RU2607454C2

RU2607454C2 - Method of producing a mixture of liquid crystal with polymer for display equipment and optoelectronics

Info

Publication number: RU2607454C2
Application number: RU2015107901A
Authority: RU
Inventors: Виктор Васильевич Беляев; Владимир Игоревич Мащенко; Алексей Сергеевич Соломатин; Денис Николаевич Чаусов
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2017-01-10
Also published as: RU2015107901A

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to mixtures of the liquid crystal (LC) with the polymer in the form of the formed product, which can be used in display equipment and optoelectronics. Method of producing a mixture of LC with the polymer in the form of the formed product includes mixing of at least one borosiloxane with low molecular weight thermotropic LC, formation of the product from obtained mixture, provision of mechanical action on it, causing at least uniaxial deformation of the product by at least 100 % value, and subsequent termination of mechanical action.

EFFECT: invention provides to simplify the known technique of producing a mixture of LC with the polymer for display equipment and optoelectronics due to exclusion from the process of the volatilizable and inflammable organic solvents, stages of the components dissolving and drying, as well as to expand the range of techniques for producing such mixtures.

1 cl, 3 ex

Description

Изобретение относится к способам получения смесей жидкого кристалла (ЖК) с полимером в виде формованного продукта, которые могут быть использованы в дисплейной технике и оптоэлектронике. Такие смеси должны изменять оптические характеристики проходящего через них или отраженного от них света.The invention relates to methods for producing mixtures of a liquid crystal (LC) with a polymer in the form of a molded product, which can be used in display technology and optoelectronics. Such mixtures should change the optical characteristics of the light passing through or reflected from them.

Известен способ получения смеси ЖК с полимером для дисплейной техники и оптоэлектроники путем смешения термотропного цианзамещенного ЖК, содержащего мезогенное азометиновое ядро, с полимером (полисульфоном марки UDEL Р-1700), осуществляемого при нагревании смеси выше температуры стеклования полимера и дальнейшего охлаждения до комнатной температуры (Elena Perju, Luminita Marin, Vasile Cristian Grigoras and Maria Bruma//Thermotropic and optical behaviour of new PDLC systems based on a polysulfone matrix and a cyanoazomethine liquid crystal//Liquid Crystals, V. 38, №7, (2011), p. 893-905).A known method of producing a mixture of LC with polymer for display technology and optoelectronics by mixing a thermotropic cyan-substituted LCD containing a mesogenic azomethine core with a polymer (polysulfone grade UDEL P-1700) is carried out by heating the mixture above the glass transition temperature of the polymer and further cooling to room temperature (Elena Perju, Luminita Marin, Vasile Cristian Grigoras and Maria Bruma // Thermotropic and optical behavior of new PDLC systems based on a polysulfone matrix and a cyanoazomethine liquid crystal // Liquid Crystals, V. 38, No. 7, (2011), p. 893 -905).

Известен способ получения смеси ЖК с полимером для дисплейной техники и оптоэлектроники путем смешения термотропного ЖК на основе производного галогенированного бифинила с торговым названием Merck TL213 с мономером 2-этилгексилакрилатом с последующей фотополимеризацией мономера (J.B. Nephew, Т.С. Nihei, and S.A. Carter//Reaction-Induced Phase Separation Dynamics: A Polymer in a Liquid Crystal Solvent//Physical Review Letters, V. 80, №15, (1998), p. 3276-3279).A known method of producing a mixture of LC with polymer for display technology and optoelectronics by mixing a thermotropic LC based on a halogenated bifinyl derivative with the trade name Merck TL213 with 2-ethylhexyl acrylate monomer followed by photopolymerization of the monomer (JB Nephew, T.C. Nihei, and SA Carter // Reaction-Induced Phase Separation Dynamics: A Polymer in a Liquid Crystal Solvent // Physical Review Letters, V. 80, No. 15, (1998), p. 3276-3279).

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения смеси ЖК с полимером в виде формованного продукта для дисплейной техники и оптоэлектроники путем смешения силоксанового полимера (кремнийорганического полимера или органосилоксана) с низкомолекулярным термотропным ЖК и формование продукта из полученной смеси. В данном способе в качестве силоксанового полимера используют полиметилфенилсилоксан, а в качестве низкомолекулярного термотропного ЖК используют мультикомпонентную смесь марки Е7. При этом смешение осуществляют путем растворения ЖК и вышеуказанного силоксанового полимера в органическом растворителе (тетрагидрофуране) с последующим перемешиванием полученной смеси в течение ночи и дальнейшим испарением пожаро- и взрывоопасного растворителя в течение нескольких дней с получением формованного продукта (образца) (Lamia Bedjaouia, Nicolas Gogibusb, Bernd Ewenb, Tadeusz Pakulab, Xavier Coqueretc, Mustapha Benmounaa, Ulrich Maschkec//Preferential solvation of the eutectic mixture of liquid crystals E7 in a polysiloxane//Polymer, V. 45, (2004), p.6555-6560) - прототип.Closest to the claimed is a known method for producing a mixture of LC with polymer in the form of a molded product for display technology and optoelectronics by mixing a siloxane polymer (organosilicon polymer or organosiloxane) with a low molecular weight thermotropic LC and molding the product from the resulting mixture. In this method, polymethylphenylsiloxane is used as a siloxane polymer, and a multicomponent mixture of the E7 brand is used as a low molecular weight thermotropic LC. The mixture is carried out by dissolving the LC and the above siloxane polymer in an organic solvent (tetrahydrofuran), followed by stirring the resulting mixture overnight and then evaporating the fire and explosive solvent for several days to obtain a molded product (sample) (Lamia Bedjaouia, Nicolas Gogibusb , Bernd Ewenb, Tadeusz Pakulab, Xavier Coqueretc, Mustapha Benmounaa, Ulrich Maschkec // Preferential solvation of the eutectic mixture of liquid crystals E7 in a polysiloxane // Polymer, V. 45, (2004), p.6555-6560) - prototype .

Недостатком известного способа является его относительная сложность, заключающаяся в использовании летучего и пожароопасного органического растворителя - тетрагидрофурана, требующего обязательной регенерации с использованием специального взрывозащищенного оборудования, а также многостадийность (растворение компонентов, перемешивание смеси и ее сушка от растворителя) и длительность вышеуказанных обязательных стадий.The disadvantage of this method is its relative complexity, which consists in the use of a volatile and flammable organic solvent - tetrahydrofuran, which requires mandatory regeneration using special explosion-proof equipment, as well as multi-stage (dissolving the components, mixing the mixture and drying it from the solvent) and the duration of the above mandatory stages.

Задача изобретения заключается в разработке способа получения смеси ЖК с полимером в виде формованного продукта для дисплейной техники и оптоэлектроники, лишенного вышеуказанных недостатков, и расширение арсенала технических средств, которые могут быть использованы в качестве способов получения смесей ЖК с полимером для дисплейной техники и оптоэлектроники.The objective of the invention is to develop a method for producing a mixture of LC with polymer in the form of a molded product for display technology and optoelectronics, devoid of the above disadvantages, and expanding the arsenal of technical means that can be used as methods of producing mixtures of LCD with polymer for display technology and optoelectronics.

Технический результат изобретения заключается в упрощении известного способа получения смеси ЖК с полимером в виде формованного продукта для дисплейной техники и оптоэлектроники.The technical result of the invention is to simplify the known method of obtaining a mixture of LCD with polymer in the form of a molded product for display technology and optoelectronics.

Предварительно были проведены эксперименты с различными силоксановыми полимерами, которые показали, что указанный технический результат достигается только в том случае, если способ получения смеси ЖК с полимером в виде формованного продукта для дисплейной техники и оптоэлектроники включает смешение, по крайней мере, одного боросилоксана с низкомолекулярным термотропным ЖК, формование продукта из полученной смеси, оказание на него механического воздействия, вызывающего, по крайней мере, одноосную деформацию продукта на величину не менее 100%, и последующее прекращение механического воздействия.Previously, experiments were conducted with various siloxane polymers, which showed that the specified technical result is achieved only if the method of obtaining a mixture of liquid crystal with a polymer in the form of a molded product for display technology and optoelectronics involves mixing at least one borosiloxane with a low molecular weight thermotropic LC, molding the product from the resulting mixture, exerting a mechanical effect on it, causing at least uniaxial deformation of the product by at least it is 100%, and the subsequent cessation of mechanical stress.

Предложенный способ является новым и не описан в научно-технической литературе.The proposed method is new and is not described in the scientific and technical literature.

В предлагаемом способе в качестве низкомолекулярного термотропного ЖК могут быть использованы ЖК различных типов (нематические, смектические, холестерические, сегнетоэлектрические и т.д.), различных химических классов, а также их композиции, например, нематический ЖК пентилцианобифенил, холестерическая смесь на основе нематического жидкого кристалла ЖК-1277, легированного оптически активным (хиральным) соединением ХДН-1 (оба производства ГНЦ НИОПИК, Россия), холестерилпеларгонат, смектические ЖК, например, на основе ахиральных бифенилов и пиримидинов, а также коммерческие смектические смеси - ЖКС-178, ЖКС-285 (оба производства Физического Института РАН, Россия) и т.д. При этом в качестве низкомолекулярного термотропного ЖК можно использовать как индивидуальное химическое соединение, так и смесь на основе нескольких соединений. При использовании смесей помимо ЖК в них также могут входить различные добавки, например, такие как поверхностно-активные вещества, красители, дихроичные красители, оптически активные соединения, свето- и термостабилизаторы и т.д.In the proposed method, various types of LCs (nematic, smectic, cholesteric, ferroelectric, etc.), various chemical classes, as well as their composition, for example, nematic LC pentylcyanobiphenyl, a cholesteric mixture based on nematic liquid, can be used as a low molecular weight thermotropic FA ZhK-1277 crystal doped with optically active (chiral) compound HDN-1 (both manufactured by SSC NIOPIK, Russia), cholesterylpelargonate, smectic LCs, for example, based on achiral biphenyls pyrimidine, and commercial mixtures of smectic - FSW-178, FSW-285 (both manufactured by the Physical Institute of Russian Academy of Sciences, Russia), etc. At the same time, both an individual chemical compound and a mixture based on several compounds can be used as a low molecular weight thermotropic FA. When using mixtures, in addition to FAs, they can also include various additives, for example, such as surfactants, dyes, dichroic dyes, optically active compounds, light and heat stabilizers, etc.

В предлагаемом техническом решении в качестве боросилоксана может быть использован, по крайней мере, один боросилоксан, например, такой как полидиметилборосилоксан, полиметилфенилборосилоксан, полиэтилборосилоксан, поливинилборосилоксан и т.д. При этом молекулярная масса боросилоксана может варьироваться в широких пределах, например, от 500 Дальтон (D) и выше. При этом при получении смеси ЖК с полимером можно использовать как один боросилоксан, так и смесь, содержащую два и более различных боросилоксанов.In the proposed technical solution, at least one borosiloxane can be used as borosiloxane, for example, such as polydimethylborosiloxane, polymethylphenylborosiloxane, polyethylborosiloxane, polyvinylborosiloxane, etc. Moreover, the molecular weight of borosiloxane can vary within wide limits, for example, from 500 Daltons (D) and higher. In this case, when obtaining a mixture of FA with the polymer, you can use both one borosiloxane and a mixture containing two or more different borosiloxanes.

Следует отметить, что в смеси ЖК с полимером содержание ЖК в зависимости от конкретной решаемой задачи может варьироваться в широких пределах, например, от 1 до 99 массовых процентов.It should be noted that in a mixture of LC with polymer, the content of FA, depending on the particular problem being solved, can vary within wide limits, for example, from 1 to 99 mass percent.

В предлагаемом изобретении смешение боросилоксана с низкомолекулярным термотропным ЖК можно осуществлять различными способами, например, путем ручного механического смешения, смешения с помощью механической мешалки, смешения с помощью экструдера и т.д. Осуществлять смешение можно в широком интервале температур. Продолжительность смешения может варьироваться в широких пределах в зависимости от конкретной решаемой технической задачи.In the present invention, the mixing of borosiloxane with a low molecular weight thermotropic FA can be carried out in various ways, for example, by manual mechanical mixing, mixing using a mechanical stirrer, mixing using an extruder, etc. Mixing can be carried out in a wide temperature range. The duration of the mixing can vary widely, depending on the specific technical problem being solved.

В предлагаемом способе после смешения боросилоксана с низкомолекулярным термотропным ЖК из полученной смеси формуют продукт, оказывают на него вначале механическое воздействие, вызывающее, по крайней мере, одноосную деформацию продукта на величину не менее 100%, затем механическое воздействие прекращают.In the proposed method, after mixing borosiloxane with a low molecular weight thermotropic FA, the product is formed from the resulting mixture, first it is subjected to mechanical action, which causes at least 100% uniaxial deformation of the product, then the mechanical action is stopped.

Экспериментально было установлено, что дополнительная, по крайней мере, одноосная деформация формованного продукта существенно улучшает однородность полученного продукта и приводит к получению более качественного продукта с одинаковыми свойствами по всему объему продукта. При этом деформация формованного продукта может быть как одноосной, так и двух- или трехосной. Величина допустимой минимальной, по крайней мере, одноосной деформации формованного продукта, равная 100%, была установлена экспериментально. При этом величина деформации по другим осям может как превышать эту величину, так и быть меньше. Иными словами, при получении смеси ЖК с полимером удается сформировать конечный продукт с хорошими эксплуатационными свойствами, если деформация хотя бы по одной из осей будет не менее 100%. Максимальная величина деформации, по крайней мере, по одной из осей определяется конкретной решаемой технической задачей и может быть значительной, например, 5000%. Величина деформаций по осям может быть как одинаковой по каждой из осей, так и отличатся друг от друга.It was experimentally found that additional, at least uniaxial deformation of the molded product significantly improves the homogeneity of the obtained product and leads to a better product with the same properties throughout the volume of the product. In this case, the deformation of the molded product can be either uniaxial or biaxial or triaxial. The value of the permissible minimum, at least uniaxial deformation of the molded product, equal to 100%, was established experimentally. Moreover, the magnitude of the deformation along other axes can either exceed this value or be less. In other words, upon obtaining a mixture of LC with polymer, it is possible to form a final product with good operational properties if the deformation of at least one of the axes is at least 100%. The maximum strain, at least on one of the axes, is determined by the specific technical problem being solved and can be significant, for example, 5000%. The magnitude of the deformations along the axes can be either the same along each axis, or differ from each other.

Одноосную деформацию смеси можно осуществлять различными способами, например, вручную, с помощью разрывной машины, с помощью вытяжных вальцов и т.д. Двухосную деформацию можно проводить также различными способами, например, в ручном режиме, с помощью механических двухосных зажимов. Трехосную деформацию смеси можно осуществлять, например, с помощью раздувной машины для получения полимерных пленок и т.д. Механическое воздействие на смесь можно проводить в широком интервале температур.Uniaxial deformation of the mixture can be carried out in various ways, for example, manually, using a tensile testing machine, using exhaust rollers, etc. Biaxial deformation can also be carried out in various ways, for example, in manual mode, using mechanical biaxial clamps. The triaxial deformation of the mixture can be carried out, for example, using an inflatable machine for producing polymer films, etc. Mechanical action on the mixture can be carried out in a wide temperature range.

Формование продукта из полученной смеси можно осуществлять различными способами, например, путем выливания на стекло с образованием образцов пленки, путем использования формообразующей трубки, путем пропускания смеси через экструдер с кольцевым выходным отверстием у фильеры и т.д.The product can be formed from the resulting mixture in various ways, for example, by pouring onto a glass to form film samples, by using a forming tube, by passing the mixture through an extruder with an annular outlet at the die, etc.

Для практического использования полученных смесей для дисплейной техники и оптоэлектроники после, по крайней мере, одноосной деформации формованного продукта, механическое воздействие на формованный продукт необходимо прекратить, поскольку использовать продукт под напряжением технологически трудноосуществимо. После прекращения механического воздействия эксплуатационные свойства смеси ЖК с полимером в виде формованного продукта полностью сохраняются, иными словами, релаксация смеси не оказывает влияния на ее эксплуатационные свойства.For the practical use of the mixtures obtained for display technology and optoelectronics after at least uniaxial deformation of the molded product, the mechanical effect on the molded product must be stopped, since it is technologically difficult to use the product under voltage. After the termination of the mechanical action, the operational properties of the mixture of the liquid crystal with the polymer in the form of a molded product are fully preserved, in other words, the relaxation of the mixture does not affect its operational properties.

Преимущества предложенного способа иллюстрируют следующие примеры.The advantages of the proposed method are illustrated by the following examples.

Пример 1Example 1

99 г полидиметилборосилоксана с молекулярной массой 10000 D помещают на часовое стекло диаметра 150 мм, затем добавляют туда 1 г смектической жидкокристаллической смеси жидких кристаллов ЖКС-285 и полученную смесь боросилоксана с ЖК перемешивают вручную в течение 5 мин при 20°С. Получают 100 г смеси, содержащей 1 мас. % ЖК. Из полученной смеси получают формованный продукт в виде цилиндра длинной 10 см, который затем вначале вытягивают при 20°С вручную до длины 20 см, что соответствует одноосной деформации продукта на величину 100%, после чего вытяжку продукта прекращают. Полученный продукт помещают между двумя стеклянными пластинами с зазором 20 микрометров (мкм). Пластины со смесью в виде формованного продукта помещают между двумя скрещенными поляризаторами и освещают лучом лазерного света с длиной волны 635 нм. Путем вращения стекол со смесью в плоскости, перпендикулярной направлению лазерного света, с помощью фотометра определяют, что полученная смесь обладает двулучепреломлением и вращает плоскость проходящего через нее поляризованного света, что позволяет использовать полученный продукт в качестве фазовой пластинки в оптоэлектронике.99 g of a polydimethylborosiloxane with a molecular weight of 10,000 D are placed on a 150 mm diameter watch glass, then 1 g of a smectic liquid crystal mixture of liquid crystals ZhKS-285 is added thereto, and the resulting mixture of borosiloxane with FA is manually mixed for 5 min at 20 ° C. Get 100 g of a mixture containing 1 wt. % LCD A molded product is obtained from the resulting mixture in the form of a cylinder 10 cm long, which is then initially manually stretched at 20 ° C to a length of 20 cm, which corresponds to a uniaxial deformation of the product by 100%, after which the product is stopped. The resulting product is placed between two glass plates with a gap of 20 micrometers (μm). Plates with a mixture in the form of a molded product are placed between two crossed polarizers and illuminated with a laser beam with a wavelength of 635 nm. By rotating the glasses with the mixture in a plane perpendicular to the direction of the laser light, using a photometer, it is determined that the resulting mixture has birefringence and rotates the plane of the polarized light passing through it, which makes it possible to use the resulting product as a phase plate in optoelectronics.

Пример 2Example 2

0,9 г полиметилфенилборосилоксана с молекулярной массой 5000 D и 0,1 г полиэтилборосилоксана с молекулярной массой 100000 D загружают в воронку экструдера фирмы Брабендер, цилиндр, которого охлажден до температуры 0°С, затем заливают в воронку 99 г жидкого нематического ЖК пентилцианобифенила и включают перемешивающую систему экструдера на 3 мин. Выходящий из экструдера формованный продукт в виде рукава вначале подвергают раздувному вытягиванию, приводящему к трехосной деформации на величину по длине 500% и 50% по ширине и высоте рукава, затем механическое воздействие на продукт прекращают. Полученный формованный продукт в виде пленки толщиной 20 мкм помещают между обкладками конденсатора, которыми являются две стеклянные пластины, снабженные прозрачными электродами. Пластины со смесью помещают в спектрофотометр. С помощью генератора сигналов к электродам подводят переменное электрическое напряжение 30 вольт. При подведении данного напряжения на спектрофотометре фиксируют увеличение пропускания проходящего через смесь видимого света на 95%, то есть образец становится существенно более прозрачным. При снятии электрического напряжения образец приобретает первоначальную мутность. Данные свойства дают возможность использовать полученную смесь в дисплейной технике.0.9 g of polymethylphenylborosiloxane with a molecular weight of 5000 D and 0.1 g of polyethylborosiloxane with a molecular weight of 100000 D are charged into a Brabender extruder funnel, the cylinder is cooled to 0 ° C, then 99 g of liquid nematic LC pentylcyanobiphenyl are poured into the funnel and turned on extruder mixing system for 3 min. The molded product emerging from the extruder in the form of a sleeve is first subjected to blow stretching, which leads to triaxial deformation by a length of 500% and 50% of the width and height of the sleeve, then the mechanical effect on the product is stopped. The obtained molded product in the form of a film with a thickness of 20 μm is placed between the plates of the capacitor, which are two glass plates equipped with transparent electrodes. The plates with the mixture are placed in a spectrophotometer. Using a signal generator, an alternating voltage of 30 volts is applied to the electrodes. When this voltage is applied to the spectrophotometer, an increase in the transmittance of visible light passing through the mixture is recorded by 95%, that is, the sample becomes significantly more transparent. When the voltage is removed, the sample acquires the initial turbidity. These properties make it possible to use the resulting mixture in display technology.

Пример 3Example 3

Жидкую смесь 20 г полидиэтилборосилоксана с молекулярной массой 10000 D, 10 г поливинилборосилоксана с молекулярной массой 2000 D и 10 г полидиметилборосилоксана с молекулярной массой 500 D заливают в двугорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой. Затем через воронку в колбу засыпают 60 г порошкообразного холестерилпеларгоната, приобретающего свойства ЖК при нагревании, после чего колбу помещают в масляную баню, нагретую до 90°С, и включают перемешивание на 10 мин. Жидкую смесь выливают на стеклянную пластину и охлаждают до комнатной температуры. Полученный формованный продукт в виде пленки зажимают в двухосном зажиме и проводят двухосную деформацию на 200% по каждой из осей, затем механическое воздействие на пленку прекращают.A liquid mixture of 20 g of polydiethylborosiloxane with a molecular weight of 10,000 D, 10 g of polyvinylborosiloxane with a molecular weight of 2000 D and 10 g of polydimethylborosiloxane with a molecular weight of 500 D is poured into a 250 ml two-neck round bottom flask equipped with a mechanical stirrer. Then, 60 g of powdered cholesterylpelargonate, which acquires the properties of an FA when heated, is poured into the flask through a funnel, after which the flask is placed in an oil bath heated to 90 ° C and stirring is continued for 10 minutes. The liquid mixture was poured onto a glass plate and cooled to room temperature. The obtained molded product in the form of a film is clamped in a biaxial clamp and 200% biaxial deformation is carried out along each axis, then the mechanical action on the film is stopped.

Полученную смесь в виде пленки наносят на металлическую пластину, нагретую до температуры 80°С. В результате нагрева смесь изменяет цвет отраженного света с мутно-белого на синий. Данное свойство позволяет использовать полученную смесь в оптоэлектронных датчиках.The resulting mixture in the form of a film is applied to a metal plate heated to a temperature of 80 ° C. As a result of heating, the mixture changes the color of the reflected light from cloudy white to blue. This property allows the use of the resulting mixture in optoelectronic sensors.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что предложенный способ действительно существенно упрощает известный способ получения смеси ЖК с полимером в виде формованного продукта для дисплейной техники и оптоэлектроники, а также расширяет арсенал технических средств, которые могут быть использованы для получения таких смесей.Thus, it can be seen from the above examples that the proposed method really significantly simplifies the known method for producing a mixture of LC with polymer in the form of a molded product for display technology and optoelectronics, and also expands the arsenal of technical means that can be used to obtain such mixtures.

Claims

A method of obtaining a mixture of a liquid crystal with a polymer in the form of a molded product for display technology and optoelectronics, comprising mixing at least one borosiloxane with a low molecular weight thermotropic liquid crystal, molding the product from the resulting mixture, and exerting mechanical stress on it, at least uniaxial deformation of the product by at least 100%, and the subsequent cessation of mechanical stress.