимера 70%, η_прив.=0.20 дл/г (0.5 N растворе NaCl).Example 2. In a one-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, place 4.32 g (2 mol) of N, N-DAAPABA, 10 ml of bidistilled water and 1.0 × 10 ^-2 mol / L (0.00228 g) of ammonium persulfate (PSA) . The reaction mixture was heated at a temperature of 60 ° C for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was gradually poured into dry acetone in portions. Poly-N, N-DAAPABC flakes out in the form of flakes. The flakes are filtered on a Buchner funnel, thoroughly washed with dry acetone, then dried over phosphorus oxide (V) in a desiccator to constant weight. Poly-N, N-DAAPABK is a light yellow polymer with decomposition at 110 ± 2 ° C. Polymer yield 70%, η _pref. = 0.20 dl / g (0.5 N NaCl solution).

Пример 3. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 4.32 г (2 моль) ДААПАБК, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0×10^-2 моль/л(0.00228 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°C в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-ДААПАБК в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N-ДААПАБК - полимер светло-желтого цвета с разложением при 110±2°C. Выход полимера 70%, η_прив.=0.35 дл/г (0.5 N растворе NaCl).Example 3. In a one-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, 4.32 g (2 mol) of DAAPABC, 10 ml of double-distilled water and 1.0 × 10 ^-2 mol / L (0.00228 g) of ammonium persulfate (PSA) are placed. The reaction mixture was heated at 80 ° C for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was gradually poured into dry acetone in portions. Poly-DAAPABK in the form of flakes precipitates. The flakes are filtered on a Buchner funnel, thoroughly washed with dry acetone, then dried over phosphorus oxide (V) in a desiccator to constant weight. Poly-N, N-DAAPABK is a light yellow polymer with decomposition at 110 ± 2 ° C. Polymer yield 70%, η _pref. = 0.35 dl / g (0.5 N NaCl solution).

Комплексообразующие свойства поли-N,N-диаллил-п-аминобензойной кислоты (пДААПАБК) [η_прив.=0.35 дл/г] были исследованы фотоколометрическим способом на катионы (Fe⁺³), меди (Cu⁺²), кобальта (Co⁺²). Значения концентрации ионов металлов в образующихся комплексах при добавлении 0,1%-водного раствора гомополимера пДААПАБК в растворы солей металлов, при pH 5,5, t=25°C, а также рабочие значения λ приведены в таблице 2.Complexing properties of poly-N, N-diallyl-p-aminobenzoic acid (pDAAPABA) [η _pref. = 0.35 dl / g] were studied by the photocolometric method for cations (Fe ⁺³ ), copper (Cu ⁺² ), cobalt (Co ⁺² ). The values of the concentration of metal ions in the resulting complexes when adding a 0.1% aqueous solution of pDAAPABA homopolymer to solutions of metal salts at pH 5.5, t = 25 ° C, as well as the working values of λ are given in table 2.

Технический результат изобретения заключается в получении полиэлектролитов с высокой молекулярной массой и в расширении ассортимента полимеров диаллильной природы. Предлагаемый полиэлектролит обладает высокими комплексообразующими свойствами, в молекуле которых содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, который может быть использован в качестве флокулянтов, коагулянтов, структураторов почв, пролонгаторов лекарственных средств.The technical result of the invention is to obtain polyelectrolytes with a high molecular weight and to expand the range of polymers of diallyl nature. The proposed polyelectrolyte has high complexing properties, the molecule of which contains both negatively charged and positively charged functional groups, with an adjustable acid-base and hydrophilic-hydrophobic balance, which can be used as flocculants, coagulants, soil builders, drug prolongators.

ЛИТЕРАТУРАLITERATURE

1. Hoover M.F. Cationic Quarternery Polyelectrolytes-A Literature Review. // J. Macromol. Sci. - Chem., 1970. A4(6). P 1293-1300.1. Hoover M.F. Cationic Quarternery Polyelectrolytes-A Literature Review. // J. Macromol. Sci. - Chem., 1970. A4 (6). P 1293-1300.

2. Lancaster L.E., Bassei L., Panzer H.P. The Structure of Poly(Diallyl dimethylammonium) Chloride by ¹³C-NMR spectroscopy. // J. Polym. Sci. 1976. V. 14. P. 549-554.2. Lancaster LE, Bassei L., Panzer HP The Structure of Poly (Diallyl dimethylammonium) Chloride by ¹³ C-NMR spectroscopy. // J. Polym. Sci. 1976. V. 14. P. 549-554.

3. Johns S.R., Willing R.L., Middleton S., Ong A.K. Cyclopoplymerization. VII. The ¹³C-NMR Spectra of Cyclopolymers obtained from N,N-Diallylamines. // J. Macromol. Sci. - Chem., A, 1976. V. 10. №5. P. 875-891.3. Johns SR, Willing RL, Middleton S., Ong AK Cyclopoplymerization. VII. The ¹³ C-NMR Spectra of Cyclopolymers obtained from N, N-Diallylamines. // J. Macromol. Sci. - Chem., A, 1976. V. 10. No. 5. P. 875-891.

4. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагамян A.O., Мушегян А.А. Исследование в области циклической полимеризации и сополимеризации. 13. Изучение циклической полимеризации N-замещенных диаллиламинов.// Высокомолекулярные соединения. 1963. Т. 5. №6. С. 854-860.4. Matsoyan S.G., Poghosyan G.M., Dzhagamyan A.O., Mushegyan A.A. Research in the field of cyclic polymerization and copolymerization. 13. The study of the cyclic polymerization of N-substituted diallylamines. // High molecular weight compounds. 1963. V. 5. No. 6. S. 854-860.

Claims

Poly-N, N-diallyl-p-aminobenzoic acid of the formula:

where n = 100-112, as a polyelectrolyte of a diallyl nature.