RU2603160C2

RU2603160C2 - Method of active layer producing for resistive memory

Info

Publication number: RU2603160C2
Application number: RU2015101059/05A
Authority: RU
Inventors: Ирина Вениаминовна Антонова; Надежда Александровна Небогатикова; Виктор Яковлевич Принц
Priority date: 2015-01-12
Filing date: 2015-01-12
Publication date: 2016-11-20
Also published as: RU2015101059A

Abstract

FIELD: computer engineering.

SUBSTANCE: invention can be used in making computer memory components, microprocessors, electronic passports and cards. Natural purified graphite is ground, in produced powder solvent is intercalated, not leading to graphite chemical oxidation, but promoting graphite stratification, for example, dimethyl formamide or N-methylpyrrolidone. For graphite particles stratification produced mixture is treated with ultrasound and obtaining suspension with graphene content of 50 %. For graphene fluoridation introducing from 3 to 10 % of hydrofluoric acid and from 40 to 47 % of water, including said intervals values. Smaller amount of hydrofluoric acid corresponds to larger amount of water and vice versa. Performing graphene fluoridation to 50-80 % for 20-60 days, including said values. Then, forming FG active layer for resistive memory element, for this purpose fluorinated suspension is dropwise applied on Si substrate or in combination using spin coulter, distributing it to required layer thickness, dried and washed in water. In another embodiment, fluorinated suspension, first washed, and then dropwise applied on Si substrate or in combination using spin coulter, distributing it to required layer thickness, and dried.

EFFECT: invention enables maximum resistive effect stability.

4 cl, 2 dwg, 5 ex

Description

Техническое решение относится к технике накопления информации, к вычислительной технике, в частности к элементам памяти резистивной памяти, к элементам памяти электрически перепрограммируемых постоянных запоминающих устройств, сохраняющих информацию при отключенном питании, и может быть использовано при создании устройств памяти, например вычислительных машин, микропроцессоров, электронных паспортов, электронных карточек.The technical solution relates to techniques for the accumulation of information, to computing, in particular to memory elements of resistive memory, to memory elements of electrically reprogrammable read-only memory devices that store information when the power is off, and can be used to create memory devices, such as computers, microprocessors, electronic passports, electronic cards.

За несколько последних десятилетий в области технологий хранения данных произошли разительные перемены. Появление Flash-памяти можно назвать революционным шагом в развитии данной области. Следующей вехой должны стать сверхбыстрые чипы на основе резистивной памяти, способные хранить большой объем информации. В последнее время активно ведутся работы по поиску материалов для резистивной памяти. Резистивная память рассматривается в настоящее время как наиболее перспективная, так как позволяет получать (D.S. Jeong, R. Thomas, R.S. Katiyar, J.F. Scott, H. Kohlstedt, A. Petraru, C.S. Hwang, Rep.Prog.Phys, 75, 076502, 2012) существенно более низкие времена перезаписи информации (микросекунды и даже наносекунды вместо миллисекунд), более низкие значения напряжения перезаписи (1,5-2 В), более длительное время хранения информации, высокое количество циклов перезаписи. Ожидается, что резистивная память станет основной, дешевой и самой емкой из энергонезависимых ячеек памяти и окажет серьезную конкуренцию традиционным устройствам, функционирующим на базе захвата/выброса носителей заряда (флеш-память). Как правило, элементы резистивной памяти изготавливаются на основе тонких пленок оксидов металлов, однако процесс изготовления ячеек памяти на основе оксидов металлов требует высоких температур, что крайне нежелательно в современной электронике. В связи с этим является весьма актуальным поиск альтернативных технических решений.Over the past few decades, dramatic changes have taken place in the area of storage technology. The appearance of Flash-memory can be called a revolutionary step in the development of this area. The next milestone should be ultra-fast chips based on resistive memory, capable of storing a large amount of information. Recently, work has been actively conducted on the search for materials for resistive memory. Resistive memory is currently considered the most promising, as it allows one to obtain (DS Jeong, R. Thomas, RS Katiyar, JF Scott, H. Kohlstedt, A. Petraru, CS Hwang, Rep.Prog.Phys, 75, 076502, 2012 ) significantly lower rewriting times of information (microseconds and even nanoseconds instead of milliseconds), lower rewriting voltage values (1.5-2 V), longer information storage time, high number of rewriting cycles. It is expected that resistive memory will become the main, cheapest and most capacious of non-volatile memory cells and will seriously compete with traditional devices operating on the basis of capture / ejection of charge carriers (flash memory). As a rule, resistive memory elements are made on the basis of thin films of metal oxides, however, the process of manufacturing memory cells based on metal oxides requires high temperatures, which is extremely undesirable in modern electronics. In this regard, the search for alternative technical solutions is highly relevant.

Известен способ изготовления активного слоя для элемента резистивной памяти (J. Yao, J. Lin, Y. Dai, G. Ruan, Z. Yan, L. Li, L. Zhong, D. Natelson, J.M. Tour, «Highly transparent nonvolatile resistive memory devices from silicon oxide and graphene», Nature Commun., 3, 1101, 2012), заключающийся в том, что на подложку из стекла с нанесенным электродом в виде слоя осаждают методом электронно-лучевого испарения активный слой из окиси кремния толщиной около 70 нм, после чего осуществляют структурирование. Перед структурированием на активный слой наносят пленку монослойного графена для формирования второго электрода. Структурирование осуществляют тем, что проводят фотолитографию по фоторезисту Microposit S1813, формируя округлые элементы диаметром около 100 мкм, выполняющие функцию маски, после чего посредством реактивного ионного травления с использованием CHF₃/O₂ на участках, не защищенных маской, вертикально травят слой графена и слой окиси кремния, структурируя, таким образом, активный слой. После окончания травления маску удаляют в ацетоне.A known method of manufacturing an active layer for a resistive memory element (J. Yao, J. Lin, Y. Dai, G. Ruan, Z. Yan, L. Li, L. Zhong, D. Natelson, JM Tour, "Highly transparent nonvolatile resistive memory devices from silicon oxide and graphene ”, Nature Commun., 3, 1101, 2012), which consists in the fact that an active silicon oxide layer about 70 nm thick is deposited by electron beam evaporation on a glass substrate with an applied electrode in the form of a layer after which carry out structuring. Before structuring, a film of monolayer graphene is applied to the active layer to form a second electrode. Structuring is carried out by performing photolithography on a Microposit S1813 photoresist, forming rounded elements with a diameter of about 100 μm, acting as a mask, and then by reactive ion etching using CHF ₃ / O ₂ in areas not protected by a mask, the graphene layer and the layer are vertically etched silica, thus structuring the active layer. After etching, the mask is removed in acetone.

Структурированный слой окиси кремния, являющийся активным слоем, в совокупности с проводящими электродами, между которыми он расположен, представляют собой элемент резистивной памяти или ячейку памяти (J. Yao, J. Lin, Y. Dai, G. Ruan, Z. Yan, L. Li, L. Zhong, D. Natelson, J.M. Tour, «Highly transparent nonvolatile resistive memory devices from silicon oxide and graphene», Nature Commun., 3, 1101, 2012). Ячейки памяти способны переключаться при подаче внешнего напряжения между двумя состояниями - высокой и низкой проводимости. Предполагается, что при подаче переключающего напряжения (напряжения записи) на электроды атомы кислорода в окиси кремния мигрируют и в диэлектрике формируются каналы проводящего кремния. Импульс напряжения другой полярности возвращает материал в исходное состояние. При использовании импульсов напряжения 6 и 14 В авторы указанной статьи наблюдали переключения сопротивления с одной величины на другую с разницей 5 порядков.The structured silicon oxide layer, which is the active layer, together with the conductive electrodes between which it is located, is a resistive memory element or memory cell (J. Yao, J. Lin, Y. Dai, G. Ruan, Z. Yan, L . Li, L. Zhong, D. Natelson, JM Tour, "Highly transparent nonvolatile resistive memory devices from silicon oxide and graphene", Nature Commun., 3, 1101, 2012). The memory cells are able to switch when an external voltage is applied between two states - high and low conductivity. It is assumed that when a switching voltage (write voltage) is applied to the electrodes, oxygen atoms in silicon oxide migrate and channels of conductive silicon form in the dielectric. A voltage pulse of a different polarity returns the material to its original state. When using voltage pulses of 6 and 14 V, the authors of this article observed switching resistance from one magnitude to another with a difference of 5 orders of magnitude.

Приведенный аналог (J. Yao, J. Lin, Y. Dai, G. Ruan, Z. Yan, L. Li, L. Zhong, D. Natelson, J.M. Tour, «Highly transparent nonvolatile resistive memory devices from silicon oxide and graphene», Nature Commun, 3, 1101, 2012) обладает недостатком, заключающимся в том, что при использовании структурированного слоя окиси кремния резистивный эффект проявляется лишь при соотношении поверхность/объем, смещенном в сторону поверхности, то есть проявление эффекта зависит от геометрических факторов структурирования слоя окиси кремния. Резистивный эффект наблюдается только при размерах элементов структурирования от 5 нм и до 25-40 нм. Связано это с процессами формирования проводящих каналов в слоях окиси кремния, что обеспечивает резистивный эффект. Неструктурированная пленка является стабильным диэлектрическим слоем, в ней формирования проводящих каналов не происходит, и резистивный эффект отсутствует.Analogue cited (J. Yao, J. Lin, Y. Dai, G. Ruan, Z. Yan, L. Li, L. Zhong, D. Natelson, JM Tour, “Highly transparent nonvolatile resistive memory devices from silicon oxide and graphene ", Nature Commun, 3, 1101, 2012) has the disadvantage that when using a structured silicon oxide layer, the resistive effect is manifested only when the surface / volume ratio is shifted to the surface, that is, the manifestation of the effect depends on the geometric factors of the structure of the layer silica. The resistive effect is observed only at sizes of structuring elements from 5 nm to 25-40 nm. This is due to the processes of formation of conductive channels in the layers of silicon oxide, which provides a resistive effect. An unstructured film is a stable dielectric layer, the formation of conductive channels does not occur in it, and there is no resistive effect.

Кроме того, известны элементы резистивной памяти, изготовленные на основе оксида графена. Оксид графена получают с использованием химического разделения графита на монослои, то есть при создании суспензий. Комнатная температура изготовления активных слоев элементов резистивной памяти является еще одним привлекательным моментом технологии данного материала для памяти. Элементы резистивной памяти меняют свое электрическое сопротивление в зависимости от приложенного напряжения, и этот эффект сохраняется после того, как напряжение снято. Это позволяет создавать так называемую резистивную память RRAM, которая сохраняет данные на базе изменения сопротивления, а не заряда, как в случае флеш-памяти. Устройство представляет собой «сэндвич» из двух массивов параллельных друг другу электродов, между которыми расположен активный слой из оксида графена.In addition, resistive memory elements based on graphene oxide are known. Graphene oxide is obtained using the chemical separation of graphite into monolayers, that is, when creating suspensions. The room temperature of manufacturing the active layers of resistive memory elements is another attractive aspect of the technology of this material for memory. Resistive memory elements change their electrical resistance depending on the applied voltage, and this effect persists after the voltage is removed. This allows you to create the so-called RRAM resistive memory, which stores data based on changes in resistance, rather than charge, as in the case of flash memory. The device is a “sandwich” of two arrays of electrodes parallel to each other, between which there is an active layer of graphene oxide.

Известен способ изготовления активного слоя для элемента резистивной памяти (H.Y. Jeong, J.Y. Kim, J.W. Kim, J. Hwang, J.E. Kim, J.Y. Lee, T.H. Yoon, B.J. Cho, S.O. Kim, R.S. Ruoff, S-Y. Choi, «Graphene Oxide Thin Films for Flexible Nonvolatile Memory Applications», Nano letter, 10, 4381-4386, 2010), заключающийся в том, что получают оксид графита посредством химического окисления природного графита, после чего производят расслоение в воде оксида графита на индивидуальные слои - слои оксида графена, частицы, не подвергшиеся расслоению, удаляют, далее на вращаемую подложку, содержащую металлический электрод, наносят полученные в воде слои-чешуйки оксида графена, равномерно распределяя по подложке за счет вращения до получения равномерного по толщине слоя (10-100 нм), в финале проводят сушку.A known method of manufacturing an active layer for a resistive memory element (HY Jeong, JY Kim, JW Kim, J. Hwang, JE Kim, JY Lee, TH Yoon, BJ Cho, SO Kim, RS Ruoff, SY. Choi, "Graphene Oxide Thin Films for Flexible Nonvolatile Memory Applications ”, Nano letter, 10, 4381-4386, 2010), which consists in producing graphite oxide by chemical oxidation of natural graphite, after which graphite oxide is separated into water into individual layers — graphene oxide layers, particles not subjected to delamination, removed, then on a rotatable substrate containing a metal electrode, put received in water with ou flake-graphene oxide distributing uniformly on the substrate due to the rotation to obtain a uniform thickness layer (10-100 nm) in the final drying is carried out.

За ближайший аналог взят способ изготовления активного слоя для резистивного элемента памяти (Z. Yin, Z. Zeng, J. Liu, Q. He, P. Chen, H. Zhang, «Memort Devices Using a Mixture of MoS₂ and Graphene Oxide as the Active Layer», Small, 9, 727, 2012), заключающийся в том, что получают оксид графита посредством химического окисления природного графита, после чего производят расслоение в воде оксида графита на индивидуальные слои - слои оксида графена, получая смесь воды и слоев-чешуек оксида графена, кроме того, готовят смесь воды и слоев-чешуек MoS₂, затем указанные смеси соединяют, выдерживают при комнатной температуре 4 часа и более для однородного распределения в смеси частиц оксида графена и дисульфида молибдена, далее на подложку, содержащую металлический электрод, предварительно прошедшую очистку с использованием ацетона и воды, наносят капельно раствор дисульфида молибдена с оксидом графена, при этом подложку прогревают до 70°C для ускорения испарения воды, получая активный слой композита из оксида графена и дисульфида молибдена.The closest analogue is a method of manufacturing an active layer for a resistive memory element (Z. Yin, Z. Zeng, J. Liu, Q. He, P. Chen, H. Zhang, “Memort Devices Using a Mixture of MoS ₂ and Graphene Oxide as the Active Layer ”, Small, 9, 727, 2012), which consists in producing graphite oxide by chemical oxidation of natural graphite, after which graphite oxide is separated into water into individual layers - graphene oxide layers, obtaining a mixture of water and layers - flakes of graphene oxide, in addition, preparing a mixture of water and the layers flake-MoS _2, and the mixtures were pooled, incubated at room at a temperature of 4 hours or more for uniform distribution of graphene oxide and molybdenum disulfide particles in a mixture, then a molybdenum disulfide solution with graphene oxide is applied dropwise to a substrate containing a metal electrode that has previously been cleaned with acetone and water, and the substrate is heated to 70 ° C to accelerate the evaporation of water, obtaining an active layer of a composite of graphene oxide and molybdenum disulfide.

В случае использования оксида графена для изготовления активного слоя (H.Y. Jeong, J.Y. Kim, J.W. Kim, J. Hwang, J.E. Kim, J.Y. Lee, Т.H. Yoon, B.J. Cho, S.O. Kim, R.S. Ruoff, S-Y. Choi, «Graphene Oxide Thin Films for Flexible Nonvolatile Memory Applications», Nano letter, 10, 4381-4386, 2010) сопротивление меняется на 1,5 порядка при напряжении около 2 В. Добавление в оксид графена дисульфида молибдена (Z. Yin, Z. Zeng, J. Liu, Q. He, P. Chen, H. Zhang, «Memory Devices Using a Mixture of MoS₂ and Graphene Oxide as the Active Layer», Small, 9, 727, 2012) увеличивает разницу между сопротивлениями до 2 порядков, а напряжение переключения сопротивления уменьшается до 1,5 В.In the case of using graphene oxide for the manufacture of the active layer (HY Jeong, JY Kim, JW Kim, J. Hwang, JE Kim, JY Lee, T.H. Yoon, BJ Cho, SO Kim, RS Ruoff, SY. Choi, “Graphene Oxide Thin Films for Flexible Nonvolatile Memory Applications ”, Nano letter, 10, 4381-4386, 2010) the resistance changes by 1.5 orders of magnitude at a voltage of about 2 V. Adding molybdenum disulfide to graphene oxide (Z. Yin, Z. Zeng, J . Liu, Q. He, P. Chen, H. Zhang, “Memory Devices Using a Mixture of MoS ₂ and Graphene Oxide as the Active Layer”, Small, 9, 727, 2012) increases the difference between the resistances to 2 orders of magnitude, and resistance switching voltage decreases to 1.5 V.

К недостаткам приведенных аналогов относится нестабильность проявления резистивного эффекта. Причина недостатка заключается в том, что в качестве материала активного слоя используют материал на основе оксида графена, которому свойственна невысокая стабильность. Так, в первом случае используют оксид графена, во втором случае - композит из оксида графена и дисульфида молибдена. Сопротивление оксида графена как в одном случае, так и в другом случае уменьшается при термообработках, начиная с температур 100°C. Аналогичный эффект падения сопротивления может наблюдаться при протекании тока через материал и при интенсивном освещении оксида графена, поскольку протекание тока и освещение также могут вызывать разогрев. Как следствие, инициируется уход кислорода и необратимое увеличение проводимости слоя, приводя к нестабильности проявления резистивного эффекта и делая проявление его зависимым от температурного фактора.The disadvantages of these analogues include the instability of the manifestation of a resistive effect. The reason for the disadvantage is that as the material of the active layer use a material based on graphene oxide, which is characterized by low stability. So, in the first case, graphene oxide is used, in the second case, a composite of graphene oxide and molybdenum disulfide is used. The resistance of graphene oxide both in one case and in another case decreases during heat treatments, starting from temperatures of 100 ° C. A similar effect of a drop in resistance can be observed during the flow of current through the material and during intense illumination of graphene oxide, since the flow of current and lighting can also cause heating. As a result, oxygen escape and an irreversible increase in the conductivity of the layer are initiated, leading to instability of the manifestation of the resistive effect and making its manifestation dependent on the temperature factor.

Это вносит ограничения на величину токов, которые можно использовать при работе, сужая сферу практического применения приведенных материалов.This introduces restrictions on the magnitude of the currents that can be used during operation, narrowing the scope of the practical application of these materials.

При нагреве, в том числе локальном, на дефектах и границах в результате протекания тока происходит восстановление оксида графена. Количество атомов кислорода на графене уменьшается. Это приводит к существенным изменениям его свойств, резко уменьшая резистивный эффект. Самое неприятное последствие этого заключается в возможности изменения свойств материала резистивной памяти в процессе эксплуатации элементов памяти.When heating, including local heating, at defects and boundaries as a result of current flow, reduction of graphene oxide occurs. The number of oxygen atoms on graphene decreases. This leads to significant changes in its properties, dramatically reducing the resistive effect. The most unpleasant consequence of this is the possibility of changing the properties of the material of the resistive memory during the operation of the memory elements.

Техническим результатом является достижение стабильности проявления резистивного эффекта.The technical result is to achieve the stability of the manifestation of the resistive effect.

Технический результат достигается в способе изготовления активного слоя для резистивного элемента памяти, в котором готовят суспензию графена - графена 50%, плавиковой кислоты от 3 до 10%, воды от 40 до 47%, включая указанные значения интервалов, с соответствием меньшего количества плавиковой кислоты большему количеству воды и наоборот, осуществляют фторирование графена до степени, составляющей от 50 до 80%, включая указанные значения, в течение времени от 20 до 60 дней, включая указанные значения, после чего на подложке формируют активный слой.The technical result is achieved in a method of manufacturing an active layer for a resistive memory element, in which a suspension of graphene - graphene 50%, hydrofluoric acid from 3 to 10%, water from 40 to 47%, including the indicated interval values, with a smaller amount of hydrofluoric acid being prepared is prepared the amount of water and vice versa, fluorination of graphene is carried out to an extent comprising from 50 to 80%, including the indicated values, for a period of time from 20 to 60 days, including the indicated values, after which an active layer is formed on the substrate.

В способе готовят суспензию графена с измельчением природного очищенного графита, последующей интеркаляцией в полученный порошок растворителя, не приводящего к химическому окислению графита, но способствующего расслоению графита, и финальным использованием ультразвуковой обработки для расслоения частиц графита.In the method, a suspension of graphene is prepared by grinding natural purified graphite, followed by intercalation into the obtained powder of a solvent that does not lead to chemical oxidation of graphite, but promotes graphite separation, and the final use of ultrasonic treatment for the separation of graphite particles.

В способе в качестве растворителя, не приводящего к химическому окислению графита, но способствующего расслоению графита, используют диметилформамид или N-метилпирролидон.In the method, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone is used as a solvent that does not lead to the chemical oxidation of graphite, but promotes the delamination of graphite.

В способе на подложке формируют активный слой тем, что профторированную суспензию наносят на подложку капельно или в сочетании с использованием спинкоултера, распределяя ее по подложке с достижением требуемой толщины слоя, затем осуществляют сушку слоя с последующим промыванием в воде либо профторированную суспензию сначала промывают, а затем наносят на подложку капельно или в сочетании с использованием спинкоултера, распределяя ее по подложке с достижением требуемой толщины слоя, после чего осуществляют сушку слоя.In the method, an active layer is formed on a substrate by applying a fluorinated suspension to the substrate dropwise or in combination with a sprinkler, distributing it on the substrate to achieve the desired layer thickness, then drying the layer, followed by washing in water, or rinsing the profiled suspension first and then applied to the substrate drip or in combination with the use of a sprinkler, distributing it on the substrate to achieve the desired thickness of the layer, and then carry out the drying of the layer.

Сущность технического решения поясняется нижеследующим описанием и прилагаемыми чертежами.The essence of the technical solution is illustrated by the following description and the accompanying drawings.

На Фиг. 1 показаны схемы для исследования свойств полученного из частично фторированной суспензии графена активного слоя фторографена (FG), расположенного на кремниевой подложке, в вертикальной геометрии - а) и латеральной геометрии - б).In FIG. Figure 1 shows the schemes for studying the properties of the active fluorographic layer (FG) layer obtained from a partially fluorinated graphene suspension located on a silicon substrate in vertical geometry - a) and lateral geometry - b).

На Фиг. 2. приведены вольт-амперные характеристики, измеренные при двух направлениях развертки напряжения (стрелками указано направление развертки), при комнатной температуре (около 300 К), в вертикальной геометрии через активный слой фторографена (FG), для активного слоя, полученного из частично фторированной суспензии графена, толщиной около 80 нм со степенью фторирования около 70%, снабженного электродами из золота.In FIG. 2. volt-ampere characteristics are shown, measured with two directions of voltage scanning (arrows indicate the direction of scanning), at room temperature (about 300 K), in vertical geometry through an active fluorographic layer (FG), for an active layer obtained from a partially fluorinated suspension graphene, about 80 nm thick with a fluorination degree of about 70%, equipped with gold electrodes.

Достижение технического результата базируется на следующих предпосылках.The achievement of the technical result is based on the following premises.

Во-первых, на использовании для активного слоя фторированного графена как материала, в котором проявляется резистивный эффект.First, the use of fluorinated graphene for the active layer as a material in which a resistive effect is manifested.

Во-вторых, на использовании фторированного графена, а именно частично фторированного графена, как материала, обладающего значительно большей стабильностью, чем оксид графена, а также как материала, в отношении которого стабильность проявления резистивного эффекта не зависит от геометрических факторов структурирования его слоя, как это имеет место в случае с окисью кремния и температурного фактора, как в случае слоя на основе оксида графена, например только оксида графена или композита из оксида графена и дисульфида молибдена.Secondly, the use of fluorinated graphene, namely partially fluorinated graphene, as a material with much greater stability than graphene oxide, as well as a material with respect to which the stability of the manifestation of the resistive effect does not depend on the geometric factors of structuring its layer, as it takes place in the case of silicon oxide and the temperature factor, as in the case of a layer based on graphene oxide, for example, only graphene oxide or a composite of graphene oxide and molybdenum disulfide.

Физическая причина большей стабильности фторированного графена по сравнению с оксидом графена заключается в большей (примерно в полтора раза) энергии связи C-F по сравнению с энергией связей C₂-O или C-OH, которые присутствуют в оксиде графена. Так, относительно CF₄ энергия связи составляет 5,34 эВ, относительно СО - 3,69 эВ (см. http://chem21.info/). Результатом этого является более низкая температура восстановления оксида графена (100-200°C) по сравнению с фторированным графеном (фторографеном) (400-450°C).The physical reason for the greater stability of fluorinated graphene compared to graphene oxide is the greater (about one and a half times) CF binding energy compared to the energy of C ₂ -O or C-OH bonds that are present in graphene oxide. So, with respect to CF _{4, the} binding energy is 5.34 eV, with respect to CO - 3.69 eV (see http://chem21.info/). The result is a lower temperature for the reduction of graphene oxide (100-200 ° C) as compared with fluorinated graphene (fluorographene) (400-450 ° C).

Резистивный эффект наблюдается в пленках частично фторированного графена. Если фторографен - это монослой, в котором каждый атом углерода соединен с атомом фтора (S.-H. Cheng, K. Zou, F. Okino, H.R. Gutierrez, A. Gupta, N. Shen, P.C. Eklund, J.O. Sofo, J. Zhu, J. Phys. Rev. В., 81 (2010) 205435), то частично фторированный графен - это пленки графена, в которых только часть атомов соединена со фтором. Возможность переключения сопротивления пленки частично фторированного графена связана с формированием нанометровых островков графена в матрице фторографена, в частности, во время фторирования суспензии (обработка в водном растворе плавиковой кислоты) графена. Формирование нанометровых островков графена, обеспечивающее наличие резистивного эффекта, происходит при фторировании до степени от 50 до 80%.The resistive effect is observed in partially fluorinated graphene films. If fluorographic is a monolayer in which each carbon atom is attached to a fluorine atom (S.-H. Cheng, K. Zou, F. Okino, HR Gutierrez, A. Gupta, N. Shen, PC Eklund, JO Sofo, J. Zhu, J. Phys. Rev. B., 81 (2010) 205435), then partially fluorinated graphene is a film of graphene in which only a part of the atoms is connected to fluorine. The ability to switch the film resistance of partially fluorinated graphene is associated with the formation of nanometer-sized islands of graphene in the fluorographic matrix, in particular, during fluorination of a suspension (treatment in an aqueous solution of hydrofluoric acid) of graphene. The formation of nanometer islets of graphene, providing a resistive effect, occurs during fluorination to a degree of from 50 to 80%.

Причем при указанной степени фторирования от 50 до 80% резистивный эффект проявляется в максимальном выражении.Moreover, with the indicated degree of fluorination from 50 to 80%, the resistive effect is manifested in maximum expression.

При степени фторирования менее 50% формирование нанометровых островков графена в матрице фторографена не достигает требуемых концентраций для наличия резистивного эффекта, характеризующегося стабильностью проявления. Частично фторированный графен в этом случае представляет собой, скорее всего, матрицу графена, в которой сформированы вкрапления фторографена. Резистивный эффект выражен, проводимость может возникать, однако в отношении стабильности ситуация такая же как в случае графена. Для практических целей создания приборных структур, изготовления активного слоя резистивного элемента памяти эта степень фторирования неприемлема.When the degree of fluorination is less than 50%, the formation of nanometer-sized islands of graphene in the fluorographic matrix does not reach the required concentrations for the presence of a resistive effect, characterized by the stability of the manifestation. Partially fluorinated graphene in this case is most likely a graphene matrix in which fluorographic grains are formed. The resistive effect is pronounced, conductivity can occur, however, with regard to stability, the situation is the same as in the case of graphene. For practical purposes, the creation of instrument structures, the manufacture of the active layer of a resistive memory element, this degree of fluorination is unacceptable.

Проявление резистивного эффекта, возникновение проводимости обусловлено тем, что под действием напряжения предположительно происходит перезамыкание связей фтор-углерод на соседние атомы, возможно, сопровождаемое незначительным смещением атомов фтора. Указанное перезамыкание связей приводит к введению набора локализованных состояний в запрещенной зоне фторографена, по которым и происходит миграция носителей заряда между нанометровыми островками графена. Введение состояний в запрещенной зоне и появление проводимости уменьшает сопротивление пленки. Приложение напряжения противоположной полярности приводит к исчезновению этих состояний и восстановлению высокого сопротивления пленки.The manifestation of the resistive effect, the occurrence of conductivity is due to the fact that, under the action of voltage, the fluorine – carbon bonds are supposedly reconnected to neighboring atoms, possibly accompanied by a slight displacement of fluorine atoms. The indicated reconnection of bonds leads to the introduction of a set of localized states in the band gap of fluorographene, along which charge carriers migrate between the nanometer islands of graphene. The introduction of states in the band gap and the appearance of conductivity reduces the resistance of the film. The application of voltage of opposite polarity leads to the disappearance of these states and the restoration of high resistance of the film.

При более полном фторировании - степени фторирования, составляющей от 80 до 100%, нанометровые островки графена в матрице фторографена начинают исчезать, осуществляется переход к фторографену, соответственно, падает яркость проявления эффекта переключения сопротивления, достигая полного исчезновения эффекта. Когда нет островков графена, эффект переключения сопротивления не наблюдается.With more complete fluorination — the degree of fluorination from 80 to 100%, the nanometer islands of graphene in the fluorografene matrix begin to disappear, the transition to fluorographene occurs, and accordingly, the brightness of the resistance switching effect decreases, reaching the complete disappearance of the effect. When there are no graphene islands, the effect of switching resistance is not observed.

Причина устранения зависимости проявления резистивного эффекта от геометрического фактора структурирования поверхности активного слоя, что имеет место при использовании в качестве материала активного слоя окиси кремния, может быть также обусловлена тем, что под действием напряжения происходит перезамыкание связей фтор-углерод на соседние атомы, возможно, сопровождаемое незначительным смещением атомов фтора, приводящее к введению набора локализованных состояний в запрещенной зоне фторографена, по которым происходит миграция носителей заряда между нанометровыми островками графена вместо, как предполагается, миграции атомов кислорода в окиси кремния и формирования каналов проводящего кремния.The reason for eliminating the dependence of the manifestation of the resistive effect on the geometric factor of structuring the surface of the active layer, which occurs when silicon oxide is used as the active layer material, can also be due to the fact that under the action of voltage, the fluorine – carbon bonds are reconnected to neighboring atoms, possibly accompanied by an insignificant displacement of fluorine atoms, leading to the introduction of a set of localized states in the forbidden zone of fluorography, along which migration occurs leu charge between the nanometric islands graphene instead supposed to migration of oxygen atoms to silicon and forming conductive channels silicon oxide.

Таким образом, для достижения технического результата необходимо и достаточно подготовить суспензию графена, затем осуществить фторирование графена до степени, составляющей от 50 до 80%. После чего из подвергшейся фторированию суспензии формируют активный слой. В отношении изготовленного указанным образом активного слоя гарантировано достижение стабильности проявления резистивного эффекта.Thus, to achieve a technical result, it is necessary and sufficient to prepare a suspension of graphene, then carry out fluorination of graphene to a degree of 50 to 80%. Then, the active layer is formed from the fluorinated suspension. In relation to the active layer made in this way, the achievement of stability of the manifestation of the resistive effect is guaranteed.

Следует отметить, что при подготовке суспензии графена для фторирования можно воспользоваться следующими путями.It should be noted that when preparing a suspension of graphene for fluorination, the following methods can be used.

Во-первых, посредством измельчения природного очищенного графита, последующей интеркаляции в полученный порошок растворителя, не приводящего к химическому окислению графита, но способствующего расслоению графита, и финального использования ультразвуковой обработки для расслоения частиц графита. В качестве растворителя, не приводящего к химическому окислению графита, но способствующего расслоению графита, можно использовать диметилформамид или N-метилпирролидон. Концентрация суспензии составляет 10÷40%, данная концентрация не является критичным параметром, так как большая часть растворителя удаляется при промывке пленки. Кроме указанных растворителей возможно применение и других растворителей, которые не приводят к химическому окислению графена и способствуют его расслоению. Ультразвуковую обработку проводят таким же образом, как она осуществлялась в приведенном уровне техники (H.Y. Jeong, J.Y. Kim, J.W. Kim, J. Hwang, J.E. Kim, J.Y. Lee, Т.H. Yoon, B.J. Cho, S.O. Kim, R.S. Ruoff, S-Y. Choi, «Graphene Oxide Thin Films for Flexible Nonvolatile Memory Applications», Nano letter, 10, 4381-4386, 2010; Z.Yin, Z. Zeng, J. Liu, Q. He, P. Chen, H. Zhang, «Memory Devices Using a Mixture of MoS₂ and Graphene Oxide as the Active Layer», Small, 9, 727, 2012).Firstly, by grinding natural purified graphite, subsequent intercalation into the resulting powder of a solvent that does not lead to chemical oxidation of graphite, but promotes graphite separation, and the final use of ultrasonic treatment for the separation of graphite particles. As a solvent that does not lead to chemical oxidation of graphite, but promotes the separation of graphite, you can use dimethylformamide or N-methylpyrrolidone. The concentration of the suspension is 10–40%, this concentration is not a critical parameter, since most of the solvent is removed by washing the film. In addition to these solvents, other solvents can also be used that do not lead to the chemical oxidation of graphene and contribute to its separation. Ultrasonic treatment is carried out in the same manner as in the prior art (HY Jeong, JY Kim, JW Kim, J. Hwang, JE Kim, JY Lee, T.H. Yoon, BJ Cho, SO Kim, RS Ruoff, SY Choi, "Graphene Oxide Thin Films for Flexible Nonvolatile Memory Applications", Nano letter, 10, 4381-4386, 2010; Z. Yin, Z. Zeng, J. Liu, Q. He, P. Chen, H. Zhang, "Memory Devices Using a Mixture of MoS ₂ and Graphene Oxide as the Active Layer", Small, 9, 727, 2012).

Во-вторых, можно подготовить суспензию оксида графена так, как это осуществлялось в известных вышеприведенных аналогах, затем провести восстановление суспензии оксида графена, например, термически обработав при температуре 100°C и выше и восстановив оксид графена.Secondly, it is possible to prepare a suspension of graphene oxide in the same way as in the known analogues above, then restore the suspension of graphene oxide, for example, by heat treatment at a temperature of 100 ° C and higher and recovering graphene oxide.

После того как подготовлена суспензия графена осуществляют ее фторирование до степени от 50 до 80%. В этих целях используют раствор плавиковой кислоты. Конкретные условия проведения операции фторирования - процентное содержание графена в суспензии, концентрация раствора плавиковой кислоты, время обработки, и температура, при которой ее осуществляют, являются взаимно связанными условиями. Возможно различное варьирование указанных условий. Однако при этом следует руководствоваться одним - достижением степени фторирования от 50 до 80%.After a suspension of graphene is prepared, it is fluorinated to a degree of from 50 to 80%. For this purpose, a solution of hydrofluoric acid is used. The specific conditions for the fluorination operation — the percentage of graphene in the suspension, the concentration of the hydrofluoric acid solution, the processing time, and the temperature at which it is carried out, are mutually related conditions. Perhaps a different variation of these conditions. However, this should be guided by one thing - achieving a degree of fluorination from 50 to 80%.

После осуществления фторирования суспензии графена на подложке формируют активный слой. Профторированную суспензию наносят на подложку капельно или в сочетании с использованием спинкоултера, распределяя ее по подложке с достижением требуемой толщины слоя. Толщина изготавливаемого слоя в каждом конкретном случае может варьироваться с достижением требуемой величины. Например, начиная от нескольких нанометров и достигая микронных величин. Затем осуществляют сушку слоя с последующим промыванием в воде.After fluorination of the graphene suspension, an active layer is formed on the substrate. A profiled suspension is applied to the substrate in a drip or in combination with a spincoil, distributing it over the substrate to achieve the desired layer thickness. The thickness of the manufactured layer in each case may vary with the achievement of the desired value. For example, starting from a few nanometers and reaching micron values. Then carry out the drying of the layer, followed by washing in water.

Может быть использован другой порядок операций. Профторированную суспензию сначала промывают, а затем наносят на подложку капельно или в сочетании с использованием спинкоултера, распределяя ее по подложке с достижением требуемой толщины слоя. В финале осуществляют сушку слоя.A different order of operations may be used. The profiled suspension is first washed, and then applied to the substrate drip or in combination with the use of a sprinkler, distributing it over the substrate to achieve the desired layer thickness. In the final, the layer is dried.

После высушивания изготовленного активного слоя можно проводить любые технологические операции, требуемые для создания приборных структур (например, обработку в кислотах или щелочах, литографию, структурирование, напыление металлов и другое).After drying the prepared active layer, any technological operations required to create instrument structures can be carried out (for example, acid or alkali treatment, lithography, structuring, metal sputtering and others).

Напыление на изготовленный слой металла и проведение литографии по металлу позволяет получить тестовые приборные структуры для измерения свойств активного слоя и исследования переключений сопротивления (см. Фиг. 1).Spraying the fabricated metal layer and performing lithography on the metal makes it possible to obtain test instrument structures for measuring the properties of the active layer and studying resistance switching (see Fig. 1).

Так, были измерены (см. Фиг. 2) вольт-амперные характеристики для активных слоев толщиной 80 нм со степенью фторирования около 70%. Переход к более низкому сопротивлению происходит при напряжении больше 2 В. Различие в величине сопротивления при напряжении 1 В составляет около 3 порядков. Смена полярности приложенного напряжения возвращает проводимость слоя в исходное состояние. Повторные измерения демонстрируют воспроизводимость эффекта переключения сопротивления. Эффект наблюдается при уменьшении температуры до 80 К и при нагреве до 350 К.So, the current-voltage characteristics were measured (see Fig. 2) for active layers with a thickness of 80 nm with a degree of fluorination of about 70%. The transition to a lower resistance occurs at a voltage of more than 2 V. The difference in the value of resistance at a voltage of 1 V is about 3 orders of magnitude. Changing the polarity of the applied voltage returns the conductivity of the layer to its original state. Repeated measurements demonstrate the reproducibility of the resistance switching effect. The effect is observed when the temperature decreases to 80 K and when heated to 350 K.

Для тонких слоев и латеральных измерений для наблюдения эффекта переключения сопротивления степень фторирования предпочтительна 50-60%.For thin layers and lateral measurements to observe the effect of switching resistance, the degree of fluorination is preferred 50-60%.

Стабильность фторированных слоев определяется стабильностью связей углерод-фтор. Известно, что дефторирование происходит при температурах более 450°C (S.-H. Cheng, K. Zou, F. Okino, H.R. Gutierrez, A. Gupta, N. Shen, P.C. Eklund, J.O. Sofo, J. Zhu, J. Phys. Rev. B, 81, (2010) 205435; R.R. Nair, W. Ren, R. Jalil, I. Riaz, V.G. Kravets, L. Britnell, P. Blake, F. Schedin, A.S. Mayorov, S. Yuan, M.I. Katsnelson, H.-M. Cheng, W. Strupinski, L.G. Bulusheva, A.V. Okotrub, I.V. G. Crigorieva, A.N. Grigorenko, K.S. Novoselov, A.K. Geim, Small, 6 (2010) 2877). Изохронный отжиг получаемых предлагаемыми вариантами способа слоев показал, что они действительно стабильны до температур отжига 450°C.The stability of fluorinated layers is determined by the stability of carbon-fluorine bonds. Defluorination is known to occur at temperatures above 450 ° C (S.-H. Cheng, K. Zou, F. Okino, HR Gutierrez, A. Gupta, N. Shen, PC Eklund, JO Sofo, J. Zhu, J. Phys. Rev. B, 81, (2010) 205435; RR Nair, W. Ren, R. Jalil, I. Riaz, VG Kravets, L. Britnell, P. Blake, F. Schedin, AS Mayorov, S. Yuan, MI Katsnelson, H.-M. Cheng, W. Strupinski, LG Bulusheva, AV Okotrub, IVG Crigorieva, AN Grigorenko, KS Novoselov, AK Geim, Small, 6 (2010) 2877). Isochronous annealing of the layers obtained by the proposed process variants showed that they are really stable up to annealing temperatures of 450 ° C.

Относительно яркости проявления резистивного эффекта может быть введен количественный критерий для ее характеристики. В качестве такого критерия представляется возможным использовать изменение тока в состоянии логический "0" - Ioff и логическая "1" - Ion. Максимальный эффект соответствует Ion/Ioff, равному примерно 2,5-3 порядка, и имеет место при фторировании до степени около 60-70%. При степени фторирования около 55% Ion/Ioff составляет примерно 1 порядок, а при степени фторирования около 50% и около 80% соотношение Ion/Ioff составляет от 2 до 3 раз. Таким образом, при степени фторирования до средних величин интервала проявление эффекта характеризуется как несколько порядков, а при степени фторирования до крайних величин интервала - несколько раз. При превышении степени фторирования более 80% имеем просто диэлектрический слой. При степени фторирования менее 50% - проводящий слой.Relative to the brightness of the manifestation of the resistive effect, a quantitative criterion can be introduced for its characterization. As such a criterion, it seems possible to use a change in current in the state logical “0” - Ioff and logical “1” - Ion. The maximum effect corresponds to Ion / Ioff, equal to about 2.5-3 orders of magnitude, and occurs during fluorination to a degree of about 60-70%. With a fluorination degree of about 55%, Ion / Ioff is about 1 order, and with a fluorination degree of about 50% and about 80%, the Ion / Ioff ratio is 2 to 3 times. Thus, when the degree of fluorination to the average value of the interval, the manifestation of the effect is characterized as several orders of magnitude, and when the degree of fluorination to the extreme values of the interval is several times. If the degree of fluorination exceeds 80%, we simply have a dielectric layer. With a degree of fluorination of less than 50%, a conductive layer.

В качестве сведений, подтверждающих возможность осуществления способа с достижением технического результата, приводим нижеследующие примеры реализации.As information confirming the possibility of implementing the method with the achievement of a technical result, we give the following implementation examples.

Пример 1Example 1

Для изготовления активного слоя для резистивного элемента памяти готовят суспензию графена. При подготовке суспензии графена природный очищенный графит измельчают. Затем проводят интеркаляцию в полученный порошок растворителя, не приводящего к химическому окислению графита, но способствующего расслоению графита, - диметилформамида. Заканчивают подготовку суспензии применением ультразвуковой обработки для расслоения частиц графита, получая в финале суспензию графена. Готовят суспензию, в которой графена 50%.To produce the active layer for a resistive memory element, a graphene suspension is prepared. When preparing a suspension of graphene, natural purified graphite is ground. Then, the solvent is intercalated into the obtained powder, which does not lead to chemical oxidation of graphite, but promotes the delamination of graphite, dimethylformamide. Suspension preparation is completed using ultrasonic treatment for the separation of graphite particles, resulting in the final suspension of graphene. A suspension is prepared in which graphene is 50%.

Для получения необходимого для фторирования состава добавляют плавиковой кислоты и воды. Осуществляют фторирование графена до степени, составляющей 50%. В суспензии - графена 50%, плавиковой кислоты 3%, воды 47% - фторирование графена до степени 50% осуществляют в течение 60 дней при комнатной температуре - 21°C.Hydrofluoric acid and water are added to obtain the composition necessary for fluorination. Graphene is fluorinated to a degree of 50%. In suspension - graphene 50%, hydrofluoric acid 3%, water 47% - graphene fluorination to a degree of 50% is carried out for 60 days at room temperature - 21 ° C.

В финале изготовления на подложке формируют активный слой. Профторированную суспензию наносят на подложку капельно. Распределяют ее по подложке с достижением требуемой толщины слоя. Затем осуществляют сушку слоя и последующее промывание его в воде. Промывание удаляет остатки плавиковой кислоты и растворителя, используемого при подготовке суспензии.At the end of manufacture, an active layer is formed on the substrate. The profiled suspension is applied dropwise to the substrate. Distribute it on the substrate to achieve the desired layer thickness. Then carry out the drying of the layer and its subsequent washing in water. Washing removes residual hydrofluoric acid and the solvent used in the preparation of the suspension.

Пример 2Example 2

Для изготовления активного слоя для резистивного элемента памяти готовят суспензию графена. При подготовке суспензии графена природный очищенный графит измельчают. Затем проводят интеркаляцию в полученный порошок растворителя, не приводящего к химическому окислению графита, но способствующего расслоению графита, - N-метилпорролидона. Заканчивают подготовку суспензии применением ультразвуковой обработки для расслоения частиц графита, получая в финале суспензию графена. Готовят суспензию, в которой графена 50%.To produce the active layer for a resistive memory element, a graphene suspension is prepared. When preparing a suspension of graphene, natural purified graphite is ground. Then, the solvent is intercalated into the obtained powder, which does not lead to the chemical oxidation of graphite, but promotes the delamination of graphite, N-methylporrolidone. Suspension preparation is completed using ultrasonic treatment for the separation of graphite particles, resulting in the final suspension of graphene. A suspension is prepared in which graphene is 50%.

Для фторирования добавляют плавиковую кислоту, воду. Осуществляют фторирование графена до степени, составляющей 80%. В суспензии - графена 50%, плавиковой кислоты 10%, воды 40% - фторирование графена до степени 80% осуществляют в течение 60 дней при комнатной температуре - 21°C.For fluorination, hydrofluoric acid and water are added. Graphene is fluorinated to a degree of 80%. In suspension - graphene 50%, hydrofluoric acid 10%, water 40% - fluorination of graphene to a degree of 80% is carried out for 60 days at room temperature - 21 ° C.

В финале изготовления на подложке формируют активный слой. Профторированную суспензию наносят на подложку капельно, сочетают с использованием спинкоултера. Распределяют ее по подложке с достижением требуемой толщины слоя. Затем осуществляют сушку слоя и последующее промывание его в воде. Промывание удаляет остатки плавиковой кислоты и растворителя, используемого при подготовке суспензии.At the end of manufacture, an active layer is formed on the substrate. The profluorinated suspension is applied dropwise to the substrate, combined using a spincoil. Distribute it on the substrate to achieve the desired layer thickness. Then carry out the drying of the layer and its subsequent washing in water. Washing removes residual hydrofluoric acid and the solvent used in the preparation of the suspension.

Пример 3Example 3

Для изготовления активного слоя для резистивного элемента памяти готовят суспензию графена. При подготовке суспензии графена используют суспензию оксида графена, которую восстанавливают термической обработкой при 100°C. Готовят суспензию, в которой графена 50%.To produce the active layer for a resistive memory element, a graphene suspension is prepared. In preparing the graphene suspension, a graphene oxide suspension is used, which is reduced by heat treatment at 100 ° C. A suspension is prepared in which graphene is 50%.

Затем к полученной путем восстановления суспензии добавляют компоненты, необходимые для фторирования - плавиковую кислоту, воду - и осуществляют фторирование графена до степени, составляющей 70%. В суспензии - графена 50%, плавиковой кислоты 8,5%, воды 41,5% - фторирование графена до степени 70% осуществляют в течение 48 дней при комнатной температуре - 21°C.Then, the components necessary for fluorination — hydrofluoric acid, water — are added to the suspension obtained by reduction, and graphene is fluorinated to a degree of 70%. In suspension - graphene 50%, hydrofluoric acid 8.5%, water 41.5% - graphene fluorination to a degree of 70% is carried out for 48 days at room temperature - 21 ° C.

В финале изготовления на подложке формируют активный слой. Профторированную суспензию сначала промывают. Затем наносят промытую суспензию на подложку капельно, распределяя ее по подложке с достижением требуемой толщины слоя. Заканчивают изготовление активного слоя его сушкой.At the end of manufacture, an active layer is formed on the substrate. The profiled suspension is first washed. Then, the washed suspension is applied dropwise to the substrate, distributing it over the substrate to achieve the desired layer thickness. Finish the manufacture of the active layer by drying it.

Пример 4Example 4

Для фторирования добавляют плавиковую кислоту, воду. Осуществляют фторирование графена до степени, составляющей 50%. В суспензии - графена 50%, плавиковой кислоты 9%, воды 41% - осуществляют фторирование графена до степени 50% в течение 20 дней при температуре 30°C.For fluorination, hydrofluoric acid and water are added. Graphene is fluorinated to a degree of 50%. In suspension - graphene 50%, hydrofluoric acid 9%, water 41% - carry out fluorination of graphene to a degree of 50% for 20 days at a temperature of 30 ° C.

Пример 5Example 5

Для фторирования добавляют плавиковую кислоту, воду. Осуществляют фторирование графена до степени, составляющей 75%. В суспензии - графена 50%, плавиковой кислоты 9%, воды 41% - фторирование графена до степени 75% осуществляют в течение 35 дней при температуре 35°C.For fluorination, hydrofluoric acid and water are added. Graphene is fluorinated to a degree of 75%. In suspension - graphene 50%, hydrofluoric acid 9%, water 41% - fluorination of graphene to a degree of 75% is carried out for 35 days at a temperature of 35 ° C.

Claims

1. A method of manufacturing an active layer for a resistive memory element, characterized in that a suspension of graphene - graphene 50%, hydrofluoric acid from 3 to 10%, water from 40 to 47%, including the indicated interval values, with a smaller amount of hydrofluoric acid being prepared is prepared the amount of water and vice versa, fluorination of graphene is carried out to an extent comprising from 50 to 80%, including the indicated values, for a period of time from 20 to 60 days, including the indicated values, after which an active layer is formed on the substrate.

2. The method according to p. 1, characterized in that a suspension of graphene is prepared by grinding natural purified graphite, followed by intercalation into the obtained powder of a solvent that does not lead to chemical oxidation of graphite, but promotes the delamination of graphite, and the final use of ultrasonic treatment for the separation of graphite particles.

3. The method according to claim 2, characterized in that dimethylformamide or N-methylpyrrolidone is used as a solvent that does not lead to chemical oxidation of graphite, but promotes the delamination of graphite.

4. The method according to p. 1, characterized in that the active layer is formed on the substrate in that a fluorinated suspension is applied to the substrate dropwise or in combination with a sprinkler, distributing it on the substrate to achieve the desired layer thickness, then drying the layer, followed by washing in water, either a fluorinated suspension is first washed, and then applied to the substrate dropwise or in combination with a spincoater, distributing it over the substrate to achieve the desired layer thickness, and then the skin of the layer.