RU2607902C1 - Method of increasing stability of oxygen-containing components of motor fuel and controlling oxygen content therein - Google Patents

Method of increasing stability of oxygen-containing components of motor fuel and controlling oxygen content therein Download PDF

Info

Publication number
RU2607902C1
RU2607902C1 RU2015145147A RU2015145147A RU2607902C1 RU 2607902 C1 RU2607902 C1 RU 2607902C1 RU 2015145147 A RU2015145147 A RU 2015145147A RU 2015145147 A RU2015145147 A RU 2015145147A RU 2607902 C1 RU2607902 C1 RU 2607902C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
general formula
carbonyl compounds
zeolite
mixture
Prior art date
Application number
RU2015145147A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Аркадий Мамиконович Егизарьян
Валерий Александрович Головачев
Дмитрий Петрович Иванов
Андрей Владимирович Клейменов
Дмитрий Олегович Кондрашев
Валентина Дмитриевна Мирошкина
Александр Степанович Носков
Лариса Владимировна Пирютко
Александр Сергеевич Харитонов
Original Assignee
Акционерное общество "Газпромнефть-Московский НПЗ" (АО "Газпромнефть-МНПЗ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Газпромнефть-Московский НПЗ" (АО "Газпромнефть-МНПЗ") filed Critical Акционерное общество "Газпромнефть-Московский НПЗ" (АО "Газпромнефть-МНПЗ")
Priority to RU2015145147A priority Critical patent/RU2607902C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2607902C1 publication Critical patent/RU2607902C1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/04Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of catalytic cracking in the absence of hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen

Abstract

FIELD: fuel.
SUBSTANCE: invention describes a method of controlling content of oxygen in high-octane component of motor fuel based on carbonyl compounds of general formula, where R1 is H, or alkoxide -O-CnH2n+1, or a hydrocarbon radical of general formula -CnH2n+1; R2 is a hydrocarbon radical of general formula -CnH2n+1; n is a number from 1 to 5 or mixture thereof, and controlling chemical stability of this component consists in that, carbonyl compounds of said general formula or mixture thereof in gaseous phase in excess hydrogen are passed over a layer of composite material, consisting of a mechanical mixture of a hydrogenation catalyst and a dehydration catalyst, at temperature of 100–400 °C and pressure of 1–100 atm.
EFFECT: technical result consists in increasing activity, selectivity and stability of operation of catalysts for hydrogenation of branched ketones to corresponding branched alkanes, and/or alcohols and/or their mixtures.
8 cl, 1 tbl, 28 ex

Description

Изобретение относится к способу увеличения химической стабильности компонентов моторного топлива и регулирования содержания в нем кислорода с целью повышения качества получаемых топливных композиций.The invention relates to a method for increasing the chemical stability of motor fuel components and controlling the oxygen content therein in order to improve the quality of the resulting fuel compositions.

В последнее время ассортимент предлагаемых кислородсодержащих высокооктановых добавок расширяется. Отчасти это обусловлено запретом на использование метилтретбутилового эфира в США и ограничением на его использование в странах Западной Европы. Все большую роль в качестве топлива играют биоэтанол и компоненты топлива растительного происхождения [ЕР 2298851, US 20060199970, СА 2530219]. В качестве новых высокооктановых компонентов бензинов предлагаются, в том числе, и карбонильные соединения [Тарабанько В.Е. и др. Новые высокооктановые компоненты бензинов из растительного сырья. // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. - 2014. - Vol. 1. - No 7. - p. 31-35]. Метилзамещенные карбонильные соединения разветвленного строения характеризуются высокими антидетонационными свойствами. Большинство карбонильных соединений с числом атомов углерода от 3 до 9 имеют октановое число выше 100 ИОЧ. Однако недостатком карбонильных соединений является их относительно высокая реакционная способность. Так, ряд карбонильных соединений, прежде всего альдегиды, проявляют высокую активность в реакциях альдольной конденсации, способствуя образованию смол. Перевод карбонильных соединений в более стабильные спирты должен способствовать повышению химической стабильности бензинов.Recently, the range of proposed oxygen-containing high-octane additives is expanding. This is partly due to the ban on the use of methyl tert-butyl ether in the United States and the restriction on its use in Western Europe. Bioethanol and components of fuel of plant origin are playing an increasingly important role in the quality of fuel [EP 2298851, US 20060199970, CA 2530219]. As new high-octane gasoline components, carbonyl compounds are also offered [Tarabanko V.E. et al. New high-octane gasoline components from plant materials. // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. - 2014 .-- Vol. 1. - No 7. - p. 31-35]. The branched carbonyl compounds of the branched structure are characterized by high antiknock properties. Most carbonyl compounds with carbon numbers from 3 to 9 have an octane rating above 100 IOIs. However, the disadvantage of carbonyl compounds is their relatively high reactivity. Thus, a number of carbonyl compounds, primarily aldehydes, are highly active in aldol condensation reactions, contributing to the formation of resins. The conversion of carbonyl compounds to more stable alcohols should help increase the chemical stability of gasolines.

С другой стороны, следует отметить, что содержание кислорода в топливе регламентировано. Согласно Техническому регламенту таможенного союза содержание кислорода в бензине не должно превышать 2.7 мас. %. Однако далеко не всегда добавление в топливо кислородсодержащего высокооктанового компонента в указанных пределах позволяет получать необходимый антидетонационный эффект. В связи с этим возникает задача снижения содержания кислорода в высокооктановом компоненте при сохранении его антидетонационных свойств. Снизить содержание кислорода можно за счет превращения метилзамещенных карбонильных соединений в соответствующие разветвленные углеводороды.On the other hand, it should be noted that the oxygen content in the fuel is regulated. According to the technical regulations of the customs union, the oxygen content in gasoline should not exceed 2.7 wt. % However, it is far from always the addition of an oxygen-containing high-octane component to the fuel within the indicated limits that makes it possible to obtain the necessary antiknock effect. In this regard, the problem arises of reducing the oxygen content in the high-octane component while maintaining its antiknock properties. The oxygen content can be reduced by converting methyl substituted carbonyl compounds into the corresponding branched hydrocarbons.

Настоящее изобретение предлагает плавное регулирование содержания кислорода в компонентах моторного топлива, а также повышение их химической стабильности путем гидрирования карбонильных соединений.The present invention provides a smooth control of the oxygen content in the components of motor fuel, as well as increasing their chemical stability by hydrogenation of carbonyl compounds.

Известен ряд катализаторов, осуществляющих процесс гидрирования карбонильных соединений преимущественно в спирты. Однако эти катализаторы обладают рядом серьезных недостатков. Так, катализатор Ni/Al2O3 и Ni-Cu/Al2O3 (Tetrahedron Lett., 22, 4227 (1981), Journal of Catalysis 85, 25-30 (1984)) обладает пониженной активностью по отношению к разветвленным и пространственно затрудненным для гидрирования кетонам. Другие широко используемые катализаторы на основе сульфидов металлов на носителе требуют жестких условий проведения реакции (Т≥300°С, Р≥100 атм) (Journal of Catalysis 90, 147-149 (1984)).A number of catalysts are known that carry out the process of hydrogenation of carbonyl compounds mainly into alcohols. However, these catalysts have a number of serious disadvantages. Thus, the Ni / Al 2 O 3 and Ni-Cu / Al 2 O 3 catalyst (Tetrahedron Lett., 22, 4227 (1981), Journal of Catalysis 85, 25-30 (1984)) has reduced activity with respect to branched and spatially difficult ketones for hydrogenation. Other commonly used supported metal sulfide-based catalysts require stringent reaction conditions (T≥300 ° C, P≥100 atm) (Journal of Catalysis 90, 147-149 (1984)).

В работе [Jenck J., Germain J.-E. High-pressure competitive hydrogenation of ketones on copper chromite catalyst // J. Catal. - 1980. - Vol. 65, N1. - P 133-140] изучали гидрирование широкого спектра карбонильных соединений в соответствующие спирты. Показано, что при гидрировании карбонильных соединений в газовой фазе в температурном диапазоне 150-220°С при давлении 20-100 атм на медно-хромовом катализаторе протекания побочных реакций (например, альдольной конденсации) практически не наблюдается. Была исследована относительная активность кетонов в бинарных и тройных смесях. Использовались как циклические, так и ациклические кетоны, в частности диизопропилкетон. Показано, что одним из наименее активных кетонов в ряду исследованных 19 субстратов является диизопропилкетон. Для гидрирования диизопропилкетона до соответствующего спирта в патенте ЕР 0227250 предложен высокоселективный Ru катализатор, эффективно ведущий реакцию только в жидкой фазе. Большое число патентов посвящено синтезу высокоактивных катализаторов на основе хромита меди и оксида меди на различных носителях (RU 2050198, RU 2050197, RU 2050195, RU 2052446, RU 2183210, WO 2006053735, US 2008103333, US 2008064883, US 2004082821, US 6448457), модифицированного переходными и щелочно-земельными металлами из широкого ряда этих соединений. Недостатки таких катализаторов - сложный состав, делающий малотехнологичным метод его синтеза и эксплуатацию, сложность регулирования соотношения спирта и алкана - основных продуктов гидрирования карбонильных соединений.In the work [Jenck J., Germain J.-E. High-pressure competitive hydrogenation of ketones on copper chromite catalyst // J. Catal. - 1980. - Vol. 65, N1. - P 133-140] studied the hydrogenation of a wide range of carbonyl compounds into the corresponding alcohols. It was shown that during hydrogenation of carbonyl compounds in the gas phase in the temperature range of 150-220 ° C at a pressure of 20-100 atm on the copper-chromium catalyst, no side reactions (for example, aldol condensation) are observed. The relative activity of ketones in binary and ternary mixtures was investigated. Both cyclic and acyclic ketones, in particular diisopropyl ketone, were used. It was shown that diisopropyl ketone is one of the least active ketones in the series of 19 investigated substrates. For hydrogenation of diisopropyl ketone to the corresponding alcohol, EP 0227250 proposes a highly selective Ru catalyst that effectively conducts the reaction only in the liquid phase. A large number of patents are devoted to the synthesis of highly active catalysts based on copper chromite and copper oxide on various supports (RU 2050198, RU 2050197, RU 2050195, RU 2052446, RU 2183210, WO 2006053735, US 2008103333, US 2008064883, US 2004082821, US 6448457), modified transitional and alkaline earth metals from a wide range of these compounds. The disadvantages of such catalysts are their complex composition, which makes their synthesis and operation a low-tech method, the difficulty in controlling the ratio of alcohol and alkane, the main products of hydrogenation of carbonyl compounds.

В патенте GB 2142010 А, С07С 29/14, 1985 описан двухступенчатый процесс гидрирования альдегидов, содержащих от 6 до 20 атомов углерода. Первый реактор содержал MoS2/C катализатор, а второй Ni/Al2O3. Температура реакции составляла 180-260°С, парциальное давление составляло 150-210 атм. Целью этого изобретения было получение спиртов, поэтому для подавления образования алканов в реакционную смесь добавляли воду.GB 2142010 A, C07C 29/14, 1985 describes a two-stage process for the hydrogenation of aldehydes containing from 6 to 20 carbon atoms. The first reactor contained a MoS 2 / C catalyst, and the second Ni / Al 2 O 3 . The reaction temperature was 180-260 ° C, the partial pressure was 150-210 atm. The aim of this invention was to obtain alcohols, therefore, water was added to the reaction mixture to suppress the formation of alkanes.

В последнее десятилетие разрабатываются процессы с использованием биомассы в качестве сырья для получения моторных топлив. Продукты первичной переработки биомассы при этом содержат карбонильные соединения, в частности ацетон. Последний, путем альдольной конденсации, превращают в метилизобутилкетон (МИБК), который, в свою очередь, может быть превращен в 2-метилпентан путем гидрирования водородом. На сегодняшний день предложен подход для увеличения селективности по соответствующему углеводороду с использованием бифункциональных катализаторов, содержащих металлы с гидрирующей функцией, введенные в носитель, обладающий дегидратирующим действием.In the last decade, processes have been developed using biomass as a raw material for the production of motor fuels. The products of primary biomass processing contain carbonyl compounds, in particular acetone. The latter, by aldol condensation, is converted to methyl isobutyl ketone (MIBK), which, in turn, can be converted to 2-methylpentane by hydrogenation with hydrogen. To date, an approach has been proposed to increase the selectivity for the corresponding hydrocarbon using bifunctional catalysts containing metals with a hydrogenating function introduced into a carrier having a dehydrating effect.

Известны примеры использования платиновых катализаторов, основу которых составляют модифицированные гетерополикислоты или цеолиты со структурой MFI, ВЕА и Y [М.А. Alotaibi, E.F. Kozhevnikova, I.V. Kozhevnikova Hydrogenation of methyl isobutyl ketone over bifunctional Pt-zeolite catalyst // J. Catal, 2012, v. 293, p. 141; K. Alharbi, E.F. Kozhevnikova, I.V. Kozhevnikov. Hydrogenation of ketones over bifunctional Pt-heteropoly acid catalyst in the gas phase. Stabilization of Ni/Al2O3 catalyst by Cu addition for CO2 reforming of methane. // Applied Catalysis A: Gen. - 2014, http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2014.10.032]. Было показано, что высокая селективность по углеводородам (99%) достигается при газофазном проведении реакции при 200°С и атмосферном давлении на цеолите 0.3% Pt/ZSM-5. Необходимость сохранения дегидратирующей функции носителя, особенно это касается цеолитов, требует введения небольшого количества металла. Известно, что только благородные металлы могут обеспечить высокую активность катализатора гидрирования при их содержании на уровне 0.5-2 мас. %. В патенте RU 2050190 предлагается метод синтеза низкопроцентного никелевого катализатора, модифицированного гетерополисоединениями разного состава для процессов гидрирования, в том числе и карбонильных соединений. Активность такого катализатора может гибко регулироваться изменением природы гетерополисоединения или соотношения металл/ГПС. К недостаткам катализатора можно отнести сложность синтеза ГПС и низкую устойчивость их солей.Examples of the use of platinum catalysts are known, the basis of which are modified heteropoly acids or zeolites with the structure of MFI, BEA and Y [M.A. Alotaibi, EF Kozhevnikova, IV Kozhevnikova Hydrogenation of methyl isobutyl ketone over bifunctional Pt-zeolite catalyst // J. Catal, 2012, v. 293, p. 141; K. Alharbi, EF Kozhevnikova, IV Kozhevnikov. Hydrogenation of ketones over bifunctional Pt-heteropoly acid acid catalyst in the gas phase. Stabilization of Ni / Al 2 O 3 catalyst by Cu addition for CO 2 reforming of methane. // Applied Catalysis A: Gen. - 2014, http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2014.10.032]. It was shown that high selectivity for hydrocarbons (99%) is achieved by gas-phase reaction at 200 ° C and atmospheric pressure on a zeolite of 0.3% Pt / ZSM-5. The need to maintain the dehydrating function of the carrier, especially zeolites, requires the introduction of a small amount of metal. It is known that only noble metals can provide high activity of the hydrogenation catalyst when their content is at the level of 0.5-2 wt. % Patent RU 2050190 proposes a method for the synthesis of a low-percentage nickel catalyst modified with heteropoly compounds of various compositions for hydrogenation processes, including carbonyl compounds. The activity of such a catalyst can be flexibly controlled by changing the nature of the heteropoly compound or the metal / GPS ratio. The disadvantages of the catalyst include the complexity of the synthesis of GPS and the low stability of their salts.

Настоящее изобретение предлагает использовать для регулирования химической стабильности высокооктанового компонента и содержания кислорода в нем композит, представляющий собой механическую смесь катализатора гидрирования карбонильного соединения и катализатора дегидратации получаемого спирта. Такой подход позволяет разделить гидрирующую и дегидратирующую функцию катализатора гидрирования разветвленных кетонов и использовать относительно дешевые катализаторы гидрирования на основе меди и никеля. При попытке совмещения этих двух функций в одном катализаторе (закрепление соответствующих каталитически активных металлов на одном носителе) можно ожидать, что высокая концентрация гидрирующего активного компонента неизбежно будет отрицательно влиять на его дегидратирующую функцию катализатора и наоборот. В данном изобретении мы предлагаем использовать медь- и никельсодержащие катализаторы с содержанием никеля от 10 до 50 мас. %. В качестве носителя может быть использован целый ряд из известных оксидов-носителей для катализаторов. Таким образом, предлагается использовать, в том числе, и любой промышленный катализатор гидрирования. В качестве дегидратирующего компонента композита предлагается использовать любой гетерогенный катализатор кислотной природы, предпочтительно цеолиты. Лучший результат достигается при использовании цеолита в Н-форме любой структуры, выбранной из ряда: MFI, Y, BEA, FER, МТТ, TON. Использование немодифицированных гидрирующим металлом цеолитов позволяет легко регулировать соотношение между гидрирующей и дегидратирующей функцией композита как за счет изменения содержания цеолита в композите, так и варьирования концентрации и силы его кислотных центров за счет использования цеолитов разного химического состава и структуры. В итоге это позволяет регулировать соотношение спирта и углеводорода в конечной реакционной смеси, направляя процесс либо в сторону преимущественного образования спирта, либо преимущественного образования насыщенного углеводорода.The present invention proposes to use to control the chemical stability of the high-octane component and the oxygen content in it, a composite, which is a mechanical mixture of a hydrogenation catalyst for a carbonyl compound and a dehydration catalyst for the resulting alcohol. This approach allows us to separate the hydrogenating and dehydrating functions of the branched ketone hydrogenation catalyst and to use relatively cheap copper and nickel-based hydrogenation catalysts. When trying to combine these two functions in one catalyst (fixing the corresponding catalytically active metals on one carrier), it can be expected that a high concentration of the hydrogenating active component will inevitably negatively affect its dehydrating function of the catalyst and vice versa. In this invention, we propose the use of copper and nickel-containing catalysts with a nickel content of from 10 to 50 wt. % As a carrier, a number of known catalyst support oxides can be used. Thus, it is proposed to use, including, and any industrial hydrogenation catalyst. As a dehydrating component of the composite, it is proposed to use any heterogeneous acidic catalyst, preferably zeolites. The best result is achieved when using zeolite in the H-form of any structure selected from the series: MFI, Y, BEA, FER, MTT, TON. The use of zeolites unmodified by hydrogenating metal makes it easy to control the ratio between the hydrogenating and dehydrating functions of the composite both by changing the zeolite content in the composite and varying the concentration and strength of its acid centers due to the use of zeolites of different chemical composition and structure. In the end, this allows you to adjust the ratio of alcohol and hydrocarbon in the final reaction mixture, directing the process either in the direction of the predominant formation of alcohol, or the predominant formation of a saturated hydrocarbon.

Наиболее близким к нашему изобретению можно считать содержание Пат. US №8048290, C10G 69/04, 01.11.2011, посвященного процессу получения базового масла из ненефтяного сырья. Одной из стадий этого процесса является реакция гидродефункционализации с одновременной изомеризацией кислородсодержащего сырья с целью получения разветвленных углеводородов. Реакцию проводят на бифункциональных катализаторах, основу которых составляет молекулярное сито, выбранное из цеолитов или силикоалюмофосфатов, с введеным металлом с гидрирующей функцией, выбранным из металлов 8-10 групп Периодической системы. Авторы специально отмечают, что наряду с гидрированием карбонильных соединений данный катализатор ведет процессы изомеризации и крекинга получаемых углеводородов, при этом происходит образование легких углеводородов С14 в заметных количествах - от 4 до 30 мас. %. Факт значительного уменьшения выхода ысших разветвленных углеводородов сильно снижает практическую ценность данного патента. Недостатком таких бифункциональных катализаторов можно считать и тот факт, что заранее трудно предсказать соотношение между гидрирующей и изомеризующей функциями в катализаторах, поэтому любое изменение свойств используемого молекулярного сита влечет за собой специальный подбор природы гидрирующего компонента, переходного металла, а также и его количества в катализаторе.Closest to our invention can be considered the content of Pat. US No. 8048290, C10G 69/04, 01/01/2011, dedicated to the process of obtaining base oil from non-oil raw materials. One of the stages of this process is the hydro-functionalization reaction with the simultaneous isomerization of oxygen-containing raw materials in order to obtain branched hydrocarbons. The reaction is carried out on bifunctional catalysts, the basis of which is a molecular sieve selected from zeolites or silicoaluminophosphates, with an introduced metal with a hydrogenating function selected from metals of groups 8-10 of the Periodic system. The authors specifically note that, along with the hydrogenation of carbonyl compounds, this catalyst conducts the processes of isomerization and cracking of the resulting hydrocarbons, while the formation of light hydrocarbons C 1 -C 4 in significant quantities - from 4 to 30 wt. % The fact of a significant decrease in the yield of higher branched hydrocarbons greatly reduces the practical value of this patent. The disadvantage of such bifunctional catalysts is the fact that it is difficult to predict the relationship between the hydrogenating and isomerizing functions in the catalysts in advance, therefore, any change in the properties of the molecular sieve used entails a special selection of the nature of the hydrogenating component, the transition metal, and also its amount in the catalyst.

Основное отличие нашего подхода заключается в возможности минимизации процессов изомеризации и крекинга метилзамещенных разветвленных алканов путем варьирования простого соотношения загрузок катализатора гидрирования с известными каталитическими свойствами и немодифицированного цеолита в Н-форме, дегидратирующая активность которого также фиксирована.The main difference of our approach is the possibility of minimizing the processes of isomerization and cracking of methyl substituted branched alkanes by varying the simple ratio of the loadings of the hydrogenation catalyst with the known catalytic properties and unmodified zeolite in the H form, the dehydrating activity of which is also fixed.

Изобретение решает задачу увеличения эффективности процесса селективного гидрирования разветвленных кетонов до соответствующих углеводородов или их смесей со спиртами.The invention solves the problem of increasing the efficiency of the process of selective hydrogenation of branched ketones to the corresponding hydrocarbons or mixtures thereof with alcohols.

Технический результат - увеличение активности, селективности и стабильности работы катализаторов гидрирования разветвленных кетонов до соответствующих разветвленных алканов, и/или спиртов, и/или их смесей.EFFECT: increased activity, selectivity and stability of operation of branched ketone hydrogenation catalysts to corresponding branched alkanes and / or alcohols and / or mixtures thereof.

Задача решается способом регулирования содержания кислорода в высокооктановом компоненте моторного топлива на основе карбонильных соединений и регулирования химической стабильности этого компонента топлива, по которому превращение карбонильных соединений осуществляют в газовой фазе в избытке водорода путем пропускания реакционной смеси над слоем композита, состоящего из механической смеси катализатора гидрирования и катализатора дегидратации, при температуре 100-400°С и давлении 1-100 атм.The problem is solved by controlling the oxygen content in a high-octane component of motor fuel based on carbonyl compounds and controlling the chemical stability of this fuel component, in which the conversion of carbonyl compounds is carried out in the gas phase in excess of hydrogen by passing the reaction mixture over a layer of a composite consisting of a mechanical mixture of a hydrogenation catalyst and dehydration catalyst, at a temperature of 100-400 ° C and a pressure of 1-100 atm.

В ходе превращения карбонильные соединения конвертируются в смесь карбонильного соединения, спирта и углеводорода, соотношение между карбонильным соединением, спиртом и углеводородом регулируется путем изменения соотношения катализатора гидрирования и катализатора дегидратации от 0,01 до 100.During the conversion, carbonyl compounds are converted into a mixture of carbonyl compound, alcohol and hydrocarbon, the ratio between the carbonyl compound, alcohol and hydrocarbon is controlled by changing the ratio of the hydrogenation catalyst and the dehydration catalyst from 0.01 to 100.

В качестве сырья для получения стабильного высокооктанового компонента используют карбонильное соединение общей формулыAs a raw material for obtaining a stable high-octane component, a carbonyl compound of the general formula is used

Figure 00000001
Figure 00000001

где R1 - Н, либо алкоксид -O-CnH2n+1 либо углеводородный радикал общей формулы -CnH2n+1;where R 1 is H or an alkoxide —OC n H 2n + 1; or a hydrocarbon radical of the general formula —C n H 2n + 1 ;

R2 - углеводородный радикал общей формулы -CnH2n+1;R 2 is a hydrocarbon radical of the general formula —C n H 2n + 1 ;

n - число от 1 до 5.n is a number from 1 to 5.

В качестве сырья для получения стабильного высокооктанового компонента используют также смесь карбонильных соединений общей формулы:As a raw material for obtaining a stable high-octane component, a mixture of carbonyl compounds of the general formula is also used:

Figure 00000002
Figure 00000002

где: R1 - Н, алкоксид -O-CnH2n+1, либо углеводородный радикал общей формулы -CnH2n+1;where: R 1 is H, alkoxide —OC n H 2n + 1 , or a hydrocarbon radical of the general formula —C n H 2n + 1 ;

R2 - углеводородный радикал общей формулы -CnH2n+1;R 2 is a hydrocarbon radical of the general formula —C n H 2n + 1 ;

n - число от 1 до 5.n is a number from 1 to 5.

Карбонильные соединения высокооктанового компонента полностью превращаются в соответствующие спирты или полностью превращаются в соответствующие углеводороды.The carbonyl compounds of the high octane component are completely converted to the corresponding alcohols or completely converted to the corresponding hydrocarbons.

В качестве катализатора гидрирования используют металл, выбранный из ряда Pt, Pd, Ru, Au, Ni, Cu, который можно наносить на носитель.As the hydrogenation catalyst, a metal selected from the series Pt, Pd, Ru, Au, Ni, Cu, which can be deposited on a support, is used.

В качестве активного компонента катализатора гидрирования используют Pt, и/или Pd, и/или Ru, и/или Au, и/или Ni, и/или Cu.As the active component of the hydrogenation catalyst, Pt and / or Pd and / or Ru and / or Au and / or Ni and / or Cu are used.

В качестве носителя можно использовать оксиды алюминия, и/или оксиды кремния, и/или углерод.As the carrier, aluminum oxides and / or silicon oxides and / or carbon can be used.

В качестве катализатора дегидратации используют катионообменную смолу в Н-форме, и/или фосфорную, и/или серную кислоту, и/или цеолит.As a dehydration catalyst, a cation exchange resin in the H-form and / or phosphoric and / or sulfuric acid and / or zeolite are used.

В качестве дегидратирующего компонента композита используют цеолит в Н-форме структуры, выбранной из ряда MFI, MEL, BEA, МТТ, TON, Y, FER.As a dehydrating component of the composite, zeolite in the H-form of a structure selected from the series MFI, MEL, BEA, MTT, TON, Y, FER is used.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. СравнительныйExample 1. Comparative

70 мл/мин смеси диизопропилкетона (10 об. %) и водорода (80 об. %) в аргоне (10 об. %) пропускают через слой катализатора (1 г) при температуре 160°С в течение 10 ч. В качестве катализатора используют катализатор 15 мас. % Ni на γ-Al2O3. Определение состава реакционной смеси осуществляли путем отбора проб непосредственно из парогазового потока с последующим анализом органических компонентов на пламенно-ионизационном детекторе, неорганических компонентов на двух детекторах по теплопроводности. Органические компоненты реакционной смеси разделяли на капиллярной колонке DB 1701. Полученная смесь содержит непрореагировавшие водород и диизопропилкетон, диизопропиловый спирт, 2,4-диметилпентан, 2,3-диметилпентан и др.70 ml / min of a mixture of diisopropyl ketone (10 vol.%) And hydrogen (80 vol.%) In argon (10 vol.%) Is passed through a catalyst bed (1 g) at a temperature of 160 ° C for 10 hours. As a catalyst, use the catalyst is 15 wt. % Ni on γ-Al 2 O 3 . The composition of the reaction mixture was determined by sampling directly from a gas-vapor stream, followed by analysis of organic components on a flame ionization detector, inorganic components on two heat conductivity detectors. The organic components of the reaction mixture were separated on a DB 1701 capillary column. The resulting mixture contains unreacted hydrogen and diisopropyl ketone, diisopropyl alcohol, 2,4-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, etc.

Конверсию (ХК) кетона (диизопропилкетон) в процентах с учетом изменения объема реакционной смеси вычисляли по формулеThe conversion (X K ) of ketone (diisopropyl ketone) in percent, taking into account changes in the volume of the reaction mixture, was calculated by the formula

Figure 00000003
,
Figure 00000003
,

где

Figure 00000004
и СК - мольные доли кетона в исходной и конечной реакционной смеси соответственно, β - коэффициент изменения объема в ходе протекания реакции, который рассчитывали по формулеWhere
Figure 00000004
and С К are the molar fractions of ketone in the initial and final reaction mixture, respectively, β is the coefficient of volume change during the course of the reaction, which was calculated by the formula

Figure 00000005
Figure 00000005

где:

Figure 00000006
- мольная доля аргона в исходной реакционной смеси, %; CAr - мольная доля аргона в конечной реакционной смеси), отн. ед.Where:
Figure 00000006
- molar fraction of argon in the initial reaction mixture,%; C Ar is the molar fraction of argon in the final reaction mixture), rel. units

Производительность (Pr) катализатора по алкану (2,4-диметилпентану) либо спирту (диизопропилкарбинолу) в кг (продукта)/кг (кат.) ч вычисляли по формулеThe productivity (Pr) of the catalyst according to alkane (2,4-dimethylpentane) or alcohol (diisopropylcarbinol) in kg (product) / kg (cat.) H was calculated by the formula

Figure 00000007
,
Figure 00000007
,

где β - коэффициент изменения объема в ходе протекания реакции, рассчитываемый по указанной выше формуле, отн. ед;where β is the coefficient of volume change during the course of the reaction, calculated by the above formula, rel. units;

Cпродукт - мольная доля продукта (2,4-диметилпентана, либо диизопропилкарбинола) в конечной реакционной смеси, %;C product is the molar fraction of the product (2,4-dimethylpentane or diisopropylcarbinol) in the final reaction mixture,%;

F - объемный расход реакционной смеси, см3/с;F is the volumetric flow rate of the reaction mixture, cm 3 / s;

m - навеска катализатора, г.m - sample of catalyst, g.

Селективность (S) образования алкана (2,4-диметилпентана) либо спирта (диизопропилкарбинол) из кетона (диизопропилкетона) в процентах вычисляли по формулеThe selectivity (S) for the formation of alkane (2,4-dimethylpentane) or alcohol (diisopropylcarbinol) from ketone (diisopropyl ketone) in percent was calculated by the formula

Figure 00000008
,
Figure 00000008
,

где β - коэффициент изменения объема в результате протекания реакции, рассчитываемый по указанной выше формуле, отн. ед.;where β is the coefficient of volume change as a result of the reaction, calculated by the above formula, rel. units;

Спродукт и Скетон - мольные доли продукта (2,4-диметилпентан либо диизопропилкарбинол) и исходного кетона (диизопропилкетон) соответственно в реакционной смеси на выходе из реактора, %.C product and C ketone are the mole fractions of the product (2,4-dimethylpentane or diisopropylcarbinol) and the initial ketone (diisopropyl ketone), respectively, in the reaction mixture at the outlet of the reactor,%.

Результаты представлены в таблице.The results are presented in the table.

Здесь приведены состав композита, условия превращения, конверсия кетона, селективность превращения кетона в соответствующий спирт и алкан, а также в побочные продукты изомеризации, деметилирования, крекинга, конденсации. Видно, что конверсия кетона на никелевом катализаторе составляет 58%. Основной продукт превращения на никелевом катализаторе - спирт, который образуется с селективностью 94 мол. %, далее следуют побочные продукты, которые представлены главным образом метилгексанами, 2,4-диметилпентеном, продуктами крекинга и конденсации. Алкан (2,4-диметилпентан образуется с селективностью всего 1 мол. %.The composition of the composite, the conversion conditions, the conversion of the ketone, the selectivity of the conversion of the ketone to the corresponding alcohol and alkane, as well as by-products of isomerization, demethylation, cracking, condensation are given here. It can be seen that the conversion of the ketone on the nickel catalyst is 58%. The main conversion product on the nickel catalyst is alcohol, which is formed with a selectivity of 94 mol. %, followed by by-products, which are mainly represented by methylhexanes, 2,4-dimethylpentene, cracking and condensation products. Alkane (2,4-dimethylpentane is formed with a selectivity of only 1 mol.%.

Пример 2. СравнительныйExample 2. Comparative

Реакцию ведут аналогично примеру 1, с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают катализатор 0.5 мас. % Pd/Al2O3 и опыт проводят при температуре 180°С. В этом случае конверсия кетона снижается до 10%, а соотношение между спиртом и кетоном в продуктах существенно уменьшается.The reaction is carried out analogously to example 1, with the difference that instead of a nickel catalyst, 0.5 wt. % Pd / Al 2 O 3 and the experiment is carried out at a temperature of 180 ° C. In this case, the conversion of ketone is reduced to 10%, and the ratio between alcohol and ketone in the products is significantly reduced.

Пример 3. СравнительныйExample 3. Comparative

Реакцию ведут аналогично примеру 1, с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают катализатор 0.5 мас. % Pt/C и опыт проводят при температуре 180°С. В этом случае конверсия кетона снижается до 10%, а соотношение между спиртом и кетоном в продуктах существенно уменьшается.The reaction is carried out analogously to example 1, with the difference that instead of a nickel catalyst, 0.5 wt. % Pt / C and the experiment is carried out at a temperature of 180 ° C. In this case, the conversion of ketone is reduced to 10%, and the ratio between alcohol and ketone in the products is significantly reduced.

Пример 4. СравнительныйExample 4. Comparative

Реакцию ведут аналогично примеру 1, с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают цеолит (1 г) со структурой MFI. В этом случае конверсия кетона снижается до 3% и основным продуктом являются продукты конденсации кетона.The reaction is carried out analogously to example 1, with the difference that instead of a nickel catalyst, zeolite (1 g) with an MFI structure is loaded into the reactor. In this case, the conversion of ketone is reduced to 3% and the main product is the condensation products of ketone.

Пример 5Example 5

Реакцию ведут аналогично примеру 1, с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают композит - механическую смесь никелевого катализатора (1 г) с цеолитом со структурой MFI (1 г). Видно, что замена никелевого катализатора на композит приводит к увеличению конверсии исходного кетона, причем в качестве основного продукта образуется алкан (2,4-диметилпентан).The reaction is carried out analogously to example 1, with the difference that instead of a nickel catalyst, a composite is loaded into the reactor - a mechanical mixture of a nickel catalyst (1 g) with a zeolite with an MFI structure (1 g). It is seen that the replacement of the nickel catalyst with a composite leads to an increase in the conversion of the initial ketone, and alkane (2,4-dimethylpentane) is formed as the main product.

Пример 6Example 6

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что вместо цеолита MFI используют цеолит со структурой МТТ. Замена цеолита приводит к снижению образования побочных продуктов на 2%, главным образом за счет уменьшения образования метилгексанов.The reaction is carried out analogously to example 5, with the difference that instead of the MFI zeolite, a zeolite with an MTT structure is used. Replacing zeolite leads to a decrease in the formation of by-products by 2%, mainly due to a decrease in the formation of methylhexanes.

Пример 7Example 7

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что вместо цеолита MFI используют цеолит со структурой FER. Замена цеолита приводит к небольшому снижению конверсии, появлению в реакционной смеси следов спирта (диизопропилкетона) и увеличению селективности по побочным продуктам на 1 мол. %.The reaction is carried out analogously to example 5, with the difference that instead of the MFI zeolite, a zeolite with a FER structure is used. Replacing the zeolite leads to a slight decrease in conversion, the appearance of traces of alcohol (diisopropyl ketone) in the reaction mixture and an increase in selectivity for by-products by 1 mol. %

Пример 8Example 8

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что вместо цеолита MFI используют цеолит со структурой TON. В первом приближении результаты совпадают с результатами примера 3, если не принимать во внимание снижение на 1% селективности по побочным продуктам.The reaction is carried out analogously to example 5, with the difference that instead of the zeolite MFI use a zeolite with a TON structure. In a first approximation, the results coincide with the results of example 3, if you do not take into account the decrease of 1% selectivity for by-products.

Пример 9Example 9

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что вместо цеолита MFI используют цеолит со структурой Y. Замена цеолита сопровождается небольшим увеличением конверсии кетона, но при этом снижается селективность по алкану (2,4-диметилпропану) за счет увеличения селективности по побочным продуктам.The reaction is carried out analogously to example 5, with the difference that instead of using MFI zeolite, a zeolite with a Y structure is used. Zeolite replacement is accompanied by a slight increase in ketone conversion, but the selectivity for alkane (2,4-dimethylpropane) decreases due to an increase in selectivity for by-products.

Пример 10Example 10

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что процесс ведут при давлении 5 атм. Видно, что увеличение давления сопровождается ростом конверсии и увеличением на 1% селективности по алкану за счет снижения селективности по побочным продуктам.The reaction is carried out analogously to example 5, with the difference that the process is conducted at a pressure of 5 atm. It can be seen that an increase in pressure is accompanied by an increase in conversion and an increase of 1% in selectivity for alkane due to a decrease in selectivity for by-products.

Пример 11Example 11

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что процесс ведут при давлении 20 атм. Видно, что увеличение давления сопровождается ростом конверсии и увеличением на 2% селективности по алкану за счет снижения селективности по побочным продуктам.The reaction is carried out analogously to example 5, with the difference that the process is conducted at a pressure of 20 atm. It can be seen that an increase in pressure is accompanied by an increase in conversion and an increase of 2% in selectivity for alkane due to a decrease in selectivity for by-products.

Пример 12Example 12

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что процесс ведут при температуре 200°С. Видно, что увеличение температуры приводит к небольшому росту конверсии, но при этом наблюдается значительное увеличение вклада побочных реакций. Так, селективность превращения диизопропилкетона в диметилпентаны снижается с 94% до 70%.The reaction is carried out analogously to example 5, with the difference that the process is carried out at a temperature of 200 ° C. It can be seen that an increase in temperature leads to a slight increase in conversion, but a significant increase in the contribution of adverse reactions is observed. Thus, the selectivity of the conversion of diisopropyl ketone to dimethyl pentanes decreases from 94% to 70%.

Пример 13Example 13

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что вместо цеолита MFI используют каионнообменную смолу в Н-форме Amberlyst 36 и процесс ведут при температуре 140°С. Видно, что это приводит к уменьшению конверсии. В продуктах появляется спирт и существенно снижается селективность по алкану за счет увеличения селективности по побочным продуктам.The reaction is carried out analogously to example 5, with the difference that instead of the MFI zeolite, a cationic exchange resin in the A-form Amberlyst 36 is used and the process is carried out at a temperature of 140 ° C. It can be seen that this leads to a decrease in conversion. Alcohol appears in the products and selectivity for alkane is significantly reduced due to an increase in selectivity for by-products.

Пример 14Example 14

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что вместо цеолита MFI используют катализатор на основе перфторированного сульфокатионита 30% Nafion/SiO2. Видно, что замена цеолита на сульфокатионит приводит к небольшому увеличению конверсии дииопропилкетона, что может свидетельствовать об увеличении скорости процесса.The reaction is carried out analogously to example 5, with the difference that instead of using MFI zeolite, a catalyst based on perfluorinated sulfocationionite 30% Nafion / SiO 2 is used . It is seen that the replacement of zeolite with sulfocationionite leads to a slight increase in the conversion of diopropyl ketone, which may indicate an increase in the rate of the process.

Пример 15Example 15

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что вместо цеолита MFI используют сернокислотный катализатор дегидратации H2SO4/SiO2. Видно, что замена цеолита на сернокислотный катализатор приводит к снижению конверсии дииопропилкетона, и увеличению селективности по побочным продуктам.The reaction is carried out analogously to example 5, with the difference that instead of the MFI zeolite, a sulfuric acid dehydration catalyst H 2 SO 4 / SiO 2 is used . It is seen that the replacement of zeolite with a sulfuric acid catalyst leads to a decrease in the conversion of diopropyl ketone and an increase in selectivity for by-products.

Пример 16Example 16

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что вместо катализатора Ni/Al2O3 используют катализатор Cu-Ni/SiO2. Видно, что конверсия кетона уменьшается и в продуктах реакции появляется спирт, за счет которого снижается селективность по алкану.The reaction is carried out analogously to example 5, with the difference that instead of the Ni / Al 2 O 3 catalyst, a Cu-Ni / SiO 2 catalyst is used. It is seen that the conversion of ketone decreases and alcohol appears in the reaction products, due to which alkane selectivity decreases.

Пример 17Example 17

Реакцию ведут аналогично примеру 2, с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают композит - механическую смесь катализатора гидрирования 0.5% Pd/Al2O3 (1 г) с цеолитом со структурой MFI (1 г). Видно, что замена палладиевого катализатора на композит приводит к увеличению конверсии исходного кетона с увеличением доли в продуктах реакции алкана (2,4-диметилпентана).The reaction is carried out analogously to example 2, with the difference that instead of a nickel catalyst, a composite is loaded into the reactor — a mechanical mixture of a hydrogenation catalyst 0.5% Pd / Al 2 O 3 (1 g) with a zeolite with an MFI structure (1 g). It can be seen that the replacement of the palladium catalyst with a composite leads to an increase in the conversion of the initial ketone with an increase in the proportion of alkane (2,4-dimethylpentane) in the reaction products.

Пример 18Example 18

Реакцию ведут аналогично примеру 2, с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают композит - механическую смесь катализатора гидрирования 1% Pt/C (1 г) с цеолитом со структурой MFI (1 г). Видно, что замена платинового катализатора на композит приводит к увеличению конверсии исходного кетона с увеличением доли алкана (2,4-диметилпентана) в продуктах реакции.The reaction is carried out analogously to example 2, with the difference that instead of a nickel catalyst, a composite is loaded into the reactor - a mechanical mixture of a hydrogenation catalyst 1% Pt / C (1 g) with a zeolite with an MFI structure (1 g). It can be seen that the replacement of the platinum catalyst with a composite leads to an increase in the conversion of the initial ketone with an increase in the proportion of alkane (2,4-dimethylpentane) in the reaction products.

Пример 19Example 19

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что загрузку цеолита MFI уменьшают до 0,4 г. Уменьшение содержания цеолита в слое композита приводит к снижению конверсии кетона, появлению спирта в реакционной смеси и снижению селективности по алкану. Снижение селективности по алкану главным образом обусловлено образованием побочных продуктов.The reaction is carried out analogously to example 5, with the difference that the loading of MFI zeolite is reduced to 0.4 g. A decrease in the zeolite content in the composite layer leads to a decrease in ketone conversion, the appearance of alcohol in the reaction mixture and a decrease in alkane selectivity. The decrease in alkane selectivity is mainly due to the formation of by-products.

Пример 20Example 20

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что загрузку цеолита MFI уменьшают до 0,2 г. Дальнейшее уменьшение содержания цеолита в слое композита приводит к увеличению снижения конверсии кетона, росту концентрации спирта в реакционной смеси и дальнейшему снижению селективности по алкану. Следует отметить, что снижение конверсии и селективности по алкану изменяется непропорционально снижению содержания цеолита в композите.The reaction is carried out analogously to example 5, with the difference that the loading of MFI zeolite is reduced to 0.2 g. A further decrease in the zeolite content in the composite layer leads to an increase in the reduction of ketone conversion, an increase in the concentration of alcohol in the reaction mixture and a further decrease in alkane selectivity. It should be noted that the decrease in alkane conversion and selectivity varies disproportionately with the decrease in the zeolite content in the composite.

Пример 21. СравнительныйExample 21. Comparative

Реакцию ведут аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве исходного сырья вместо диизопропилкетона используют 2-метил-бутаналь и опыт проводят при температуре 130°С. Наблюдается неполная конверсия исходного 2-метил-бутаналя и в качестве основного продукта образуется соответствующий спирт.The reaction is carried out analogously to example 1, with the difference that 2-methyl-butanal is used as the starting material instead of diisopropyl ketone and the experiment is carried out at a temperature of 130 ° C. An incomplete conversion of the starting 2-methyl-butanal is observed, and the corresponding alcohol is formed as the main product.

Пример 22. СравнительныйExample 22. Comparative

Реакцию ведут аналогично примеру 21, с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают катализатор дегидратации - цеолит со структурой МТТ. Замена никелевого катализатора на цеолит приводит к существенному снижению конверсии и преимущественному образованию побочных продуктов конденсации 2-метил-бутаналя.The reaction is carried out analogously to example 21, with the difference that instead of a nickel catalyst, a dehydration catalyst, a zeolite with an MTT structure, is loaded into the reactor. Replacing the nickel catalyst with zeolite leads to a significant reduction in conversion and the predominant formation of by-products of condensation of 2-methyl-butanal.

Пример 23Example 23

Реакцию ведут аналогично примеру 21, с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают композит - механическую смесь никелевого катализатора (1 г) с цеолитом со структурой МТТ (1 г). Видно, что замена никелевого катализатора на композит приводит к увеличению конверсии исходного альдегида, причем в качестве основного продукта образуется алкан (2-метил-бутан).The reaction is carried out analogously to example 21, with the difference that instead of a nickel catalyst, a composite is loaded into the reactor - a mechanical mixture of a nickel catalyst (1 g) with a zeolite with an MTT structure (1 g). It is seen that replacing the nickel catalyst with a composite leads to an increase in the conversion of the starting aldehyde, with alkane (2-methyl-butane) being formed as the main product.

Пример 24. СравнительныйExample 24. Comparative

Реакцию ведут аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве исходного сырья вместо диизопропилкетона используют 3-метил-2-бутанон и опыт проводят при температуре 130°С. Наблюдается неполная конверсия исходного 3-метил-2-бутанона и в качестве основного продукта образуется соответствующий спирт.The reaction is carried out analogously to example 1, with the difference that 3-methyl-2-butanone is used as the starting material instead of diisopropyl ketone and the experiment is carried out at a temperature of 130 ° C. An incomplete conversion of the starting 3-methyl-2-butanone is observed, and the corresponding alcohol is formed as the main product.

Пример 25. СравнительныйExample 25. Comparative

Реакцию ведут аналогично примеру 24, с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают катализатор дегидратации - цеолит со структурой МТТ. Замена никелевого катализатора на цеолит приводит к существенному снижению конверсии и преимущественному образованию побочных продуктов конденсации 3-метил-2-бутанона.The reaction is carried out analogously to example 24, with the difference that instead of a nickel catalyst, a dehydration catalyst, a zeolite with an MTT structure, is loaded into the reactor. Replacing the nickel catalyst with zeolite leads to a significant reduction in conversion and the predominant formation of by-products of the condensation of 3-methyl-2-butanone.

Пример 26Example 26

Реакцию ведут аналогично примеру 25, с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают композит - механическую смесь никелевого катализатора (1 г) с цеолитом со структурой МТТ (1 г). Видно, что замена никелевого катализатора на композит приводит к увеличению конверсии исходного кетона, причем в качестве основного продукта образуется алкан (2-метил-бутан).The reaction is carried out analogously to example 25, with the difference that instead of a nickel catalyst, a composite is loaded into the reactor - a mechanical mixture of a nickel catalyst (1 g) with a zeolite with an MTT structure (1 g). It is seen that the replacement of the nickel catalyst with a composite leads to an increase in the conversion of the initial ketone, and alkane (2-methyl-butane) is formed as the main product.

Пример 27Example 27

Реакцию ведут аналогично примеру 6, с тем отличием, что в качестве исходного сырья вместо диизопропилкетона используют смесь 3-метил-2-бутанона (4 об. %), 2-метил-бутаналя (4 об. %) и диизопропилкетона (2 об. %). Опыт проводят при температуре 140°С. Наблюдается неполная конверсия реагентов. Наибольший уровень конверсии среди компонентов реакционной смеси наблюдается у 2-метил-бутаналя. Основными продуктами реакции являются соответствующие алканы.The reaction is carried out analogously to example 6, with the difference that instead of diisopropyl ketone, a mixture of 3-methyl-2-butanone (4 vol.%), 2-methyl-butanal (4 vol.%) And diisopropyl ketone (2 vol. %). The experiment is carried out at a temperature of 140 ° C. There is an incomplete conversion of reagents. The highest level of conversion among the components of the reaction mixture is observed for 2-methyl-butanal. The main reaction products are the corresponding alkanes.

Пример 28Example 28

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что в качестве исходного сырья вместо диизопропилкетона используют этиловый эфир 3-метилбутановой кислоты. Опыт проводят при температуре 250°С и давлении 30 атм. Наблюдается неполная конверсия эфира с преимущественным образованием спиртов.The reaction is carried out analogously to example 5, with the difference that 3-methylbutanoic acid ethyl ester is used as the starting material instead of diisopropyl ketone. The experiment is carried out at a temperature of 250 ° C and a pressure of 30 atm. There is an incomplete conversion of ether with the predominant formation of alcohols.

Figure 00000009
Figure 00000009

Figure 00000010
Figure 00000010

Claims (14)

1. Способ регулирования содержания кислорода в высокооктановом компоненте моторного топлива на основе карбонильных соединений общей формулы1. The method of controlling the oxygen content in the high-octane component of motor fuel based on carbonyl compounds of the General formula
Figure 00000011
Figure 00000011
где R1 - Н, либо алкоксид -O-CnH2n+1, либо углеводородный радикал общей формулы -CnH2n+1;where R 1 is H, either an alkoxide —OC n H 2n + 1 , or a hydrocarbon radical of the general formula —C n H 2n + 1 ; R2 - углеводородный радикал общей формулы -CnH2n+1;R 2 is a hydrocarbon radical of the general formula —C n H 2n + 1 ; n - число от 1 до 5;n is a number from 1 to 5; или их смеси,or mixtures thereof, и регулирования химической стабильности этого компонента топлива, заключающийся в том, что карбонильные соединения указанной выше общей формулы или их смесь в газовой фазе в избытке водорода пропускают над слоем композита, состоящего из механической смеси катализатора гидрирования и катализатора дегидратации, при температуре 100-400°С и давлении 1-100 атм.and regulating the chemical stability of this fuel component, namely, that the carbonyl compounds of the above general formula or their mixture in the gas phase in excess of hydrogen is passed over a layer of a composite consisting of a mechanical mixture of a hydrogenation catalyst and a dehydration catalyst at a temperature of 100-400 ° C and a pressure of 1-100 atm. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в ходе превращения карбонильные соединения конвертируются в смесь карбонильных соединений, спиртов и углеводородов, а соотношение между ними регулируется изменением соотношения катализатора гидрирования и катализатора дегидратации от 0,01 до 100.2. The method according to p. 1, characterized in that during the conversion of the carbonyl compounds are converted into a mixture of carbonyl compounds, alcohols and hydrocarbons, and the ratio between them is regulated by changing the ratio of the hydrogenation catalyst and the dehydration catalyst from 0.01 to 100. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора гидрирования используют металл, выбранный из ряда Pt, Pd, Ru, Au, Ni, Cu.3. The method according to p. 1, characterized in that as the hydrogenation catalyst use a metal selected from the series Pt, Pd, Ru, Au, Ni, Cu. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве активного компонента катализатора гидрирования используют Pt, и/или Pd, и/или Ru, и/или Au, и/или Ni, и/или Cu.4. The method according to p. 1, characterized in that as the active component of the hydrogenation catalyst using Pt, and / or Pd, and / or Ru, and / or Au, and / or Ni, and / or Cu. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что металл наносят на носитель.5. The method according to p. 4, characterized in that the metal is applied to the carrier. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксиды алюминия, и/или оксиды кремния, и/или углерод.6. The method according to p. 5, characterized in that as a carrier use aluminum oxides and / or silicon oxides and / or carbon. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора дегидратации используют катионообменную смолу в Н-форме, и/или фосфорную, и/или серную кислоту, и/или цеолит.7. The method according to p. 1, characterized in that the cation exchange resin in the H-form and / or phosphoric and / or sulfuric acid and / or zeolite are used as a dehydration catalyst. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора дегидратации в композите используют цеолит в Н-форме структуры, выбранной из ряда MFI, MEL, BEA, МТТ, TON, FER, Y.8. The method according to p. 1, characterized in that the zeolite in the H-form of a structure selected from the series MFI, MEL, BEA, MTT, TON, FER, Y is used as a dehydration catalyst in the composite.
RU2015145147A 2015-10-20 2015-10-20 Method of increasing stability of oxygen-containing components of motor fuel and controlling oxygen content therein RU2607902C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015145147A RU2607902C1 (en) 2015-10-20 2015-10-20 Method of increasing stability of oxygen-containing components of motor fuel and controlling oxygen content therein

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015145147A RU2607902C1 (en) 2015-10-20 2015-10-20 Method of increasing stability of oxygen-containing components of motor fuel and controlling oxygen content therein

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2607902C1 true RU2607902C1 (en) 2017-01-11

Family

ID=58455854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015145147A RU2607902C1 (en) 2015-10-20 2015-10-20 Method of increasing stability of oxygen-containing components of motor fuel and controlling oxygen content therein

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2607902C1 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2068402C1 (en) * 1987-02-06 1996-10-27 Дейви Проусес Технолоджи Лимитед Method of synthesis of alcohols or saturated hydrocarbons
US7038096B2 (en) * 2001-09-07 2006-05-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocarbon hydrogenation catalyst composition, a process of treating such catalyst composition, and a process of using such catalyst composition
RU2375413C2 (en) * 2007-08-23 2009-12-10 Александр Александрович Боряев Fuel production method
US8048290B2 (en) * 2007-06-11 2011-11-01 Neste Oil Oyj Process for producing branched hydrocarbons
RU2475472C2 (en) * 2010-08-17 2013-02-20 Евгений Валентинович Пантелеев Fuel composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2068402C1 (en) * 1987-02-06 1996-10-27 Дейви Проусес Технолоджи Лимитед Method of synthesis of alcohols or saturated hydrocarbons
US7038096B2 (en) * 2001-09-07 2006-05-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocarbon hydrogenation catalyst composition, a process of treating such catalyst composition, and a process of using such catalyst composition
US8048290B2 (en) * 2007-06-11 2011-11-01 Neste Oil Oyj Process for producing branched hydrocarbons
RU2375413C2 (en) * 2007-08-23 2009-12-10 Александр Александрович Боряев Fuel production method
RU2475472C2 (en) * 2010-08-17 2013-02-20 Евгений Валентинович Пантелеев Fuel composition

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5530437B2 (en) Production of ethylene from acetic acid using a dual reaction zone process
US20100030001A1 (en) Process for catalytically producing ethylene directly from acetic acid in a single reaction zone
AU2009277184B2 (en) Direct and selective production of acetaldehyde from acetic acid utilizing a supported metal catalyst
US9296665B2 (en) Synthesis of drop-in liquid fuels and chemicals from methanol, ethanol or syngas using mixed catalysts
US11660587B2 (en) Catalysts and process for liquid hydrocarbon fuel production
SG172799A1 (en) Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde
US20150065338A1 (en) Novel catalysts and process for liquid hydrocarbon fuel production
CN106211781A (en) It is the method for hydrocarbon for keto acid catalyzed conversion and hydrotreating
RU2607902C1 (en) Method of increasing stability of oxygen-containing components of motor fuel and controlling oxygen content therein
EP3388410B1 (en) Method for producing high-octane components from olefins from catalytic cracking
RU2605427C1 (en) Method for reduction of branched ketones
JP5086658B2 (en) Method for producing liquefied petroleum gas