RU2593371C1

RU2593371C1 - Method for pyrolysis of alkanes

Info

Publication number: RU2593371C1
Application number: RU2015136831/04A
Authority: RU
Inventors: Валерий Николаевич Снытников
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Уникат"
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2016-08-10
Also published as: WO2017039477A1

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method for pyrolysis of alkanes, including input of a stream of gaseous alkanes C₂-C₄ into pyrolysis pipe, external heating of pipe with heating of stream of alkanes by pipe walls, input of one or more cross section-limited radiation beams into stream of alkanes. Into reaction mixture is additionally introduced hydrocarbons with one or more -C=C- double bonds and/or CO₂, pressure range of alkanes ranges from 0.1 to 10 atm at power density of laser radiation in reaction medium higher than 10 W/cm², temperature of reaction medium near pipe walls is not higher than 900°C; distance between boundary of laser radiation beam and wall of pipe lies in range of 0.1 cm - 10 cm.

EFFECT: use of disclosed method increases conversion C₂-C₄.

1 cl, 1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способу пиролиза алканов C₂-C₄ с получением этилена, пропилена, бутилена, водорода и непредельных углеводородов и может найти широкое применение в химической и нефтехимической промышленности.The invention relates to a method for the pyrolysis of C ₂ -C ₄ alkanes to produce ethylene, propylene, butylene, hydrogen and unsaturated hydrocarbons and can be widely used in the chemical and petrochemical industries.

Этилен и пропилен являются базовыми продуктами нефтехимии, а этилен наиболее крупнотоннажный продукт нефтегазохимии. Пропилен широко востребован в современной экономике, в частности как мономер для производства пластмасс. В настоящее время наиболее распространенным процессом получения низших олефинов из углеводородного сырья является пиролиз в трубчатых печах.Ethylene and propylene are the basic products of petrochemistry, and ethylene is the largest tonnage product of petrochemicals. Propylene is widely in demand in the modern economy, in particular as a monomer for the production of plastics. Currently, the most common process for producing lower olefins from hydrocarbon feedstocks is pyrolysis in tube furnaces.

Известен способ пиролиза в этановых печах [Т.Н.Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш, В.А. Меньщиков, Г.Л. Аврех. Пиролиз углеводородного сырья. М., Химия, 1987, 240 с., стр. 166-168]. К составу этанового сырья предъявляются следующие требования: содержание этана не менее 96%, этилена и пропилена не более 4,5%, отсутствие углеводородных полимеров. Пиролиз этана ведут при температурах 830-850°C с водяным паром в соотношении 0,4:1,0. Для пиролиза предложен реактор, включающий систему параллельных труб, соединенных ретурбентами и помещенных в радиантную секцию трубчатой печи.A known method of pyrolysis in ethane furnaces [T.N. Mukhina, N.L. Drum S.E. Babash, V.A. Menshchikov, G.L. Avrech. Pyrolysis of hydrocarbons. M., Chemistry, 1987, 240 pp., Pp. 166-168]. The following requirements are imposed on the composition of ethane raw materials: ethane content not less than 96%, ethylene and propylene not more than 4.5%, absence of hydrocarbon polymers. Ethane pyrolysis is carried out at temperatures of 830-850 ° C with water vapor in a ratio of 0.4: 1.0. A reactor is proposed for pyrolysis, including a system of parallel pipes connected by returbents and placed in a radiant section of a tubular furnace.

Типичные характеристики известного процесса пиролиза приведены в таблице.Typical characteristics of the known pyrolysis process are shown in the table.

Пиролиз ведут в трубчатом змеевике, который собирают из дорогостоящих бесшовных печных труб, изготовленных из жаропрочных сталей [С.А. Ахметов, Т.П. Сериков, И.Р. Кузеев, М.И. Баязитов. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа. С-Петербург, Недра, 2006, 868 с., стр. 155-160]. К недостаткам материалов печных труб относится их высокая стоимость. Предельно допустимые температуры для металлических змеевиков в современных печах пиролиза не превышают 1150°C. Современное материаловедение не предлагает экономически обоснованного использования сплавов с эксплуатационными температурами, превышающими 1150°C.Pyrolysis is carried out in a tubular coil, which is assembled from expensive seamless chimneys made of heat-resistant steels [S.A. Akhmetov, T.P. Serikov, I.R. Kuzeev, M.I. Bayazitov. Technology and equipment for oil and gas refining processes. St. Petersburg, Nedra, 2006, 868 p., Pp. 155-160]. The disadvantages of the materials of the chimneys include their high cost. The maximum permissible temperatures for metal coils in modern pyrolysis furnaces do not exceed 1150 ° C. Modern materials science does not offer the economically viable use of alloys with operating temperatures exceeding 1150 ° C.

Пиролиз в трубчатом змеевике используется для современного многотоннажного производства этилена. В то же время этому способу присущи определенные недостатки, в частности:Pyrolysis in a tubular coil is used for modern large-tonnage production of ethylene. At the same time, this method has certain disadvantages, in particular:

- Существенное коксообразование, заметно осложняющее реализацию процесса и требующее проведения регулярных регенерационных процедур;- Significant coke formation, significantly complicating the implementation of the process and requiring regular regeneration procedures;

- Заметное количество отходов высокомолекулярных продуктов, а также содержащих их сточных вод;- A noticeable amount of high molecular weight waste products, as well as waste water containing them;

- Высокие удельные капитальные затраты, связанные со сложным процессом пост-реакционного разделения продуктов реакции.- High specific capital costs associated with the complex process of post-reaction separation of reaction products.

Поэтому дальнейшее развитие трубчатого пиролиза связано с поиском принципиально новых решений.Therefore, the further development of tubular pyrolysis is associated with the search for fundamentally new solutions.

Для пиролиза бутана [Goos Е., Hippler H., Hoyermann К., Jurges В. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2000. - 2. - 5127-5132] использовался импульсный CO₂-лазер с длиной волны 10.6 мкм. В качестве сенсибилизатора выступал газ SF₆. Реакция проходила при пониженных давлениях - 0.08-0.13 атм и при температуре 480-730°C. Показано, что продуктами реакции являются C₂H₄, C₃H₆, C₃H₈, выход продуктов зависел от температуры. Однако использование газа SF₆ не решает задачи повышения выхода при пиролизе.For pyrolysis of butane [Goos E., Hippler H., Hoyermann K., Jurges B. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2000. - 2. - 5127-5132] a pulsed CO ₂ laser with a wavelength of 10.6 μm was used. SF ₆ gas acted as a sensitizer. The reaction took place at reduced pressures - 0.08-0.13 atm and at a temperature of 480-730 ° C. It was shown that the reaction products are C ₂ H ₄ , C ₃ H ₆ , C ₃ H ₈ , the yield of products depended on temperature. However, the use of SF ₆ gas does not solve the problem of increasing the yield during pyrolysis.

Известно устройство для ввода электромагнитного излучения в реактор (RU 2341326, 2008 г.). Однако для этого изобретения неизвестна область применения по температурам, сырью, давлениям, мощности и плотности мощности электромагнитного излучения, его спектральной области и другие важнейшие параметры.A device is known for introducing electromagnetic radiation into a reactor (RU 2341326, 2008). However, the scope of this invention is unknown by temperature, raw material, pressure, power and power density of electromagnetic radiation, its spectral region and other important parameters.

Известен (RU 2460689, 2012 г.) способ по использованию излучения CO₂ лазера для ввода в реакционный поток для приготовления наночастиц, к примеру, состава бор-кремний. Однако это изобретение отличается по исходному сырью и по продуктам и не пригодно для использования в процессов пиролиза алканов.There is a known (RU 2460689, 2012) method for using the radiation of a CO ₂ laser to enter the reaction stream for the preparation of nanoparticles, for example, the composition of boron-silicon. However, this invention differs in feedstock and in products and is not suitable for use in alkane pyrolysis processes.

Известен (US 4417964, 1983 г.) способ получения соединений углерода, имеющих хотя бы одну олефиновую связь, из галогенидов углерода при воздействии излучения, когерентного лазерного и некогерентного от ламп, на реакционно-способную среду. Причем для получения продуктов в основном используется излучение ультрафиолетового диапазона для инициирования цепных реакций или излучение с низкой плотностью мощности до 2 Вт/см², а в продуктах синтеза присутствует галогенид водорода.Known (US 4417964, 1983) is a method for producing carbon compounds having at least one olefinic bond from carbon halides by the action of radiation, coherent laser and incoherent from lamps, on a reactive medium. Moreover, to obtain products, ultraviolet radiation is mainly used to initiate chain reactions or radiation with a low power density of up to 2 W / cm ² , and hydrogen halide is present in the synthesis products.

Однако этот способ не распространяется на другое сырье - алканы C₂-C₄ и требует гигантских по энергии источников излучения для производства олефинов в промышленных масштабах.However, this method does not apply to other raw materials - alkanes C ₂ -C ₄ and requires giant energy sources of radiation for the production of olefins on an industrial scale.

Действующие и проектируемые в настоящее время печи пиролиза ориентированы на крупнотоннажную переработку сырья около крупных месторождений углеводородного газового сырья. Но создание технологий добычи сланцевых газов, необходимость эксплуатации небольших месторождений поставило задачу использования низконапорных и малодебитных источников сырья. Для таких источников обратная задача масштабирования технологий переработки от крупнотоннажных к малотоннажной приводит к экономически неэффективному удорожанию стоимости производства на тонну перерабатываемого сырья.The pyrolysis furnaces operating and currently under construction are oriented to large-scale processing of raw materials near large deposits of hydrocarbon gas raw materials. But the creation of shale gas production technologies, the need to exploit small deposits set the task of using low-pressure and low-rate sources of raw materials. For such sources, the inverse problem of scaling processing technologies from large-tonnage to small-tonnage leads to an economically inefficient increase in the cost of production per ton of processed raw materials.

Поставленную задачу квалифицированной малотоннажной переработки C₂-C₄ алканов в этилен, пропилен, бутилен и водород с преодолением недостатков указанных выше способов решает предлагаемый способ пиролиза алканов.The task of qualified small-scale processing of C ₂ -C ₄ alkanes into ethylene, propylene, butylene and hydrogen with overcoming the disadvantages of the above methods is solved by the proposed method for the pyrolysis of alkanes.

Технический результат - повышение уровня конверсии C₂-C₄.The technical result is an increase in the level of conversion of C ₂ -C ₄ .

Предложен способ пиролиза алканов с применением излучения, включающий ввод потока газообразных алканов в трубу пиролиза, внешний обогрев трубы с нагревом потока алканов стенками трубы, ввод одного или нескольких ограниченных в поперечном сечении пучков излучения в поток алканов, характеризующийся тем, что в реакционную смесь вводят углеводороды с одной или большим числом двойных -C=C-связей и/или CO₂, диапазон давлений алканов находится в интервале от 0,1 до 10 атм при плотности мощности излучения в реакционной среде выше 10 Вт/см², температура реакционной среды около стенок трубы не превышает 900°C; расстояние между границей пучка излучения и стенкой трубы лежит в диапазоне 0,1 см - 10 см.A method for the pyrolysis of alkanes using radiation is proposed, which includes introducing a stream of gaseous alkanes into the pyrolysis pipe, externally heating the pipe with heating the stream of alkanes by the walls of the pipe, introducing one or more radiation beams limited in cross section into the alkane stream, characterized in that hydrocarbons are introduced into the reaction mixture with one or more double -C = C-bonds and / or CO ₂ , the pressure range of alkanes is in the range from 0.1 to 10 atm with a radiation power density in the reaction medium above 10 W / cm ² , temperature the reaction medium near the pipe walls does not exceed 900 ° C; the distance between the boundary of the radiation beam and the pipe wall lies in the range of 0.1 cm - 10 cm.

В качестве источника излучения преимущественно может быть использовано когерентное излучение непрерывного или импульсно-периодического CO₂ лазера.As a radiation source, coherent radiation of a cw or pulsed-periodic CO ₂ laser can advantageously be used.

Предлагаемый способ пиролиза легких алканов C₂-C₄ с получением этилена, пропилена, бутилена, водорода и непредельных углеводородов осуществляют в устройстве, которое включает в своем составе, но не ограничиваясь (см. чертеж): камеру нагрева (1) с трубой пиролиза из стали (2); лазерный излучатель (3); оптический формирователь лазерного излучения (4); по крайней мере, одно оптическое окно для ввода излучения с системой изоляции оптического окна; патрубки для ввода сырья для пиролиза (6) и вывода продуктов пиролиза (7); патрубок подачи защитного газа оптического окна (8); диафрагмы смешения газовых потоков (9); внетопочную камеру ввода лазерного излучения с тепловой изоляцией (10). В трубе пиролиза существует зона поглощения излучения лазера сырьем (11).The proposed method for the pyrolysis of light alkanes C ₂ -C ₄ with the production of ethylene, propylene, butylene, hydrogen and unsaturated hydrocarbons is carried out in a device that includes, but is not limited to (see drawing): a heating chamber (1) with a pyrolysis pipe from steel (2); laser emitter (3); optical laser shaper (4); at least one optical window for inputting radiation with an optical window isolation system; nozzles for introducing raw materials for pyrolysis (6) and outputting pyrolysis products (7); shielding gas supply pipe of the optical window (8); diaphragms for mixing gas flows (9); non-flow chamber of laser radiation input with thermal insulation (10). In the pyrolysis tube, there is a zone of absorption of laser radiation by raw materials (11).

В качестве лазерного излучателя используют излучение лазера с плотностью мощности излучения выше 10 Вт/см² или в качестве излучения используется излучение импульсно-периодического лазера с плотностью мощности излучения выше 10 Вт/см².As a laser emitter, laser radiation with a radiation power density above 10 W / cm ² is used or radiation of a pulsed-periodic laser with a radiation power density above 10 W / cm ^{2 is used} .

Сущность способа иллюстрируется следующим примером.The essence of the method is illustrated by the following example.

Процесс пиролиза легких алканов ведут в камере нагрева (1) со стальной трубой (2), которая обогревается снаружи и в которую подают любой из алканов C₂-C₄ или их любую смесь и углеводороды с одной или большим числом двойных -C=C- связей и/или CO₂. Внутри трубы поддерживают температуру не выше 900°C. В зону поглощения излучения (11) внутри трубы пиролиза подают дополнительно излучение CO₂ лазера с плотностью мощности выше 10 Вт/см² через оптическое окно (5) и внетопочную камеру ввода лазерного излучения (10). Для формирования лазерного излучения используют оптический формирователь лазерного излучения (4). Выходящую из трубы пиролиза реакционную смесь подвергают охлаждению, сбору и дальнейшему использованию по назначению.The pyrolysis of light alkanes is carried out in a heating chamber (1) with a steel pipe (2), which is heated externally and into which any of C ₂ -C ₄ alkanes or any mixture thereof and hydrocarbons with one or more double -C = C- are fed bonds and / or CO ₂ . Inside the pipe, the temperature is maintained no higher than 900 ° C. To the radiation absorption zone (11) inside the pyrolysis tube, additional radiation of a CO ₂ laser with a power density above 10 W / cm ^{2 is} additionally supplied through an optical window (5) and an out-of-line laser input chamber (10). To generate laser radiation, an optical laser shaper is used (4). The reaction mixture exiting the pyrolysis tube is subjected to cooling, collection and further use as intended.

Благодаря излучению CO₂ лазера в трубе создается локальная зона высоких температур, которая служит дополнительным источником радикалов, что приводит к снижению пороговой температуры реакции и температуры выхода целевых продуктов не менее чем на 150°C (в пристеночной зоне) по сравнению с известными решениями. Характерной особенностью этого процесса, например, является скачок конверсии этана при пристеночной температуре около 500÷550°C после начала воздействия осевого излучения. При этом сечение пучка излучения составляет около 2% от сечения трубы, что в зависимости от диаметра трубы обеспечивает расстояние между границей пучка излучения и стенкой трубы в диапазоне 0,1 см - 10 см.Owing to the CO ₂ laser radiation, a local high-temperature zone is created in the tube, which serves as an additional source of radicals, which leads to a decrease in the threshold reaction temperature and the yield temperature of the target products by no less than 150 ° C (in the wall zone) in comparison with the known solutions. A characteristic feature of this process, for example, is a jump in the conversion of ethane at a wall temperature of about 500–550 ° C after the onset of axial radiation. In this case, the cross section of the radiation beam is about 2% of the cross section of the pipe, which, depending on the diameter of the pipe, provides a distance between the boundary of the radiation beam and the pipe wall in the range of 0.1 cm - 10 cm.

Технический результат, достигаемый предлагаемым способом, заключается в повышении степени конверсии углеводородного сырья при более низких температурах, благодаря чему снижаются требования к жаропрочным материалам для изготовления труб печей пиролиза за счет снижения рабочей температуры; снижении энергозатрат за счет снижения общей температуры реакции и снижения температуры отходящих дымовых газов при той же эффективности теплообмена.The technical result achieved by the proposed method is to increase the degree of conversion of hydrocarbons at lower temperatures, thereby reducing the requirements for heat-resistant materials for the manufacture of pipes of pyrolysis furnaces by lowering the operating temperature; reducing energy consumption by reducing the overall reaction temperature and lowering the temperature of the exhaust flue gases with the same heat transfer efficiency.

Технологическая схема процесса пиролиза с лазерным излучением существенно упрощается: за счет снижения рабочей температуры реакции использование воды для разбавления сырья не обязательно, так как побочные процессы зауглероживания минимизируются. Схема содержит меньше единиц основного оборудования, что обуславливает заметное снижение капитальных затрат (по предварительным оценкам, на величину до 20-25%) по сравнению с известными решениями. Важным следствием отказа от разбавления реакционной смеси водяным паром является существенное (в 1.7-1.8 раза) уменьшение объема реакционной смеси в печи пиролиза в пересчете на единицу объема подаваемого этана. Это позволяет либо повысить производительность существующих печных блоков, либо уменьшать габариты новых печей при сохранении прежней мощности по сырью.The technological scheme of the pyrolysis process with laser radiation is greatly simplified: by reducing the working temperature of the reaction, the use of water to dilute the raw materials is not necessary, since side carbonization processes are minimized. The scheme contains fewer units of basic equipment, which leads to a noticeable reduction in capital costs (according to preliminary estimates, by up to 20-25%) compared with the known solutions. An important consequence of the refusal to dilute the reaction mixture with water vapor is a significant (1.7-1.8 times) decrease in the volume of the reaction mixture in the pyrolysis furnace in terms of unit volume of ethane supplied. This allows you to either increase the productivity of existing furnace blocks, or reduce the dimensions of new furnaces while maintaining the same raw material capacity.

Повышение плотности мощности лазерного излучения (в том числе при снижении общей вводимой мощности) ведет к сдвигу начала реакции в сторону более низкой температуры и к повышению глубины переработки сырья. Так, уровень конверсии C₂-C₄ выше 60% обеспечивается при пристеночной температуре не менее чем на 150°C ниже, чем при стандартном нагреве газа через стенки, приведенном в Таблице.An increase in the power density of laser radiation (including a decrease in the total input power) leads to a shift in the beginning of the reaction to a lower temperature and to an increase in the depth of processing of raw materials. Thus, a conversion level of C ₂ -C ₄ above 60% is ensured at a wall temperature of at least 150 ° C lower than with standard gas heating through the walls shown in the Table.

Использование излучения при пиролизе алканов, дополнительно вводимого в реакционную среду при высокой плотности мощности излучения, существенно увеличивает конверсию алканов при температуре реагентов менее 900°C за счет сверхравновесной дополнительной генерации радикалов цепных реакций пиролиза. Низкая энергия вводимого излучения в сравнении с общей потребляемой энергией для эндотермического процесса пиролиза предоставляет возможность управления пиролизом с помощью излучения, что позволяет снижать капитальные затраты в новых конструкциях малогабаритных блоков пиролиза алканов C₂-C₄.The use of radiation in the pyrolysis of alkanes, additionally introduced into the reaction medium at a high radiation power density, significantly increases the conversion of alkanes at a reagent temperature of less than 900 ° C due to the super-equilibrium additional generation of radicals of pyrolysis chain reactions. The low energy of the input radiation in comparison with the total energy consumed for the endothermic pyrolysis process provides the ability to control pyrolysis using radiation, which allows to reduce capital costs in new designs of small-sized blocks of pyrolysis of C ₂ -C ₄ alkanes.

Claims

1. The method of pyrolysis of alkanes, including the introduction of a stream of gaseous C ₂ -C ₄ alkanes into the pyrolysis pipe, external heating of the pipe with heating of the alkane stream by the pipe walls, the introduction of one or more radiation beams limited in cross section into the alkane stream, while additionally into the reaction mixture hydrocarbons are introduced with one or more double-C = C- bonds and / or CO ₂ , the alkane pressure range is in the range from 0.1 to 10 atm at a laser radiation power density in the reaction medium above 10 W / cm ² , the reaction temperature environment near the walls of the pipe does not exceed 900 ° C; the distance between the boundary of the laser beam and the pipe wall lies in the range of 0.1 cm - 10 cm.

2. The method according to p. 1, characterized in that as a radiation source using coherent radiation from a continuous or pulse-periodic CO ₂ laser.