RU2592546C1 - Porous catalyst support for liquid-phase oxidation - Google Patents
Porous catalyst support for liquid-phase oxidation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2592546C1 RU2592546C1 RU2015111501/04A RU2015111501A RU2592546C1 RU 2592546 C1 RU2592546 C1 RU 2592546C1 RU 2015111501/04 A RU2015111501/04 A RU 2015111501/04A RU 2015111501 A RU2015111501 A RU 2015111501A RU 2592546 C1 RU2592546 C1 RU 2592546C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- powder
- titanium
- range
- porous carrier
- average particle
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к носителям катализаторов и может быть использовано для получения катализаторов жидкофазного окисления, в частности, для очистки технологического конденсата в производстве аммиака и его повторного использования взамен свежей деминерализованной воды.The invention relates to catalyst carriers and can be used to obtain liquid phase oxidation catalysts, in particular, for the purification of process condensate in the production of ammonia and its reuse instead of fresh demineralized water.
Известен пористый носитель катализатора, выполненный на основе порошка α-оксида алюминия или переходного оксида алюминия, в который для повышения механической прочности перед формованием и спеканием вводят связующее [Патент на изобретение №2395338 (РФ)]. Недостатком такого носителя является снижение активной поверхности из-за наличия связующего и все равно недостаточная прочность, приводящая при соударении пористых элементов носителей в загрузке и их вибрации в потоке газа или жидкости к поступлению в них продуктов износа - частиц высокотвердой керамики, которые не только загрязняют продукт, но и могут привести к выходу из строя технологического оборудования: задвижек, клапанов, насосов.Known porous catalyst carrier, made on the basis of a powder of α-alumina or transition alumina, in which to increase the mechanical strength before molding and sintering, a binder is introduced [Patent for the invention No. 2395338 (RF)]. The disadvantage of such a carrier is a decrease in the active surface due to the presence of a binder and, nevertheless, insufficient strength, which, upon impact of the porous elements of the carriers in the load and their vibration in the gas or liquid flow, leads to wear products, particles of high-hard ceramic, that not only contaminate the product , but can also lead to the failure of technological equipment: valves, valves, pumps.
Известен пористый носитель катализатора, выполненный из механической смеси частиц смешанного TiO2/ZrO2, который в консолидированном состоянии содержит: кристаллическую фазу, содержащую диоксид титана и/или титан/циркониевый смешанный оксид, аморфную фазу, содержащую цирконий, и небольшое количество одного или нескольких оксидов металла (металлов) или оксидов металлоида (металлоидов), осажденных на внешний аморфный слой [Патент на изобретение №2503498 (РФ)]. Недостатком такого носителя является относительно высокая стоимость компонентов - чистых диоксидов титана и циркония, сложность и многостадийность процесса его получения. Еще один недостаток - общий для всех керамических носителей - недостаточная прочность, вынос продуктов износа и загрязнение продукта, высокая вероятность выхода из строя технологического оборудования.Known porous catalyst support made of a mechanical mixture of particles of mixed TiO 2 / ZrO 2 , which in a consolidated state contains: a crystalline phase containing titanium dioxide and / or titanium / zirconium mixed oxide, an amorphous phase containing zirconium, and a small amount of one or more metal oxides (metals) or metalloid oxides (metalloids) deposited on an external amorphous layer [Patent for invention No. 2503498 (RF)]. The disadvantage of such a carrier is the relatively high cost of the components — pure titanium and zirconia, the complexity and multi-stage process of its preparation. Another drawback - common to all ceramic carriers - insufficient strength, wear products and product contamination, high probability of failure of technological equipment.
Известен пористый носитель катализатора, выполненный на основе нанокристаллического диоксида титана в форме мезопористых частиц с высокой удельной поверхностью [Патент на изобретение №2408428 (РФ)]. Недостатком носителя является его узкая область применения - фотокатализ, а также низкая механическая прочность.Known porous catalyst carrier made on the basis of nanocrystalline titanium dioxide in the form of mesoporous particles with a high specific surface [Patent for the invention No. 2408428 (RF)]. The disadvantage of the carrier is its narrow scope - photocatalysis, as well as low mechanical strength.
В качестве прототипа выбран пористый носитель катализатора, выполненный из вентильного металла группы титан, ниобий, тантал, отличающийся тем, что до нанесения каталитического слоя платинированием поры носителя импрегнируют порошком оксида алюминия с последующим прокаливанием импрегнированного носителя [Патент на изобретение №2468866 (РФ)].As a prototype, a porous catalyst support made of a valve metal of the titanium, niobium, and tantalum groups was selected, characterized in that prior to the deposition of the catalytic layer by platinum plating, the pores of the support were impregnated with alumina powder followed by annealing of the impregnated support [Patent for invention No. 2468866 (RF)].
Недостатками прототипа являются: сложность и многостадийность получения; необходимость обязательного использования слоя оксида алюминия на поверхности пор металлического носителя; низкая адгезия слоя оксида алюминия к поверхности металла и связанная с этим вероятность выноса частиц оксидов в процессе эксплуатации каталитической загрузки на таких носителях в продукт; загрязнение продукта, высокая вероятность выхода из строя технологического оборудования.The disadvantages of the prototype are: the complexity and multi-stage receipt; the need for mandatory use of a layer of aluminum oxide on the pore surface of a metal carrier; low adhesion of the alumina layer to the metal surface and the associated probability of the removal of oxide particles during the operation of the catalytic loading on such carriers in the product; product contamination, high probability of failure of technological equipment.
Задача, которую решает предлагаемое изобретение, заключается в упрощении технологии получения носителя, обеспечении высокой адгезии оксидного слоя на поверхности пор, повышении надежности и срока службы.The problem that the invention solves is to simplify the technology for producing a carrier, to ensure high adhesion of the oxide layer on the pore surface, to increase reliability and service life.
Поставленная задача решается тем, что пористый носитель катализатора жидкофазного окисления, выполненный из титана, причем из порошка титана в форме кольца, стенки которого проницаемы преимущественно в радиальном направлении, на поверхности частиц, образующих трехмерное проницаемое потоку жидкости поровое пространство, имеется слой оксидов титана толщиной не менее 80-100 нм, на который затем наносится каталитический слой, средние размеры пор dcp спеченного носителя соотносятся со средними размерами частиц порошка Dcp в диапазоне dcp/Dcp=0,08-0,20, при этом исходный порошок титана губчатый, полученный методом магнийтермического восстановления.The problem is solved in that a porous support of a liquid-phase oxidation catalyst made of titanium, moreover, from a titanium powder in the form of a ring, the walls of which are permeable mainly in the radial direction, on the surface of the particles forming a three-dimensional permeable liquid flow pore space, there is a layer of titanium oxides with a thickness not less than 80-100 nm, on which the catalytic layer is then applied, the average pore size d cp of the sintered carrier is related to the average particle size of the powder D cp in the range d cp / D cp = 0.08 -0.20, while the initial titanium sponge powder obtained by magnesium thermal reduction.
Исполнение пористого носителя катализатора так, что исходный порошок титана - губчатый, полученный методом магнийтермического восстановления, упрощает технологию получения носителя, так как вследствие особенностей технологии получения порошка позволяет получать как развитую многоуровневую внешнюю поверхность, так и открытые внутренние поры, что в целом способствует дополнительно росту каталитической способности и активности. Этому же способствует и оксидная пленка увеличенной толщины, получаемая на поверхности частиц порошка титана при данном методе их получения.[«Микро- и наноструктура поверхности губчатых частиц порошка титана и ее влияние на свойства пористых материааов из них» / Савич В.В., Бобровская А.И., Тарайкович A.M.. Беденко С.А. // Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ′12): труды межд. научи.-тех. конф. - СПб.: Изд-во Политехнического университета. 2012. С. 523-529].The execution of the porous catalyst carrier so that the initial titanium powder — spongy obtained by the method of magnesium thermal reduction simplifies the technology for producing the carrier, since due to the peculiarities of the powder production technology it allows one to obtain both a developed multilevel external surface and open internal pores, which generally contributes to additional growth catalytic ability and activity. The oxide film of increased thickness obtained on the surface of titanium powder particles by this method of their preparation contributes to this. ["Micro- and nanostructure of the surface of spongy particles of titanium powder and its effect on the properties of porous materials from them" / V. Savich, Bobrovskaya A.I., Taraykovich AM. Bedenko S.A. // Nanotechnology of functional materials (NFM′12): proceedings of int. teach. conf. - SPb .: Publishing house of the Polytechnic University. 2012. S. 523-529].
Пористый носитель катализатора жидкофазного окисления может быть выполнен с соотношением толщины стенки Δ к среднем размеру частиц порошка Dcp в диапазоне Δ/Dcp=3,68-6,34.The porous carrier of the liquid phase oxidation catalyst can be made with a ratio of the wall thickness Δ to the average particle size of the powder D cp in the range Δ / D cp = 3.68-6.34.
Пористый носитель катализатора жидкофазного окисления может быть выполнен так, что наружный радиус кольца R выбирают из соотношения к среднему размеру частиц порошка Dcp в диапазоне R/Dcp=15-26.The porous carrier of the liquid-phase oxidation catalyst can be made so that the outer radius of the ring R is selected from the ratio to the average particle size of the powder D cp in the range R / D cp = 15-26.
Пористый носитель катализатора жидкофазного окисления может быть выполнен так, что поверхность частиц порошка покрыта хаотической сетью микротрещин шириной 2-5 мкм, внутренняя поверхность которых в свою очередь покрыта микровыступами двух типов: в виде относительно крупных чешуек с размерами менее 1 мкм и в виде наноразмерных чешуек толщиной около 100 им и линейными размерами 0,4-1,0 мкм.The porous carrier of the liquid-phase oxidation catalyst can be made so that the surface of the powder particles is coated with a chaotic network of microcracks 2-5 μm wide, the inner surface of which is in turn coated with two types of microprotrusions: in the form of relatively large flakes with sizes less than 1 μm and in the form of nanoscale flakes a thickness of about 100 them and linear dimensions of 0.4-1.0 microns.
Пористый носитель катализатора жидкофазного окисления может быть выполнен таким, что его удельная поверхность находится в пределах (0,2-2,2)·106 м2/м3.The porous carrier of the liquid-phase oxidation catalyst can be made such that its specific surface is in the range (0.2-2.2) · 10 6 m 2 / m 3 .
Изобретение поясняется чертежами. На фиг. 1, 2 изображен разрез (фотография поперечного шлифа) носителя (фиг. 1), на котором хорошо видна особенность его структуры - губчатые пористые частицы, ее формирующие, и развитая поверхность пор, а также фотография излома (фиг. 2), полученная с использованием сканирующего электронного микроскопа. На фиг. 3-8 представлена морфология поверхности частиц порошка губчатого титана марки ТПП-6 размерами 0,315-0,63 мм при различных увеличениях: фиг. 3 - x200; фиг. 4 - x500; фиг. 5 - x8000, дно микротрещины; фиг. 6 - х5000. боковая поверхность микротрещины; фиг. 7 - x10000, перпендикулярно наружной поверхности; фиг. 8 - х10000, касательно наружной поверхности.The invention is illustrated by drawings. In FIG. 1, 2 shows a section (photograph of a transverse section) of the carrier (Fig. 1), on which a feature of its structure is clearly visible - spongy porous particles forming it, and a developed pore surface, as well as a fracture photo (Fig. 2) obtained using scanning electron microscope. In FIG. 3-8 shows the surface morphology of the particles of sponge titanium powder grade TPP-6 with dimensions of 0.315-0.63 mm at various magnifications: FIG. 3 - x200; FIG. 4 - x500; FIG. 5 - x8000, the bottom of microcracks; FIG. 6 - x5000. lateral surface of microcracks; FIG. 7 - x 10000, perpendicular to the outer surface; FIG. 8 - x10000, regarding the outer surface.
Исполнение пористого носителя катализатора из порошка титана в форме кольца, стенки которого проницаемы преимущественно в радиальном направлении, на поверхности частиц, образующих трехмерное проницаемое потоку жидкости поровое пространство, имеется слой оксидов титана толщиной не менее 80-100 нм, на который затем наносится каталитический слой, средние размеры пор dcp соотносятся со средними размерами частиц порошка Dcp в диапазоне dcp/Dcp=0,08-0,20. Такое исполнение позволяет упростить технологию получения носителя, поскольку используется порошок в состоянии поставки от производителя, осуществляется прессование, спекание и на спеченное кольцо уже можно наносить каталитический слой на естественный диоксид титана (смесь оксидов титана), образующийся на частицах в процессе их производства и связанный поэтому с металлической основой чрезвычайно прочно. В процессе прессования и спекания оксидный слой разрушается только в межчастичных контактах пористого носителя, а на поверхности пор сохраняется. При необходимости толщину титанового оксидного слоя можно дополнительно нарастить травлением спеченного изделия в растворах кислот либо микродуговым оксидированием без ухудшения адгезии с основой. Таким образом, достигается повышение надежности и срока службы носителя, поскольку вероятность отрыва фрагментов титанового оксидного слоя минимизирована. Толщина титанового оксидного слоя в указанных пределах, как показали эксперименты авторов, минимально достаточна для обеспечения в последующем каталитической активности. Соотношение размеров пор носителя с размерами частиц порошка в указанном диапазоне обеспечивает оптимальную кинетику реакции при течении раствора через поры носителя, а кольцевая форма носителя позволяет легко рассчитать площадь загрузки катализатора в промышленных установках.The execution of the porous catalyst carrier of titanium powder in the form of a ring, the walls of which are permeable mainly in the radial direction, on the surface of the particles forming a three-dimensional permeable liquid flow pore space, there is a layer of titanium oxides with a thickness of at least 80-100 nm, on which a catalytic layer is then applied, the average pore sizes d cp correlate with the average particle sizes of the powder D cp in the range of d cp / D cp = 0.08-0.20. This design allows us to simplify the technology for producing the carrier, since the powder is used in the state of delivery from the manufacturer, pressing, sintering is carried out, and the sintered ring can already be coated with a catalytic layer on natural titanium dioxide (a mixture of titanium oxides) formed on the particles during their production and therefore bound with a metal base extremely durable. In the process of pressing and sintering, the oxide layer is destroyed only in the interparticle contacts of the porous carrier, and is preserved on the surface of the pores. If necessary, the thickness of the titanium oxide layer can be further increased by etching the sintered product in acid solutions or by microarc oxidation without deterioration of adhesion to the base. Thus, an increase in the reliability and service life of the carrier is achieved, since the probability of separation of fragments of the titanium oxide layer is minimized. The thickness of the titanium oxide layer within the specified limits, as shown by the experiments of the authors, is minimally sufficient to ensure subsequent catalytic activity. The ratio of the pore sizes of the carrier with the particle sizes of the powder in the specified range provides optimal reaction kinetics during the flow of the solution through the pores of the carrier, and the ring shape of the carrier makes it easy to calculate the loading area of the catalyst in industrial plants.
Исполнение пористого носителя катализатора с соотношением толщины стенки Δ к среднему размеру частиц порошка Dcp в диапазоне Δ/Dcp=3,68-6,34 позволяет также дополнительно упростить расчет кинетики реакции при течении раствора через поры носителя.The execution of a porous catalyst carrier with a ratio of the wall thickness Δ to the average particle size of the powder D cp in the range Δ / D cp = 3.68-6.34 also allows you to further simplify the calculation of the kinetics of the reaction when the solution flows through the pores of the carrier.
Исполнение пористого носителя катализатора так, что наружный радиус кольца R выбирают из соотношения к среднему размеру частиц порошка Dcp в диапазоне R/Dcp=15-26, тоже дополнительно упрощает расчет кинетики реакции при течении раствора через поры носителя, позволяет легко рассчитать параметры реактора.The design of the porous catalyst carrier so that the outer radius of the ring R is selected from the ratio to the average particle size of the powder D cp in the range R / D cp = 15-26, also further simplifies the calculation of the kinetics of the reaction when the solution flows through the pores of the carrier, allows you to easily calculate the parameters of the reactor .
Пористый носитель катализатора жидкофазного окисления может быть выполнен так, что поверхность частиц порошка покрыта хаотической сетью микротрещин шириной 2-5 мкм, внутренняя поверхность которых в свою очередь покрыта микровыступами двух типов: в виде относительно крупных чешуек с размерами менее 1 мкм и в виде наноразмерных чешуек толщиной около 100 им и линейными размерами 0,4-1,0 мкм. Данный признак конкретизирует параметры как многоуровневой внешней поверхности, так и открытых внутренних пор губчатых частиц порошка титана, полученных методом магнийтермического восстановления.The porous carrier of the liquid-phase oxidation catalyst can be made so that the surface of the powder particles is coated with a chaotic network of microcracks 2-5 μm wide, the inner surface of which is in turn coated with two types of microprotrusions: in the form of relatively large flakes with sizes less than 1 μm and in the form of nanoscale flakes a thickness of about 100 them and linear dimensions of 0.4-1.0 microns. This feature specifies the parameters of both a multilevel external surface and open internal pores of spongy particles of titanium powder obtained by magnesium thermal reduction.
Пористый носитель катализатора жидкофазного окисления может быть выполнен таким, что его удельная поверхность находится в пределах (0,2-2,2)·106 м2/м3. Данный диапазон обеспечивает дополнительно достижение поставленной задачи, так как является комплексным и позволяет охватить другие признаки, от которых зависят: размеры частиц исходного порошка и размеры пор, толщина оксидного слоя, геометрическая форма и размеры носителя, иерархия морфологии поверхности пор и т.п.The porous carrier of the liquid-phase oxidation catalyst can be made such that its specific surface is in the range (0.2-2.2) · 10 6 m 2 / m 3 . This range provides additional achievement of the task, since it is complex and allows you to cover other features that depend on: particle sizes of the initial powder and pore sizes, oxide layer thickness, geometric shape and dimensions of the carrier, hierarchy of pore surface morphology, etc.
Пористый носитель катализатора используют следующим образом.The porous catalyst support is used as follows.
Жидкофазным или газофазным осаждением на поверхность колец, включая внутреннюю поверхность пор, наносят каталитический слой. Рассчитывают объем (поверхность) загрузки катализатора в реактор, загружают в него катализатор в требуемом количестве, устанавливают оптимальные параметры реакции (давление и температуру) и проводят необходимый процесс очистки, синтеза, конверсии и т.п.The liquid phase or gas phase deposition on the surface of the rings, including the inner surface of the pores, cause a catalytic layer. The volume (surface) of catalyst loading into the reactor is calculated, the catalyst is loaded in the required amount, the optimum reaction parameters (pressure and temperature) are established and the necessary purification, synthesis, conversion, etc.
Предложенная конструкция пористого носителя катализатора может быть использована в технологии химических производств, в частности при очистке технологического конденсата синтеза аммиака от растворенного аммиака и органических загрязнений - метанола, муравьиной кислоты и других.The proposed construction of a porous catalyst carrier can be used in chemical production technology, in particular, in the purification of process condensate for ammonia synthesis from dissolved ammonia and organic contaminants - methanol, formic acid and others.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015111501/04A RU2592546C1 (en) | 2015-03-30 | 2015-03-30 | Porous catalyst support for liquid-phase oxidation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015111501/04A RU2592546C1 (en) | 2015-03-30 | 2015-03-30 | Porous catalyst support for liquid-phase oxidation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2592546C1 true RU2592546C1 (en) | 2016-07-27 |
Family
ID=56556926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015111501/04A RU2592546C1 (en) | 2015-03-30 | 2015-03-30 | Porous catalyst support for liquid-phase oxidation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2592546C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3217751C2 (en) * | 1982-05-12 | 1988-03-24 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| EP0394677A1 (en) * | 1989-04-27 | 1990-10-31 | Degussa Aktiengesellschaft | Pressed bodies based on pyrogenic titanium dioxide, process for their preparation and their use |
| RU2468866C1 (en) * | 2011-09-15 | 2012-12-10 | Владимир Андреевич Шепелин | Method of manufacturing catalyst and impregnated porous catalyst carrier for hydrogen and oxygen recombination |
| RU2503498C2 (en) * | 2009-02-16 | 2014-01-10 | КРИСТАЛ ЮЭсЭй ИНК. | Mobile catalyst of nox removal |
-
2015
- 2015-03-30 RU RU2015111501/04A patent/RU2592546C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3217751C2 (en) * | 1982-05-12 | 1988-03-24 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| EP0394677A1 (en) * | 1989-04-27 | 1990-10-31 | Degussa Aktiengesellschaft | Pressed bodies based on pyrogenic titanium dioxide, process for their preparation and their use |
| RU2503498C2 (en) * | 2009-02-16 | 2014-01-10 | КРИСТАЛ ЮЭсЭй ИНК. | Mobile catalyst of nox removal |
| RU2468866C1 (en) * | 2011-09-15 | 2012-12-10 | Владимир Андреевич Шепелин | Method of manufacturing catalyst and impregnated porous catalyst carrier for hydrogen and oxygen recombination |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Boyjoo et al. | Synthesis and applications of porous non-silica metal oxide submicrospheres | |
| Hou et al. | General strategy for fabricating thoroughly mesoporous nanofibers | |
| Sandhage et al. | Novel, bioclastic route to self‐assembled, 3D, chemically tailored meso/nanostructures: Shape‐preserving reactive conversion of biosilica (diatom) microshells | |
| JP2012510361A (en) | Catalyst for oxidation reaction in the presence of hydrogen chloride and / or chlorine, process for producing the same, and use thereof | |
| Fahim et al. | A novel method for synthesis of titania nanotube powders using rapid breakdown anodization | |
| KR100499348B1 (en) | A Method for Coating Double-Layered Particles of Metal-Metal Oxide and Depositing Active Catalyst Particles onto Metal Substrates for Preparing Metal Monolith Catalyst Modules | |
| Imai et al. | Direct preparation of anatase TiO2 nanotubes in porous alumina membranes | |
| Lee et al. | Fabrication of TiO2 tubules by template synthesis and hydrolysis with water vapor | |
| Biener et al. | ALD functionalized nanoporous gold: thermal stability, mechanical properties, and catalytic activity | |
| US20150136733A1 (en) | Multiple walled nested coaxial nanostructures | |
| US20080280049A1 (en) | Formation of catalytic regions within porous structures using supercritical phase processing | |
| Goebl et al. | Synthesis of tailored Au@ TiO2 core–shell nanoparticles for photocatalytic reforming of ethanol | |
| EP2744585B1 (en) | Method for preparing a palladium-gold alloy gas separation membrane system | |
| Wang et al. | Magnetic yolk-shell structured anatase-based microspheres loaded with Au nanoparticles for heterogeneous catalysis | |
| JP2017128480A (en) | Zeolite including metal particle | |
| CN110386827B (en) | Reverse-mold foam material and preparation method and application thereof | |
| JP2008510606A5 (en) | ||
| Bi et al. | Titanate for water remediation: synthesis, application, mechanism and optimization | |
| JP6830503B2 (en) | A method for producing a composite porous structure and a composite porous structure produced thereby. | |
| Park et al. | Chemical transformation and morphology change of nickel–silica hybrid nanostructures via nickel phyllosilicates | |
| RU2592546C1 (en) | Porous catalyst support for liquid-phase oxidation | |
| Nishimoto et al. | Underwater superoleophobicity of a robust rough titanium dioxide surface formed on titanium substrate by acid treatment | |
| Paramasivam et al. | MFI-type (ZSM-5) zeolite-filled TiO2 nanotubes for enhanced photocatalytic activity | |
| CN110694615B (en) | Preparation method of Pt-based catalyst with adjustable pore diameter and limited titanium oxide nanotube and application of Pt-based catalyst prepared by preparation method | |
| CN103935957A (en) | Net-shaped film with micro holes and preparation method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200331 |