RU2592849C2 - Catalyst and method of producing aliphatic hydrocarbons from rapeseed oil - Google Patents
Catalyst and method of producing aliphatic hydrocarbons from rapeseed oil Download PDFInfo
- Publication number
- RU2592849C2 RU2592849C2 RU2014153085/04A RU2014153085A RU2592849C2 RU 2592849 C2 RU2592849 C2 RU 2592849C2 RU 2014153085/04 A RU2014153085/04 A RU 2014153085/04A RU 2014153085 A RU2014153085 A RU 2014153085A RU 2592849 C2 RU2592849 C2 RU 2592849C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rapeseed oil
- catalyst
- conversion
- fractions
- aliphatic hydrocarbons
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу получения алканов и олефинов из возобновляемого сырья - масел и жиров растительного происхождения и более конкретно относится к области гетерогенно-каталитических превращений рапсового масла в узкие фракции C3-С4 и C18, которые могут быть использованы для получения моторных топлив и непредельных мономеров.The invention relates to the field of chemical technology, and in particular to a method for producing alkanes and olefins from renewable raw materials - oils and fats of plant origin, and more particularly relates to the field of heterogeneous-catalytic conversions of rapeseed oil into narrow fractions C 3 -C 4 and C 18 , which can be used to produce motor fuels and unsaturated monomers.
В рамках развития альтернативной нефтяной энергетики в последнее десятилетие большое внимание уделяется анализу и разработке эффективных подходов к получению важных продуктов нефтехимии и топливных компонентов на базе возобновляемого сырья. К важнейшим преимуществам, ожидаемым при реализации этого направления, можно отнести такие как рациональное замещение ископаемых природных депозитов возобновляемым сырьем, повышение чистоты конечных продуктов и существенное улучшение экологии технологических производств.As part of the development of alternative petroleum energy in the last decade, much attention has been paid to the analysis and development of effective approaches to obtaining important petrochemical products and fuel components based on renewable raw materials. The most important advantages expected during the implementation of this direction include the rational replacement of fossil natural deposits with renewable raw materials, an increase in the purity of final products, and a significant improvement in the ecology of technological production.
Наиболее перспективным способом переработки растительных масел в топливо является прямая гидродеоксигенация растительных масел - одностадийная каталитическая конверсия растительного масла, приводящая к образованию алканов, содержащих то же количество атомов углерода, что и исходная молекула жирной кислоты (так называемый гриндизель). На сегодняшний день гриндизель, получаемый из растительных масел путем их деоксигенации, превосходит по основным топливным характеристикам биодизель первого поколения, представляющий собой метиловые эфиры жирных кислот, и дизельное топливо, получаемое из нефти. Гриндизель обладает большим значением цетанового числа (75-90), имеет пониженную температуру застывания и высокую стабильность к окислению [Wang H., Pham Н.А., Rathbun W.E., Adams P.P. // Pat. WO 2013089871 A1. US 20130158890. 2013. UOP].The most promising method for converting vegetable oils to fuel is direct hydrodeoxygenation of vegetable oils - a one-stage catalytic conversion of vegetable oil, leading to the formation of alkanes containing the same number of carbon atoms as the original fatty acid molecule (the so-called grindiesel). To date, grindiesel, obtained from vegetable oils by their deoxygenation, surpasses the first generation biodiesel, which is methyl esters of fatty acids, and diesel fuel, obtained from petroleum in basic fuel characteristics. Grindiesel has a high cetane number (75-90), has a low pour point and high oxidation stability [Wang H., Pham N.A., Rathbun W.E., Adams P.P. // Pat. W02013089871 A1. US 20130158890. 2013. UOP].
Главной проблемой развития технологии гриндизеля является ограниченность доступных непищевых источников триглицеридов жирных кислот. Как следствие, основными требованиями к эффективности технологии гриндизеля является достижение высокой селективности в реакции гидрогенолиза карбоксильной группы, минимизация потерь углеродной массы по реакциям декарбоксилирования (образование оксидов углерода) и крекинга (образование метана).The main problem in the development of grindiesel technology is the limited availability of non-food sources of fatty acid triglycerides. As a result, the main requirements for the effectiveness of the technology of grindiesel are to achieve high selectivity in the reaction of hydrogenolysis of the carboxyl group, minimize carbon loss by decarboxylation (formation of carbon oxides) and cracking (formation of methane).
Процессы получения углеводородов с высоким цетановым числом гидрированием триглициридов описаны в патентах (US 5705722, C07C 1/00, 30.06.1994) и (EP 1396531, C07G 3/00, 06.09.2002). Предлагаются оксидные кобальт-молибден- или никель-молибденсодержащие катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия и кремния. Процессы проводят при давлении 70-150 атм и температуре 370-450°C.The processes for producing hydrocarbons with a high cetane number by hydrogenation of triglycerides are described in patents (US 5705722, C07C 1/00, 06/30/1994) and (EP 1396531, C07G 3/00, 09/06/2002). Cobalt-molybdenum or nickel-molybdenum-containing oxide catalysts supported on aluminum and silicon oxides are available. The processes are carried out at a pressure of 70-150 atm and a temperature of 370-450 ° C.
Недостатком предложенных способов является высокое давление водорода и растворимость никель- и кобальтсодержащих катализаторов в продуктах гидрирования масел.The disadvantage of the proposed methods is the high pressure of hydrogen and the solubility of Nickel and cobalt-containing catalysts in the products of hydrogenation of oils.
В патенте РФ 2462445 описан способ получения насыщенных углеводородов - компонентов дизельного топлива из сложных эфиров жирных кислот, взаимодействием триглицеридов жирных кислот с водородом с использованием медьсодержащего катализатора. Способ характеризуется тем, что катализатор входит в состав проницаемого композитного материала ПКМ, содержащего кроме каталитически активных соединений меди металлическую медь в качестве армирующего и теплопроводящего компонента. Процесс осуществляют при температуре 200-450°C и давлении 10-50 атм. Использование настоящего способа обеспечивает достижение высокой степени превращения триглицерида стеариновой кислоты ТГСК с образованием смеси насыщенных углеводородов с температурой кипения в области 200-350°C (компонентов дизельного топлива).RF patent 2462445 describes a method for producing saturated hydrocarbons — components of diesel fuel from fatty acid esters — by reacting fatty acid triglycerides with hydrogen using a copper-containing catalyst. The method is characterized in that the catalyst is part of a PCM permeable composite material containing, in addition to catalytically active copper compounds, metallic copper as a reinforcing and heat-conducting component. The process is carried out at a temperature of 200-450 ° C and a pressure of 10-50 atm. Using this method provides a high degree of conversion of triglyceride of stearic acid TGSC with the formation of a mixture of saturated hydrocarbons with a boiling point in the region of 200-350 ° C (components of diesel fuel).
Недостатками предложенного способа являются невысокий выход (не более 40 мас. %) топливных алканов и значительное количество тяжелого продукта - стеарилстеарата.The disadvantages of the proposed method are the low yield (not more than 40 wt.%) Of fuel alkanes and a significant amount of heavy product - stearyl stearate.
В патенте RU 2397199 C2 приведен способ селективного получения углеводородов, пригодных для дизельного топлива, который характеризуется стадией, где проводится реакция декарбонилирования/декарбоксилирования. Реакция осуществляется введением сырья, полученного из возобновляемых источников и содержащего C8-C24 жирные кислоты, сложные эфиры C8-C24 жирных кислот, триглицериды C8-C24 жирных кислот или соли металлов C8-C24 жирных кислот, а также их сочетание, в присутствии растворителей или без них, в контакт с катализатором, содержащим от 0,5 до 20% одного или нескольких металлов группы VIII периодической системы, например платины, палладия, иридия, рутения и родия или от 2 до 55% никеля на носителе. Катализатор до реакции обрабатывают водородом при температуре 100-500°C. Взаимодействие сырья с катализатором проводят при температуре 200-400°C и давлении от 0,1 до 15 МПа и получают углеводороды для дизельного топлива, которые могут быть подвергнуты изомеризации.Patent RU 2397199 C2 discloses a method for the selective production of hydrocarbons suitable for diesel fuel, which is characterized by a stage where the decarbonylation / decarboxylation reaction is carried out. The reaction is carried out by introducing a raw material obtained from renewable sources and containing C 8 -C 24 fatty acids, esters of C 8 -C 24 fatty acids, triglycerides of C 8 -C 24 fatty acids or metal salts of C 8 -C 24 fatty acids, and their combination, in the presence of solvents or without them, in contact with a catalyst containing from 0.5 to 20% of one or more metals of group VIII of the periodic system, for example platinum, palladium, iridium, ruthenium and rhodium, or from 2 to 55% nickel per carrier. The catalyst is treated with hydrogen at a temperature of 100-500 ° C before the reaction. The interaction of the feedstock with the catalyst is carried out at a temperature of 200-400 ° C and a pressure of from 0.1 to 15 MPa and hydrocarbons for diesel fuel are obtained, which can be subjected to isomerization.
Представленные результаты согласно аналогу характеризуются низкой эффективностью (конверсия, селективность) предложенных катализаторов, а также высоким содержанием дорогостоящего активного компонента (Pd) в них.The presented results according to the analogue are characterized by low efficiency (conversion, selectivity) of the proposed catalysts, as well as a high content of expensive active component (Pd) in them.
Согласно способу, описанному в патенте США 4992605, ведут прямое гидрирование рапсового масла при высоком давлении 8-15,2 МПа, при температуре 350-450°C и в присутствии катализаторов содержащих никель, кобальт и/или молибден. При высоком давлении карбоксильные группы триглицеридов жирных кислот (ТГЖК) подвергаются гидрированию.According to the method described in US Pat. No. 4,992,605, rapeseed oil is directly hydrogenated at high pressure of 8-15.2 MPa, at a temperature of 350-450 ° C and in the presence of catalysts containing nickel, cobalt and / or molybdenum. At high pressure, the carboxyl groups of fatty acid triglycerides (HFAs) undergo hydrogenation.
К недостаткам рассматриваемого способа относится дополнительное потребление водорода на гидрирование побочных реакций, высокое его давление (более 8 МПа), недостаточно высокий выход топливных углеводородов.The disadvantages of this method include the additional consumption of hydrogen for hydrogenation of side reactions, its high pressure (more than 8 MPa), insufficiently high yield of fuel hydrocarbons.
Ранее авторами (М.В. Цодиков, Ф.А. Яндиева, А.В. Чистяков, М.А. Губанов, Член-корреспондент РАН А.Е. Гехман, академик И.И. Моисеев «Прямая Высокоселективная Конверсия Триглицеридов Жирных Кислот в Компоненты Моторных Топлив», ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2012, том 447, №5, с. 1-4) была продемонстрирована возможность прямой каталитической конверсии рапсового масла во фракцию алканов, содержащих суммарно то же, либо на один меньшее число атомов углерода, что и жирнокислотный фрагмент исходного триглицерида. В ходе этой реакции углеродный скелет глицеринового фрагмента или атомы углерода этой группировки частично превращаются в пропан и частично встраиваются в один из возникающих алканов. Эта конденсация протекает в среде водорода в присутствии известного промышленного алюмоплатинового катализатора марки АП_64 (приблизительно 0.64 мас. % Pt на γ-Al2O3), прошедшего специальную обработку на стадии активации (водородом при 450°C, затем этанолом в течение 40 ч при 350°C в условиях восстановительной дегидратации последнего и в заключение вновь водородом при 450°C.Степень конверсии исходного масла близка к 100%. Выход алканов при 420°C и объемной скорости подачи сырья 0,6 ч-1 составляет 90 мас. %. Среди продуктов доминируют алканы C17 и C21 (43 мас. %). Газообразных углеводородов C1-C4 образуется 4,7 мас. % и 47 мас. % алканов фракции C5-C16. Выход воды составляет 6%, а высокомолекулярных алканов, C22+ - 0,3 мас. %. Эти катализатор и способ по совокупности признаков и техническому результату являются наиболее близкими к заявленным и приняты нами в качестве прототипа.Previously by the authors (M.V. Tsodikov, F.A. Yandieva, A.V. Chistyakov, M.A. Gubanov, Corresponding Member of the Russian Academy of Sciences A.E. Gekhman, Academician I.I. Moiseev "Direct High-Selective Conversion of Triglycerides of Fatty Acids in Components of Motor Fuels ”, REPORTS OF THE ACADEMY OF SCIENCES, 2012, Volume 447, No. 5, pp. 1-4), the possibility of direct catalytic conversion of rapeseed oil to the fraction of alkanes containing the same total amount or one less number of carbon atoms was demonstrated, which and a fatty acid fragment of the starting triglyceride. During this reaction, the carbon skeleton of the glycerol fragment or the carbon atoms of this group are partially converted to propane and partially embedded in one of the resulting alkanes. This condensation takes place in a hydrogen medium in the presence of a well-known industrial aluminum-platinum catalyst AP_64 (approximately 0.64 wt.% Pt on γ-Al2O3), which underwent a special treatment at the activation stage (with hydrogen at 450 ° C, then with ethanol for 40 h at 350 ° C under the conditions of reductive dehydration of the latter and finally again with hydrogen at 450 ° C. The degree of conversion of the starting oil is close to 100%. The yield of alkanes at 420 ° C and the volumetric feed rate of 0.6 h -1 is 90% by weight. alkanes and C 17 C 21 (43 wt.%). Gas shaped hydrocarbons C 1 -C 4 formed of 4.7 wt% and 47 wt% of alkanes C 5 fractions -C 16 Water Yield 6%, and high-molecular alkanes, C 22+ -... 0.3 wt% This catalyst.. and the method according to the totality of the features and the technical result are the closest to the declared and accepted by us as a prototype.
К недостаткам способа можно отнести дополнительное потребление водорода на гидрирование побочных реакций, таких как метанирование и реакции конверсии водяного газа. К недостаткам рассматриваемого способа относится также высокое давление водорода (более 8 МПа) и недостаточно высокий выход топливных углеводородов - 70-80 мас. %.The disadvantages of the method include the additional consumption of hydrogen for the hydrogenation of side reactions, such as methanation and water-gas conversion reactions. The disadvantages of this method also include a high hydrogen pressure (more than 8 MPa) and a low yield of fuel hydrocarbons - 70-80 wt. %
Задача настоящего изобретения заключается в повышении выходов целевых узких алкан-олефиновых фракций C3-C19+ с минимизацией потерь углеродной массы на образование метана и оксидов углерода.The objective of the present invention is to increase the yields of the target narrow alkane-olefin fractions C3-C19 + with minimizing the loss of carbon mass on the formation of methane and carbon oxides.
Для решения этой задачи предложен катализатор получения алифатических углеводородов из рапсового масла, содержащий Pt и Al2O3, который дополнительно содержит Sn при следующем содержании компонентов, мас. %: Pt - 0,1-1, Sn - 0,24-1,2, Al2O3 - остальное.To solve this problem, a catalyst for producing aliphatic hydrocarbons from rapeseed oil containing Pt and Al 2 O 3 , which additionally contains Sn at the following content of components, wt. %: Pt - 0.1-1, Sn - 0.24-1.2, Al 2 O 3 - the rest.
Также для решения этой задачи предложен способ превращения рапсового масла в присутствии указанного гетерогенного катализатора при повышенной температуре - 400-460°C и объемной скорости подачи рапсового масла 0,6-2,4 ч-1 в среде водорода при давлении 40-50 атм.To solve this problem, a method for the conversion of rapeseed oil in the presence of the specified heterogeneous catalyst at an elevated temperature of 400-460 ° C and a space velocity of rapeseed oil of 0.6-2.4 h -1 in a hydrogen medium at a pressure of 40-50 atm is proposed.
При необходимости катализатор предварительно обрабатывают водородом при температуре 100-500°C перед вступлением в контакт с рапсовым маслом.If necessary, the catalyst is pre-treated with hydrogen at a temperature of 100-500 ° C before coming into contact with rapeseed oil.
Использование настоящего способа позволяет увеличить селективность превращения рапсового масла в узкие алкан-олефиновые фракции C3-C19+, обеспечить высокий выход и высокую чистоту получаемых фракций алифатических углеводородов, снизить выход побочных продуктов и минимизировать число технологических стадий.Using the present method allows to increase the selectivity of the conversion of rapeseed oil into narrow C3-C19 + alkane-olefin fractions, to provide a high yield and high purity of the obtained fractions of aliphatic hydrocarbons, to reduce the yield of by-products and minimize the number of process steps.
В качестве реагента используют рапсовое масло ЗАО «Веневский маслозавод», содержащее следующие триглицериды жирных кислот (мас. %): пальмитолеиновой C15H35COOH (4.8 мас. %), олеиновой C17H33COOH (93.3 мас. %), гондоиновой C19H37COOH (1.8 мас. %), эруковой C21H41COOH (~0.1 мас. %).The reagent used is rapeseed oil of CJSC Venevsky Creamery, which contains the following triglycerides of fatty acids (wt.%): Palmitoleic C 15 H 35 COOH (4.8 wt.%), Oleic C 17 H 33 COOH (93.3 wt.%), Gondoin C 19 H 37 COOH (1.8 wt.%), Eruca C 21 H 41 COOH (~ 0.1 wt.%).
Синтез фракции алифатических углеводородов осуществляют на микрокаталитической проточной установке PID-Eng&Tech, снабженной реактором со стационарным слоем катализатора (длина слоя 5 см (d - 0,6 см), гранулы катализатора шарообразные с диаметром - 2-3 мм), при температуре 400-480°C, давлении 50 атм (H2), объемной скорости подачи рапсового масла на катализатор 0,4-1,2 ч-1.The synthesis of aliphatic hydrocarbon fractions is carried out on a PID-Eng & Tech microcatalytic flow unit equipped with a reactor with a stationary catalyst layer (layer length 5 cm (d - 0.6 cm), spherical catalyst granules with a diameter of 2-3 mm), at a temperature of 400-480 ° C, a pressure of 50 atm (H 2 ), the volumetric feed rate of rapeseed oil to the catalyst of 0.4-1.2 h -1 .
Термообработку проводят при помощи тороидальной электропечи, которая расположена снаружи трубчатого реактора. Высота тороидальной печи соответствует высоте реактора. По завершении термообработки катализатора температуру реактора снижают до требуемой для получения алкановой либо алкан-олефиновой фракции, создают давление 5 МПа (H2) и начинают подачу исходного растительного масла на катализатор.Heat treatment is carried out using a toroidal electric furnace, which is located outside the tubular reactor. The height of the toroidal furnace corresponds to the height of the reactor. Upon completion of the heat treatment of the catalyst, the temperature of the reactor is reduced to that required to obtain the alkane or alkane-olefin fraction, a pressure of 5 MPa (H 2 ) is created, and the feed of the starting vegetable oil to the catalyst is started.
Жидкие продукты после реактора собирают в охлаждаемых приемниках (1-й по ходу имеет температуру 0°C, 2-й - 15°C). Состав жидких продуктов определяют методами газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Газообразные продукты собирают в газгольдер и проводят анализ их состава методом газовой хроматографии.Liquid products after the reactor are collected in cooled receivers (the first along the way has a temperature of 0 ° C, the second - 15 ° C). The composition of liquid products is determined by gas-liquid chromatography and chromatography-mass spectrometry. Gaseous products are collected in a gas tank and analyze their composition by gas chromatography.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Примеры 1-5Examples 1-5
В примерах 1-5 даны результаты превращения рапсового масла на катализаторе, содержащем 0,4 мас. % Pt и 0,24 мас. % Sn, остальное - Al2O3 (99,36 мас. %), при объемной скорости подачи сырья 1,2 ч-1, давлении водорода (H2) 5 МПа и различных температурах: 380, 400, 420, 460, 480°C.In examples 1-5, the results of the conversion of rapeseed oil on a catalyst containing 0.4 wt. % Pt and 0.24 wt. % Sn, the rest is Al 2 O 3 (99.36 wt.%), With a volumetric feed rate of 1.2 h -1 , a hydrogen pressure (H 2 ) of 5 MPa and various temperatures: 380, 400, 420, 460, 480 ° C.
Результаты примеров 1-5 приведены в таблице 1.The results of examples 1-5 are shown in table 1.
Из результатов проведенных экспериментов следует, что интервал температур 400-460°C является оптимальным для превращения растительного масла в топливные углеводороды. При этой температуре достигается наиболее высокий выход алканов C3-C19+, равный 95,5-96,1 мас. %. При повышении температуры до 480°C наблюдается интенсификация процессов крекинга и декарбоксилирования/декарбонилирования, что приводит к увеличению выхода оксидов углерода и метан-этановой фракции до 10,5 и 18,7 мас. % соответственно.From the results of the experiments it follows that the temperature range of 400-460 ° C is optimal for the conversion of vegetable oil into fuel hydrocarbons. At this temperature, the highest yield of C 3 -C 19+ alkanes is achieved , equal to 95.5-96.1 wt. % With an increase in temperature to 480 ° C, intensification of cracking and decarboxylation / decarbonylation processes is observed, which leads to an increase in the yield of carbon oxides and methane-ethane fraction to 10.5 and 18.7 wt. % respectively.
Увеличение выхода нежелательных продуктов C1-C2 снижает эффективность процесса за счет увеличения потерь ценной углеродной массы исходного сырья.An increase in the yield of undesired C1-C2 products reduces the efficiency of the process by increasing the loss of valuable carbon mass of the feedstock.
При снижении температуры до 380°C наблюдается резкое падение степени конверсии исходного масла со 100 до 10%, при этом селективность образования целевых продуктов имеет то же значение, что и при оптимальных температурах 400-420°C.When the temperature drops to 380 ° C, a sharp drop in the degree of conversion of the starting oil from 100 to 10% is observed, while the selectivity of the formation of the target products has the same value as at optimal temperatures of 400-420 ° C.
Изучение конверсии рапсового масла в присутствии катализаторов различного состава показало, что носитель Al2O3 не активен в описываемом процессе, конверсия масла составила 12 мас. % (Пример 6). Монометаллический катализатор, содержащий 1,2 мас. Sn, остальное Al2O3, проявляет сильную крекирующую активность, что приводит к значительному увеличению выхода нежелательной метан-этановой фракции до 33,7 мас. % (Пример 7). В примере 8 показано, что в присутствии монометаллического катализатора 0,4 мас. % Pt, остальное Al2O3, рапсовое масло со 100% конверсией превращается во фракцию алканов C3-C19+, выход которой достигает 94,7 мас. %. Недостатком алюмоплатиновой системы является высокая степень декарбоксилирования исходного сырья, т.е. выход алкана C18 составляет 14,9 мас. %, а в исходном сырье содержание олеиновой кислоты C18 составляет 94 мас. %, что свидетельствует о потере ценной углеродной массы. Из биметаллических систем наиболее активными и селективными являются катализаторы, содержащие Pt - 0,1-1, Sn - 0,24-1,2, Al2O3 - остальное (примеры 2, 9-13), обеспечивающие выход целевых углеводородов C3-C19+ 95-99,9 мас. %. Следует отметить, что в присутствии катализаторов, содержащих Pt - 0,1-1, Sn - 0,72-1,2, Al2O3 остальное, образуются не только алканы, но и олефины, выход которых достигает 25 мас. % (примеры 9-13). Среди полученных олефинов содержится от 5 до 8 мас. % линейных альфа-олефинов, которые являются ценным продуктом для получения различных продуктов нефтехимии.A study of the conversion of rapeseed oil in the presence of catalysts of various compositions showed that the Al 2 O 3 support was not active in the described process, the oil conversion was 12 wt. % (Example 6). Monometallic catalyst containing 1.2 wt. Sn, the rest of Al 2 O 3 , exhibits strong cracking activity, which leads to a significant increase in the yield of the undesired methane-ethane fraction to 33.7 wt. % (Example 7). Example 8 shows that in the presence of a monometallic catalyst, 0.4 wt. % Pt, the rest is Al 2 O 3 , rapeseed oil with 100% conversion is converted to the C3-C19 + alkane fraction, the yield of which reaches 94.7 wt. % A disadvantage of the aluminoplatinum system is the high degree of decarboxylation of the feedstock, i.e. the yield of alkane C18 is 14.9 wt. %, and in the feedstock the content of oleic acid C18 is 94 wt. %, which indicates the loss of valuable carbon mass. Of the bimetallic systems, the most active and selective are catalysts containing Pt - 0.1-1, Sn - 0.24-1.2, Al 2 O 3 - the rest (examples 2, 9-13), providing the yield of target hydrocarbons C3- C19 + 95-99.9 wt. % It should be noted that in the presence of catalysts containing Pt - 0.1-1, Sn - 0.72-1.2, Al 2 O 3 the rest, not only alkanes are formed, but also olefins, the yield of which reaches 25 wt. % (examples 9-13). Among the obtained olefins contains from 5 to 8 wt. % linear alpha olefins, which are a valuable product for various petrochemical products.
Как видно из табл. 2, повышение содержания платины в катализаторе выше 1% мас. приводит к резкому снижению выхода целевых фракций.As can be seen from the table. 2, an increase in the platinum content in the catalyst above 1% wt. leads to a sharp decrease in the yield of target fractions.
С целью оптимизации процесса были проведены эксперименты по влиянию объемной скорости подачи сырья на значения производительности процесса (примеры 15-18).In order to optimize the process, experiments were conducted on the influence of the volumetric feed rate on the process productivity values (examples 15-18).
Установлено, что в интервале объемных скоростей подачи сырья 0,6-2,4 ч-1 наблюдается максимальная производительность системы по целевым продуктам, превышающая 99 мас. %. При увеличении объемной скорости до 4,8 ч-1 наблюдается снижение конверсии исходного масла до 70% при значении селективности процесса, эквивалентной примерам 16, 17.It was found that in the range of volumetric feed rates of 0.6-2.4 h -1 there is a maximum system performance for the target products in excess of 99 wt. % With an increase in space velocity to 4.8 h −1 , a decrease in the conversion of the starting oil to 70% is observed with a selectivity of the process equivalent to Examples 16, 17.
Перечисленные параметры позволяют в одну стадию конвертировать растительное масло во фракцию топливных углеводородов с выходом, превышающим 99 мас. %. В получаемых продуктах присутствуют олефины, в т.ч. линейные альфа-олефины, которые могут быть использованы в качестве сырья для широкого спектра нефтехимических процессов.The listed parameters allow converting vegetable oil into a fraction of fuel hydrocarbons in one step with a yield exceeding 99 wt. % The resulting products contain olefins, including linear alpha olefins that can be used as raw materials for a wide range of petrochemical processes.
Таким образом, в предлагаемом способе найден оптимальный состав бикомпонентного катализатора и условия процесса, при которых практически вся углеродная масса рапсового масла превращается в алкан-олефиновые углеводороды фракций C3-C19+, обычно с преимущественным образованием двух фракций C18 и C3+4. Столь необычная селективная конверсия триглицеридов жирных кислот (ТГЖК) рапсового масла может реализоваться при расходовании кислорода исходного сырья на образование воды. Наблюдаемое превращение липидов реализуется в присутствии катализатора с мольным соотношением активных компонентов Sn/Pt - 5. Можно предположить, что при найденном соотношении активных компонентов существенным образом снижается крекирующая активность платиносодержащих центров, при этом селективно проявляется активность в восстановлении кислородсодержащих фрагментов триглицеридов жирных кислот, превращающихся в алкан-олефиновые углеводороды.Thus, in the proposed method, the optimal composition of the bicomponent catalyst and the process conditions were found under which almost the entire carbon mass of rapeseed oil is converted into alkane-olefin hydrocarbons of fractions C3-C19 +, usually with the predominant formation of two fractions C 18 and C 3 + 4 . Such an unusual selective conversion of fatty acid triglycerides (HFA) of rapeseed oil can occur when oxygen from the feedstock is used to form water. The observed lipid conversion is realized in the presence of a catalyst with a molar ratio of active components of Sn / Pt - 5. It can be assumed that, with the found ratio of active components, the cracking activity of platinum-containing centers is significantly reduced, while the activity in the recovery of oxygen-containing fragments of triglycerides of fatty acids that are converted into alkane-olefinic hydrocarbons.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014153085/04A RU2592849C2 (en) | 2014-12-26 | 2014-12-26 | Catalyst and method of producing aliphatic hydrocarbons from rapeseed oil |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014153085/04A RU2592849C2 (en) | 2014-12-26 | 2014-12-26 | Catalyst and method of producing aliphatic hydrocarbons from rapeseed oil |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014153085A RU2014153085A (en) | 2016-07-20 |
| RU2592849C2 true RU2592849C2 (en) | 2016-07-27 |
Family
ID=56413225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014153085/04A RU2592849C2 (en) | 2014-12-26 | 2014-12-26 | Catalyst and method of producing aliphatic hydrocarbons from rapeseed oil |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2592849C2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2397198C2 (en) * | 2005-12-12 | 2010-08-20 | Несте Ойл Ойй | Method of producing hydrocarbon component |
| RU2456330C2 (en) * | 2007-06-11 | 2012-07-20 | Несте Ойл Ойй | Method for obtaining branched hydrocarbons |
| US8581014B2 (en) * | 2008-12-12 | 2013-11-12 | Eni S.P.A. | Process for the production of hydrocarbons, useful for motor vehicles, from mixtures of a biological origin |
-
2014
- 2014-12-26 RU RU2014153085/04A patent/RU2592849C2/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2397198C2 (en) * | 2005-12-12 | 2010-08-20 | Несте Ойл Ойй | Method of producing hydrocarbon component |
| RU2456330C2 (en) * | 2007-06-11 | 2012-07-20 | Несте Ойл Ойй | Method for obtaining branched hydrocarbons |
| US8581014B2 (en) * | 2008-12-12 | 2013-11-12 | Eni S.P.A. | Process for the production of hydrocarbons, useful for motor vehicles, from mixtures of a biological origin |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЦОДИКОВ М. В. И ДР., Прямая высокоселективная конверсия триглицеридов жирных кислот в компоненты моторных топлив, ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2012, т.447, 5, с.534-537. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014153085A (en) | 2016-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hongloi et al. | Review of green diesel production from fatty acid deoxygenation over Ni-based catalysts | |
| Peng et al. | Towards quantitative conversion of microalgae oil to diesel‐range alkanes with bifunctional catalysts | |
| EP1681337B1 (en) | Method for the manufacture of hydrocarbons | |
| JP5149796B2 (en) | process | |
| US7491858B2 (en) | Method for the manufacture of hydrocarbons | |
| RU2008128477A (en) | METHOD FOR PRODUCING BRANCHED HYDROCARBON COMPONENT | |
| Chen et al. | Improved catalytic upgrading of simulated bio-oil via mild hydrogenation over bimetallic catalysts | |
| Domínguez-Barroso et al. | Coupling of glycerol-APR and in situ hydrodeoxygenation of fatty acid to produce hydrocarbons | |
| CN107987868B (en) | Method for preparing liquid fuel by stepwise deoxygenation of grease | |
| Mirzayanti et al. | Zn-Mo/HZSM-5 catalyst for gasoil range hydrocarbon production by catalytic hydrocracking of ceiba pentandra oil | |
| WO2019084657A1 (en) | Process for the production of hydrocarbon biofuels | |
| RU2592849C2 (en) | Catalyst and method of producing aliphatic hydrocarbons from rapeseed oil | |
| US10370597B2 (en) | Method of obtaining liquid biohydrocarbons from oils of natural origin | |
| US20140275670A1 (en) | Process for low-hydrogen-consumption conversion of renewable feedstocks to alkanes | |
| CN107880957B (en) | Modified 5-nonone | |
| WO2009085324A1 (en) | Method for production of short chain carboxylic acids and esters from biomass and product of same | |
| CA2971779A1 (en) | Improved process for the selective hydrogenation of vegetable oils | |
| Chistyakov et al. | Highly selective conversion of vegetable oil into hydrocarbons | |
| RU2603967C1 (en) | Method for selective production of fraction alkanes, suitable for petrol and diesel fuel | |
| Loe et al. | Upgrading of Lipids to Fuel‐like Hydrocarbons and Terminal Olefins via Decarbonylation/Decarboxylation | |
| US9745522B2 (en) | Method of obtaining paraffinic hydrocarbons from natural fat | |
| US20190136140A1 (en) | Process for the production of hydrocarbon biofuels | |
| EP2918660A1 (en) | Process for low-hydrogen-consumption conversion of renewable feedstocks to alkanes | |
| Kaewmeesri et al. | Advances in nanocatalysts for aviation biofuels | |
| Septriana et al. | Catalytic Decarboxylation of Palm Oil to Green Diesel over Pellets of Ni-CaO/Activated Carbon (AC) Catalyst Under Subcritical Water |