RU2601426C1 - Catalyst and method of processing ethanol into linear alpha-alcohols - Google Patents
Catalyst and method of processing ethanol into linear alpha-alcohols Download PDFInfo
- Publication number
- RU2601426C1 RU2601426C1 RU2015118259/04A RU2015118259A RU2601426C1 RU 2601426 C1 RU2601426 C1 RU 2601426C1 RU 2015118259/04 A RU2015118259/04 A RU 2015118259/04A RU 2015118259 A RU2015118259 A RU 2015118259A RU 2601426 C1 RU2601426 C1 RU 2601426C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethanol
- catalyst
- butanol
- linear alpha
- conversion
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/892—Nickel and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
- C07C29/34—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups by condensation involving hydroxy groups or the mineral ester groups derived therefrom, e.g. Guerbet reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/12—Monohydroxylic acyclic alcohols containing four carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
Abstract
Description
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу получения линейных альфа-спиртов из этанола и, более конкретно, к области гетерогенно-каталитических превращений этанола в бутанол-1, гексанол-1 и октанол-1, которые могут быть использованы для производства моторных топлив, низших линейных альфа-олефинов, ПАВ, пластификаторов полиэтилена и др.The invention relates to the field of chemical technology, and in particular to a method for producing linear alpha alcohols from ethanol and, more specifically, to the field of heterogeneous-catalytic conversions of ethanol to butanol-1, hexanol-1 and octanol-1, which can be used for the production of motor fuels, lower linear alpha olefins, surfactants, polyethylene plasticizers, etc.
Этанол является наиболее широко распространенным продуктом, получаемым из биомассы. Его годовое производство в 2013 году составило 23429 миллиона галлон, что эквивалентно 85,3 миллиона тонн [http://www.ethanolrfa.org/pages/World-Fuel-Ethanol-Production]. Этанол широко используется в пищевой промышленности, в качестве растворителя, но в последнее время большая его часть используется в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания. Использование этанола в качестве топлива имеет ряд ограничений, поэтому его используют в качестве добавки к бензину в количествах, как правило, не превышающих 10-15% [Степаненко П.А. Из истории биобутанола // The chemical journal, №9, 2008, с. 30-37].Ethanol is the most widespread product derived from biomass. Its annual production in 2013 was 23,429 million gallons, equivalent to 85.3 million tons [http://www.ethanolrfa.org/pages/World-Fuel-Ethanol-Production]. Ethanol is widely used in the food industry as a solvent, but recently, most of it has been used as fuel for internal combustion engines. The use of ethanol as a fuel has a number of limitations; therefore, it is used as an additive to gasoline in amounts, as a rule, not exceeding 10-15% [Stepanenko P.A. From the history of biobutanol // The chemical journal, No. 9, 2008, p. 30-37].
Одним из возможных путей интенсификации вовлечения этанола в производство топлив может стать его каталитическая конверсия в бутанол.One of the possible ways to intensify the involvement of ethanol in the production of fuels may be its catalytic conversion to butanol.
Бутанол применяют как растворитель в лакокрасочной промышленности, в производстве смол и пластификаторов, в синтезе многих органических соединений. Однако он может применяться в качестве компонента к традиционным топливам или как самостоятельное топливо для транспортных средств. По сравнению с этанолом, бутанол может быть смешан в более высоких пропорциях с бензином и использоваться без модификации системы формирования воздушно-топливной смеси. Бутанол выделяет чистой энергии на рабочий цикл на 25% больше, чем этанол. Кроме того, он значительно безопаснее при использовании как топлива ввиду своей меньшей летучести, чем этанол или бензин [Demirbas A., Biofuels, Springer: New York, 2009, с. 336]. Главной проблемой развития технологии переработки этанола в бутанол-1 является низкая селективность процесса.Butanol is used as a solvent in the paint and varnish industry, in the production of resins and plasticizers, in the synthesis of many organic compounds. However, it can be applied as a component to traditional fuels or as a standalone fuel for vehicles. Compared to ethanol, butanol can be mixed in higher proportions with gasoline and used without modification of the air-fuel mixture formation system. Butanol releases 25% more pure energy into the duty cycle than ethanol. In addition, it is much safer when used as fuel due to its lower volatility than ethanol or gasoline [Demirbas A., Biofuels, Springer: New York, 2009, p. 336]. The main problem in the development of technology for the processing of ethanol into butanol-1 is the low selectivity of the process.
В литературе описан ряд катализаторов для производства бутанола из этанола. Наиболее активными из гетерогенных катализаторов являются системы на основе гидроксиапатита и Ni/Al2O3.A number of catalysts for the production of butanol from ethanol are described in the literature. The most active of the heterogeneous catalysts are systems based on hydroxyapatite and Ni / Al 2 O 3 .
Известен катализатор переработки этанола в бутанол нестехиометрический гидроксиапатит (Са/Р=1,64). Переработку осуществляют при 400°С и условном времени контакта 10 000 ч-1. При этом достигается конверсия этанола 10% и селективность по бутанолу 75% [Takashi Tsuchida, Shuji Sakuma, Tatsuya Takeguchi, Wataru Ueda, Direct Synthesis of n-Butanol from Ethanol over Nonstoichiometric Hydroxyapatite, Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45, c. 8634-8642].A known catalyst for the conversion of ethanol to butanol is non-stoichiometric hydroxyapatite (Ca / P = 1.64). Processing is carried out at 400 ° C and a conditional contact time of 10,000 h -1 . This achieves a 10% ethanol conversion and 75% butanol selectivity [Takashi Tsuchida, Shuji Sakuma, Tatsuya Takeguchi, Wataru Ueda, Direct Synthesis of n-Butanol from Ethanol over Nonstoichiometric Hydroxyapatite, Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45, c. 8634-8642].
Также известен катализатор переработки этанола в бутанол №/Al2O3, содержащий 20 мас. % Ni. Переработку осуществляют в автоклавном реакторе, где за 72 часа контактирования достигается конверсия этанола 25% при селективности образования бутанола 80% [Toni Riittonen, Esa Toukoniitty, Dipak Kumar Madnani, Anne-Riikka Leino, Krisztian Kordas, Maria Szabo, Andras Sapi, Kalle Arve, Johan Warnå, Jyri-Pekka Mikkola, One-Pot Liquid-Phase Catalytic Conversion of Ethanol to 1-Butanol over Aluminium Oxide-The Effect of the Active Metal on the Selectivity, Catalysts, 2012, 2, c. 68-84].Also known is a catalyst for the conversion of ethanol to butanol No. / Al 2 O 3 containing 20 wt. % Ni. Processing is carried out in an autoclave reactor, where 25% ethanol conversion is achieved after 72 hours of contacting with 80% butanol formation selectivity [Toni Riittonen, Esa Toukoniitty, Dipak Kumar Madnani, Anne-Riikka Leino, Krisztian Kordas, Maria Szabo, Andras Sapi, Kalle Aralle Johan Warnå, Jyri-Pekka Mikkola, One-Pot Liquid-Phase Catalytic Conversion of Ethanol to 1-Butanol over Aluminum Oxide-The Effect of the Active Metal on the Selectivity, Catalysts, 2012, 2, p. 68-84].
Недостатком известных способов является низкая конверсия этанола и низкий выход бутанола.A disadvantage of the known methods is the low conversion of ethanol and the low yield of butanol.
В патенте WO 2014001595 А1 описан способ получения бутанола-1 в присутствии катализатора, состоящего из сложного магнийалюминиевого оксида с мольным соотношением металлов Mg/Al=1/4, модифицированного 0,5-1 мас. % Pd и 0-0,49 мас. % Ga. Процесс проводят в реакторе автоклавного типа при постоянном перемешивании в течение 5-17 часов при температуре 200°С. Перед нагревом в реакторе создают давление азота 24 атм, после достижения рабочей температуры 200°С давление в реакторе составляет 30 атм. В ходе конверсии этанола в зависимости условий достигается значение селективности в образовании бутанола, равное 50,5-82,5%, однако степень конверсии исходного этанола не превышает 20%.WO 2014001595 A1 describes a method for producing butanol-1 in the presence of a catalyst consisting of a complex magnesium aluminum oxide with a molar ratio of metals Mg / Al = 1/4, modified with 0.5-1 wt. % Pd and 0-0.49 wt. % Ga. The process is carried out in an autoclave type reactor with constant stirring for 5-17 hours at a temperature of 200 ° C. Before heating in the reactor, a nitrogen pressure of 24 atm is created; after reaching a working temperature of 200 ° C, the pressure in the reactor is 30 atm. During the conversion of ethanol, depending on the conditions, the selectivity in the formation of butanol equal to 50.5-82.5% is achieved, however, the degree of conversion of the starting ethanol does not exceed 20%.
К недостаткам изложенного способа следует отнести низкую степень конверсии исходного спирта, низкий выход бутанола и высокую концентрацию палладия в используемых катализаторах.The disadvantages of the described method include a low degree of conversion of the starting alcohol, a low yield of butanol and a high concentration of palladium in the used catalysts.
В патенте WO 2009026510 А1 описан способ получения бутанола-1 в присутствии катализатора на основе гидротальцита, модифицированного Zn, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, и Cu. Процесс проводят в газовой фазе при температурах 300-400°С с инертным разбавителем - азотом и времени контактирования 1 ч. Степень конверсии этанола составляет 40-45% при селективности образования бутанола-1 2,4-44,6%. Недостатком предложенного способа являются высокая температура реакции - до 400°С, низкие значения конверсии этанола и селективности образования бутанола-1 и его выхода.WO2009026510 A1 describes a process for producing butanol-1 in the presence of a hydrotalcite-based catalyst modified with Zn, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, and Cu. The process is carried out in the gas phase at temperatures of 300-400 ° C with an inert diluent - nitrogen and a contact time of 1 hour. The degree of ethanol conversion is 40-45% with a selectivity of butanol-1 formation of 2.4-44.6%. The disadvantage of the proposed method is the high reaction temperature up to 400 ° C, low values of ethanol conversion and selectivity of butanol-1 formation and its yield.
В патенте WO 2006059729 А1 описан способ получения бутанола-1 в присутствии катализатора, представляющего собой гидроксиапатит с различным содержанием кальция, общей формулой Сах(PO4)6(ОН)2, где х=2, 3, 8, 10. Процесс проводится в проточном реакторе при температуре 400°С и времени контакта 0,4 с или более. Селективность образования бутанола-1 составляет 70-80% при степени конверсии исходного спирта 8-12%. Недостатком предложенного способа является низкая конверсия исходного спирта и низкий выход бутанола.Patent WO 2006059729 A1 describes a method for producing butanol-1 in the presence of a catalyst, which is hydroxyapatite with different calcium contents, the general formula Ca x (PO 4 ) 6 (OH) 2 , where x = 2, 3, 8, 10. The process is carried out in a flow reactor at a temperature of 400 ° C and a contact time of 0.4 s or more. The selectivity of the formation of butanol-1 is 70-80% with a degree of conversion of the starting alcohol of 8-12%. The disadvantage of the proposed method is the low conversion of the starting alcohol and the low yield of butanol.
Наиболее близким к заявленным по совокупности признаков и достигаемому техническому результату являются катализатор и способ получения линейных альфа-спиртов, содержащих четное число атомов углерода, в том числе бутанола-1, гексанола-1, из этанола по заявке US 2014171695 А1. Известный катализатор содержит по крайней мере один щелочной металл, выбранный из лития, натрия, калия, рубидия, цезия и франция - от 0,1 до 30% мас., второй металл, выбранный из палладия, платины, меди, никеля и кобальта - от 0,01 до 20% мас., и подложку, в том числе γ-Al2O3, - остальное. Получение линейных альфа-спиртов осуществляют путем подачи в любой подходящий реактор, предпочтительно реактор с неподвижным слоем катализатора, газообразного потока, содержащего этанол, и реакцию в присутствии указанного катализатора при температуре 200-500°С и давлении 100 кПа -20 МПа (0,98-197 атм) в течение 0,01-100 ч, предпочтительно 5-80 ч. Эти катализатор и способ могут быть выбраны в качестве прототипа.The closest to the claimed combination of features and technical result achieved are a catalyst and a method for producing linear alpha alcohols containing an even number of carbon atoms, including butanol-1, hexanol-1, from ethanol according to the application US 2014171695 A1. The known catalyst contains at least one alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and France - from 0.1 to 30 wt.%, The second metal selected from palladium, platinum, copper, nickel and cobalt from 0.01 to 20 wt.%, And the rest, including γ-Al 2 O 3 , the rest. The preparation of linear alpha alcohols is carried out by feeding into any suitable reactor, preferably a fixed-bed reactor, a gaseous stream containing ethanol and reacting in the presence of said catalyst at a temperature of 200-500 ° C and a pressure of 100 kPa -20 MPa (0.98 -197 atm) for 0.01-100 hours, preferably 5-80 hours. These catalyst and method can be selected as a prototype.
Применение катализатора, содержащего γ-Al2O3 и 3% мас. активных компонентов - Cu/K - при 270-290°С позволяет достичь конверсии этанола 43-60% при селективности по бутанолу 40-42% и общей селективности по спиртам С4+ - 51-54%; катализатор с γ-Al2O3 и 3% мас. Cu/Li позволяет достичь более высокой селективности - 70% по бутанолу, 84% по спиртам С4+, но только в условиях высокой температуры - 400°С. Эти данные относятся к селективности по всем спиртам С4 (бутанол-1, бутанол-2, изобутанол, трет-бутанол) и всем спиртам С4+ (включая указанные бутанолы, гексанол-1, этилбутанол, этилгексанол) соответственно.The use of a catalyst containing γ-Al 2 O 3 and 3% wt. active components - Cu / K - at 270-290 ° C allows to achieve an ethanol conversion of 43-60% with a selectivity for butanol of 40-42% and a total selectivity for alcohols C 4+ - 51-54%; a catalyst with γ-Al 2 O 3 and 3% wt. Cu / Li allows to achieve higher selectivity - 70% for butanol, 84% for C 4+ alcohols, but only at high temperatures - 400 ° C. These data relate to the selectivity for all C 4 alcohols (butanol-1, butanol-2, isobutanol, tert-butanol) and all C 4+ alcohols (including the indicated butanols, hexanol-1, ethyl butanol, ethylhexanol), respectively.
Недостатком катализатора и способа по прототипу является низкая селективность по линейным альфа-спиртам, в том числе бутанолу-1, недостаточная чистота получаемых продуктов, низкая удельная производительность, высокое содержание активных компонентов в катализаторе.The disadvantage of the catalyst and the method of the prototype is the low selectivity for linear alpha alcohols, including butanol-1, insufficient purity of the obtained products, low specific productivity, high content of active components in the catalyst.
Задача настоящего изобретения заключается в повышении селективности образования целевых продуктов - линейных альфа-спиртов при высокой степени конверсии исходного спирта, повышение удельной производительности по целевым компонентам, высокой чистоты целевых продуктов, а также минимизация содержания активных компонентов.The objective of the present invention is to increase the selectivity of the formation of the target products - linear alpha alcohols with a high degree of conversion of the starting alcohol, increasing the specific productivity of the target components, high purity of the target products, as well as minimizing the content of active components.
Для решения этой задачи предложен катализатор синтеза линейных альфа-спиртов, содержащих четное число атомов углерода, из этанола, состоящий из γ-Al2O3, Cu или Ni и второго металла - Au при следующем содержании компонентов, % мас.:To solve this problem, a catalyst for the synthesis of linear alpha alcohols containing an even number of carbon atoms from ethanol is proposed, consisting of γ-Al 2 O 3 , Cu or Ni and a second metal - Au in the following components, wt.%:
Также для решения этой задачи предложен способ прямого синтеза линейных альфа-спиртов, содержащих четное число атомов углерода, из этанола в реакторе автоклавного типа в присутствии указанного катализатора, при парциальном давлении этанола 61-100 атм, температуре 240-295°С в течение 1-8 часов при постоянном перемешивании с последующим охлаждением до комнатной температуры при постоянном перемешивании.Also, to solve this problem, a method for the direct synthesis of linear alpha alcohols containing an even number of carbon atoms from ethanol in an autoclave type reactor in the presence of the specified catalyst is proposed, at a partial ethanol pressure of 61-100 atm, a temperature of 240-295 ° C for 1- 8 hours with constant stirring, followed by cooling to room temperature with constant stirring.
Использование настоящего катализатора и способа позволяет снизить содержание активных компонентов катализатора, увеличить удельную производительность по выходу линейных альфа-спиртов, повысить селективность по линейным альфа-спиртам, таким, как бутанол-1, гексанол-1, октанол-1, при сохранении высокой степени конверсии этанола, обеспечить высокий выход и высокую чистоту получаемых фракций, снизить выход побочных продуктов.Using the present catalyst and method allows to reduce the content of active components of the catalyst, increase the specific productivity on the output of linear alpha alcohols, increase the selectivity for linear alpha alcohols, such as butanol-1, hexanol-1, octanol-1, while maintaining a high degree of conversion ethanol, to ensure high yield and high purity of the obtained fractions, reduce the yield of by-products.
В качестве реагента используют этанол (96%) без дополнительной очистки. Процесс осуществляют в мультиреакторной установке автоклавного типа Parr 5000 series, снабженной магнитными мешалками, обеспечивающими постоянное перемешивание, регуляторами-измерителями температуры и давления. Материал реактора - нержавеющая сталь SS316, объем реактора 45 мл. По примерам конверсию этанола в линейные альфа-спирты проводят в интервале температур 200-350°С, парциальное давление этанола в стационарном режиме составляет 40-200 атм. Масса загружаемого катализатора в ходе каждого каталитического теста составляет 3 г, масса загружаемого этанола - 24 г. Реакцию ведут в течение 0,5-14 ч в стационарном режиме.Ethanol (96%) was used as a reagent without further purification. The process is carried out in a multi-reactor installation of an autoclave type Parr 5000 series, equipped with magnetic stirrers providing constant mixing, regulators, temperature and pressure meters. The material of the reactor is SS316 stainless steel, the reactor volume is 45 ml. According to examples, the conversion of ethanol to linear alpha alcohols is carried out in the temperature range 200-350 ° C, the partial pressure of ethanol in a stationary mode is 40-200 atm. The mass of the loaded catalyst during each catalytic test is 3 g, the mass of the loaded ethanol is 24 g. The reaction is carried out for 0.5-14 hours in a stationary mode.
По завершении реакции реактор охлаждают до комнатной температуры при постоянном перемешивании, затем отбирают газообразные и жидкие продукты, которые анализируют методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.Upon completion of the reaction, the reactor is cooled to room temperature with constant stirring, then gaseous and liquid products are taken, which are analyzed by gas chromatography and chromatography-mass spectrometry.
Удельную производительность определяют как произведение конверсии исходного спирта и селективности по целевым продуктам, отнесенное к времени контактирования и массе активных компонентов катализатора:Specific productivity is defined as the product of the conversion of the starting alcohol and the selectivity for the target products, related to the contact time and the weight of the active components of the catalyst:
где Р - удельная производительность (г-1 *ч-1), х - конверсия исходного спирта (%), S - селективность образования продуктов (%), τ - время контактирования (ч), m - количество активных компонентов (г).where P is the specific productivity (g -1 * h -1 ), x is the conversion of the starting alcohol (%), S is the selectivity of product formation (%), τ is the contact time (h), m is the number of active components (g).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Примеры 1-5The invention is illustrated by the following examples. Examples 1-5
В примерах 1-5 даны результаты превращения этанола на катализаторе, содержащем, % мас.: Au-0,1, Cu-0,03, γ-Al2O3 - остальное (99,87) при следующих условиях: парциальное давление этанола - 100 атм, время контактирования 5 ч и различных температурах: 200, 240, 270, 295, 350°С. Результаты примеров 1-5 приведены в таблице 1.In examples 1-5, the results of the conversion of ethanol on a catalyst containing, wt%: Au-0.1, Cu-0.03, γ-Al 2 O 3 - the rest (99.87) under the following conditions: the partial pressure of ethanol - 100 atm, contact time 5 hours and various temperatures: 200, 240, 270, 295, 350 ° С. The results of examples 1-5 are shown in table 1.
Оптимальным интервалом температур является 240-295°С. При этих температурах достигаются максимальные значения конверсии исходного спирта 31-35%, и значения селективности в образовании линейных альфа-спиртов составляют 90,7-94,9%, из них бутанола-1 и гексанола-1 - 73,2-75,1 и 17,5-19,8% соответственно. Оптимальные значения удельной производительности по бутанолу-1 составляют 89615-98462 г-1∗ч-1.The optimal temperature range is 240-295 ° C. At these temperatures, the maximum conversion of the starting alcohol is reached 31-35%, and the selectivity in the formation of linear alpha-alcohols is 90.7-94.9%, of which butanol-1 and hexanol-1 - 73.2-75.1 and 17.5-19.8%, respectively. The optimal values of the specific productivity for butanol-1 are 89615-98462 g -1 * h -1 .
Понижение температуры до 200°С приводит к значительному снижению конверсии исходного спирта с 31-35 до 5%, а повышение температуры до 350°С - к значительному снижению селективности образования бутанола-1 и гексанола-1 - до 31,6 и 9,4% соответственно.Lowering the temperature to 200 ° C leads to a significant decrease in the conversion of the starting alcohol from 31-35 to 5%, and increasing the temperature to 350 ° C leads to a significant decrease in the selectivity for the formation of butanol-1 and hexanol-1 to 31.6 and 9.4 % respectively.
Примеры 6-10Examples 6-10
Показано влияние времени контактирования на основные показатели процесса конверсии этанола в присутствии катализатора того же состава, при парциальном давлении этанола 100 атм и температуре 270°С. При времени контактирования 3 ч достигаются максимальные значения удельной производительности по бутанолу-1 и гексанолу-1, равные 96257 и 21097 г-1 ∗ч-1 соответственно.The effect of contact time on the main indicators of the ethanol conversion process in the presence of a catalyst of the same composition, at a partial ethanol pressure of 100 atm and a temperature of 270 ° C, is shown. When the contact time is 3 hours, the maximum values of the specific productivity for butanol-1 and hexanol-1 are reached, equal to 96257 and 21097 g -1 * h -1, respectively.
При увеличении времени контактирования свыше 8 ч значения условной производительности по бутанолу-1 и гекссанолу-1 уменьшаются более чем на 10%, а уменьшение времени контактирования до 0,5 ч приводит к падению конверсии этанола до 1,2% и снижению значений условной производительности по целевым продуктам более чем в два раза по сравнению с максимальным значением.With an increase in contact time over 8 h, the values of the conditional productivity for butanol-1 and hexananol-1 decrease by more than 10%, and a decrease in the time of contacting to 0.5 h leads to a decrease in the conversion of ethanol to 1.2% and a decrease in the values of the conditional productivity target products more than double compared to the maximum value.
Примеры 12-14Examples 12-14
Показано влияние парциального давления этанола на основные показатели процесса конверсии этанола в присутствии катализатора того же состава при времени контактирования 5 ч и температуре 270°С. В данном интервале максимальная условная производительность по бутанолу-1 и гексанолу-1, равная 91538 и 21923 г-1*ч-1 соответственно, достигнута при давлении 100 атм (см., пример 3).The influence of the ethanol partial pressure on the main indicators of the ethanol conversion process in the presence of a catalyst of the same composition at a contact time of 5 h and a temperature of 270 ° C is shown. In this interval, the maximum conditional productivity for butanol-1 and hexanol-1, equal to 91538 and 21923 g -1 * h -1 respectively, was achieved at a pressure of 100 atm (see, example 3).
Снижение давления этанола до 40 атм приводит к значительному снижению всех показателей процесса - конверсии, селективности и удельной производительности по бутанолу-1 и гексанолу-1. Увеличение давления до 150 атм не оправдано - оно также снижает условную производительность по целевым продуктам.A decrease in ethanol pressure to 40 atm leads to a significant decrease in all process indicators - conversion, selectivity and specific productivity for butanol-1 and hexanol-1. An increase in pressure to 150 atm is not justified - it also reduces the conditional productivity of the target products.
Пример 15-23Example 15-23
Показано влияние состава катализаторов на основные показатели процесса конверсии этанола при парциальном давлении этанола 100 атм, времени контактирования 5 ч, температуре 270°С. Наибольшей активностью обладают биметаллические катализаторы заявленного состава в отличие от монометаллических Cu/Al2O3 и Ni/Al2O3 (примеры 15, 16), которые обладают низкой селективностью в конверсии этанола в линейные альфа-спирты. В присутствии Au/Al2O3 катализатора достигнута конверсия этанола 33,9%, что сравнимо с биметаллической Au-Cu/Al2O3 системой, однако значения селективности образования бутанола-1 и гексанола-1 в присутствии мометаллического катализатора значительно ниже - 16,1 и 1,2% соответственно.The effect of the composition of the catalysts on the main indicators of the ethanol conversion process at an ethanol partial pressure of 100 atm, a contact time of 5 hours, and a temperature of 270 ° C is shown. The most active are bimetallic catalysts of the claimed composition, in contrast to the monometallic Cu / Al 2 O 3 and Ni / Al 2 O 3 (examples 15, 16), which have low selectivity in the conversion of ethanol to linear alpha alcohols. In the presence of Au / Al 2 O 3 catalyst, an ethanol conversion of 33.9% was achieved, which is comparable with the bimetallic Au-Cu / Al 2 O 3 system, however, the selectivity values for the formation of butanol-1 and hexanol-1 in the presence of mometallic catalyst are much lower - 16 , 1 and 1.2%, respectively.
Увеличение содержания Au до 0,25 мас. % (пример 21) приводит к резкому снижению селективности образования бутанола-1 и гексанола-1 - до 40,7 и 7,3% соответственно.The increase in Au content to 0.25 wt. % (example 21) leads to a sharp decrease in the selectivity of the formation of butanol-1 and hexanol-1 to 40.7 and 7.3%, respectively.
Для каталитической системы, содержащей золото и никель, оптимальным содержанием компонентов также является 0,015-0,05 мас. % Au и 0,015-0,1 мас. % Ni, что обеспечивает максимальные значения конверсии этанола и селективности образования целевых продуктов (примеры 18, 20), а увеличение Au до 0,25 мас. % также приводит к резкому снижению селективности образования бутанола-1 и гексанола-1 до 16,1 и 1,2% соответственно (пример 23). При этом использование системы, содержащей золото и никель, позволяет получить не только бутанол-1 и гексанол-1, но и октанол-1.For a catalytic system containing gold and nickel, the optimum content of the components is also 0.015-0.05 wt. % Au and 0.015-0.1 wt. % Ni, which provides the maximum values of ethanol conversion and selectivity of the formation of the target products (examples 18, 20), and an increase in Au to 0.25 wt. % also leads to a sharp decrease in the selectivity of the formation of butanol-1 and hexanol-1 to 16.1 and 1.2%, respectively (example 23). Moreover, the use of a system containing gold and nickel allows to obtain not only butanol-1 and hexanol-1, but also octanol-1.
Следует отметить, что в присутствии Au-Ni/Al2O3 при оптимальных условиях достигнута максимальная степень конверсии этанола 63,5% при селективности образования бутанола-1 58,4%, гексанола-1 21,2% и октанола-1 7,2%. Т.е. суммарная селективность по целевым продуктам составила более 85%.It should be noted that in the presence of Au-Ni / Al 2 O 3, under optimal conditions, a maximum degree of ethanol conversion of 63.5% was achieved with a selectivity of butanol-1 of 58.4%, hexanol-1 of 21.2% and octanol-1. 2% Those. the total selectivity for the target products was more than 85%.
Изучение эволюции структуры активных компонентов используемых катализаторов позволяет предположить, что в бикомпонентных каталитических системах важную роль играет размерный фактор активных компонентов и их зарядовое состояние. При увеличении концентрации золотосодержащих систем увеличивается размер компонентов, сопровождаемый снижением и потерей активности и селективности в изучаемой реакции. Введение модифицирующего компонента - меди или никеля - стабилизирует и существенно сужает распределение частиц золота по размерам. При этом существенно возрастает стабильность работы катализатора.A study of the evolution of the structure of the active components of the used catalysts suggests that the size factor of the active components and their charge state play an important role in bicomponent catalytic systems. With an increase in the concentration of gold-containing systems, the size of the components increases, accompanied by a decrease and loss of activity and selectivity in the reaction under study. The introduction of a modifying component - copper or nickel - stabilizes and significantly narrows the size distribution of gold particles. This significantly increases the stability of the catalyst.
Введение меди или никеля также оказывает влияние на зарядовое состояние частиц золота. По-видимому, частицы активных компонентов имеют конфигурацию ядро (частицы золота) - оболочку (частицы оксидов никеля и меди). Методом РФЭС установлено, что взаимодействие металлов активных компонентов - меди или никеля - приводит к увеличению содержания Au+, что, вероятно, является основной причиной селективной хемосорбции этанола на поверхности катализатора.The introduction of copper or nickel also affects the charge state of gold particles. Apparently, the particles of the active components have the core configuration (gold particles) - shell (particles of nickel and copper oxides). Using the XPS method, it was found that the interaction of the metals of the active components — copper or nickel — leads to an increase in Au + content, which is probably the main reason for the selective chemisorption of ethanol on the catalyst surface.
Таким образом, заявленный состав катализатора позволяет достичь предельно высокой селективности образования целевых продуктов - линейных альфа-спиртов, достигающей 99% и высокой производительности по ним при конверсии этанола более 60%. Важно отметить, что содержание активных компонентов в катализаторе более чем на порядок ниже по сравнению с прототипом. Разработанные катализатор и способ конверсии этанола в линейные альфа-спирты могут быть использованы для эффективного получения топливных компонентов и ценных продуктов нефтехимии на базе возобновляемого сырья.Thus, the claimed composition of the catalyst allows to achieve an extremely high selectivity of the formation of the target products - linear alpha-alcohols, reaching 99% and high productivity on them with an ethanol conversion of more than 60%. It is important to note that the content of active components in the catalyst is more than an order of magnitude lower compared to the prototype. The developed catalyst and method for the conversion of ethanol to linear alpha alcohols can be used to efficiently obtain fuel components and valuable petrochemical products based on renewable raw materials.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015118259/04A RU2601426C1 (en) | 2015-05-18 | 2015-05-18 | Catalyst and method of processing ethanol into linear alpha-alcohols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015118259/04A RU2601426C1 (en) | 2015-05-18 | 2015-05-18 | Catalyst and method of processing ethanol into linear alpha-alcohols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2601426C1 true RU2601426C1 (en) | 2016-11-10 |
Family
ID=57278099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015118259/04A RU2601426C1 (en) | 2015-05-18 | 2015-05-18 | Catalyst and method of processing ethanol into linear alpha-alcohols |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2601426C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU368217A1 (en) * | 1971-06-04 | 1973-01-26 | METHOD OF OBTAINING I-BUTANOL | |
| JP2013213029A (en) * | 2012-03-05 | 2013-10-17 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Production method of 1-butanol |
| US20140171695A1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-19 | Celanese International Corporation | Catalysts and Processes for Producing Butanol |
| US20140171696A1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-19 | Celanese International Corporation | Catalysts and Processes for Producing Butanol |
| WO2014130465A1 (en) * | 2013-02-19 | 2014-08-28 | Greenyug, Llc | Production of higher alcohols |
-
2015
- 2015-05-18 RU RU2015118259/04A patent/RU2601426C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU368217A1 (en) * | 1971-06-04 | 1973-01-26 | METHOD OF OBTAINING I-BUTANOL | |
| JP2013213029A (en) * | 2012-03-05 | 2013-10-17 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Production method of 1-butanol |
| US20140171695A1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-19 | Celanese International Corporation | Catalysts and Processes for Producing Butanol |
| US20140171696A1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-19 | Celanese International Corporation | Catalysts and Processes for Producing Butanol |
| WO2014130465A1 (en) * | 2013-02-19 | 2014-08-28 | Greenyug, Llc | Production of higher alcohols |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dagle et al. | Effect of the SiO2 support on the catalytic performance of Ag/ZrO2/SiO2 catalysts for the single-bed production of butadiene from ethanol | |
| Obregón et al. | One‐Pot 2‐Methyltetrahydrofuran Production from Levulinic Acid in Green Solvents Using Ni‐Cu/Al2O3 Catalysts | |
| US9296665B2 (en) | Synthesis of drop-in liquid fuels and chemicals from methanol, ethanol or syngas using mixed catalysts | |
| EP1935487A1 (en) | Composition comprising sugars or sugar alcohols | |
| WO2014018591A1 (en) | Hydrodeoxygenation catalyst | |
| KR101855876B1 (en) | Method for producing ethanol and coproducing methanol | |
| US8603201B2 (en) | Method of synthesizing chemical industry raw materials and fuel compositions | |
| US8735635B2 (en) | Process for making 1, 2-propane diol from hydrogenation of glycerol | |
| Bukhtiyarova et al. | Reductive amination of levulinic acid or its derivatives to pyrrolidones over heterogeneous catalysts in the batch and continuous flow reactors: A review | |
| EP2924097A2 (en) | Method for Catalytic Conversion of Ketoacids and Hydrotreatment to Hydrocarbons | |
| Sakata et al. | Reduction of benzoic acid on CeO2 and, the effect of additives | |
| JP2016511283A (en) | Process for producing linear long-chain alkanes from renewable raw materials using catalysts containing heteropolyacids | |
| CN102211040A (en) | Mixed oxide supported mesoporous molecular sieve catalyst and application thereof in catalytic preparation of alpha-phenylethanol | |
| Tronci et al. | Conversion of glucose and sorbitol in the presence of Ru/C and Pt/C catalysts | |
| CN108117480A (en) | A kind of catalyzed conversion methanol and alcohol mixeding liquid prepare the new method of isobutanol | |
| Elias et al. | Study of Ni/CeO2–ZnO catalysts in the production of H2 from acetone steam reforming | |
| RU2601426C1 (en) | Catalyst and method of processing ethanol into linear alpha-alcohols | |
| RU2691407C2 (en) | Improved method of producing propylene glycol bioproduct | |
| US10960386B2 (en) | Method and catalyst for producing methylbenzyl alcohol from ethanol by catalytic conversion | |
| CN106946819B (en) | Selective process for converting levulinic acid into gamma valerolactone | |
| EP3301142B1 (en) | Upgrading 5-nonanone | |
| FR3066193A1 (en) | PRODUCTION OF LINEAR HYDROCARBONS BY DECARBOXYLATION OF CARBOXYLIC FATTY ACIDS IN THE PRESENCE OF A SUPPORTED BIMETALLIC CATALYST | |
| CN108698960A (en) | The method of the alkene production antiknock component of origin catalytic cracking | |
| Metzker et al. | Heterogeneous catalytic ethanol transformation into chemicals: Some Brazilian contributions | |
| EP3301144B1 (en) | Diesel fuel comprising 5-nonanone |