RU2597352C1

RU2597352C1 - Piezoelectric ceramic material

Info

Publication number: RU2597352C1
Application number: RU2015132966/03A
Authority: RU
Inventors: Лариса Андреевна Резниченко; Константин Петрович Андрюшин; Илья Александрович Вербенко; Инна Николаевна Андрюшина; Лидия Александровна Шилкина; Абу Геланиевич Абубакаров; Ольга Николаевна Разумовская; Юрий Игоревич Юрасов
Priority date: 2015-08-06
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2016-09-10

Abstract

FIELD: ceramic industry.

SUBSTANCE: invention relates to a piezoelectric ceramic material based on lead titanate. Piezoelectric ceramic material contains oxides at following ratio of initial components, wt%: PbO 56.35-61.02, SrO 5.81-8.24, BaO 3.20-4.54, TiO₂ 28.01-28.91, GeO₂ 1.96.

EFFECT: technical result is reduction of values of electromechanical coupling factor of radial oscillation mode to K_p= 0,06 -0,07 , increase in mechanical q-factor to Q_M= 1539-2135 while maintaining high electromechanical coupling factor of thickness of oscillation mode K_t= 0,25 -0,38 , piezoelectric modulus d₃₃= 10-19 pC/N with relative permittivity ε₃₃ ^T/ε₀= 223-227.

1 cl, 3 tbl

Description

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца и может быть использовано в акустоэлектронных устройствах, в частности в среднечастотных ультразвуковых линиях задержки, применяемых в радиолокационной аппаратуре, системах автоматического управления, технике дальней связи.The invention relates to piezoelectric ceramic materials based on lead titanate and can be used in acoustoelectronic devices, in particular in mid-frequency ultrasonic delay lines used in radar equipment, automatic control systems, long-distance communications technology.

Для указанных применений пьезоэлектрический керамический материал должен иметь низкие значения относительной диэлектрической проницаемости, ε₃₃ ^T/ε₀, (от 200 до 230) и коэффициента электромеханической связи радиальной моды колебаний, K_p, (менее 0.10), высокие значения механической добротности, Q_M, (более 1500), коэффициента электромеханической связи толщиной моды колебаний, K_t, (более 0.20), пьезоэлектрического коэффициента, d₃₃, (более 10).For these applications, the piezoelectric ceramic material must have low values of relative dielectric constant, ε ₃₃ ^T / ε ₀ , (from 200 to 230) and an electromechanical coupling coefficient of the radial vibration mode, K _p , (less than 0.10), high values of mechanical quality, Q _M , (more than 1500), the coefficient of electromechanical coupling with the thickness of the vibration mode, K _t , (more than 0.20), the piezoelectric coefficient, d ₃₃ , (more than 10).

Титанат свинца, PbTiO₃, является основным компонентом большинства промышленно выпускаемых пьезокерамик, а также самостоятельным функциональным материалом благодаря высоким температуре Кюри и анизотропии свойств, низкой диэлектрической проницаемости. Недостатком титаната свинца является ограниченное разнообразие свойств, саморазрушение керамики, сложная технология изготовления материалов на его основе. Одним из путей улучшения технологичности и изменения свойств титаната свинца является модифицирование, в том числе и щелочноземельными элементами [1-3].Lead titanate, PbTiO ₃ , is the main component of most industrially produced piezoceramics, as well as an independent functional material due to its high Curie temperature and anisotropy of properties, low dielectric constant. The disadvantage of lead titanate is the limited variety of properties, self-destruction of ceramics, and the complex technology of manufacturing materials based on it. One of the ways to improve manufacturability and change the properties of lead titanate is to modify, including alkaline earth elements [1-3].

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbTiO₃, CaTiO₃, Pb(W_1/2Zn_1/2)O₃, Pb(BO₂)₂, PbMnO₃, Pb(W_1/2Mg_1/2)O₃. Материал имеет параметры ε₃₃ ^T/ε₀=120-170, tgδ·=0.018-0.021, K_t=0.61-0.68, K_p~0, d₃₃=100-123 пКл/Н, Q_M=4.0-8.4, T_k=227-347°C [4].A known piezoelectric ceramic material based on lead titanate, including PbTiO ₃ , CaTiO ₃ , Pb (W _1/2 Zn _1/2 ) O ₃ , Pb (BO ₂ ) ₂ , PbMnO ₃ , Pb (W _1/2 Mg _1/2 ) O ₃ . Material has parameters ε ₃₃ ^T / ε ₀ = 120-170, tgδ · = 0.018-0.021, K t = 0.61-0.68, K p ~ 0, d ₃₃ = 100-123 pC / N, Q _M = 4.0-8.4, T _k = 227-347 ° C [4].

Для указанных применений материал имеет низкие значения ε₃₃ ^Т/ε₀ и Q_M. Кроме того недостатком указанного материала является его многокомпонентный состав, наличие в составе элементов с переменной валентностью, что усложняет технологию изготовления. Материал спекается по обычной керамической технологии в атмосфере кислорода.For these applications, the material has low values of ε ₃₃ ^T / ε ₀ and Q _M. In addition, the disadvantage of this material is its multicomponent composition, the presence in the composition of elements with variable valency, which complicates the manufacturing technology. The material is sintered using conventional ceramic technology in an oxygen atmosphere.

Известен пьезоэлектрический керамический материал, включающий PbO, TiO₂, CaO, Bi₂O₃, ZnO, WO₃, MgO, B₂O₃. Материал имеет параметры ε₃₃ ^Т/ε₀=140-170, tgδ·=0.020-0.030, K_t=0.54-0.59, K_p=0-0.05, d₃₃=70-140 пКл/Н, Q_M=10-50, T_k=327-350°С [5].Known piezoelectric ceramic material, including PbO, TiO ₂ , CaO, Bi ₂ O ₃ , ZnO, WO ₃ , MgO, B ₂ O ₃ . The material has parameters ε ₃₃ ^T / ε ₀ = 140-170, tanδ · = 0.020-0.030, K _t = 0.54-0.59, K _p = 0-0.05, d ₃₃ = 70-140 pC / N, Q _M = 10- 50, T _k = 327-350 ° C [5].

Для указанных применений материал имеет низкие значения ε₃₃ ^T/ε₀ и Q_M. Недостатком указанного материала также является его многокомпонентный состав, что усложняет технологию изготовления, спекание проводится по обычной керамической технологии в атмосфере кислорода.For these applications, the material has low values of ε ₃₃ ^T / ε ₀ and Q _M. The disadvantage of this material is also its multicomponent composition, which complicates the manufacturing technology, sintering is carried out according to conventional ceramic technology in an oxygen atmosphere.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, описываемый формулой (Pb_1-1.5xLn_x)(Ti_1-yMn_y)O₃, где Ln=Sm и смесь 1:1 Gd и Nd, 0.06≤x≤0.14, 0.02≤y≤0.03. Материал имеет лучшие составы с параметрами: ε₃₃ ^T/ε₀=183-190, tgδ·=0.0109-0.0125, K_t=0.41-0.47, d₃₃=57-60 пКл/Н, K_p=0.006-0.009 [6].A known piezoelectric ceramic material based on lead titanate, described by the formula (Pb _1-1.5x Ln _x ) (Ti _1-y Mn _y ) O ₃ , where Ln = Sm and a mixture of 1: 1 Gd and Nd, 0.06≤x≤0.14, 0.02≤y≤0.03. The material has the best compositions with parameters: ε ₃₃ ^T / ε ₀ = 183-190, tgδ · = 0.0109-0.0125, K _t = 0.41-0.47, d ₃₃ = 57-60 pC / N, K _p = 0.006-0.009 [6 ].

Для указанных применений материал имеет низкие значения ε₃₃ ^T/ε₀. Кроме того, недостатком материала является содержание в составе дорогостоящих редкоземельных элементов, что неприемлемо для массового производства.For these applications, the material has low ε ₃₃ ^T / ε ₀ . In addition, the lack of material is the content in the composition of expensive rare earth elements, which is unacceptable for mass production.

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, описываемый формулой Pb_0.76(Са_0.24-xSr_x)Ti_0.96(Mn_1/3Sb₂/₃)_0.04O₃, 0<x≤0.05, и содержащий добавки Na₂CO₃ и Li₂CO₃ в количестве 0.1-0.3 вес. %. Материал имеет лучшие составы с параметрами: ε₃₃ ^Т/ε₀=230-245, K_t=0.439-0.498, d₃₃=65-70 пКл/Н, Q_M=1237-1937 [7], принимаемый за прототип. Материал имеет недостаточно высокие значения Q_M. Недостатком указанного материала также является его многокомпонентный состав, включающий элементы с переменной валентностью, что усложняет технологию изготовления.The closest to the claimed material in the technical essence and achieved result is a piezoelectric ceramic material based on lead titanate represented by the formula Pb _0.76 (Ca _{_{_{0.24-x Sr x) Ti 0.96}}} (Mn 1/3 Sb _{_2/3)} _0.04 O _3, 0 < x≤0.05, and containing additives Na ₂ CO ₃ and Li ₂ CO ₃ in an amount of 0.1-0.3 weight. % The material has the best compositions with parameters: ε ₃₃ ^T / ε ₀ = 230-245, K _t = 0.439-0.498, d ₃₃ = 65-70 pC / N, Q _M = 1237-1937 [7], taken as a prototype. The material has not high enough values of Q _M. The disadvantage of this material is also its multicomponent composition, including elements with variable valency, which complicates the manufacturing technology.

Техническим результатом изобретения является понижение коэффициента электромеханической связи радиальной моды колебаний K_p до значений менее 0.10, повышение механической добротности до Q_M более 1500 при сохранении значений пьезомодуля d₃₃ более 10 пКл/Н, коэффициента электромеханической связи толщиной моды колебаний K_tболее 0.20 и значений относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃ ^T/ε₀=200-230. При этом материал должен быть изготовлен по обычной керамической технологии, допускающей его массовое производство.The technical result of the invention is to lower the coefficient of electromechanical coupling of the radial vibration mode K _p to values less than 0.10, increase the mechanical quality factor to Q _M more than 1500 while maintaining the values of the piezoelectric module d ₃₃ more than 10 pC / N, the coefficient of electromechanical coupling with the thickness of the mode of vibration K _t more than 0.20 and values relative dielectric constant ε ₃₃ ^T / ε ₀ = 200-230. In this case, the material should be manufactured using conventional ceramic technology, allowing its mass production.

Указанный результат достигается тем, что пьезоэлектрический керамический материал, содержащий оксиды PbO, SrO, и TiO₂, согласно изобретению содержит дополнительно оксиды ВаО и GeO₂ при следующем соотношении исходных компонентов, масс. %:This result is achieved in that the piezoelectric ceramic material containing oxides of PbO, SrO, and TiO ₂ according to the invention additionally contains oxides BaO and GeO ₂ in the following ratio of the starting components, mass. %:

PbO 56.35-61.02PbO 56.35-61.02

SrO 5.81-8.24SrO 5.81-8.24

ВаО 3.20-4.54Bao 3.20-4.54

ТiO₂ 28.01-28.91TiO ₂ 01/28/28.81

GeO₂ 1.96GeO ₂ 1.96

Исследования, проведенные авторами, показали, что введение в твердые растворы на основе титаната свинца щелочноземельных катионов, частично замещающих свинец в А - подрешетке и обладающих по сравнению с катионом свинца меньшей электроотрицательностью и поляризующим действием, приводит к снижению степени ковалентности А-O связей и, как следствие, снижению спонтанной деформации. Это приводит к незначительному увеличению диэлектрической проницаемости при малом содержании замещающих свинец катионов стронция и бария. Введение оксида германия проявляется в улучшении технологичности (снижение Т_сп и повышение плотности) образцов за счет образования низкоплавкой эвтектики, что способствует спеканию материалов с участием жидкой фазы и приводит к образованию более совершенной микрокристаллической (зеренной) структуры. Рассмотрение диаграммы состояния двойных систем двуокись титана - оксиды добавок показало, что, действительно, имеется принципиальная возможность появления жидкой фазы в системе ТiO₂-GeO₂[8].Studies conducted by the authors showed that the introduction of alkaline-earth cations into solid solutions based on lead titanate, partially replacing lead in the A - sublattice and having lower electronegativity and polarizing effect compared to the lead cation, leads to a decrease in the degree of covalence of A-O bonds and, as a result, reduction of spontaneous deformation. This leads to a slight increase in the dielectric constant with a low content of lead substituting cations of strontium and barium. The introduction of germanium oxide is manifested in the improvement of manufacturability (decrease in T _cn and increase in density) of samples due to the formation of a low melting eutectic, which contributes to the sintering of materials with the participation of the liquid phase and leads to the formation of a more perfect microcrystalline (grain) structure. Examination of the state diagram of binary systems titanium dioxide - oxides of additives showed that, indeed, there is a fundamental possibility of the appearance of a liquid phase in the TiO ₂ –GeO _{2 system} [8].

В таблице 1 приведены значения электрофизических параметров пьезоэлектрического керамического материала в зависимости от состава.Table 1 shows the values of the electrophysical parameters of the piezoelectric ceramic material depending on the composition.

В таблице 2 приведены сравнительные электрофизические параметры прототипа и оптимальных составов заявляемого пьезоэлектрического керамического материала.Table 2 shows the comparative electrophysical parameters of the prototype and the optimal compositions of the inventive piezoelectric ceramic material.

В качестве исходных компонентов использованы оксиды и карбонаты следующих квалификаций: PbO «ч» (99.0%), SrCO₃ «чда» (99.5%), ВаСO₃«чда» (99.5%), ТiO₂ «ч» (98.0%), GeO₂ «чда» (99.5%).Oxides and carbonates of the following qualifications were used as initial components: PbO “h” (99.0%), SrCO ₃ “chda” (99.5%), BaCO ₃ “chda” (99.5%), TiO ₂ “ch” (98.0%), GeO ₂ "analytical grade" (99.5%).

Пьезоэлектрический керамический материал изготавливают по обычной керамической технологии следующим образом. Синтез осуществляют путем двукратного обжига смесей при температурах: Т₁=Т₂=950°С при длительностях изотермических выдержек τ₁=τ₂=4 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществляют при Т_сп=1200-1240°С при длительности изотермической выдержки τ=3 ч. Металлизацию (нанесение электродов) производят путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре 800°С в течение 0.5 час. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 140°С в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 2.5-5 кВ/мм.Piezoelectric ceramic material is made according to conventional ceramic technology as follows. The synthesis is carried out by double firing mixtures at temperatures: T ₁ = T ₂ = 950 ° C with isothermal exposure times τ ₁ = τ ₂ = 4 hours. Sintering of samples in the form of columns ⌀12 mm, height 15-18 mm is carried out at T _sp = 1200-1240 ° C with an isothermal exposure time of τ = 3 hours. Metallization (deposition of electrodes) is carried out by applying silver-containing paste samples previously ground to a thickness of 1 mm to flat surfaces and then annealing them at 800 ° C for 0.5 hour. Samples are polarized in a polyethylene siloxane liquid at a temperature of 140 ° C for 40 min in a constant electric field with a voltage of 2.5-5 kV / mm.

В соответствии с ОСТ 11 0444-87 определяли электрофизические характеристики: относительную диэлектрическую проницаемость поляризованных образцов ε₃₃ ^T/ε₀, тангенс угла диэлектрических потерь tgδ, пьезомодуль d₃₃, коэффициенты электромеханической связи планарной K_p и толщинной K_t мод колебаний, механическую добротность Q_M, температуру Кюри Т_k. Для определения степени поглощения электромагнитных волн СВЧ-диапазона (1.0-9.0 ГГц) образцами заявляемого пьезоматериала использовалась установка на основе анализатора цепей Е8363В 10 Hz - 40 GHz Series PNA Network Analyzer Agilent Technologies (США).In accordance with OST 11 0444-87, the electrophysical characteristics were determined: the relative dielectric constant of polarized samples ε ₃₃ ^T / ε ₀ , the dielectric loss tangent tanδ, the piezoelectric module d ₃₃ , the electromechanical coupling coefficients of the planar K _p and thickness K _t vibration modes, the mechanical quality factor Q _M , Curie temperature T _k . To determine the degree of absorption of electromagnetic waves in the microwave range (1.0-9.0 GHz) by the samples of the inventive piezoelectric material, a setup based on the E8363B 10 Hz - 40 GHz Series PNA Network Analyzer Agilent Technologies (USA) was used.

Как следует из таблицы 1, примеры 2-4 свидетельствуют о том, что заявляемый пьезоэлектрический керамический материал обладает совокупностью электрофизических параметров, отвечающих задаче изобретения: ε₃₃ ^Т/ε₀=223-227, tgδ=0.0078-0.0112, K_t=0.25-0.38, d₃₃=10-19 пКл/Н, K_р=0.06-0.07, Q_M=1539-2135, T_k,=305-358°С. Выход за пределы заявленных концентраций компонентов приводит к снижению целевых параметров K_t и d₃₃, увеличению ε₃₃ ^T/ε₀.As follows from table 1, examples 2-4 indicate that the inventive piezoelectric ceramic material has a combination of electrophysical parameters that meet the objective of the invention: ε ₃₃ ^T / ε ₀ = 223-227, tgδ = 0.0078-0.0112, K _t = 0.25- 0.38, d ₃₃ = 10-19 pC / N, K _p = 0.06-0.07, Q _M = 1539-2135, T _k, = 305-358 ° С. Going beyond the stated concentrations of the components leads to a decrease in the target parameters K _t and d ₃₃ , an increase in ε ₃₃ ^T / ε ₀ .

Данные, приведенные в таблице 2, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно повышение Q_M до 1539-2070 при сохранении достаточно высоких значений K_t=0.26-0.38 и ε₃₃ ^T/ε₀=223-227.The data shown in table 2 confirm the advantages of the proposed piezoelectric ceramic material compared with the prototype material, namely, an increase in Q _M to 1539-2070 while maintaining sufficiently high values of K _t = 0.26-0.38 and ε ₃₃ ^T / ε ₀ = 223- 227.

Состав предлагаемого пьезоэлектрического материала отличается простотой (содержит небольшое число компонентов), что упрощает его изготовление по обычной керамической технологии и позволит использовать в промышленном производстве. Следует отметить также и другие преимущества предлагаемого пьезокерамического материала, а именно высокие значения параметра, характеризующего степень поглощения электромагнитных волн СВЧ-диапазона образцами заявляемого пьезоматериала:

(1.0-9.0 ГГц) (таблица 1, примеры 2, 3, 4), высокую температуру Кюри, Т_k=344-358°С.The composition of the proposed piezoelectric material is simple (contains a small number of components), which simplifies its manufacture by conventional ceramic technology and will allow use in industrial production. It should also be noted other advantages of the proposed piezoceramic material, namely, high parameter values characterizing the degree of absorption of electromagnetic waves of the microwave range by the samples of the inventive piezoelectric material:

(1.0-9.0 GHz) (table 1, examples 2, 3, 4), high Curie temperature, T _k = 344-358 ° С.

Значения ε₃₃ ^Т/ε₀ в пределах от 220 до 230 и высокие значения K_t 0.25-0.38 пьезоматериала, а также высокие значения температуры Кюри Т_k=344-358°С определяют основное его назначение - использование в акустоэлектронных устройствах, работающих в среднечастотном диапазоне (13.8-14.5) МГц (таблица 3), в частности в среднечастотных ультразвуковых линиях задержки, применяемых в радиолокационной аппаратуре, системах автоматического управления, технике дальней связи. Высокие Q_m материала определяют высокую эффективность электромеханического преобразователя на его основе (т.е. низкие потери на внутреннее трение, 1/Q_m), высокая анизотропия пьезоэлектрических параметров K_t/K_p=3.40-5.43 способствует подавлению нежелательных колебаний, улучшает отношение сигнал/шум. Указанные выше дополнительные преимущества предлагаемого материала, а именно высокие значения параметра

, характеризующего степень поглощения электромагнитных волн СВЧ-диапазона, позволяют использовать его при разработке защитных покрытий и фильтров для СВЧ-устройств, в СВЧ-антеннах различного назначения и др. Высокие значения температуры Кюри позволяют расширить интервал рабочих температур до 250°С.The values of ε ₃₃ ^T / ε ₀ ranging from 220 to 230 and the high values of K _t 0.25-0.38 of the piezoelectric material, as well as the high values of the Curie temperature T _k = 344-358 ° С, determine its main purpose - use in acoustoelectronic devices operating in the mid-frequency the range (13.8-14.5) MHz (table 3), in particular in the mid-frequency ultrasonic delay lines used in radar equipment, automatic control systems, long-distance communications technology. The high Q _{m of the} material determines the high efficiency of the electromechanical transducer based on it (i.e., low losses due to internal friction, 1 / Q _m ), the high anisotropy of the piezoelectric parameters K _t / K _p = 3.40-5.43 helps to suppress unwanted vibrations, improves the signal ratio /noise. The above additional advantages of the proposed material, namely high parameter values

, characterizing the degree of absorption of electromagnetic waves in the microwave range, allow it to be used in the development of protective coatings and filters for microwave devices, in microwave antennas for various purposes, etc. High Curie temperatures allow you to expand the operating temperature range to 250 ° C.

Возможность использования заявляемого пьезоматериала в указанном частотном диапазоне подтверждается следующими расчетами. При условии согласования преобразователя с нагрузкой R_i=R_н, обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление R_н составляет порядка 50 Ом для высоких частот, используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: R_i=1/ωC, где R_i - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; C - емкость, Ф; можно приблизительно оценить интервалы значений емкости С=1/2πfR_i для указанных диапазонов частот, а, следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, ε₃₃ ^T/ε₀=k·C, где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε₀=8.85·10^-12 Ф - диэлектрическая проницаемость вакуума; при k=1, ε₃₃ ^Т/ε₀=С.The possibility of using the inventive piezomaterial in the specified frequency range is confirmed by the following calculations. Provided matching inverter to the load R _i = R _n, usually realized in commercially available electronic equipment output resistance R _n of the order of 50 ohms for high frequencies, using the formula for capacitive transducer resistance: R _i = 1 / ωC, where R _i - Capacitor converter resistance, Ohm; ω is the circular frequency, Hz; C is the capacity, f; it is possible to approximately estimate the ranges of capacitance values C = 1 / 2πfR _i for the indicated frequency ranges, and, consequently, the relative dielectric constant of polarized elements, ε ₃₃ ^T / ε ₀ = k · C, where k is a coefficient depending on the size of the elements, ε ₀ = 8.85 · 10 ^-12 F is the dielectric constant of the vacuum; at k = 1, ε ₃₃ ^T / ε ₀ = С.

В таблице 3 приведены области частот при разных значениях ε₃₃ ^T/ε₀, включая заявляемый материал и прототип, реализуемые на объемных керамических образцах. Таким образом, для работы ультразвуковых преобразователей в высокочастотном диапазоне (более 10 МГц) необходимы значения ε₃₃ ^T/ε₀=200-250, что соответствует параметрам, заявляемого пьезоэлектрического материала.Table 3 shows the frequency ranges for different values of ε ₃₃ ^T / ε ₀ , including the claimed material and prototype, implemented on bulk ceramic samples. Thus, for the operation of ultrasonic transducers in the high-frequency range (more than 10 MHz), the values ε ₃₃ ^T / ε ₀ = 200-250 are necessary, which corresponds to the parameters of the claimed piezoelectric material.

Источники информацииInformation sources

1. Duran P., Fdez Lozano J.F., Capel F., Moure С. Large electromechanical anisotropic modified lead titanate ceramics // J. Mater. Science. 1989. V. 24. P. 447-452.1. Duran P., Fdez Lozano J.F., Capel F., Moure C. Large electromechanical anisotropic modified lead titanate ceramics // J. Mater. Science. 1989. V. 24. P. 447-452.

2. Chu S.-Y., Chen C.-H. Effect of calcium on the piezoelectric and dielectric properties of Sm-modified PbTiO₃ ceramics // Sensor and Actuators A. 2001. V. 89. P. 210-214.2. Chu S.-Y., Chen C.-H. Effect of calcium on the piezoelectric and dielectric properties of Sm-modified PbTiO ₃ ceramics // Sensor and Actuators A. 2001. V. 89. P. 210-214.

3. Chen T.-Y., Chu S.-Y. The piezoelectric and dielectric properties of Ca-additive Sm-modified PbTiO₃ ceramics intended for surface acoustic wave devices // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. V. 23. P. 2171-2176.3. Chen T.-Y., Chu S.-Y. The piezoelectric and dielectric properties of Ca-additive Sm-modified PbTiO ₃ ceramics intended for surface acoustic wave devices // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. V. 23. P. 2171-2176.

4. SU 1701703 A1. МПК C04B 35/00, опубл. 30.12.1991. Бюл. №48.4. SU 1701703 A1. IPC C04B 35/00, publ. 12/30/1991. Bull. No. 48.

5. SU 1597354. МПК C04B 35/00, опубл. 07.10.1990. Бюл. №37.5. SU 1597354. IPC C04B 35/00, publ. 10/07/1990. Bull. Number 37.

6. Патент ЕР №0219895 (А1). МПК С04В 35/46 Method of manufacturing piezoelectric ceramic elements, опубл. 29.04.1987.6. EP patent No. 0219895 (A1). IPC С04В 35/46 Method of manufacturing piezoelectric ceramic elements, publ. 04/29/1987.

7. KR 10-0765176 (B1). МПК C04B 35/472, Piezoelectric ceramics and the manufacturing method thereof, опубл. 02.10.2007 - прототип.7. KR 10-0765176 (B1). IPC C04B 35/472, Piezoelectric ceramics and the manufacturing method thereof, publ. 10/02/2007 - a prototype.

8. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем. M. - Л.: Изд-во «Наука», 1965, вып. 1. 548 с.8. Toropov H.A., Barzakovsky V.P., Lapin V.V., Kurtseva N.N. State diagrams of silicate systems. M. - L .: Publishing House "Science", 1965, issue. 1.548 s.

Claims

Piezoelectric ceramic material containing oxides of PbO, SrO and TiO ₂ , characterized in that it additionally contains oxides BaO and GeO ₂ in the following ratio of starting components, wt.%:
Pbo 56.35-61.02 Sro 5.81-8.24 Wow 3.20-4.54 TiO ₂ January 28-28.91 GeO ₂ 1.96