RU2605711C2

RU2605711C2 - Method of luminescent quartzoid bismuth-containing material producing based on high-silica porous glass

Info

Publication number: RU2605711C2
Application number: RU2015117713/05A
Authority: RU
Inventors: Татьяна Викторовна Антропова; Марина Андреевна Гирсова; Ирина Николаевна Анфимова; Галина Николаевна Головина; Людмила Николаевна Куриленко; Сергей Владимирович Фирстов
Priority date: 2015-05-12
Filing date: 2015-05-12
Publication date: 2016-12-27
Also published as: RU2015117713A

Abstract

FIELD: glass.

SUBSTANCE: invention relates to novel optical glass-like quartzoid materials technology, having luminescence in wide spectral range, and can be used in production of fibre-optic guides with laser generation in infrared spectral range and various devices on their basis for fibre-optic communication lines components optimization. Disclosed is method of bismuth-containing quartzoid glass producing based on nano-porous high-silica glass (NPG). Method involves introduction in NPG pore space matrices in several stages by 24 hours at 22±2 °C of 0.5M solution of Bi(NO₃)₃, drying of samples at 30-65 °C for 40-60 minutes. Impregnated and dried samples are subjected to multistage heat treatment in air atmosphere in electric furnace. At that, samples are placed on substrate from high-purity quartz glass and heated for 5 minutes using oxygen-hydrogen burner, which is supplied from quartz substrate side.

EFFECT: invention ensures production of glass-like quartzoid bismuth-containing materials to form different bismuth active centers (BAC) in them, including the IR luminescence centers.

3 cl, 4 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к технологии новых оптических стеклообразных кварцоидных материалов, обладающих люминесценцией в широком спектральном диапазоне (благодаря присутствию различных висмутовых активных центров), на основе наноструктурированных матриц из высококремнеземных пористых стекол, дотированных соединениями висмута, и может быть использовано в качестве заготовок в форме массивных изделий (пластин, стержней) в производстве специальных волоконных световодов с лазерной генерацией в инфракрасном спектральном диапазоне и различных устройств на их основе, предназначенных для оптимизации элементов волоконно-оптических линий связи.The invention relates to the technology of new optical glassy quartzoid materials having luminescence in a wide spectral range (due to the presence of various bismuth active centers), based on nanostructured arrays of high-silica porous glasses, dotted with bismuth compounds, and can be used as blanks in the form of massive products ( plates, rods) in the production of special fiber optical fibers with laser generation in the infrared spectral range and times ary-based devices designed to optimize the elements of a fiber-optic communication lines.

Для оценки новизны и технического уровня заявленного решения рассмотрим ряд известных заявителю технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным изобретением признаков, известных из сведений, ставших общедоступными до даты приоритета изобретения.To assess the novelty and technical level of the claimed solution, we consider a number of technical means known to the applicant for a similar purpose, characterized by a combination of features similar to the claimed invention, known from the information that became public until the priority date of the invention.

Известны различные способы получения стеклообразных оптических материалов с люминесцентными свойствами с помощью широко распространенных методов закалки расплава (варка из шихты) либо осаждения из газовой фазы (методы модифицированного химического парофазного осаждения и внешнего парофазного осаждения (Modified Chemical Vapor Deposition - MCVD и (Outside Vapor Deposition - OVD). Суть этих способов сводится к синтезу легированных активным веществом стекол разных составов, например, кварцевых стекол; оксидных стекол на основе SiO₂, GeO₂, ТеО₂, B₂O₃, SiO₂+Al₂O₃, ZnO+P₂O₅; фторидных стекол; халькогенидных стекол систем As-S, As-Se, As-S-Se, As-Se-Te, Ge-Se-Te, Ge-Sb-S. В качестве легирующей добавки главным образом используются редкоземельные элементы.Various methods are known for producing glassy optical materials with luminescent properties using widespread methods of melt quenching (cooking from a charge) or vapor deposition (methods of modified chemical vapor deposition and external vapor deposition (Modified Chemical Vapor Deposition - MCVD and (Outside Vapor Deposition - OVD) The essence of these methods is to synthesize glasses of various compositions doped with the active substance, for example, quartz glasses; oxide glasses based on SiO ₂ , GeO ₂ , TeO ₂ , B ₂ O ₃ , SiO ₂ + Al ₂ O ₃ , ZnO + P ₂ O ₅ ; fluorine glass, chalcogenide glass, systems As-S, As-Se, As-S-Se, As-Se-Te, Ge-Se-Te, Ge-Sb-S. Rare-earth elements are mainly used as an alloying additive.

Однако эти способы имеют недостатки. Так, при синтезе многокомпонентных стекол, для которых характерны склонность к фазовому разделению/кристаллизации и присутствие компонентов с повышенной летучестью, а также при синтезе кварцевых стекол классическим способом варки из шихты возникают сложности обеспечения высокой степени химической и фазовой чистоты. Также сложной задачей является реализация равномерного распределения легирующих добавок в заготовках волоконного световода в процессе осаждения из газовой фазы.However, these methods have disadvantages. Thus, in the synthesis of multicomponent glasses, which are characterized by a tendency to phase separation / crystallization and the presence of components with increased volatility, as well as in the synthesis of quartz glasses by the classical method of cooking from a mixture, difficulties arise in ensuring a high degree of chemical and phase purity. It is also a challenge to realize a uniform distribution of dopants in the fiber preforms during gas vapor deposition.

Помимо недостатков технического характера существуют и другие. Например, для материалов с редкоземельными ионами оказываются недоступными некоторые важные в практическом отношении диапазоны в ИК-области спектра. Эту проблему в существенной степени позволяет устранить использование висмута в качестве легирующей добавки вместо редкоземельных элементов [1-7].In addition to technical flaws, there are others. For example, for materials with rare-earth ions, some practically important ranges in the infrared region of the spectrum are inaccessible. This problem can be substantially eliminated by using bismuth as an alloying agent instead of rare earth elements [1-7].

Стекла, легированные висмутом, благодаря наличию в них висмутовых активных центров (ВАЦ), обладают люминесценцией в широком диапазоне длин волн от 1140-1550 нм [8-10] и могут быть использованы для создания новых широкополосных перестраиваемых источников излучения [11-16], волоконных световодов, лазеров и усилителей [2, 17-20], усилителей для второго телекоммуникационного окна прозрачности 1.2-1.35 мкм [18, 21], волокон с шириной полосы пропускания от 1.3 до 1.6 мкм [11], 3D активных микро- и наноразмерных фотонных интегральных схем [12] и т.д.Glasses doped with bismuth, due to the presence of bismuth active centers (VAC) in them, have luminescence in a wide wavelength range from 1140–1550 nm [8–10] and can be used to create new broadband tunable radiation sources [11–16] fiber optical fibers, lasers and amplifiers [2, 17–20], amplifiers for the second telecommunication transparency window 1.2–1.35 μm [18, 21], fibers with a bandwidth of 1.3 to 1.6 μm [11], 3D active micro- and nanoscale photon integrated circuits [12], etc.

Однако при синтезе висмутсодержащих стекол указанными традиционными способами имеются трудности использования висмутовых световодов для лазеров. Это связано с тем, что концентрация висмута в полученных висмутовых световодах для лазеров чрезвычайно низкая, а при ее повышении происходит снижение эффективности (или полное подавление) лазерной генерации. Одна из возможных причин заключается в формировании поликатионных соединений (кластеров) висмута, обладающих широким спектром поглощения, что приводит к подавлению лазерной генерации и оптического усиления.However, in the synthesis of bismuth-containing glasses by these traditional methods, there are difficulties in using bismuth optical fibers for lasers. This is due to the fact that the concentration of bismuth in the obtained bismuth optical fibers for lasers is extremely low, and when it is increased, the efficiency (or total suppression) of laser generation decreases. One of the possible reasons is the formation of polycationic bismuth compounds (clusters) with a wide absorption spectrum, which leads to suppression of laser generation and optical amplification.

Одним из путей решения данной проблемы является разработка порошковой (powder-in-tube) технологии микроструктурированных световодов путем спекания порошков оксидов, в частности, висмута [1, 17, 22] внутри высокочистой кварцевой трубки с последующим циклическим перетягиванием-спеканием материала [23], что дает возможность существенно уменьшить размер неоднородностей в материале и вследствие этого, приводит к уменьшению флуктуации показателя преломления и снижению уровня оптических потерь на рассеяние при сохранении преимуществ, обусловленных присутствием ВАЦ. Однако данный способ предполагает проведение синтеза в условиях высокой температуры ~1850-2000°С, что не позволяет регулировать валентное состояние ионов висмута и, следовательно, природу ВАЦ и характер люминесценции.One way to solve this problem is to develop a powder (in-tube) technology of microstructured optical fibers by sintering powders of oxides, in particular bismuth [1, 17, 22] inside a high-purity quartz tube with subsequent cyclic tug-sintering of the material [23], which makes it possible to significantly reduce the size of the inhomogeneities in the material and, as a result, leads to a decrease in the fluctuation of the refractive index and a decrease in the level of optical scattering losses, while maintaining the advantages due to isutstviem ACV. However, this method involves the synthesis at high temperatures of ~ 1850-2000 ° C, which does not allow you to control the valence state of bismuth ions and, therefore, the nature of the VAC and the nature of luminescence.

Поэтому важной задачей является подбор температурно-временных режимов синтеза висмутсодержащего стеклообразного люминесцентного материала, а также стеклянной матрицы, в которой возможно эффективно контролировать формирование и распределение ВАЦ. Перспективными являются стеклообразные среды с порами наноразмерного масштаба, легированные висмутом, в которых можно эффективно осуществлять стабилизацию висмутовых центров с определенной степенью окисления в наноразмерных структурах, избегая эффектов кластеризации и концентрационного тушения [24].Therefore, an important task is the selection of temperature-time regimes for the synthesis of a bismuth-containing glassy luminescent material, as well as a glass matrix, in which it is possible to effectively control the formation and distribution of the VAC. Promising are glassy media with pores of nanoscale scale doped with bismuth, in which stabilization of bismuth centers with a certain degree of oxidation in nanoscale structures can be effectively performed, avoiding the effects of clustering and concentration quenching [24].

Примером таких сред, в которых можно эффективно контролировать химическое равновесие центров люминесценции в наноразмерных структурах (nanocage) выбором атмосферы и температуры, является высококремнеземное нанопористое стекло (НПС) - продукт сквозного химического травления двухфазных щелочно-боросиликатных стекол [25, гл. 10; 26].An example of such media in which it is possible to effectively control the chemical equilibrium of luminescence centers in nanocages with a choice of atmosphere and temperature is high-silica nanoporous glass (NPS), a product of through chemical etching of two-phase alkaline borosilicate glasses [25, Ch. 10; 26].

Известны работы по созданию стеклообразных висмутсодержащих материалов путем допирования НПС-матриц нитратом висмута Bi(NO₃)₃ из водного солевого раствора с последующей специальной обработкой импрегнированных матриц для формирования ВАЦ [11, 12, 27].Known works on the creation of glassy bismuth-containing materials by doping NPS matrices with bismuth nitrate Bi (NO ₃ ) ₃ from aqueous saline followed by special treatment of impregnated matrices to form VACs [11, 12, 27].

Способ получения таких материалов, использованный в [11, 12], заключается в следующем. Для получения НПС было использовано стекло состава, мас.%: 8.5 Na₂O - 27 B₂O₃ - 61.5 SiO₂ - 3 Al₂O₃, подвергнутое тепловой обработке при 580°С в течение 40 ч для фазового разделения. Выщелачивание двухфазного стекла проводили в 1М растворе HNO₃ при 90°С в течение 48 ч (форма и размеры образцов не указаны). После промывки в дистиллированной воде и сушке (условия не указаны) получали образцы НПС, средний размер пор которых составлял 10-20 нм соответственно по адсорбционным данным (метод Barrett-Joyner-Halenda (BJH)) [12] и просвечивающей электронной микроскопии [11]. Для внедрения висмута пропитку полученных НПС-матриц осуществляли в 0.2М растворе Bi(NO₃)₃ в течение 2 дней. Импрегнированные образцы сушили при 150°С 2 дня и затем термически обрабатывали (спекали) при 1000°С на воздухе или в атмосфере аргона либо водорода. Полученные образцы обладали либо только сине-зеленой люминесценцией при 465 нм (спекание в воздушной атмосфере), либо дополнительно оранжевой люминесценцией при 590 нм и люминесценцией в ближней ИК-области спектра, которая в зависимости от длины волны возбуждения наблюдалась при 1100 нм либо 1400 нм (спекание в атмосфере аргона). Образцы, спеченные в атмосфере водорода, вообще не обладали эмиссией [11]. Формирование ВАЦ, обеспечивающих люминесценцию в ближней ИК-области спектра, в этих образцах осуществлялось воздействием фемтосекундным лазерным излучением [12].The method of obtaining such materials used in [11, 12] is as follows. To obtain an NPS, glass composition was used, wt%: 8.5 Na ₂ O - 27 B ₂ O ₃ - 61.5 SiO ₂ - 3 Al ₂ O ₃ , which was subjected to heat treatment at 580 ° C for 40 h for phase separation. Leaching of two-phase glass was carried out in a 1M HNO ₃ solution at 90 ° C for 48 h (the shape and size of the samples are not indicated). After washing in distilled water and drying (conditions not specified), NPS samples were obtained whose average pore size was 10–20 nm, respectively, according to adsorption data (Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method) [12] and transmission electron microscopy [11] . To introduce bismuth, the obtained NPS matrices were impregnated in a 0.2 M solution of Bi (NO ₃ ) ₃ for 2 days. The impregnated samples were dried at 150 ° C for 2 days and then thermally processed (sintered) at 1000 ° C in air or in an argon or hydrogen atmosphere. The obtained samples had either only blue-green luminescence at 465 nm (sintering in air), or additionally orange luminescence at 590 nm and luminescence in the near infrared region of the spectrum, which, depending on the excitation wavelength, was observed at 1100 nm or 1400 nm ( sintering in an argon atmosphere). Samples sintered in a hydrogen atmosphere had no emission at all [11]. The formation of VACs providing luminescence in the near infrared spectral region in these samples was carried out by exposure to femtosecond laser radiation [12].

Недостатком способа, описанного в [11, 12] является то, что, как и в случае упомянутой порошковой технологии, одностадийное спекание импрегнированных НПС при довольно высокой температуре 1000°С не позволяет эффективно контролировать формирование и распределение ВАЦ. Проведение синтеза при высокой температуре приводит к повышению энергозатрат. Помимо этого, требуется либо использование восстановительной атмосферы, что усложняет технологию, либо дополнительное применение лазерного оборудования (фемтосекундного лазера), очень высокая стоимость которого затрудняет широкое применение этой технологии.The disadvantage of the method described in [11, 12] is that, as in the case of the mentioned powder technology, the single-stage sintering of impregnated NPS at a rather high temperature of 1000 ° C does not allow to effectively control the formation and distribution of the VAC. Carrying out synthesis at high temperature leads to an increase in energy consumption. In addition, it requires either the use of a reducing atmosphere, which complicates the technology, or the additional use of laser equipment (femtosecond laser), the very high cost of which makes it difficult to widely use this technology.

Таким образом, хотя получаемые по описанной технологии материалы и содержат катионы висмута, что является одним из условий, близким к требуемым, но для формирования ВАЦ в ближней ИК-области требуется дополнительная энерго- и ресурсозатратная обработка материала.Thus, although the materials obtained using the described technology contain bismuth cations, which is one of the conditions close to those required, additional energy and resource-consuming processing of the material is required for the formation of the VAC in the near infrared region.

При этом выбранный авторами [11, 12] состав стекла и режимы его тепловой и химической обработки далеки от оптимальных в плане воспроизводимости результатов, а именно:Moreover, the composition of the glass and the modes of its heat and chemical treatment selected by the authors of [11, 12] are far from optimal results in terms of reproducibility, namely:

1) тот факт, что в стекле содержится довольно большое количество тугоплавкого оксида Al₂O₃ (3 мас.%), а длительность тепловой обработки стекла при 580°С составляет всего 40 ч, не позволяет говорить о достижении фазового равновесия в полученном двухфазном стекле, что может оказывать негативное влияние на воспроизводимость параметров структуры двухфазного стекла, скорость его выщелачивания и, как следствие, на структуру полученных образцов НПС и висмутсодержащих материалов на их основе;1) the fact that the glass contains a rather large amount of refractory oxide Al ₂ O ₃ (3 wt.%), And the duration of heat treatment of glass at 580 ° C is only 40 hours, does not allow us to talk about achieving phase equilibrium in the obtained two-phase glass , which can have a negative effect on the reproducibility of the structure parameters of two-phase glass, its leaching rate, and, as a consequence, on the structure of the obtained NPS samples and bismuth-containing materials based on them;

2) для пропитки НПС авторы используют водный 0.2М раствор Bi(NO₃)₃, а затем сушат образцы при 150°С. Известно, что нитрат висмута легко гидролизуется водой, образуя кристаллогидрат состава Bi(NO₃)₃·5H₂O, который плавится при 75°С в собственной кристаллизационной воде [28]. В связи с этим использование описанного технологического режима может привести к фазовой невоспроизводимости при дальнейшей термообработке материала.2) to impregnate NPS, the authors use an aqueous 0.2 M solution of Bi (NO ₃ ) ₃ , and then dry the samples at 150 ° C. It is known that bismuth nitrate is easily hydrolyzed by water, forming a crystalline hydrate of the composition Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O, which melts at 75 ° C in its own crystallization water [28]. In this regard, the use of the described technological mode can lead to phase irreproducibility during further heat treatment of the material.

Поэтому наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения люминесцентного висмутсодержащего кварцоидного материала на основе высококремнеземного пористого стекла, использованный в [27].Therefore, the closest to the claimed technical solution is a method for producing a luminescent bismuth-containing quartzoid material based on high-silica porous glass, used in [27].

Согласно этому способу для синтеза указанных материалов используют матрицы в форме плоскопараллельных пластин размером 10-20×10-20×1.5-2.0 мм³ из высококремнеземного пористого стекла состава по анализу, мас.%: 0.30 Na₂O, 3.14 B₂O₃, 0.11 Al₂O₃, 96.45 SiO₂, обладающие порами со средним размером 5 нм, объемной пористостью 30% и удельной поверхностью пор ~130 м²/г, которые получены в результате сквозного выщелачивания в 3М растворе HNO₃ при кипячении образцов двухфазного стекла состава (по анализу, мас.%): 6.74 Na₂O - 20.52 B₂O₃ - 72.59 SiO₂ - 0.15 Al₂O₃, подвергнутого изотермической выдержке при 550°С в течение 140 ч.According to this method, for the synthesis of these materials using matrices in the form of plane-parallel plates with a size of 10-20 × 10-20 × 1.5-2.0 mm ³ from high-silica porous glass analysis composition, wt.%: 0.30 Na ₂ O, 3.14 B ₂ O ₃ , 0.11 Al ₂ O ₃ , 96.45 SiO ₂ , having pores with an average size of 5 nm, a bulk porosity of 30%, and a specific pore surface of ~ 130 m ² / g, which were obtained as a result of through leaching in a 3M HNO ₃ solution by boiling samples of two-phase glass (analysis, wt.%): 6.74 Na ₂ O - 20.52 B ₂ O ₃ - 72.59 SiO ₂ - 0.15 Al ₂ O ₃ , subjected to isothermal holding at 550 ° C for 140 hours

Для получения висмутсодержащих кварцоидных стекол (ВСКС) эти матрицы при комнатной температуре на сутки погружают в 0.5М водный раствор азотнокислого висмута Bi(NO₃)₃, приготовленный на основе 2М раствора HNO₃ (для предотвращения гидролиза). Процедуру повторяют трижды: общее время пропитки составляет 3 сут. Между пропитками и по окончании проводят сушку образцов при 30-65°С в течение 40-60 мин. Затем полученные пластины импрегнированных НПС (так называемые висмутсодержащие пористые стекла - ВСПС) подвергают тепловой обработке в воздушной атмосфере в электрической печи типа СНОЛ при температурах Т_т.о. от комнатной до ~900°С со скоростью нагрева 1-4 град/мин по специальному температурно-временному режиму, в ходе которого происходит разложение нитрата висмута до оксидов висмута внутри ВСПС и получение ВСКС в результате охлопывания пор НПС. Постепенное и пошаговое повышение температуры обеспечивает равномерное разложение солей висмута в объеме материала и получение в итоге беспузырьковых монолитных пластин ВСКС. Во избежание деформации образцы помещают в печное пространство на пластинках из платиновой фольги. В результате получается ВСКС, в котором можно сохранить неравновесное распределение активных центров, сформировавшихся в наноразмерных структурах. Образцы ВСКС, синтезированные по способу [27], обладают люминесценцией в видимой области спектра (фиг. 1): наблюдается сине-зеленая люминесценция с максимумом на 530-535 нм (длина волны возбуждения λ_возб=250 нм); и красная с максимумами на 610 и 750 нм (λ_возб=480 нм), что обусловлено присутствием ионов Bi³⁺ и Bi²⁺ соответственно. Показано, что при синтезе в воздушной атмосфере температура активации процесса формирования Bi²⁺ в поровом пространстве НПС вследствие частичного восстановления Bi³⁺ расположена в области 700-870°С.To obtain bismuth-containing quartzoid glasses (SSCS), these matrices are immersed at room temperature for 24 hours in a 0.5 M aqueous solution of bismuth nitrate Bi (NO ₃ ) ₃ , prepared on the basis of a 2 M solution of HNO ₃ (to prevent hydrolysis). The procedure is repeated three times: the total impregnation time is 3 days. Between the impregnations and at the end, the samples are dried at 30-65 ° C for 40-60 minutes. Next, the obtained impregnated PS plate (so-called bismuth porous glass - BCPC) is heat treated in an air atmosphere SNOL type electric furnace at temperatures T _kb from room temperature to ~ 900 ° С with a heating rate of 1-4 deg / min according to a special temperature-time regime during which decomposition of bismuth nitrate to bismuth oxides occurs inside the SCSP and the formation of SCSC as a result of cooling of the NPS pores. A gradual and step-wise increase in temperature ensures uniform decomposition of bismuth salts in the bulk of the material and, as a result, obtains bubble-free monolithic plates of VKSK. To avoid deformation, the samples are placed in the furnace space on platinum foil plates. As a result, an SCSS is obtained in which the nonequilibrium distribution of active centers formed in nanoscale structures can be preserved. SSCC samples synthesized by the method [27] have luminescence in the visible spectral region (Fig. 1): blue-green luminescence is observed with a maximum at 530-535 nm (excitation wavelength λ _exc = 250 nm); and red with maxima at 610 and 750 nm (λ _exc = 480 nm), which is due to the presence of Bi ³⁺ and Bi ^{2+ ions,} respectively. It was shown that during synthesis in an air atmosphere, the activation temperature of the process of Bi ²⁺ formation in the pore space of the NPS due to the partial reduction of Bi ³⁺ is located in the region of 700-870 ° С.

Данному аналогу присуща совокупность признаков, наиболее близкая к совокупности существенных признаков изобретения, поэтому данное техническое решение выбрано в качестве прототипа заявляемого изобретения.This analogue is inherent in the set of features closest to the set of essential features of the invention, therefore, this technical solution is selected as a prototype of the claimed invention.

Существенным недостатком прототипа, ограничивающим возможности решения поставленной задачи в полной мере, является то, что образцы, синтезированные в соответствии с описанным способом, не обладают люминесценцией в ближней ИК-области спектра.A significant disadvantage of the prototype, limiting the possibilities of solving the task in full, is that the samples synthesized in accordance with the described method do not have luminescence in the near infrared region of the spectrum.

Целью изобретения является обеспечение получения висмутсодержащих кварцоидных стекол в форме массивных изделий (пластин, стержней) толщиной/диаметром 1.5÷2 мм, обладающих ВАЦ инфракрасного свечения, на основе высококремнеземных пористых стекол, допированных нитратом висмута и подвергнутых термообработке в воздушной атмосфере.The aim of the invention is the provision of obtaining bismuth-containing quartzoid glasses in the form of massive articles (plates, rods) with a thickness / diameter of 1.5 ÷ 2 mm, having a VAC of infrared glow, based on high-silica porous glasses doped with bismuth nitrate and subjected to heat treatment in an air atmosphere.

Сущность заявляемого изобретения, как технического решения, выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.The essence of the claimed invention as a technical solution is expressed in the following set of essential features, sufficient to achieve the above technical result provided by the invention.

Способ получения висмутсодержащего кварцоидного стекла на основе высококремнеземного пористого стекла со средним размером пор 4-5 нм, полученного путем термообработки натриевоборосиликатного стекла, выдержки двухфазного стекла в 3М растворе HNO₃ при кипячении, многостадийной промывки в дистиллированной воде и комбинированной сушки в воздушной атмосфере при температуре 20÷120°С, характеризующийся тем, что в поровое пространство НПС матриц в несколько этапов по 24 ч при температуре 22±2°С внедряют 0.5М раствор азотнокислого висмута Bi(NO₃)₃, приготовленный на основе водного 2М раствора HNO₃, между пропитками и по окончании проводят сушку образцов при 30-65°С в течение 40-60 мин, затем полученные пропитанные и высушенные образцы подвергают тепловой обработке в воздушной атмосфере в электрической печи по многостадийному температурно-временному режиму от комнатной температуры до ≥1500°С, при этом на первой стадии тепловую обработку проводят от комнатной температуры 18±2 до 115±2°С со скоростью нагрева 3-4 град/мин и выдержкой 30 мин, на второй стадии тепловую обработку проводят от 115±2 до 420±2°С со скоростью нагрева 1-2 град/мин и выдержкой 60 мин, на третьей стадии тепловую обработку проводят от 420±2 до 565±2°С со скоростью нагрева 2 град/мин и выдержкой 30 мин, на четвертой стадии тепловую обработку проводят от 565±2 до 700±2°С со скоростью нагрева 2 град/мин и выдержкой 10 мин, на пятой стадии тепловую обработку проводят от 700±2 до 870±5°С со скоростью нагрева 2-3 град/мин и выдержкой 15 мин, на шестой стадии тепловую обработку проводят от 870±5 до 1130±5°С со скоростью нагрева 4-5 град/мин и выдержкой 7-10 мин, после чего термообработанные образцы помещают на подложку из высокочистого кварцевого стекла и осуществляют их кратковременный нагрев при температурах 1500-2000°С в течение 5 мин с помощью кислородно-водородной горелки, подводимой со стороны кварцевой подложки.A method of producing bismuth-containing quartzoid glass based on high-silica porous glass with an average pore size of 4-5 nm, obtained by heat treatment of sodium borosilicate glass, holding two-phase glass in a 3M HNO ₃ solution during boiling, multi-stage washing in distilled water and combined drying in air at 20 ÷ 120 ° C, characterized in that the pore space PS matrix in several stages to 24 hours at a temperature of 22 ± 2 ° C introducing 0.5M solution of bismuth nitrate Bi (NO ₃₎ _3, etc. gotovlenny based on an aqueous 2M solution of HNO _3, between impregnations and after drying the samples is carried out at 30-65 ° C for 40-60 min, and then the resultant dried impregnated samples were subjected to heat treatment in an air atmosphere in an electric furnace at temperature-time multistage mode from room temperature to ≥1500 ° C, while in the first stage, heat treatment is carried out from room temperature 18 ± 2 to 115 ± 2 ° C with a heating rate of 3-4 deg / min and a shutter speed of 30 min, in the second stage, heat treatment is carried out 115 ± 2 to 420 ± 2 ° With a heating rate of 1-2 deg / min and a holding time of 60 minutes, in the third stage, heat treatment is carried out from 420 ± 2 to 565 ± 2 ° C with a heating speed of 2 degrees / min and holding for 30 minutes, in the fourth stage, the heat treatment is carried out from 565 ± 2 to 700 ± 2 ° C with a heating rate of 2 deg / min and a shutter speed of 10 min; in the fifth stage, heat treatment is carried out from 700 ± 2 to 870 ± 5 ° C with a heating rate of 2-3 deg / min and a shutter speed of 15 min , at the sixth stage, heat treatment is carried out from 870 ± 5 to 1130 ± 5 ° C with a heating rate of 4-5 deg / min and a shutter speed of 7-10 minutes, after which I place the heat-treated samples t on a substrate of high-purity quartz glass and carry out their short-term heating at temperatures of 1500-2000 ° C for 5 min using an oxygen-hydrogen burner supplied from the side of the quartz substrate.

В этом заключается совокупность существенных признаков, обеспечивающая получение технического результата во всех случаях, на которые распространяется испрашиваемый объем правовой охраны.This is the totality of essential features that provides a technical result in all cases to which the requested amount of legal protection applies.

Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно:In addition, the claimed technical solution is characterized by the presence of a number of additional optional features, namely:

- пропитку образцов проводят в 0.01-0.05М растворах Bi(NO₃)₃, приготовленных на основе 2М раствора HNO₃;- the samples are impregnated in 0.01-0.05 M solutions of Bi (NO ₃ ) ₃ prepared on the basis of a 2 M solution of HNO ₃ ;

- тепловую обработку проводят со скоростью нагрева 1-4 град/мин;- heat treatment is carried out with a heating rate of 1-4 deg / min;

- проводят дополнительную термообработку импрегнированных образцов в атмосфере аргона и азота при температурах 400-900°С.- conduct additional heat treatment of the impregnated samples in an atmosphere of argon and nitrogen at temperatures of 400-900 ° C.

Технический результат, достигаемый при использовании существенных признаков заявленного способа, заключается в обеспечении возможности получения стеклообразных висмутсодержащих образцов с формированием в них различных ВАЦ, включая центры ИК люминесценции, за счет того, что заявленный способ одновременно включает три фактора: использование пластин высококремнеземных пористых стекол со средним размером пор 5 нм в качестве базовых матриц; осуществление трехстадийного процесса внедрения в них нитрата висмута из 0.5М раствора Bi(NO₃)₃, приготовленного на основе водного 2М раствора HNO₃, и проведение тепловой обработки импрегнированных матриц по многостадийному температурно-временному режиму от комнатной температуры до ≥1500°С, обеспечивающему разложение нитрата висмута, формирование ВАЦ и получение монолитного кварцоидного материала, излучающего в широком спектральном диапазоне, включающем видимую, ИК и ближнюю ИК-области спектра.The technical result achieved when using the essential features of the claimed method is to provide the possibility of obtaining glassy bismuth-containing samples with the formation of various VACs, including IR luminescence centers, due to the fact that the claimed method simultaneously includes three factors: the use of plates of high-silica porous glasses with medium pore size 5 nm as base matrices; the implementation of a three-stage process of introducing bismuth nitrate into them from a 0.5 M solution of Bi (NO ₃ ) ₃ prepared on the basis of an aqueous 2 M solution of HNO ₃ , and heat treatment of the impregnated matrices according to a multi-stage temperature-time regime from room temperature to ≥1500 ° С, ensuring decomposition of bismuth nitrate, the formation of VAC and the production of a monolithic quartzoid material emitting in a wide spectral range, including the visible, IR and near infrared spectral regions.

Заявленный способ поясняется графическими материалами, где на фиг. 1 представлены данные прототипа [27] - оптические свойства стекол: (а) спектры поглощения и (б) спектры люминесценции (длина волны возбуждения λ_возб, нм: 1, 2) 250; 3) 480); образцы: базовая НПС матрица (1); исходное НПС с висмутом после термообработки при Т_т.о.=60°С (2) либо Т_т.о.=700°С (3); ВСКС Т_т.о.=870°С (4); на фиг. 2-4 представлены спектры люминесценции синтезированных по заявленному способу образцов, а именно на фиг. 2 - спектры люминесценции стекол с разной тепловой предысторией: (1) кварцоидное стекло без висмута Т_т.о.=870°С; 280 нм; (2) исходное НПС с висмутом Т_т.о.≤700°С; λ_возб=280 нм; (3, 4) висмутсодержащее кварцоидное стекло, термообработанное при Т_т.о.=870°С (3 (λ_возб=500 нм), 4 (λ_возб=300 нм)); (5, 6) висмутсодержащее кварцоидное стекло, дополнительно термообработанное при Т_т.о.≥1500°С (5 (λ_возб=500 нм) и 6 (λ_возб=420 нм)); на фиг. 3 - спектры возбуждения люминесценции висмутсодержащих кварцоидных стекол с разной тепловой предысторией: (1) Т_т.о.=870°С, λ_люм=450 нм; (2) Т_т.о.=870°С, λ_люм=600 нм; (3) Т_т.о.≥1500°С, λ_люм=600 нм; на фиг. 4 - спектры (1) ИК люминесценции (λ_возб=800 нм) и (2) возбуждения люминесценции (λ_люм=1400 нм) образца висмутсодержащего кварцоидного стекла, термообработанного при Т_т.о.≥1500°С.The claimed method is illustrated by graphic materials, where in FIG. 1 shows the data of the prototype [27] - optical properties of glasses: (a) absorption spectra and (b) luminescence spectra (excitation wavelength λ _exc , nm: 1, 2) 250; 3) 480); samples: basic NPS matrix (1); initial NPS with bismuth after heat treatment at T _so = 60 ° C (2) or T, _i.e. = 700 ° C (3); VKSKS T _thus = 870 ° C (4); in FIG. 2-4 show the luminescence spectra of the samples synthesized by the claimed method, namely, in FIG. 2 - luminescence spectra of glasses with different thermal histories: (1) without bismuth glass kvartsoidnoe T _kb = 870 ° C; 280 nm; (2) the initial NPS with bismuth T _thus ≤700 ° C; λ _exc = 280 nm; (3, 4) bismuth-containing quartzoid glass, heat-treated at T, _i.e. = 870 ° C (3 (λ _exc = 500 nm), 4 (λ _exc = 300 nm)); (5, 6) bismuth-containing quartzoid glass, additionally heat-treated at T, _i.e. ≥1500 ° С (5 (λ _exc = 500 nm) and 6 (λ _exc = 420 nm)); in FIG. 3 - excitation luminescence spectra kvartsoidnyh bismuth glasses with different thermal histories: (1) T _kb = 870 ° C, λ _lum = 450 nm; (2) _Thus = 870 ° C, λ _lum = 600 nm; (3) _Thus ≥1500 ° С, λ _lum = 600 nm; in FIG. 4 - spectra of (1) IR luminescence (λ _exc = 800 nm) and (2) excitation of luminescence (λ _lum = 1400 nm) of a sample of bismuth-containing quartzoid glass, heat-treated at T, _i.e. ≥1500 ° C.

Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.

1. Синтез базовых матриц из высококремнеземных пористых стекол.1. Synthesis of base matrices from high-silica porous glasses.

Исходное натриевоборосиликатное стекло состава (по синтезу, мол. %): 8 Na₂O, 22 B₂O₃, 70 SiO₂, ≤0.1 Al₂O₃ синтезируют по технологии варки оптических стекол из шихты при температуре 1450-1500°С в кварцевых горшках емкостью 200 л с механическим перемешиванием и отливкой в блок в промышленных условиях. С целью получения двухфазного стекла со взаимопроникающими фазами, одна из которых является химически нестойкой, проводят тепловую обработку (т.о.) стекла при 550°С в течение 144 ч на предварительно гомогенизированных образцах (то есть на образцах, выдержанных при температуре на 50 К выше температуры ликвации Т_л=760°С для данного состава [25] в течение 10-15 мин. и закаленных на воздухе) в электрической печи, постоянство Т_т.о. в которой поддерживается с точностью ±1-3 К, после чего образцы охлаждают вместе с печью до комнатной температуры со скоростью 3 К/мин.The initial sodium borosilicate glass composition (by synthesis, mol.%): 8 Na ₂ O, 22 B ₂ O ₃ , 70 SiO ₂ , ≤0.1 Al ₂ O ₃ synthesized by the technology of melting optical glasses from a mixture at a temperature of 1450-1500 ° C 200 liter quartz pots with mechanical stirring and casting in a block in an industrial environment. In order to obtain biphasic glass with interpenetrating phases, one of which is chemically unstable, heat treatment (i.e.) of the glass at 550 ° C for 144 hours is carried out on pre-homogenized samples (i.e., samples kept at a temperature of 50 K above the segregation temperature T _l = 760 ° C for a given composition [25] for 10-15 minutes and hardened in air) in an electric furnace, the constancy of T _so in which it is maintained with an accuracy of ± 1-3 K, after which the samples are cooled together with the furnace to room temperature at a speed of 3 K / min.

Контроль за параметрами структуры фаз в термообработанном стекле осуществляется с помощью просвечивающей электронной микроскопии на приборе ЭМ-125. Такой режим тепловой обработки дает возможность впоследствии при химическом травлении двухфазного стекла получать выживающие образцы пористых стекол в форме пластин.Control over the parameters of the phase structure in heat-treated glass is carried out using transmission electron microscopy on an EM-125 device. Such a heat treatment mode makes it possible subsequently to obtain surviving samples of porous glasses in the form of plates during chemical etching of two-phase glass.

Затем проводят резку блоков двухфазного стекла на электрической пиле с алмазным кругом на заготовки (в форме плоскопараллельных пластин) заданного размера, их шлифовку и полировку.Then, two-phase glass blocks are cut on an electric saw with a diamond wheel into blanks (in the form of plane-parallel plates) of a given size, their grinding and polishing.

Полированные заготовки двухфазных стекол в форме плоскопараллельных пластин размером 25-15×10-15×1.5 мм³ подвергают химической обработке в водных 1-3М растворах HNO₃ при температурах 50-100°С для получения пористых стекол с разными параметрами структуры пор.Polished billets of two-phase glasses in the form of plane-parallel plates measuring 25-15 × 10-15 × 1.5 mm ³ are subjected to chemical treatment in aqueous 1-3M HNO ₃ solutions at temperatures of 50-100 ° C to obtain porous glasses with different pore structure parameters.

Соотношение площади поверхности S₀ образцов к объему травящего раствора V должно быть не меньше S₀/V=0.02 см^-1. Длительность химической обработки стекла в указанных травящих растворах определяется толщиной пластины (L) и контролируется с помощью оптического микроскопа МИН-8. Например, при L=1.5 и 2 мм время обработки двухфазного стекла в водном 3М растворе HNO₃ при кипячении для получения пористого стекла с открытой сквозной пористостью составляет 4 и 5 ч соответственно.The ratio of the surface area S _{0 of the} samples to the volume of the etching solution V should be not less than S ₀ /V=0.02 cm ^-1 . The duration of the chemical treatment of glass in these etching solutions is determined by the thickness of the plate (L) and is controlled using an MIN-8 optical microscope. For example, at L = 1.5 and 2 mm, the processing time of two-phase glass in an aqueous 3M HNO ₃ solution during boiling to obtain porous glass with open through porosity is 4 and 5 hours, respectively.

После химической обработки полученные пористые стекла промывают в дистиллированной воде при соотношении объема стекла к объему воды 1:200 при комнатной температуре в течение 3-5 сут с ежесуточной сменой воды. После промывки образцы пористых стекол сушат на фильтре на воздухе при комнатной температуре в течении 1 сут и затем в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 1 ч. В результате получают пластины пористых стекол, которые, например при L=1.5 мм, имеют состав (по анализу, мас.%): 0.30 Na₂O, 3.14 B₂O₃, 0.11 Al₂O₃, 96.45 SiO₂ и обладают пористой структурой со следующими параметрами: пористость 26%, удельная поверхность пор ~145 м²/г, средний диаметр пор ~4 нм. Высушенные образцы хранят в бюксах в эксикаторе с осушителем (например, CaCl₂).After chemical treatment, the obtained porous glasses are washed in distilled water with a glass volume to water volume ratio of 1: 200 at room temperature for 3-5 days with a daily water change. After washing, the samples of porous glasses are dried on a filter in air at room temperature for 1 day and then in an oven at a temperature of 120 ° C for 1 hour. As a result, plates of porous glasses are obtained, which, for example, at L = 1.5 mm, have the composition (by analysis, wt.%): 0.30 Na ₂ O, 3.14 B ₂ O ₃ , 0.11 Al ₂ O ₃ , 96.45 SiO ₂ and have a porous structure with the following parameters: porosity 26%, specific pore surface ~ 145 m ² / g , the average pore diameter of ~ 4 nm. The dried samples are stored in bottles in a desiccator with a desiccant (for example, CaCl ₂ ).

2. Синтез люминесцентного висмутсодержащего кварцоидного материала.2. Synthesis of luminescent bismuth-containing quartzoid material.

Для введения висмутсодержащей компоненты в матрицы из высококремнеземного пористого стекла их пропитывают в бюксе при комнатной температуре в несколько этапов по 24 ч (с промежуточной сушкой при ≤65°С) в 0.5М растворе азотнокислого висмута, приготовленном на основе водного 2М раствора HNO₃.To introduce the bismuth-containing component into high-silica porous glass matrices, they are impregnated in bucks at room temperature in several steps of 24 hours (with intermediate drying at ≤65 ° C) in a 0.5 M bismuth nitrate solution prepared on the basis of an aqueous 2 M HNO ₃ solution.

Пропитанные и высушенные образцы термообрабатывают по многостадийному температурно-временному режиму от комнатной температуры до ≥1500°С, который включает следующие стадии:The impregnated and dried samples are heat treated according to a multi-stage temperature-time regime from room temperature to ≥1500 ° C, which includes the following stages:

1) от комнатной температуры 18±2°С до 115±2°С со скоростью нагрева 3-4 град/мин и выдержкой 30 мин;1) from room temperature 18 ± 2 ° C to 115 ± 2 ° C with a heating rate of 3-4 deg / min and a shutter speed of 30 minutes;

2) от 115±2 до 420±2°С со скоростью нагрева 1-2 град/мин и выдержкой 60 мин;2) from 115 ± 2 to 420 ± 2 ° C with a heating rate of 1-2 deg / min and a holding time of 60 min;

3) от 420±2 до 565±2°С со скоростью нагрева 2 град/мин и выдержкой 30 мин;3) from 420 ± 2 to 565 ± 2 ° С with a heating rate of 2 deg / min and a shutter speed of 30 min;

4) от 565±2 до 700±2°С со скоростью нагрева 2 град/мин и выдержкой 10 мин;4) from 565 ± 2 to 700 ± 2 ° C with a heating rate of 2 deg / min and a shutter speed of 10 min;

5) от 700±2 до 870±5°С со скоростью нагрева 2-3 град/мин и выдержкой 15 мин;5) from 700 ± 2 to 870 ± 5 ° C with a heating rate of 2-3 deg / min and a shutter speed of 15 min;

6) от 870±5 до 1130±5°С со скоростью нагрева 4-5 град/мин и выдержкой 7-10 мин;6) from 870 ± 5 to 1130 ± 5 ° C with a heating rate of 4-5 degrees / min and a shutter speed of 7-10 minutes;

7) затем образцы, термообработанные по режиму, указанному в пп. 1-6, помещают на подложку из высокочистого кварцевого стекла осуществляют их кратковременный нагрев при температурах 1500-2000°С в течение 5 мин с помощью кислородно-водородной горелки, подводимой со стороны кварцевой подложки.7) then the samples heat-treated according to the regime specified in paragraphs. 1-6, placed on a substrate of high purity quartz glass, they are briefly heated at temperatures of 1500-2000 ° C for 5 min using an oxygen-hydrogen burner supplied from the side of the quartz substrate.

Разработанный режим спекания НПС матриц, импрегнированных нитратом висмута, позволяет провести процесс дегидратадии и дегидроксилирования образцов без их разрушения из-за влияния капиллярных эффектов, а также обеспечивает условия для постадийного разложения нитрата висмута до оксидов с катионами висмута в разной степени окисления, что позволяет регулировать процесс формирования ВАЦ в синтезированном материале.The developed sintering regime of the NPS matrices impregnated with bismuth nitrate allows the process of dehydration and dehydroxylation of the samples without their destruction due to the influence of capillary effects, and also provides the conditions for the stepwise decomposition of bismuth nitrate to oxides with bismuth cations to different oxidation states, which allows you to control the process VAC formation in synthesized material.

В результате получают образцы висмутсодержащих кварцоидных стекол состава (по анализу, мас.%): ≤0.2 Na₂O, (2.7-3.2) B₂O₃, (92.7-96.1) SiO₂, (0.9-1.6) Bi₂O₃, ≤0.10 Al₂O₃), обладающие люминесцентными свойствами, что демонстрируют данные, представленные на фиг. 2-4.As a result, samples of bismuth-containing quartzoid glasses of the composition (according to analysis, wt.%) Are obtained: ≤0.2 Na ₂ O, (2.7-3.2) B ₂ O ₃ , (92.7-96.1) SiO ₂ , (0.9-1.6) Bi ₂ O ₃ , ≤0.10 Al ₂ O ₃ ) having luminescent properties, as shown by the data presented in FIG. 2-4.

На фиг. 2 представлены спектры люминесценции образцов кварцоидного стекла (КС) без висмута (кривая 1) и ВСКС (кривые 2-6), термообработанных при различных температурах.In FIG. Figure 2 shows the luminescence spectra of samples of quartzoid glass (CS) without bismuth (curve 1) and SSCC (curves 2-6), heat-treated at different temperatures.

Видно, что характер люминесценции образцов ВСКС обусловлен их тепловой предысторией и значением длины волны возбуждения. При Т_т.о.≤870°С и λ_возб=280-300 нм в спектрах фотолюминесценции ВСКС присутствует единственная полоса (достаточно интенсивная) с максимумом около 450 нм (фиг. 2, кривые 2 и 4). В спектре возбуждения синей люминесценции можно наблюдать интенсивную полосу в УФ-области (около 220 нм), на склоне которой имеется плечо дополнительной полосы с максимумом на длине волны ≈255 нм (фиг. 2, кривая 1). Обнаружение этих полос в спектрах люминесценции и возбуждения люминесценции может свидетельствовать о формировании центров люминесценции, обусловленных присутствием ионов Bi³⁺ в образце. Это подтверждается результатами, полученными ранее при исследовании происхождения видимой люминесценции в кристаллах и стеклах, активированных висмутом [29]. В частности, экспериментально показано, что синяя люминесценция на 450-460 нм кристалла BaSO₄:Bi соответствует электронному переходу ³P₁→¹S₀, принадлежащему ионам Bi³⁺ [30].It can be seen that the nature of the luminescence of the SCSS samples is due to their thermal background and the value of the excitation wavelength. When T, _i.e. ≤870 ° С and _λex = 280-300 nm, the single-band (rather intense) band with a maximum of about 450 nm is present in the _VSCS photoluminescence spectra (Fig. 2, curves 2 and 4). In the excitation spectrum of blue luminescence, one can observe an intense band in the UV region (about 220 nm), on the slope of which there is a shoulder of an additional band with a maximum at a wavelength of ≈255 nm (Fig. 2, curve 1). The detection of these bands in the luminescence and luminescence excitation spectra may indicate the formation of luminescence centers due to the presence of Bi ³⁺ ions in the sample. This is confirmed by the results obtained earlier in the study of the origin of visible luminescence in bismuth-activated crystals and glasses [29]. In particular, it was experimentally shown that the blue luminescence at 450–460 nm of a BaSO ₄ : Bi crystal corresponds to the ³ P ₁ → ¹ S ₀ electronic transition belonging to Bi ³⁺ ions [30].

Отжиг ВСКС на воздухе до Т_т.о.=870°С не вызывает существенного изменения спектрального положения наблюдаемой полосы синей люминесценции (при λ_возб≤300 нм) по сравнению с образцами, термообработанными при более низкой температуре, приводя лишь к снижению ее интенсивности (фиг. 2, кривая 4), а также к одновременному появлению при λ_возб=500 нм новых взаимно перекрывающихся полос красной люминесценции с максимумами вблизи 600 нм и 750 нм (кривая 3). В спектре возбуждения красной люминесценции отчетливо видны 3 полосы с максимумами на 250-260, 350 и 470 нм (фиг. 3, кривая 2 и 3). Количество полос, их спектральное положение соответствует полосам возбуждения ионов Bi²⁺ в стекле на основе плавленого кварца [1]. По литературным данным появление указанных полос соответствует следующим электронным переходам: ¹S₀→¹P₁, ¹S₀→³P₂, ¹S₀→³P₁, характерным для ионов Bi²⁺ (см., например, [31]). Это позволяет утверждать, что в образцах ВСКС, термообработанных при Т_т.о.=870°С на воздухе, формируются ионы двухвалентного висмута Bi²⁺ вследствие протекания процессов восстановления ионов Bi³⁺. В работе [1] показано, что полоса красной люминесценции представляет собой суперпозицию из двух полос с максимумами на 600 и 750 нм, которые принадлежат одному центру (иону Bi²⁺).VSKS annealing in air to T _thus = 870 ° С does not cause a significant change in the spectral position of the observed blue luminescence band (at λ _exc ≤300 nm) compared with samples heat-treated at a lower temperature, leading only to a decrease in its intensity (Fig. 2, curve 4), and to the simultaneous appearance at λ _exc = 500 nm of new mutually overlapping red luminescence bands with maxima near 600 nm and 750 nm (curve 3). In the excitation spectrum of red luminescence, 3 bands with maxima at 250–260, 350 and 470 nm are clearly visible (Fig. 3, curve 2 and 3). The number of bands and their spectral position correspond to the excitation bands of Bi ^{2+ ions} in glass based on fused silica [1]. According to published data, the appearance of these bands corresponds to the following electronic transitions: ¹ S ₀ → ¹ P ₁ , ¹ S ₀ → ³ P ₂ , ¹ S ₀ → ³ P ₁ , characteristic of Bi ^{2+ ions} (see, for example, [31] ) This allows us to assert that in the SSCC samples heat-treated at T, _i.e. = 870 ° С in air, the ions of divalent bismuth Bi ^{2+ are formed} due to the processes of reduction of Bi ³⁺ ions. It was shown in [1] that the red luminescence band is a superposition of two bands with maxima at 600 and 750 nm, which belong to the same center (Bi ^{2+ ion} ).

После дополнительного нагрева образцов ВСКС (предварительно отожженных при 870°С) при температурах Т_т.о.≥1500°С, то есть выше температуры стеклования кварцевого стекла T_g~1400°С [32, с. 20], слабо окрашенные в желтый цвет образцы приобретают буро-коричневую окраску. Естественно полагать, что окрашивание образцов является результатом термоиндуцированной трансформации ионов висмута, поскольку окрашивания образца без висмута не происходит. Наиболее вероятной причиной этого является процесс восстановления ионов висмута в стекле под действием температуры. Аргументом в пользу этого предположения является экспериментально измеренные спектры люминесценции и возбуждения (фиг. 2 и 4) образцов, температурный отжиг которых осуществлялся при температуре Т>1500°С. Такая термообработка приводит к резкому возрастанию интенсивности красной люминесценции в области 600 нм (фиг. 2, кривая 5). Существенных искажений спектр возбуждения красной люминесценции не претерпевает (фиг. 3, кривая 3). Следует только отметить, что полосы возбуждения красной люминесценции становятся более контрастными по сравнения с аналогичными полосами в случае образцов, термообработанных при 870°С (фиг. 3, кривая 2). Важной отличительной особенностью данного термообработанного образца ВСКС от предыдущих является то, что в нем происходит образование висмутовых центров инфракрасного свечения. Спектры ИК люминесценции при возбуждении на 420 нм и 800 нм показаны на фиг. 2 (кривая 6) и фиг. 4 (кривая 1), соответственно. На фиг. 4 также приведен спектр возбуждения ИК люминесценции (кривая 2). Полученные спектры полностью повторяют характерные спектры ВАЦ в чистом кварцевом стекле с висмутом, оптические свойства которых детально изучены в [1, 33].After additional heating of the SSCC samples (previously annealed at 870 ° С) at temperatures T, _i.e. ≥1500 ° С, that is, above the glass transition temperature of quartz glass T _g ~ 1400 ° С [32, p. 20], samples faintly yellow in color acquire a brown-brown color. It is natural to assume that staining of the samples is the result of thermally induced transformation of bismuth ions, since staining of the sample without bismuth does not occur. The most probable reason for this is the process of reduction of bismuth ions in glass under the influence of temperature. An argument in favor of this assumption is the experimentally measured luminescence and excitation spectra (Figs. 2 and 4) of samples whose temperature annealing was carried out at a temperature T> 1500 ° C. Such heat treatment leads to a sharp increase in the intensity of red luminescence in the region of 600 nm (Fig. 2, curve 5). The spectrum of excitation of red luminescence does not undergo significant distortions (Fig. 3, curve 3). It should only be noted that the excitation bands of red luminescence become more contrast compared with similar bands in the case of samples heat-treated at 870 ° C (Fig. 3, curve 2). An important distinguishing feature of this heat-treated VSCS sample from the previous ones is that bismuth centers of infrared emission are formed in it. The IR luminescence spectra upon excitation at 420 nm and 800 nm are shown in FIG. 2 (curve 6) and FIG. 4 (curve 1), respectively. In FIG. Figure 4 also shows the excitation spectrum of IR luminescence (curve 2). The obtained spectra completely repeat the characteristic spectra of the VAC in pure quartz glass with bismuth, the optical properties of which were studied in detail in [1, 33].

Видно, что отжиг стекла на воздухе стимулирует процессы восстановления ионов висмута. В результате наблюдается последовательное появление полос люминесценции (синей, красной, ИК люминесценции) для различных температур отжига. Для активации процесса формирования ИК-центров требуется воздействие высоких температур (выше T_g~1400°С).It is seen that annealing of glass in air stimulates the processes of reduction of bismuth ions. As a result, a consistent appearance of luminescence bands (blue, red, IR luminescence) is observed for various annealing temperatures. To activate the process of formation of IR centers, exposure to high temperatures is required (above T _g ~ 1400 ° С).

Таким образом, описанный способ позволяет получать в воздушной атмосфере стеклообразные висмутсодержащие кварцоидные материалы, люминесцентные свойства которых обусловлены формированием в них различных ВАЦ, включая центры инфракрасного свечения.Thus, the described method allows to obtain glassy bismuth-containing quartzoid materials in the air atmosphere, the luminescent properties of which are due to the formation of various VACs in them, including centers of infrared glow.

Измерение и контроль параметров структуры синтезированных материалов проводили с помощью рентгенофазового анализа на рентгеновских дифрактометрах D8-Advance "Bruker" и ДРОН-2 (с использованием международной базы данных ICDD-2006), оптической спектроскопии в видимом и ИК-диапазоне на спектрофотометрах СФ-2000 и SPECORD М-80 соответственно. Для измерения спектров люминесценции и возбуждения люминесценции образцов использовали оптический спектрофлюориметр FLSP920. Оптические измерения проводили при комнатной температуре.The structure parameters of the synthesized materials were measured and controlled using x-ray phase analysis on D8-Advance "Bruker" and DRON-2 X-ray diffractometers (using the ICDD-2006 international database), optical spectroscopy in the visible and infrared ranges on SF-2000 and SPECORD M-80 respectively. The optical spectrofluorimeter FLSP920 was used to measure the luminescence spectra and luminescence excitation of the samples. Optical measurements were carried out at room temperature.

ЛитератураLiterature

1. Firstov S.V., Khopin V.F, Bufetov I.A., Firstova E.G., Guryanov A.N., Dianov E.M. Combined excitation-emission spectroscopy of bismuth active centers in optical fibers // Optics Express. 2011. V. 19. N. 20. P. 19551-19561.1. Firstov S.V., Khopin V.F., Bufetov I.A., Firstova E.G., Guryanov A.N., Dianov E.M. Combined excitation-emission spectroscopy of bismuth active centers in optical fibers // Optics Express. 2011. V. 19. N. 20. P. 19551-19561.

2. Bufetov LA., Firstov S.V., Khopin V.F., Medvedkov O.I., Guryanov A.N., Dianov E.M. Bi-doped fiber lasers and amplifiers for a spectral region of 1300-1470 nm // Optics Letters. 2008. V. 33. N. 19. P. 2227-2229.2. Bufetov LA., Firstov S.V., Khopin V.F., Medvedkov O.I., Guryanov A.N., Dianov E.M. Bi-doped fiber lasers and amplifiers for a spectral region of 1300-1470 nm // Optics Letters. 2008. V. 33. N. 19. P. 2227-2229.

3. Wu J., Chen D., Wu X., Qiu J. Ultra-broad near-infrared emission of Bi-doped SiO₂-Al₂O₃-GeO₂ optical fibers // Chinese Optics Letters. 2011. V. 9. N 7. P. 071601-1-071601-4.3. Wu J., Chen D., Wu X., Qiu J. Ultra-broad near-infrared emission of Bi-Doped SiO ₂ -Al ₂ O ₃ -GeO ₂ optical fibers // Chinese Optics Letters. 2011. V. 9. N 7. P. 071601-1-071601-4.

4. Srivastava A.M. Luminescence of divalent busmuth in M²⁺ BPO₅ (M²⁺=Ba²⁺, Sr²⁺, and Ca²⁺) //Journal of Luminescence. 1998. V. 78. N. 4. P. 239-243.4. Srivastava AM Luminescence of divalent busmuth in M ²⁺ BPO ₅ (M ²⁺ = Ba ²⁺ , Sr ²⁺ , and Ca ²⁺ ) // Journal of Luminescence. 1998. V. 78. N. 4. P. 239-243.

5. Peng M., Sprenger B., Schmidt M.A., Schwefel H.G.L., Wondraczek L. Broadband NIR photoluminescence from Bi-doped Ba₂P₂O₇ crystals: Insights into the nature of NIR-emitting Bismuth centers // Optics Express. 2010. V. 18. N. 12. P. 12852-12863.5. Peng M., Sprenger B., Schmidt MA, Schwefel HGL, Wondraczek L. Broadband NIR photoluminescence from Bi-doped Ba ₂ P ₂ O ₇ crystals: Insights into the nature of NIR-emitting Bismuth centers // Optics Express. 2010. V. 18. N. 12. P. 12852-12863.

6. Khonthon S., Morimoto S., Arai Y., Ohishi Y. Near Infrared Luminescence from Bi-Doped Soda-Lime-Silicate Glasses // Suranaree J. Sci. Technol. 2007. V. 14. N2. P. 141-146.6. Khonthon S., Morimoto S., Arai Y., Ohishi Y. Near Infrared Luminescence from Bi-Doped Soda-Lime-Silicate Glasses // Suranaree J. Sci. Technol. 2007. V. 14. N2. P. 141-146.

7. Winterstein Α., Manning S., Ebendorff-Heidepriem H., Wondraczek L. Luminescence from bismuth-germanate glasses and its manipulation through oxidants // Optical Materials Express. 2012. V. 2. N. 10. P. 1320-1328.7. Winterstein Α., Manning S., Ebendorff-Heidepriem H., Wondraczek L. Luminescence from bismuth-germanate glasses and its manipulation through oxidants // Optical Materials Express. 2012. V. 2. N. 10. P. 1320-1328.

8. E.M. Дианов. Новые оптические материалы // Вестник РАН, 2009, Т. 79. №12. С. 1059-1081.8. E.M. Dianov. New optical materials // Bulletin of the Russian Academy of Sciences, 2009, T. 79. No. 12. S. 1059-1081.

9. Е.М. Дианов, М.А. Мелькумов, А.В. Шубин, C.B. Фирстов, В.Ф. Хопин, А.Н. Гурьянов, И.А. Буфетов. Висмутовый волоконный усилитель для диапазона длин волн 1300-1340 нм // Квантовая электроника. 2009. Т. 39. №12. С. 1099-1101.9. E.M. Dianov, M.A. Melkumov, A.V. Shubin, C. B. Firstov, V.F. Khopin, A.N. Guryanov, I.A. Buffets. Bismuth fiber amplifier for the wavelength range 1300-1340 nm // Quantum Electronics. 2009.Vol. 39. No. 12. S. 1099-1101.

10. Е.М. Дианов. О природе Bi-центров в стекле, излучающих в ближней ИК-области спектра // Квантовая электроника. 2010. Т. 40. №4. С. 283-285.10. E.M. Dianov. On the nature of Bi centers in glass emitting in the near infrared region of the spectrum // Quantum Electronics. 2010.V. 40. No. 4. S. 283-285.

11. Zhou S., Jiang Ν., Zhu В., Yang Η., Ye S., Lakshminarayana G., Hao J., Qiu J. Multifunctional Bismuth-Doped Nanoporous Silica Glass: From Blue-Green, Orange, Red, and White Light Sources to Ultra-Broadband Infrared Amplifiers // Advanced Functional Materials. 2008. V. 18. N. 9. P. 1407-1413.11. Zhou S., Jiang Ν., Zhu V., Yang Η., Ye S., Lakshminarayana G., Hao J., Qiu J. Multifunctional Bismuth-Doped Nanoporous Silica Glass: From Blue-Green, Orange, Red, and White Light Sources to Ultra-Broadband Infrared Amplifiers // Advanced Functional Materials. 2008. V. 18. N. 9. P. 1407-1413.

12. Zhou S., Lei W., Jiang N., Hao J., Wu E., Zeng H., Qiu J. Space-selective control of luminescence inside the Bi-doped mesoporous silica glass by a femtosecond laser // Journal of Materials Chemistry. 2009. V. 19. P. 4603-4608.12. Zhou S., Lei W., Jiang N., Hao J., Wu E., Zeng H., Qiu J. Space-selective control of luminescence inside the Bi-doped mesoporous silica glass by a femtosecond laser // Journal of Materials Chemistry. 2009. V. 19. P. 4603-4608.

13. Meng X.-G., Peng M.-Y., Chen D.-P., Yang L.-Y., Jiang X.-W., Zhu C.-S., Qiu J.-R. Broadband Infrared Luminescence of Bismuth-Doped Borosilicate Glasses // Chinese Optics Letters. 2005. V. 22. N 3. P. 615-617.13. Meng X.-G., Peng M.-Y., Chen D.-P., Yang L.-Y., Jiang X.-W., Zhu C.-S., Qiu J.-R. Broadband Infrared Luminescence of Bismuth-Doped Borosilicate Glasses // Chinese Optics Letters. 2005. V. 22. N 3. P. 615-617.

14. Qiu J., Peng M., Ren J., Meng X., Jiang X., Zhu C. Novel Bi-doped glasses for broadband optical amplification // Journal of Non-Crystalline Solids. 2008. V. 354. N 12-13. P. 1235-1239.14. Qiu J., Peng M., Ren J., Meng X., Jiang X., Zhu C. Novel Bi-doped glasses for broadband optical amplification // Journal of Non-Crystalline Solids. 2008. V. 354. N 12-13. P. 1235-1239.

15. Gmachl C., Sivco D.L., Colombelli R., Capasso F., Cho A.Y. Ultra-broadband semiconductor laser // Nature. 2002. V. 415. P. 883-887.15. Gmachl C., Sivco D.L., Colombelli R., Capasso F., Cho A.Y. Ultra-broadband semiconductor laser // Nature. 2002. V. 415. P. 883-887.

16. Song D., Zhang J., Fang S., Sun W., Sathi Z.M., Luo Y., Peng G.-D. Bismuth and Erbium Co-doped Optical Fiber for a White Light Fiber Source // Optics and Photonics Journal. 2013. V. 3. Ν. 2B. P. 175-178.16. Song D., Zhang J., Fang S., Sun W., Sathi Z.M., Luo Y., Peng G.-D. Bismuth and Erbium Co-doped Optical Fiber for a White Light Fiber Source // Optics and Photonics Journal. 2013. V. 3. Ν. 2B. P. 175-178.

17. Буфетов И.Α., Семенов С.Л., Вельмискин В.В., Фирстов С.В., Буфетова Г.Α., Дианов Ε.М. Оптические свойства висмутовых активных центров в волоконных световодах из плавленого кварца без дополнительных легирующих добавок // Квантовая электроника. 2010. Т. 40. №7. С. 639-641.17. Bufetov I.Α., Semenov S.L., Velmiskin V.V., Firstov S.V., Bufetova G.Α., Dianov Ε.M. Optical properties of bismuth active centers in fused silica fiber fibers without additional dopants // Quantum Electronics. 2010.V. 40. No. 7. S. 639-641.

18. Дианов Е.М., Двойрин В.В., Машинский В.М., Умников Α.Α., Яшков М.В., Гурьянов А.Н. Непрерывный висмутовый волоконный лазер // Квантовая электроника. 2005. Т. 35. №12. С. 1083-1084.18. Dianov E.M., Dvoirin V.V., Mashinsky V.M., Umnikov Α.Α., Yashkov M.V., Guryanov A.N. Cw Bismuth Fiber Laser // Quantum Electronics. 2005.V. 35. No. 12. S. 1083-1084.

19. Bufetov I.A., Dianov E.M. Bi-doped fiber lasers // Laser Physics Letters. 2009. V. 6. N. 7. P. 487-504.19. Bufetov I.A., Dianov E.M. Bi-doped fiber lasers // Laser Physics Letters. 2009. V. 6. N. 7. P. 487-504.

20. Dianov E.M. Bismuth-doped optical fibers: a challenging active medium for near-TR lasers and optical amplifiers // Light: Science & Applications. 2012. V. 1. e12; doi: 10.1038/Isa.2012.12. www.nature.com/Isa.20. Dianov E.M. Bismuth-doped optical fibers: a challenging active medium for near-TR lasers and optical amplifiers // Light: Science & Applications. 2012. V. 1. e12; doi: 10.1038 / Isa.2012.12. www.nature.com/Isa.

21. Desurvire E. Optical Communications in 2025 // Proc. 31st ECOC, Glasgow, Scotland, 25-29 September 2005. Optical Communication, 2005. V. 1. P. 5-6.21. Desurvire E. Optical Communications in 2025 // Proc. 31st ECOC, Glasgow, Scotland, September 25-29, 2005. Optical Communication, 2005. V. 1. P. 5-6.

22. Renne-Erny R., Di Labio L., Luethy W.A novel technique for active fibre production // Optical Materials. 2007. V. 29. N. 8. P. 919-922.22. Renne-Erny R., Di Labio L., Luethy W. A. novel technique for active fiber production // Optical Materials. 2007. V. 29. N. 8. P. 919-922.

23. Вельмискин B.B. Волоконные световоды с активной сердцевиной, полученной путем спекания смеси порошкообразных оксидов исходных веществ. Автореф. канд. дисс. Москва, 2011. 17 с.23. Velmiskin B.B. Fiber optic fibers with an active core obtained by sintering a mixture of powdered oxides of starting materials. Abstract. Cand. diss. Moscow, 2011.17 p.

24. Lezhnina M., Laeri F., Benmouhadi L., Kynast U. Efficient Near-Infrared Emission from Sodalite Derivatives. Advanced Materials. 2006. V. 18. N. 3. P. 280-283.24. Lezhnina M., Laeri F., Benmouhadi L., Kynast U. Efficient Near-Infrared Emission from Sodalite Derivatives. Advanced Materials. 2006. V. 18. N. 3. P. 280-283.

25. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение. - Л.: Наука, 1991. - 276 с.25. Mazurin O.V., Roskova G.P., Averyanov V.I., Antropova T.V. Two-phase glass: structure, properties, application. - L .: Nauka, 1991 .-- 276 p.

26. Антропова Т.В. Физико-химические процессы создания пористых стекол и высококремнеземных материалов на основе ликвирующих щелочно-боросиликатных систем: Дис. док. хим. наук; СПб., 2005. 588 с.26. Antropova T.V. Physicochemical processes for the creation of porous glasses and high-silica materials based on liquor alkaline borosilicate systems: Dis. doc Chem. sciences; SPb., 2005.588 s.

27. Высококремнеземные стекла, легированные висмутом / Гирсова М.А., Фирстов С.В., Анфимова И.Н., Куриленко Л.Н., Костырева Т.Г., Антропова Т.В. // Физика и химия стекла. 2012. Т. 38. №6. С. 861-863.27. High-silica glasses doped with bismuth / Girsova MA, Firstov SV, Anfimova IN, Kurylenko LN, Kostyreva TG, Antropova TV // Physics and chemistry of glass. 2012.V. 38. No. 6. S. 861-863.

28. Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. Новоссибирск: Изд-во СО РАН. 2001. 360 с.28. Yukhin Yu.M., Mikhailov Yu.I. Chemistry of bismuth compounds and materials. Novossibirsk: Publishing House of the SB RAS. 2001.360 s.

29. Blasse G. Classical phosphors: A Pandra′s box // Journal of Luminescence. 1997. V. 72-74. P. 129-134.29. Blasse G. Classical phosphors: A Pandra′s box // Journal of Luminescence. 1997. V. 72-74. P. 129-134.

30. Gaft M., Reisfeld R., Panczer G., Boulon G., Saraidarov T., Erlish S. The luminescence of Bi, Ag and Cu in natural and synthetic barite BaSO₄ // Optical Materials. 2001. V. 16. N. 1-2. P. 279-290.30. Gaft M., Reisfeld R., Panczer G., Boulon G., Saraidarov T., Erlish S. The luminescence of Bi, Ag and Cu in natural and synthetic barite BaSO ₄ // Optical Materials. 2001. V. 16. N. 1-2. P. 279-290.

31. Hamstra M.Α., Folkerts H.F., Blasse G. Materials chemistry communications. Red Bismuth Emission in Alkaline-earth-metal Sulfates // Journal of Materials Chemistry. 1994. V. 4. N. 8. P. 1349-1350.31. Hamstra M.Α., Folkerts H.F., Blasse G. Materials chemistry communications. Red Bismuth Emission in Alkaline-earth-metal Sulfates // Journal of Materials Chemistry. 1994. V. 4. N. 8. P. 1349-1350.

32. Немилов C.B. Оптическое материаловедение, оптические стекла. СПб.: Изд. СПБГУИТМО, 2011.32. Nemilov C.B. Optical materials science, optical glasses. SPb .: Publ. SPbGUITMO, 2011.

33. Razdobreev I., Hamzaoui H. El, Bouwmans G., Bouazaoui M., Arion V.B. Photoluminescence of sol-gel silica fiber preform doped with Bismuth-containing heterotrinuclear complex // Optical Materials Express. 2012. V. 2. N. 2. P. 205-213.33. Razdobreev I., Hamzaoui H. El, Bouwmans G., Bouazaoui M., Arion V.B. Photoluminescence of sol-gel silica fiber preform doped with Bismuth-containing heterotrinuclear complex // Optical Materials Express. 2012. V. 2. N. 2. P. 205-213.

Claims

1. A method for producing bismuth-containing quartzoid glass based on high-silica porous glass with an average pore size of 4-5 nm (NPS) obtained by heat treatment of sodium borosilicate glass, holding two-phase glass in a 3M HNO ₃ solution during boiling, multi-stage washing in distilled water and combined drying in air atmosphere at a temperature of 20-120 ° C, characterized in that
A 0.5 M solution of bismuth nitrate Bi (NO ₃ ) ₃ , prepared on the basis of an aqueous 2M solution of HNO ₃ , is introduced into the pore space of the NPS matrices in several stages of 24 hours at a temperature of 22 ± 2 ° C.
between the impregnations and upon completion, the samples are dried at 30-65 ° C for 40-60 minutes,
then the obtained impregnated and dried samples are subjected to heat treatment in an air atmosphere in an electric furnace according to a multi-stage temperature-time regime from room temperature to ≥1500 ° С, while
in the first stage, the heat treatment is carried out from room temperature 18 ± 2 to 115 ± 2 ° C with a heating rate of 3-4 deg / min and a shutter speed of 30 minutes,
in the second stage, the heat treatment is carried out from 115 ± 2 to 420 ± 2 ° C with a heating rate of 1-2 deg / min and a holding time of 60 minutes,
in the third stage, the heat treatment is carried out from 420 ± 2 to 565 ± 2 ° C with a heating rate of 2 deg / min and a shutter speed of 30 minutes,
in the fourth stage, heat treatment is carried out from 565 ± 2 to 700 ± 2 ° C with a heating rate of 2 deg / min and a shutter speed of 10 minutes,
in the fifth stage, the heat treatment is carried out from 700 ± 2 to 870 ± 5 ° C with a heating rate of 2-3 deg / min and an exposure of 15 minutes,
at the sixth stage, the heat treatment is carried out from 870 ± 5 to 1130 ± 5 ° C with a heating rate of 4-5 deg / min and a shutter speed of 7-10 minutes,
then the heat-treated samples are placed on a substrate of high-purity quartz glass and they are heated for a short time at temperatures of 1500-2000 ° C for 5 min using an oxygen-hydrogen burner supplied from the side of the quartz substrate.

2. The method according to p. 1, characterized in that the impregnation of the samples is carried out in 0.01-0.05 M solutions of Bi (NO ₃ ) ₃ prepared on the basis of a 2M solution of HNO ₃ .

3. The method according to p. 1, characterized in that they conduct additional heat treatment of the impregnated samples in an atmosphere of argon and nitrogen at temperatures of 400-900 ° C.