RU2605590C2 - Polymer composite nanomaterial - Google Patents
Polymer composite nanomaterial Download PDFInfo
- Publication number
- RU2605590C2 RU2605590C2 RU2014148052/05A RU2014148052A RU2605590C2 RU 2605590 C2 RU2605590 C2 RU 2605590C2 RU 2014148052/05 A RU2014148052/05 A RU 2014148052/05A RU 2014148052 A RU2014148052 A RU 2014148052A RU 2605590 C2 RU2605590 C2 RU 2605590C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyamide
- polyethylene terephthalate
- containers
- polymer composite
- polymer
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к полимерным композиционным наноматериалам на основе полиэтилентерефталата, предназначенным для изготовления однослойных емкостей в виде бутылок и контейнеров различного назначения, обладающих улучшенными значениями по показателям газопроницаемости.The invention relates to polymeric composite nanomaterials based on polyethylene terephthalate, intended for the manufacture of single-layer containers in the form of bottles and containers for various purposes, with improved values in terms of gas permeability.
Полиэтилентерефталат (ПЭТ) является одним из наиболее важных промышленных крупнотоннажных полимеров. Расширение областей применения полиэтилентерефталата за счет улучшения имеющегося комплекса газобарьерных и эксплуатационных свойств и придания новых является актуальной задачей. Универсальный способ модификации свойств полимеров - введение в полимерную матрицу различных дисперсных или волокнистых наполнителей. Это позволяет улучшить газобарьерные, деформационно-прочностные и технологические характеристики полимерных материалов, придать им различные специальные свойства.Polyethylene terephthalate (PET) is one of the most important industrial large-capacity polymers. Expanding the scope of application of polyethylene terephthalate by improving the existing complex of gas barrier and operational properties and giving new ones is an urgent task. A universal way of modifying the properties of polymers is the introduction of various dispersed or fibrous fillers into the polymer matrix. This allows you to improve the gas barrier, deformation-strength and technological characteristics of polymeric materials, to give them various special properties.
В последние годы большой интерес вызывает получение полимерных композитов, содержащих наноразмерные наполнители (частицы которых имеют размеры в диапазоне от 1 до 100 нм, по крайней мере, в одном измерении). Благодаря значительно более высокой удельной поверхности таких наполнителей, по сравнению с традиционными микроразмерными наполнителями, введение их в полимерные матрицы в относительно небольших концентрациях (до 5%) позволяет создавать материалы, обладающие улучшенными свойствами по сравнению с исходными матричными полимерами и традиционными дисперсно-наполненными композитами.In recent years, it has been of great interest to obtain polymer composites containing nanoscale fillers (particles of which have sizes in the range from 1 to 100 nm, in at least one dimension). Due to the significantly higher specific surface area of such fillers, in comparison with traditional micro-sized fillers, their introduction into polymer matrices in relatively low concentrations (up to 5%) allows the creation of materials with improved properties compared to the original matrix polymers and traditional dispersion-filled composites.
В качестве перспективного наноразмерного наполнителя полимеров в настоящее время рассматриваются органомодифицированные глины (ОГ). ОГ характеризуются исключительно высокими степенью анизотропии и прочностными характеристиками, превосходя по данным показателям другие известные виды дисперсных и волокнистых наполнителей.As a promising nanoscale polymer filler, organomodified clays (OG) are currently being considered. Exhaust gases are characterized by an extremely high degree of anisotropy and strength characteristics, surpassing other known types of dispersed and fibrous fillers in terms of these indicators.
На настоящий момент исследования в области создания полимерных композитов, содержащих ОГ, находятся на начальном этапе. Композиционные материалы на базе ПЭТ и ОГ представляют несомненный интерес как с научной точки зрения, так и в ввиду их высокой практической значимости для различных областей промышленности. Разработка способов получения таких материалов и изучение взаимосвязи между условиями их синтеза, структурой и свойствами являются актуальными задачами.At the moment, research in the field of creating polymer composites containing exhaust gas is at an initial stage. Composite materials based on PET and OG are of undoubted interest both from a scientific point of view and because of their high practical significance for various industries. The development of methods for producing such materials and the study of the relationship between the conditions of their synthesis, structure and properties are urgent tasks.
Известен композиционный материал по патенту на изобретение ЕР №1286825, авторами которого выступают американские изобретатели. Как утверждают авторы изобретения, в качестве полимерной матрицы в композиционном материале целесообразно использование полиамидов, полиэфиров и полиалефинов, в качестве модифицирующего компонента - органомодифицированный монтмориллонит.Known composite material for the patent for the invention of EP No. 1286825, sponsored by American inventors. According to the inventors, it is advisable to use polyamides, polyesters and polyalefins as the polymer matrix in the composite material, and organically modified montmorillonite as the modifying component.
Известна также полимерная композиция по патенту US №4401805, предназначенная для производства тары, имеющая улучшенные значения по показателям газопроницаемости по кислороду и углекислому газу. В качестве модифицирующего компонента указанный композиционный материал имеет в своем составе 55-99 мол.% терефталевой кислоты, 45-1 мол.%, по меньшей мере, одной кислоты формулы НООС - (СН2) Н СООН, где N соответствует от 1 до 6, и компонент гликоль, по меньшей мере, 60 мол. % из которых является этиленгликоль, сополиэфир, имеющий IV около 0,1-1,5. Основным недостатком указанной полимерной композиции является недостаточные значения по показателям газобарьерных свойств.Also known is a polymer composition according to US patent No. 4401805, intended for the manufacture of containers, having improved values in terms of permeability to oxygen and carbon dioxide. As a modifying component, said composite material has 55-99 mol% of terephthalic acid, 45-1 mol% of at least one acid of the formula HOOC - (CH 2 ) H COOH, where N corresponds to from 1 to 6 and a glycol component of at least 60 mol. % of which is ethylene glycol, a copolyester having an IV of about 0.1-1.5. The main disadvantage of this polymer composition is the insufficient values in terms of gas-barrier properties.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой является полимерная композиция по патенту на изобретение US №6486253 на основе полимерного и глинистого материалов, причем глинистый материал содержит смесь двух или более органических катионов. В качестве недостатка по полимерному материалу можно указать низкие показатели катионообменной емкости слоистосиликатного материала.The closest in technical essence and the achieved effect to the present is a polymer composition according to the patent for US invention No. 6486253 based on polymer and clay materials, and the clay material contains a mixture of two or more organic cations. As a disadvantage in the polymeric material, low cation exchange capacity of the layered silicate material can be indicated.
Поставленная задача состоит в разработке композиционного полимерного наноматериала, обладающего улучшенными значениями по показателям газопроницаемости.The task is to develop a composite polymer nanomaterial with improved gas permeability values.
Технический результат достигается тем, что композиционный полимерный наноматериал содержит в качестве полимерной матрицы полиэтилентерефталат и нанокомпозитный полиамид (НКПА) при следующем соотношении, мас.ч.:The technical result is achieved in that the composite polymer nanomaterial contains as a polymer matrix polyethylene terephthalate and nanocomposite polyamide (NKPA) in the following ratio, parts by weight:
В свою очередь нанокомпозитный полиамид имеет в своем составе следующие компоненты при следующем соотношении, мас.ч.:In turn, the nanocomposite polyamide incorporates the following components in the following ratio, parts by weight:
Нанокомпозитный полиамид получают путем синтеза in situ полиамида-6 в присутствии органомодифицированного монтмориллонита.Nanocomposite polyamide is obtained by in situ synthesis of polyamide-6 in the presence of organically modified montmorillonite.
В отдельном сосуде готовят 50%-ный водный раствор соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (АГ-соль), формулы HOOC(CH2)4COOH·NH2(CH2)6NH2. В четырехгорлую колбу вносят полиамид-6, приготовленный водный раствор соли АГ и рассчитанное количество органомодифицированного монтмориллонита, в свою очередь монтмориллонит, модифицированный КАТАПАВ в количестве 10% от массы монтмориллонита, причем используемый КАТАПАВ изготовлен в соответствие с ТУ №2482-008-04706205-2004 [http:www.nlr.ru/coll/ofo/fonds_nttd/collections.html], массовая доля активного вещества в котором 50±2% и имеет общую химическую формулу:In a separate vessel, a 50% aqueous solution of the adipic acid salt and hexamethylene diamine (AG salt) of the formula HOOC (CH 2 ) 4COOH · NH 2 (CH 2 ) 6NH 2 is prepared. Polyamide-6, a prepared aqueous solution of AG salt and the calculated amount of organically modified montmorillonite, in turn montmorillonite, modified KATAPAV in the amount of 10% by weight of montmorillonite are introduced into the four-necked flask, and the KATAPAV used is manufactured in accordance with TU No. 2482-008-04706205-2004 [http: www.nlr.ru/coll/ofo/fonds_nttd/collections.html], the mass fraction of the active substance in which is 50 ± 2% and has the general chemical formula:
где R соответствует C12-C14 where R corresponds to C 12 -C 14
Включают мешалку, пускают воду в холодильник, пропускают в колбу медленный ток азота и реакционную смесь нагревают пламенем горелки на асбестовой сетке до 110°C. Через 1 ч водяной холодильник меняют на воздушный, температуру в колбе поднимают до 270°C и нагревают еще 2 часа на воздушной бане (на воронке Бабо) при постоянном перемешивании до получения полимера. Образование полимера определяется визуально по образованию длинных нитей поликапролактама при вытягивании расплавленного продукта с помощью стеклянной палочки. Если продукт не вытягивается в длинную нить или она быстро обрывается, нагревание следует продолжить еще полчаса и вновь взять пробу на образование нити. Расплав нанокомпозита выливают на лист жести для застывания. Образец нанокомпозита, полученный методом in situ, отображен на чертеже.The stirrer is turned on, the water is let into the refrigerator, a slow stream of nitrogen is passed into the flask, and the reaction mixture is heated with a burner flame on an asbestos screen to 110 ° C. After 1 h, the water cooler was changed to air, the temperature in the flask was raised to 270 ° C and heated for another 2 hours in an air bath (on the Babo funnel) with constant stirring until a polymer was obtained. The formation of the polymer is determined visually by the formation of long strands of polycaprolactam when the molten product is drawn using a glass rod. If the product does not stretch into a long thread or it breaks off quickly, heating should be continued for another half an hour and again take a sample for the formation of a thread. The melt of the nanocomposite is poured onto a sheet of metal for solidification. An in situ sample of the nanocomposite is shown in the drawing.
В качестве полимерной матрицы использовался полиэтилен-ерефталатный гранулят SPET 8200 марки Л, полиамид представляет собой вещество марки ПА-6, а в качестве глины использовался монтмориллонит месторождения Герпегеж Кабардино-Балкарской республики катионнообменной емкостью 95 мг-экв/100 г глины (S.Yu. Khashirova, Yu.I. Musaev, A.K. Mikitaev, Yu.A. Malkanduev, and M.Kh. Ligidov. Hybrid nanocomposites based on guanidine methacrylate monomer and polymer and layered aluminosilicates: Synthesis, structure, and properties/Polymer Science Series B, October 2009, Volume 51, Issue 9-10, pp 377-382).SPET 8200 grade L polyethylene -erephthalate granulate was used as a polymer matrix, polyamide is a PA-6 grade substance, and montmorillonite of the Herpegezh deposit of the Kabardino-Balkarian Republic with a cation exchange capacity of 95 mEq / 100 g of clay (S.Yu. Khashirova, Yu.I. Musaev, AK Mikitaev, Yu.A. Malkanduev, and M.Kh. Ligidov. Hybrid nanocomposites based on guanidine methacrylate monomer and polymer and layered aluminosilicates: Synthesis, structure, and properties / Polymer Science Series B, October 2009, Volume 51, Issue 9-10, pp 377-382).
Сущность изобретения поясняется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1-6.Example 1-6.
Изготавливают композиционный материал согласно изобретению, рецептуры приведены в таблице 1 и 2.A composite material is made according to the invention, the formulations are shown in table 1 and 2.
В работающий турбосмеситель, нагретый до 40°C, загружают последовательно 100 мас.ч. полиэтилентерефталата и НКПА в количестве 10-20 мас.ч. Полученную порошкообразную смесь засыпают в экструдер и перерабатывают в зонах I-VI при температурах 220°C, 230°C, 240°C, 245°C, 250°C, 257°C соответственно с последующим получением гранул.In a working turbo mixer, heated to 40 ° C, 100 parts by weight are loaded sequentially. polyethylene terephthalate and NKPA in the amount of 10-20 wt.h. The resulting powder mixture is poured into an extruder and processed in zones I-VI at temperatures of 220 ° C, 230 ° C, 240 ° C, 245 ° C, 250 ° C, 257 ° C, respectively, followed by granules.
Использование компонентов вне заявляемых количеств или их смесей приводит к ухудшению характеристик полимерного композиционного наноматериала.The use of components outside the claimed amounts or mixtures thereof leads to a deterioration in the performance of the polymer composite nanomaterial.
В процессе получения композиционнного материала использовалось стандартное лабораторное оборудование: смеситель, экструдер и известные методики испытаний полученных материалов и соответствующее для этих целей оборудование.In the process of obtaining the composite material, standard laboratory equipment was used: a mixer, an extruder, and well-known test methods for the materials obtained and equipment suitable for these purposes.
Показатель проницаемости по O2, см3/м2, за 24 часа при 23°C;The permeability index for O 2 cm 3 / m 2 for 24 hours at 23 ° C;
Паропроницаемости, г/м2, за 24 часа при 90% относительной влажности и температуре 38°C, измеряемый в соответствии со стандартом DIN 53380 Т. 2 - ASTMD 1434-М.Vapor permeability, g / m 2 , over 24 hours at 90% relative humidity and a temperature of 38 ° C, measured in accordance with DIN 53380 T. 2 - ASTMD 1434-M.
Композиции готовят и испытывают аналогично примеру.Compositions are prepared and tested analogously to the example.
Результаты испытаний отражены в таблице 3. Как следует из представленных данных, предлагаемый композиционный материал характеризуется улучшенными значениями по показателям проницаемости по O2 и паропроницаемости.The test results are shown in table 3. As follows from the data presented, the proposed composite material is characterized by improved values in terms of permeability for O 2 and vapor permeability.
Claims (2)
нанокомпозитный полиамид имеет в своем составе полиамид и органомодифицированную глину при следующем их соотношении, мас. ч:
органомодифицированная глина представляет собой монтмориллонит катионнообменной емкостью 95 мг-экв/100 г глины, модифицированный КАТАПАВ в количестве 10 мас.% от массы монтмориллонита.1. Polymer composite nanomaterial based on polyethylene terephthalate for the manufacture of single-layer containers in the form of bottles and containers, characterized in that it further comprises a nanocomposite polyamide in the following ratio, mass. h:
nanocomposite polyamide incorporates polyamide and organically modified clay in the following ratio, wt. h:
Organically modified clay is montmorillonite with a cation exchange capacity of 95 mEq / 100 g of clay, modified KATAPAV in the amount of 10 wt.% by weight of montmorillonite.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014148052/05A RU2605590C2 (en) | 2014-11-27 | 2014-11-27 | Polymer composite nanomaterial |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014148052/05A RU2605590C2 (en) | 2014-11-27 | 2014-11-27 | Polymer composite nanomaterial |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014148052A RU2014148052A (en) | 2016-06-20 |
| RU2605590C2 true RU2605590C2 (en) | 2016-12-20 |
Family
ID=56131840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014148052/05A RU2605590C2 (en) | 2014-11-27 | 2014-11-27 | Polymer composite nanomaterial |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2605590C2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0926197A1 (en) * | 1997-07-04 | 1999-06-30 | Mitsubishi Plastics Inc. | Polyester resin composition and bottle produced from the resin composition |
| RU2323229C2 (en) * | 2003-01-31 | 2008-04-27 | М Энд Г Полимери Италия С.П.А. | Product comprising light absorbing composition for masking optical turbidity and a method for preparation thereof |
| US20090162589A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Karl Buchanan | Polyester compositions having reduced gas permeation and methods for their production |
| RU2011154088A (en) * | 2009-06-05 | 2013-07-20 | Инвиста Текнолоджиз С.А.Р.Л. | HIGH MELT RESISTANT POLYESTERS FOR APPLICATION AS FOAM |
-
2014
- 2014-11-27 RU RU2014148052/05A patent/RU2605590C2/en active IP Right Revival
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0926197A1 (en) * | 1997-07-04 | 1999-06-30 | Mitsubishi Plastics Inc. | Polyester resin composition and bottle produced from the resin composition |
| RU2323229C2 (en) * | 2003-01-31 | 2008-04-27 | М Энд Г Полимери Италия С.П.А. | Product comprising light absorbing composition for masking optical turbidity and a method for preparation thereof |
| US20090162589A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Karl Buchanan | Polyester compositions having reduced gas permeation and methods for their production |
| RU2011154088A (en) * | 2009-06-05 | 2013-07-20 | Инвиста Текнолоджиз С.А.Р.Л. | HIGH MELT RESISTANT POLYESTERS FOR APPLICATION AS FOAM |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014148052A (en) | 2016-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mazrouaa et al. | Nano-composite multi-wall carbon nanotubes using poly (p-phenylene terephthalamide) for enhanced electric conductivity | |
| Anadão et al. | Montmorillonite as a component of polysulfone nanocomposite membranes | |
| Huang et al. | Preparation and properties of chitosan/poly (vinyl alcohol) nanocomposite films reinforced with rod-like sepiolite | |
| CN108291023B (en) | Polyamide resin, molded article, and method for producing polyamide resin | |
| Yang et al. | Properties and structural characterization of oxidized starch/PVA/α‐zirconium phosphate composites | |
| Huang et al. | A chitosan/poly (vinyl alcohol) nanocomposite film reinforced with natural halloysite nanotubes | |
| Lennerová et al. | Preparation of Mg–Al layered double hydroxide/polyamide 6 nanocomposites using Mg–Al–taurate LDH as nanofiller | |
| Elangovan et al. | Poly (L‐lactic acid) metal organic framework composites: optical, thermal and mechanical properties | |
| Mu et al. | Freezing/thawing effects on the exfoliation of montmorillonite in gelatin‐based bionanocomposite | |
| Chae et al. | Rheology, crystallization behavior under shear, and resultant morphology of PVDF/multiwalled carbon nanotube composites | |
| Savini et al. | Comparative study of HDPE composites reinforced with microtalc and nanotalcs: high performance filler for improving ductility at low concentration levels | |
| CN107709406A (en) | Polyamide and products formed | |
| Saxena et al. | Structural, mechanical, and gas barrier properties of poly (ethylene terephthalate) nanohybrid using nanotalc | |
| Ye et al. | Mechanical properties and thermostability of polyimide/mesoporous silica nanocomposite via effectively using the pores | |
| CN1972865A (en) | High form factor crystallized zirconium phosphate, method for the preparation thereof and use thereof in a macromolecular material | |
| Nogueira et al. | Effect of layered double hydroxides on the mechanical, thermal, and fire properties of poly (methyl methacrylate) nanocomposites | |
| Saxena et al. | Potency of nanolay on structural, mechanical and gas barrier properties of poly (ethylene terephthalate) Nanohybrid | |
| RU2605590C2 (en) | Polymer composite nanomaterial | |
| Colonna et al. | Nanocomposite of montmorillonite with telechelic sulfonated poly (butylene terephthalate): Effect of ionic groups on clay dispersion, mechanical and thermal properties | |
| TW201545982A (en) | Novel process for preparing precipitated silicas, novel precipitated silicas and uses thereof, especially for reinforcing polymers | |
| Choudhury et al. | Influence of molecular parameters on thermal, mechanical, and dynamic mechanical properties of hydrogenated nitrile rubber and its nanocomposites | |
| JP2002536521A (en) | Thermoplastic nanocomposite | |
| TW200804514A (en) | Polyamide resin composition | |
| Tanc et al. | A versatile strategy for mechanically durable nanocomposite cryogels based on cationic (alkyl) methacrylates and hydrophilic bentonite via freezing (cryo) polymerization | |
| CN102993742A (en) | Preparation method and application of nylon6/66 composite material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171128 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20200625 |