RU2588498C2 - Method of producing 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine - Google Patents
Method of producing 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine Download PDFInfo
- Publication number
- RU2588498C2 RU2588498C2 RU2013142603/04A RU2013142603A RU2588498C2 RU 2588498 C2 RU2588498 C2 RU 2588498C2 RU 2013142603/04 A RU2013142603/04 A RU 2013142603/04A RU 2013142603 A RU2013142603 A RU 2013142603A RU 2588498 C2 RU2588498 C2 RU 2588498C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cyano
- stage
- acid
- trimethylcyclohexylamine
- catalyst
- Prior art date
Links
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 87
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 66
- JJDFVIDVSCYKDS-UHFFFAOYSA-N 1,3,3-trimethyl-5-oxocyclohexane-1-carbonitrile Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C#N)C1 JJDFVIDVSCYKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- XWSNEYMPZCRFBK-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexane-1-carbonitrile Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(C#N)C1 XWSNEYMPZCRFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 11
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N Lauric acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N Glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M Caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N Hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 claims description 4
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M Rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N Phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SJSYJHLLBBSLIH-SDNWHVSQSA-N (E)-3-(2-methoxyphenyl)-2-phenylprop-2-enoic acid Chemical class COC1=CC=CC=C1\C=C(\C(O)=O)C1=CC=CC=C1 SJSYJHLLBBSLIH-SDNWHVSQSA-N 0.000 claims description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RMIODHQZRUFFFF-UHFFFAOYSA-N Methoxyacetic acid Chemical compound COCC(O)=O RMIODHQZRUFFFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Inorganic materials [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N Adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N Suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 claims 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 1
- 125000005219 aminonitrile group Chemical group 0.000 abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 27
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- -1 preferably Chemical compound 0.000 abstract description 4
- 230000002829 reduced Effects 0.000 abstract description 4
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N Isophorone diisocyanate Chemical class CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 3
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical class [H]* 0.000 abstract 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 abstract 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 2
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N Diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N Phenylacetic acid Natural products OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002356 Skeleton Anatomy 0.000 description 1
- GHHBMLHLWFGKHZ-UHFFFAOYSA-N [N-]=C=O.[N-]=C=O.CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 Chemical compound [N-]=C=O.[N-]=C=O.CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 GHHBMLHLWFGKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229960003424 phenylacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003279 phenylacetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение относится к способу получения алифатического амина. В частности, изобретение относится к способу получения 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина путем гидрирования 3-циано-3,5,5-триметилциклогексанона.The present invention relates to a method for producing an aliphatic amine. In particular, the invention relates to a method for producing 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine by hydrogenation of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone.
Уровень техникиState of the art
3-Аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин (то есть изофорондиамин, сокращаемый как IPDA) применяют в качестве исходного вещества для получения таких веществ, как 3-изоцианатометилен-3,5,5-триметилциклогексилизоцианат (то есть изофорондиизоцианат, сокращаемый как IPDI) или полиамиды, а также применяют в качестве отверждающего агента для эпоксидных смол.3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (i.e., isophorondiamine, abbreviated as IPDA) is used as a starting material to produce substances such as 3-isocyanatomethylene-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (i.e., isophorondiisocyanate, abbreviated as IPDI ) or polyamides, and also used as a curing agent for epoxies.
3-Аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин в промышленном масштабе получают посредством реакции 3-циано-3,5,5-триметилциклогексанона (то есть изофороннитрила, сокращаемого как IPN) с аммиаком с получением 3-циано-3,5,5-триметилциклогексилимина (то есть изофороннитрилимина, сокращаемого как IPNI) с последующей реакцией восстановительного аминирования IPNI водородом в присутствии аммиака с участием катализатора. Процессы, протекающие при указанных реакциях, представлены ниже:Industrial-grade 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine is prepared by reacting 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone (i.e., isophoronitrile, abbreviated as IPN) with ammonia to give 3-cyano-3,5,5 β-trimethylcyclohexylimine (i.e., isophorononitrilimine abbreviated as IPNI) followed by a reductive amination reaction of IPNI with hydrogen in the presence of ammonia involving a catalyst. The processes occurring during these reactions are presented below:
С целью увеличения выхода реакцию восстановительного аминирования можно проводить в несколько стадий. В ЕР-А1-0394968 предложен способ получения IPDA в несколько стадий, где иминогруппу IPNI селективно гидрируют с последующим гидрированием нитрильной группы в более жестких условиях (при высоких давлении и температуре). Согласно описанию, приведенному в ЕР-А1-0394968, указанные реакции проводят таким образом, чтобы уменьшить образование 3-циано-3,5,5-триметилциклогексанона, находящегося в равновесии с IPNI. Тем не менее часть других побочных продуктов, таких как циклические соединения, в приведенных примерах составила 3-7%.In order to increase the yield, the reductive amination reaction can be carried out in several stages. EP-A1-0394968 proposes a method for producing IPDA in several stages, where the imino group IPNI is selectively hydrogenated, followed by hydrogenation of the nitrile group under more severe conditions (at high pressure and temperature). As described in EP-A1-0394968, these reactions are carried out in such a way as to reduce the formation of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone in equilibrium with IPNI. However, some of the other by-products, such as cyclic compounds, in the above examples were 3-7%.
Когда реакцию восстановительного аминирования проводят в присутствии основного(ых) катализатора(ов) или основного(ых) соединений, может быть достигнут высокий выход. В способе, предложенном в DE-A-4010227, реакцию восстановительного аминирования для достижения высоких выходов частично проводят в присутствии основного катализатора.When the reductive amination reaction is carried out in the presence of a basic catalyst (s) or a basic compound (s), a high yield can be achieved. In the method proposed in DE-A-4010227, the reductive amination reaction to achieve high yields is partially carried out in the presence of a basic catalyst.
В ЕР-А1-0623585 указано, что введение в катализатор основных компонентов может приводить к увеличению выхода восстановительного аминирования. В DE-C-19747913 предложен способ гидрирования аминов или нитрилов с образованием аминов, в частности способ получения IPDA, где для увеличения выхода добавляют гидроксид четвертичного аммониевого основания.EP-A1-0623585 states that the introduction of the main components into the catalyst can lead to an increase in the yield of reductive amination. DE-C-19747913 proposes a method for the hydrogenation of amines or nitriles to form amines, in particular a method for producing IPDA, where quaternary ammonium hydroxide is added to increase the yield.
В CN101568516A предложен способ получения IPDA посредством реакции потока исходных реагентов, содержащего 3-циано-3,5,5-триметилциклогексилимин, с водородом и аммиаком в присутствии катализатора гидрирования, характеризующийся тем, что после того как часть 3-циано-3,5,5-триметилциклогексилимина прореагировала, основность реакционной смеси повышают посредством приведения полученной реакционной смеси в ходе последующей реакции в контакт с основным соединением, отличным от аммиака, и/или с основным катализатором. Несмотря на то что данный способ позволяет до определенной степени увеличить выход изофорондиамина в продукте реакции, содержание 3-циано-3,5,5-триметилциклогексилимина (то есть аминонитрила, сокращаемого как IPAN) в данных продуктах также относительно высоко. Один из примеров реализации данного способа демонстрирует, что сравнительно высокое содержание аминонитрила также имеет место в продуктах реакции с относительно высоким выходом изофорондиамина (см. Пример 4, выход изофорондиамина составляет 98,4%, а содержание аминонитрила составляет 0,4%).CN101568516A proposes a method for producing IPDA by reacting a feed stream of reactants containing 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexylimine with hydrogen and ammonia in the presence of a hydrogenation catalyst, characterized in that after part of 3-cyano-3,5, 5-trimethylcyclohexylamine reacted, the basicity of the reaction mixture was increased by bringing the resulting reaction mixture into the main compound other than ammonia and / or the main catalyst during the subsequent reaction. Despite the fact that this method allows to a certain extent to increase the yield of isophorondiamine in the reaction product, the content of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexylimine (i.e., aminonitrile, abbreviated as IPAN) in these products is also relatively high. One example of the implementation of this method demonstrates that a relatively high content of aminonitrile also occurs in the reaction products with a relatively high yield of isophorone diamine (see Example 4, the yield of isophorone diamine is 98.4% and the content of aminonitrile is 0.4%).
Аминонитрил представляет собой промежуточный продукт в процессе получения IPDA, и его температура кипения составляет 255°C. Цис-изомер IPDA имеет температуру кипения 253°C, а транс-изомер имеет температуру кипения 250°C. Ввиду близких температур кипения отделить аминонитрил от IPDA с использованием традиционных средств сложно. Следовательно, для обеспечения лучшего качества продукта в ходе реакции нужно как можно больше аминонитрила перевести в IPDA путем гидрирования.Aminonitrile is an intermediate in the process of obtaining IPDA, and its boiling point is 255 ° C. The IPDA cis isomer has a boiling point of 253 ° C, and the trans isomer has a boiling point of 250 ° C. Due to the close boiling points, it is difficult to separate aminonitrile from IPDA using conventional means. Therefore, to ensure the best quality of the product during the reaction, as much as possible aminonitrile must be converted to IPDA by hydrogenation.
Существующие в настоящее время способы получения IPDA имеют следующие недостатки: для обеспечения максимально низкого содержания аминонитрила в продуктах реакции часто требуется проведение стадии гидрирования с увеличением времени проведения процесса, что требует применения большого количества катализатора(ов) на стадии гидрирования, необходимого(ых) чтобы полностью перевести аминонитрил в IPDA путем гидрирования. Однако применение большого количества катализатора(ов) гидрирования означает увеличение стоимости катализатора, а также увеличение объема реактора и средств, затрачиваемых на аппарат для проведения реакции.Currently existing methods for producing IPDA have the following disadvantages: to ensure the lowest possible aminonitrile content in the reaction products, a hydrogenation step is often required with an increase in the process time, which requires the use of a large amount of catalyst (s) in the hydrogenation step, which is necessary to completely transfer aminonitrile to IPDA by hydrogenation. However, the use of a large amount of hydrogenation catalyst (s) means an increase in the cost of the catalyst, as well as an increase in the volume of the reactor and the means spent on the apparatus for carrying out the reaction.
Краткое описание изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении способа получения 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина. При отсутствии снижения выхода реакции предложенный способ обеспечивает низкое содержание аминонитрила, что эффективно сокращает время проведения реакции и значительно уменьшает расход катализатора на стадии гидрирования с устранением тем самым недостатков, присущих известным из уровня техники способам.An object of the present invention is to provide a process for the preparation of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine. In the absence of a decrease in the reaction yield, the proposed method provides a low content of aminonitrile, which effectively reduces the reaction time and significantly reduces the consumption of the catalyst at the hydrogenation stage, thereby eliminating the disadvantages inherent in the methods known from the prior art.
Для решения указанной задачи в настоящем изобретении предложено следующее техническое решение.To solve this problem, the present invention proposed the following technical solution.
Способ получения 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина включает следующие стадии:The method for producing 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine comprises the following steps:
а) проведение реакции 3-циано-3,5,5-триметилциклогексанона с NH3 с получением продукта, содержащего 3-циано-3,5,5-триметилциклогексилимин;a) reacting 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone with NH3 to obtain a product containing 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexylimine;
b) смешивание продукта, полученного на стадии а), с основным соединением в присутствии водорода, NH3 и первого катализатора гидрирования с получением продукта, содержащего 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин и 3-циано-3,5,5-триметилциклогексиламин, при этом объемная скорость по первому катализатору гидрирования составляет 0,5-10 г 3-циано-3,5,5-триметилциклогексанона / (на мл катализатора в час), предпочтительно 1-5 г 3-циано-3,5,5-триметилциклогексанона / (на мл катализатора в час), более предпочтительно 1,5-2 г 3-циано-3,5,5-триметилциклогексанона / (на мл катализатора в час);b) mixing the product obtained in stage a) with a basic compound in the presence of hydrogen, NH 3 and a first hydrogenation catalyst to obtain a product containing 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine and 3-cyano-3,5,5 -trimethylcyclohexylamine, the volumetric rate of the first hydrogenation catalyst being 0.5-10 g of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone / (per ml of catalyst per hour), preferably 1-5 g of 3-cyano-3,5 , 5-trimethylcyclohexanone / (per ml of catalyst per hour), more preferably 1.5-2 g of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone / (per liter of catalyst per hour);
c) смешивание продукта, полученного на стадии b), с кислотным соединением в присутствии водорода, NH3 и второго катализатора гидрирования, при этом указанный 3-циано-3,5,5-триметилциклогексиламин в продуктах, полученных на стадии b), превращается в 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин.c) mixing the product obtained in stage b) with an acidic compound in the presence of hydrogen, NH 3 and a second hydrogenation catalyst, wherein said 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexylamine in the products obtained in stage b) is converted to 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine.
В способе согласно настоящему изобретению стадию а) осуществляют при температуре 20-100°C и давлении 0,5-30 МПа, предпочтительно при температуре 20-70°C и давлении 10-30 МПа и более предпочтительно при температуре 40-60°C и давлении 10-30 МПа.In the method according to the present invention, step a) is carried out at a temperature of 20-100 ° C and a pressure of 0.5-30 MPa, preferably at a temperature of 20-70 ° C and a pressure of 10-30 MPa, and more preferably at a temperature of 40-60 ° C and pressure of 10-30 MPa.
В способе согласно настоящему изобретению катализатор может быть использован или может не быть использован при проведении реакции имидизации 3-циано-3,5,5-триметилциклогексанона с применением NH3 на стадии а). Если на стадии а) используется катализатор, он может представлять собой кислотные оксиды металлов, неорганические ионообменные смолы или органические ионообменные смолы, например оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид кремния, цеолит и т.п. Объемная скорость по катализатору составляет 0,5-20 г IPN / (на мл катализатора в час), предпочтительно 1-10 г IPN / (на мл катализатора в час), более предпочтительно 2-6 г IPN / (на мл катализатора в час).In the method according to the present invention, the catalyst may or may not be used in the imidization reaction of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone using NH 3 in step a). If a catalyst is used in step a), it can be acid metal oxides, inorganic ion exchange resins or organic ion exchange resins, for example alumina, titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, zeolite, and the like. The catalyst space velocity is 0.5-20 g IPN / (per ml of catalyst per hour), preferably 1-10 g IPN / (per ml of catalyst per hour), more preferably 2-6 g IPN / (per ml of catalyst per hour )
На стадии а) мольное отношение NH3 к 3-циано-3,5,5-триметилциклогексанону составляет 5:1-200:1, предпочтительно 10:1-100:1 и более предпочтительно 20:1-80:1.In step a), the molar ratio of NH 3 to 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone is 5: 1-200: 1, preferably 10: 1-100: 1, and more preferably 20: 1-80: 1.
В способе согласно настоящему изобретению реакцию имидизации на стадии а) можно проводить в атмосфере водорода или без водорода. Предпочтительно, реакцию имидизации на стадии а) проводят в атмосфере водорода, при этом мольное отношение водорода к IPN составляет 3:1-1000:1, предпочтительно 4:1-500:1, более предпочтительно 10:1-500:1, еще более предпочтительно 15:1-300:1 и особенно предпочтительно 20:1-100:1.In the method according to the present invention, the imidization reaction in step a) can be carried out in a hydrogen atmosphere or without hydrogen. Preferably, the imidization reaction in step a) is carried out in a hydrogen atmosphere, wherein the molar ratio of hydrogen to IPN is 3: 1-1000: 1, preferably 4: 1-500: 1, more preferably 10: 1-500: 1, even more preferably 15: 1-300: 1 and particularly preferably 20: 1-100: 1.
В способе согласно настоящему изобретению реакцию имидизации IPN можно проводить в присутствии растворителя, такого как спирт или простой эфир. Примеры растворителя включают этанол, бутанол или тетрагидрофуран. Предпочтительно реакцию имидизации IPN проводят в отсутствии растворителя.In the method according to the present invention, the IPN imidization reaction can be carried out in the presence of a solvent, such as an alcohol or an ether. Examples of the solvent include ethanol, butanol or tetrahydrofuran. Preferably, the IPN imidization reaction is carried out in the absence of a solvent.
В способе согласно настоящему изобретению реакцию имидизации IPN предпочтительно проводят в непрерывном режиме. Обычно реакцию имидизации IPN проводят в емкости под давлением, которая предпочтительно представляет собой трубчатый реактор. Трубчатый реактор может быть в форме реактора с фиксированным слоем, который подходит для формирования катализатора реакции имидизации. Предпочтительно подаваемый поток IPN и NH3 подают в днище реактора, а получаемые вещества выходят их реактора сверху. Вещества, получаемые в реакции имидизации, обычно содержат IPNI, аммиак и непрореагировавший IPN. Конверсия IPN в IPNI обычно составляет 80% или более, даже до 90% или более и максимум составляет до 95% или более.In the method according to the present invention, the IPN imidization reaction is preferably carried out continuously. Typically, the IPN imidization reaction is carried out in a pressure vessel, which is preferably a tubular reactor. The tubular reactor may be in the form of a fixed-bed reactor, which is suitable for forming an imidization reaction catalyst. Preferably, the feed stream of IPN and NH 3 is fed to the bottom of the reactor, and the resulting substances exit their reactor from above. Substances obtained in the imidization reaction usually contain IPNI, ammonia and unreacted IPN. The conversion of IPN to IPNI is usually 80% or more, even up to 90% or more, and the maximum is up to 95% or more.
В способе согласно настоящему изобретению продукт, полученный на стадии b), обычно содержит IPDA и аминонитрил. Предпочтительно, в продукте, полученном на стадии b), содержание аминонитрила составляет 5-20 масс.%, предпочтительно 10-15 масс.%.In the method according to the present invention, the product obtained in stage b) usually contains IPDA and aminonitrile. Preferably, in the product obtained in stage b), the content of aminonitrile is 5-20 wt.%, Preferably 10-15 wt.%.
На стадии b), подходящие основные соединения включают соединения щелочных металлов, такие как оксиды, гидроксиды или карбонаты щелочных металлов, или оксиды, гидроксиды или карбонаты щелочноземельных металлов, или оксиды, гидроксиды или карбонаты редкоземельных металлов; при этом предпочтительными являются оксиды, гидроксиды или карбонаты щелочных металлов или оксиды, гидроксиды или карбонаты щелочноземельных металлов. Более предпочтительно, указанное основное соединение может представлять собой Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, MgO, CaO, SrO, BaO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, MgCO3, СаСО3, SrCO3 или ВаСО3; и наиболее предпочтительно может представлять собой LiOH, NaOH или КОН.In step b), suitable basic compounds include alkali metal compounds such as alkali metal oxides, hydroxides or carbonates, or alkaline earth metal oxides, hydroxides or carbonates, or rare earth metal oxides, hydroxides or carbonates; while alkali metal oxides, hydroxides or carbonates or alkaline earth metal oxides, hydroxides or carbonates are preferred. More preferably, said base compound may be Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , MgO, CaO, SrO, BaO, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba (OH) 2 , MgCO 3 , CaCO 3 , SrCO 3 or BaCO 3 ; and most preferably may be LiOH, NaOH or KOH.
В способе согласно настоящему изобретению продукт реакции имидизации, полученный на стадии а), смешивают с основным соединением с последующим осуществлением стадии b), далее полученную смесь вводят в реактор гидрирования. Массовое отношение основного соединения, применяемого на стадии b), к 3-циано-3,5,5-триметилциклогексанону, применяемому на стадии а), составляет 1:100-1:1000. Предпочтительно указанное основное соединение применяют в форме раствора, при этом растворитель может представлять собой воду, спирт или простой эфир и т.п. Предпочтительно указанное основное соединение применяют в форме спиртового раствора основного соединения, более предпочтительно - в форме метанольного или этанольного раствора основного соединения. Концентрация раствора составляет 0,1-10 масс.%, предпочтительно 1-5 масс.%.In the method according to the present invention, the imidization reaction product obtained in step a) is mixed with the basic compound followed by step b), and the resulting mixture is then introduced into the hydrogenation reactor. The mass ratio of the basic compound used in stage b) to 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone used in stage a) is 1: 100-1: 1000. Preferably, said basic compound is used in the form of a solution, wherein the solvent may be water, alcohol or ether, and the like. Preferably, said basic compound is used in the form of an alcoholic solution of the basic compound, more preferably in the form of a methanol or ethanol solution of the basic compound. The concentration of the solution is 0.1-10 wt.%, Preferably 1-5 wt.%.
Стадию b) осуществляют при температуре 50-130°C и давлении 10-30 МПа, предпочтительно при температуре 60-100°C и давлении 15-20 МПа. Мольное соотношение NH3 к IPN составляет 5:1-200:1, предпочтительно 10:1-100:1, более предпочтительно 20:1-80:1. Более того, мольное отношение водорода к IPN составляет 3:1-1000:1, предпочтительно 4:1-500:1, более предпочтительно 10:1-500:1, еще более предпочтительно 15:1-300:1 и особенно предпочтительно 20:1-100:1. Водород можно смешивать с IPNI содержащими веществами после реакции имидизации, но перед реакцией гидрирования; или водород можно смешивать с IPN и NH3 в начале.Stage b) is carried out at a temperature of 50-130 ° C and a pressure of 10-30 MPa, preferably at a temperature of 60-100 ° C and a pressure of 15-20 MPa. The molar ratio of NH 3 to IPN is 5: 1-200: 1, preferably 10: 1-100: 1, more preferably 20: 1-80: 1. Moreover, the molar ratio of hydrogen to IPN is 3: 1-1000: 1, preferably 4: 1-500: 1, more preferably 10: 1-500: 1, even more preferably 15: 1-300: 1, and particularly preferably 20 : 1-100: 1. Hydrogen can be mixed with IPNI-containing substances after the imidization reaction, but before the hydrogenation reaction; or hydrogen can be mixed with IPN and NH 3 at the beginning.
В способе согласно настоящему изобретению проходящее кислотное соединение, применяемое на стадии с), представляет собой органическую кислоту. Предпочтительно, указанная органическая кислота может представлять собой С1-С40 органическую монокислоту, С1-С40 органическую дикислоту или С1-С40 органическую поликислоту. Более предпочтительно указанная органическая кислота может представлять собой С1-С16 органическую монокислоту, С1-С16 органическую дикислоту или С1-С16 органическую поликислоту. Еще более предпочтительно указанная органическая кислота может представлять собой муравьиную кислоту, уксусную кислоту, метоксиуксусную кислоту, пропионовую кислоту, капроновую кислоту, лауриновую кислоту, бензойную кислоту, фталевую кислоту, фенилуксусную кислоту, 2-этилгексановую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту или субериновую кислоту, особенно предпочтительно муравьиную кислоту или уксусную кислоту.In the method according to the present invention, the passing acid compound used in step c) is an organic acid. Preferably, said organic acid may be a C1-C40 organic mono acid, a C1-C40 organic diacid, or a C1-C40 organic polyacid. More preferably, said organic acid may be a C1-C16 organic mono acid, a C1-C16 organic diacid, or a C1-C16 organic polyacid. Even more preferably, said organic acid may be formic acid, acetic acid, methoxyacetic acid, propionic acid, caproic acid, lauric acid, benzoic acid, phthalic acid, phenylacetic acid, 2-ethylhexanoic acid, succinic acid, glutaric acid, or glutaric acid suberinic acid, particularly preferably formic acid or acetic acid.
В способе согласно настоящему изобретению массовое отношение кислотного соединения, применяемого на стадии с), к 3-циано-3,5,5-триметилциклогексанону, применяемому на стадии а), составляет 1:100-1:1000. Указанное кислотное соединение предпочтительно применяют в форме раствора, при этом растворитель может представлять собой воду, спирт или простой эфир и т.п. Кислотное соединение в спиртовом растворе является предпочтительным. Более предпочтительно кислотное соединение в метанольном или этанольном растворе. Концентрация раствора составляет 0,1-10 масс.%, предпочтительно 1-5 масс.%.In the method according to the present invention, the mass ratio of the acid compound used in step c) to 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone used in step a) is 1: 100-1: 1000. Said acidic compound is preferably used in the form of a solution, wherein the solvent may be water, alcohol or ether, and the like. An acidic compound in an alcoholic solution is preferred. More preferably, the acidic compound is in a methanol or ethanol solution. The concentration of the solution is 0.1-10 wt.%, Preferably 1-5 wt.%.
Стадию с) осуществляют при температуре 50-130°C и давлении 10-30 МПа, предпочтительно при температуре 100-130°C и давлении 15-20 МПа. Объемная скорость по катализатору составляет 0,5-20 г IPN / (на мл катализатора в час), предпочтительно 0,5-15 г IPN / (на мл катализатора в час) и более предпочтительно 5-15 г IPN / (на мл катализатора в час). Мольное отношение водорода, применяемого на стадии с), к 3-циано-3,5,5-триметилциклогексанону, применяемому на стадии а), составляет 3:1-1000:1 и предпочтительно 4:1-500:1, более предпочтительно 10:1-500:1, еще более предпочтительно 15:1-300:1 и особенно предпочтительно 20:1-100:1.Stage c) is carried out at a temperature of 50-130 ° C and a pressure of 10-30 MPa, preferably at a temperature of 100-130 ° C and a pressure of 15-20 MPa. The catalyst volumetric rate is 0.5-20 g IPN / (per ml of catalyst per hour), preferably 0.5-15 g IPN / (per ml of catalyst per hour) and more preferably 5-15 g IPN / (per ml of catalyst in hour). The molar ratio of hydrogen used in step c) to 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone used in step a) is 3: 1-1000: 1 and preferably 4: 1-500: 1, more preferably 10 : 1-500: 1, even more preferably 15: 1-300: 1, and particularly preferably 20: 1-100: 1.
Первый катализатор гидрирования, применяемый на стадии b), и второй катализатор гидрирования, применяемый на стадии с), могут быть одинаковыми или различными. Катализатор, применяемый в реакции гидрирования, представляет собой катализатор гидрирования, кобальт или никель в качестве активного компонента, такой как кобальтовый/никелевый катализатор на подложке или скелетный кобальтовый/никелевый катализатор, предпочтительно кобальтовый катализатор на подложке/скелетный, более предпочтительно кобальт Ренея.The first hydrogenation catalyst used in step b) and the second hydrogenation catalyst used in step c) may be the same or different. The catalyst used in the hydrogenation reaction is a hydrogenation catalyst, cobalt or nickel as an active component, such as a cobalt / nickel catalyst on a support or a skeletal cobalt / nickel catalyst, preferably a support cobalt / nickel on a skeleton, more preferably Raney cobalt.
В способе согласно настоящему изобретению обе реакции гидрирования на стадиях b) и с) проводят в непрерывном режиме в емкости под давлением, которая может представлять собой, например, реактор гидрирования, предпочтительно трубчатый реактор и более предпочтительно реактор с орошаемым слоем. Реактор гидрирования может представлять собой термостатируемый реактор или реактор с переменной температурой, который может представлять собой, например, адиабатический реактор.In the method according to the present invention, both hydrogenation reactions in stages b) and c) are carried out continuously in a pressure vessel, which may be, for example, a hydrogenation reactor, preferably a tubular reactor and more preferably an irrigated bed reactor. The hydrogenation reactor may be a thermostatic reactor or a variable temperature reactor, which may be, for example, an adiabatic reactor.
3-Циано-3,5,5-триметилциклогексиламин (то есть аминонитрил) представляет собой продукт частичного гидрирования 3-циано-3,5,5-триметилциклогексилимина. Так как температуры кипения аминонитрила и IPDA близки, разделить аминонитрил и IPDA перегонкой или подобными способами представляется сложным. Для того чтобы повысить чистоту IPDA, необходимо перевести аминонитрил в IPDA путем гидрирования, насколько это возможно в процессе реакции. Обычно требуется, чтобы количество аминонитрила как примеси, присутствующей в очищенном IPDA, было бы менее 0,15 масс.% или даже меньше.3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (i.e., aminonitrile) is the product of partial hydrogenation of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexylamine. Since the boiling points of aminonitrile and IPDA are close, it is difficult to separate aminonitrile and IPDA by distillation or the like. In order to increase the purity of IPDA, it is necessary to convert aminonitrile to IPDA by hydrogenation as much as possible during the reaction. It is usually required that the amount of aminonitrile as an impurity present in purified IPDA be less than 0.15 mass% or even less.
В результате исследования было обнаружено, что введение добавок, в частности введение основного соединения, может сильно способствовать повышению скорости гидрирования на предыдущей стадии, в частности повышению скорости гидрирования иминной группы. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что присутствие добавки основного соединения отрицательно влияет на конверсию остального аминонитрила в IPDA при гидрировании после того, как подавляющее большинство аминонитрила перешло в IPDA, например после того, как 80-90% аминонитрила перешло в IPDA путем гидрирования. Более того, чем больше концентрация добавки основного соединения, тем больше необходимое время проведения конверсии путем гидрирования оставшегося аминонитрила в IPDA.As a result of the study, it was found that the introduction of additives, in particular the introduction of the main compound, can greatly contribute to an increase in the hydrogenation rate in the previous step, in particular, an increase in the hydrogenation rate of the imine group. However, the present inventors have found that the presence of an additive of the basic compound adversely affects the conversion of the remaining aminonitrile to IPDA upon hydrogenation after the vast majority of aminonitrile is converted to IPDA, for example after 80-90% of aminonitrile is converted to IPDA by hydrogenation. Moreover, the greater the concentration of the additive of the basic compound, the longer the conversion is necessary by hydrogenating the remaining aminonitrile to IPDA.
Авторы настоящего изобретения в своем исследовании неожиданно обнаружили, что скорость конверсии путем гидрирования оставшегося аминонитрила в IPDA может быть увеличена посредством добавления кислотного соединения в реакционную смесь, когда продукт реакции содержит 5%-20% аминонитрила, с уменьшением тем самым количества катализатора и сокращением необходимого времени проведения реакции гидрирования аминонитрила. Более того, содержание аминонитрила в продуктах реакции составляет всего 0-0,15 масс.%, обычно менее 0,1 масс.% или даже менее 0,05 масс.%. Расход катализатора гидрирования может быть сокращен до количества, которое соответствует 30-50 масс.% расхода катализатора гидрирования в существующих способах, с уменьшением тем самым размеров реактора гидрирования, затрат на реакционный аппарат и производственных затрат.The inventors of the present invention unexpectedly found that the conversion rate by hydrogenation of the remaining aminonitrile to IPDA can be increased by adding an acidic compound to the reaction mixture when the reaction product contains 5% -20% aminonitrile, thereby reducing the amount of catalyst and reducing the required time carrying out the hydrogenation reaction of aminonitrile. Moreover, the content of aminonitrile in the reaction products is only 0-0.15 wt.%, Usually less than 0.1 wt.% Or even less than 0.05 wt.%. The consumption of the hydrogenation catalyst can be reduced to an amount that corresponds to 30-50 wt.% The consumption of the hydrogenation catalyst in existing methods, thereby reducing the size of the hydrogenation reactor, the cost of the reaction apparatus and production costs.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
На Фиг.1 приведена схема согласно одному из вариантов реализации способа согласно изобретению.Figure 1 shows a diagram according to one embodiment of the method according to the invention.
На Фиг.2 приведена схема согласно другому варианту реализации способа согласно изобретению.Figure 2 shows a diagram according to another embodiment of a method according to the invention.
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Далее настоящее изобретение будет писано посредством следующих примеров, однако настоящее изобретение не ограничено приведенными примерами.Further, the present invention will be written by means of the following examples, however, the present invention is not limited to the examples given.
В настоящем изобретении количественный анализ 3-циано-3,5,5-триметилциклогексилимина, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин и аминонитрила проводили посредством газовой хроматографии и хроматографический анализ проводили при следующих условиях:In the present invention, a quantitative analysis of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexylimine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine and aminonitrile was carried out by gas chromatography and chromatographic analysis was carried out under the following conditions:
Колонка: Agilent НР-5 (размер: 30 м×0,32 мм×0,25 мм)Column: Agilent HP-5 (size: 30 m × 0.32 mm × 0.25 mm)
Температура на входе: 280°CInlet temperature: 280 ° C
Отношение деления: 30:1Division Ratio: 30: 1
Скорость потока в колонке: 1,5 мл/минColumn flow rate: 1.5 ml / min
Температура колонки: 100°C 0,5 минColumn temperature: 100 ° C 0.5 min
с повышением до 260°C при скорости 15°C/минup to 260 ° C at a rate of 15 ° C / min
поддерживали 8 минsupported 8 min
Температура детектора: 280°C, скорость потока Н2: 35 мл/минDetector temperature: 280 ° C, H 2 flow rate: 35 ml / min
Скорость потока воздуха: 350 ml/minAir flow rate: 350 ml / min
Один из вариантов реализации способа согласно настоящему изобретению приведен на Фиг.1. IPN и NH3 подавали в реактор имидизации 1 в присутствии катализатора. Далее в реакционную смесь вводили основное соединение и водород, после чего реакционную смесь вводили в реактор гидрирования первой стадии 2. Реагенты подвергали реакции в присутствии NH3 и водорода, а также катализатора гидрирования. После этого в реакционную смесь добавляли кислотное соединение, после чего реакционную смесь вводили в реактор гидрирования второй стадии 3 и реагенты подвергали реакции в присутствии NH3 и водорода, также катализатор гидрирования с получением конечного продукта, то есть IPDA.One of the options for implementing the method according to the present invention is shown in Fig.1. IPN and NH 3 were fed to
Фиг.2 иллюстрирует конкретный технологический процесс, протекающий в следующих примерах и сравнительных примерах. На Фиг.2 символ R1 означает реактор имидизации, который представляет собой трубчатый реактор, имеющий высоту внутренней части 75 мм и диаметр 20 мм; символ R2 означает реактор гидрирования первой стадии, который представляет собой реактор с орошающим слоем, имеющий высоту внутренней части 150 мм и диаметр 20 мм; а символы R3-0, R3-1, R3-2, R3-3 и R3-4 соответственно означают реакторы гидрирования второй стадии, имеющие различные объемы, выполненные в виде реакторов с орошающим слоем. В частности, реактор R3-0 имеет высоту внутренней части 450 мм и диаметр 20 мм; реактор R3-1 имеет высоту внутренней части 150 мм и диаметр 20 мм; реактор R3-2 имеет высоту внутренней части 120 мм и диаметр 20 мм; реактор R3-3 имеет высоту внутренней части 60 мм и диаметр 20 мм; а реактор R3-4 имеет высоту внутренней части 37,5 мм и диаметр 20 мм. При проведении испытаний использовали только один из реакторов R3-0, R3-1, R3-2, R3-3 и R3-4 в качестве реактора гидрирования на второй стадии.Figure 2 illustrates a specific process flowing in the following examples and comparative examples. 2, the symbol R1 means an imidization reactor, which is a tubular reactor having an interior height of 75 mm and a diameter of 20 mm; the symbol R2 means a hydrogenation reactor of the first stage, which is an irrigation layer reactor having an interior height of 150 mm and a diameter of 20 mm; and the symbols R3-0, R3-1, R3-2, R3-3 and R3-4, respectively, mean hydrogenation reactors of the second stage having different volumes, made in the form of reactors with an irrigation layer. In particular, the R3-0 reactor has an interior height of 450 mm and a diameter of 20 mm; reactor R3-1 has an interior height of 150 mm and a diameter of 20 mm; reactor R3-2 has a height of the inner part of 120 mm and a diameter of 20 mm; the R3-3 reactor has an interior height of 60 mm and a diameter of 20 mm; and the R3-4 reactor has an interior height of 37.5 mm and a diameter of 20 mm. During the tests, only one of the reactors R3-0, R3-1, R3-2, R3-3 and R3-4 was used as the hydrogenation reactor in the second stage.
В реактор R1 помещали 23 мл сфер γ-Al2O3 диаметром 0,5 мм. В реакторы R2, R3-0, R3-1, R3-2, R3-3 и R3-4 соответственно помещали 47 мл, 141 мл, 47 мл, 37 мл, 18 мл, 11 мл массивного неподвижного слоя катализатора, представляющего собой кобальт Ренея, 16-30 меш.23 ml of spheres of γ-Al 2 O 3 with a diameter of 0.5 mm were placed in reactor R1. In reactors R2, R3-0, R3-1, R3-2, R3-3 and R3-4, respectively, 47 ml, 141 ml, 47 ml, 37 ml, 18 ml, 11 ml of a cobalt massive fixed catalyst bed were placed Raney, 16-30 mesh.
Сравнительный пример 1Comparative Example 1
Согласно схеме, приведенной на Фиг.2, температуру в реакторе R1 поддерживали на уровне 40°C, температуру в реакторе R2 поддерживали на уровне 60°C, а температуру в реакторе R3-0 поддерживали на уровне 130°C. Давление во всех реакторах R1, R2 и R3-0 поддерживали на уровне 15 МПа. Скорость подачи IPN составляла 80 г/ч. Скорость подачи NH3 составляла 168 г/ч. Скорость потока водорода составляла 1100 норм. л/ч.According to the circuit of FIG. 2, the temperature in reactor R1 was maintained at 40 ° C, the temperature in reactor R2 was maintained at 60 ° C, and the temperature in reactor R3-0 was maintained at 130 ° C. The pressure in all reactors R1, R2, and R3-0 was maintained at 15 MPa. The IPN feed rate was 80 g / h. The feed rate of NH 3 was 168 g / h. The hydrogen flow rate was 1100 norms. l / h
Реакционную смеси вводили в реактор R2, после чего в реактор R2 добавляли метанольный раствор NaOH с массовой концентрацией 5% при скорости подачи 16 г/ч. Объемная скорость по каждому из катализаторов в каждом из реакторов была следующей:The reaction mixture was introduced into reactor R2, after which a methanol solution of NaOH with a mass concentration of 5% was added to reactor R2 at a feed rate of 16 g / h. The space velocity for each of the catalysts in each of the reactors was as follows:
После работы аппарата в течение 100 часов на выходе из реактора R1 отбирали образец и проводили его анализ методом газовой хроматографии, при этом содержание 3-циано-3,5,5-триметилциклогексилимина составляло 95%. Другой образец отбирали на выходе из реактора R2 и проводили анализ данного образца методом газовой хроматографии, при этом содержание IPDA составляло 80%, а содержание аминонитрила составляло 15%. Еще один образец отбирали на выходе из реактора R3-0 и проводили его анализ методом газовой хроматографии, при этом содержание IPDA составляло 97,9%, а содержание аминонитрила составляло 0,14%.After the apparatus was operated for 100 hours, a sample was taken at the outlet of reactor R1 and analyzed by gas chromatography, while the content of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexylimine was 95%. Another sample was taken at the outlet of reactor R2 and this sample was analyzed by gas chromatography, with an IPDA content of 80% and an aminonitrile content of 15%. Another sample was taken at the outlet of the R3-0 reactor and analyzed by gas chromatography, with an IPDA content of 97.9% and an aminonitrile content of 0.14%.
Пример 1Example 1
Согласно схеме, приведенной на Фиг.2, температуру в реакторе R1 поддерживали на уровне 40°C, температуру в реакторе R2 поддерживали на уровне 60°C, а температуру в реакторе R3-0 поддерживали на уровне 130°C. Давление во всех реакторах R1, R2 и R3-0 поддерживали на уровне 15 МПа. Скорость подачи IPN составляла 80 г/ч. Скорость подачи NH3 составляла 168 г/ч. Скорость потока водорода составляла 1100 станд. л/ч. Реакционную смеси вводили в реактор R2, после чего в реактор R2 добавляли метанольный раствор NaOH с массовой концентрацией 5% при скорости подачи 16 г/ч. Объемная скорость по каждому из катализаторов в каждом из реакторов была следующей:According to the circuit of FIG. 2, the temperature in reactor R1 was maintained at 40 ° C, the temperature in reactor R2 was maintained at 60 ° C, and the temperature in reactor R3-0 was maintained at 130 ° C. The pressure in all reactors R1, R2, and R3-0 was maintained at 15 MPa. The IPN feed rate was 80 g / h. The feed rate of NH 3 was 168 g / h. The hydrogen flow rate was 1100 std. l / h The reaction mixture was introduced into reactor R2, after which a methanol solution of NaOH with a mass concentration of 5% was added to reactor R2 at a feed rate of 16 g / h. The space velocity for each of the catalysts in each of the reactors was as follows:
После работы аппарата в течение 100 часов в реакционную смесь добавляли метанольный раствор муравьиной кислоты с массовой концентрацией 5% при скорости подачи 16 г/ч, после чего реакционную смесь вводили в реактор R3-0. После работы аппарата в течение 200 часов отбирали образец на выходе из реактора R1, при этом содержание 3-циано-3,5,5-триметилциклогексилимина составляло 95%. Другой образец отбирали на выходе из реактора R2 и проводили анализ данного образца методом газовой хроматографии, при этом содержание IPDA составляло 80%, а содержание аминонитрила составляло 15%. Еще один образец отбирали на выходе из реактора R3-0, отбирали образец и проводили его анализ методом газовой хроматографии, при этом содержание IPDA составляло 98,5%, а содержание аминонитрила составляло 0,01%.After the apparatus worked for 100 hours, a methanol solution of formic acid with a mass concentration of 5% was added to the reaction mixture at a feed rate of 16 g / h, after which the reaction mixture was introduced into the R3-0 reactor. After the apparatus was operated for 200 hours, a sample was taken at the outlet of the R1 reactor, while the content of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexylimine was 95%. Another sample was taken at the outlet of reactor R2 and this sample was analyzed by gas chromatography, with an IPDA content of 80% and an aminonitrile content of 15%. Another sample was taken at the outlet of the R3-0 reactor, a sample was taken and analyzed by gas chromatography, with an IPDA content of 98.5% and an aminonitrile content of 0.01%.
Как можно видеть из сравнения Примера 1 и Сравнительного примера 1, содержание аминонитрила в продукте может быть эффективно снижено посредством добавления кислотного соединения в частично гидрированный иминосодержащий реакционный поток.As can be seen from the comparison of Example 1 and Comparative Example 1, the aminonitrile content in the product can be effectively reduced by adding an acidic compound to the partially hydrogenated imine-containing reaction stream.
Пример 2Example 2
Согласно схеме, приведенной на Фиг.2, температуру в реакторе R1 поддерживали на уровне 40°C, температуру в реакторе R2 поддерживали на уровне 60°C, а температуру в каждом из реакторов R3-0, R3-1, R3-2, R3-3 и R3-4 поддерживали на уровне 130°C. Давление в каждом из реакторов R1, R2, R3-0, R3-1, R3-2, R3-3 и R3-4 поддерживали на уровне 15 МПа. Скорость подачи IPN составляла 80 г/ч. Скорость подачи NH3 составляла 168 г/ч. Скорость потока водорода составляла 1100 станд. л/ч. В реакционную смесь добавляли метанольный раствор NaOH с массовой концентрацией 5% при скорости подачи 16 г/ч, после чего реакционную смесь вводили в реактор R2. В данную реакционную смесь добавляли метанольный раствор муравьиной кислоты с массовой концентрацией 5% при скорости подачи 16 г/ч, после чего реакционную смесь вводили в реактор гидрирования второй стадии. Объемная скорость по каждому из катализаторов в каждом из реакторов была следующей:According to the diagram shown in FIG. 2, the temperature in reactor R1 was maintained at 40 ° C, the temperature in reactor R2 was maintained at 60 ° C, and the temperature in each of the reactors R3-0, R3-1, R3-2, R3 -3 and R3-4 were maintained at 130 ° C. The pressure in each of the reactors R1, R2, R3-0, R3-1, R3-2, R3-3 and R3-4 was maintained at 15 MPa. The IPN feed rate was 80 g / h. The feed rate of NH 3 was 168 g / h. The hydrogen flow rate was 1100 std. l / h A methanol solution of NaOH with a mass concentration of 5% was added to the reaction mixture at a feed rate of 16 g / h, after which the reaction mixture was introduced into reactor R2. A methanol solution of formic acid with a mass concentration of 5% was added to this reaction mixture at a feed rate of 16 g / h, after which the reaction mixture was introduced into the hydrogenation reactor of the second stage. The space velocity for each of the catalysts in each of the reactors was as follows:
После того как при испытании аппарат проработал в течение 300 часов, 400 часов, 500 часов и 600 часов, продукты реакции гидрирования первой стадии переводили в реакторы R3-1, R3-2, R3-3 и R3-4 соответственно. Через 50 часов после перевода на выходе из каждого из указанных реакторов R3-1, R3-2, R3-3 и R3-4 соответственно отбирали образцы и анализировали их методом газовой хроматографии для определения содержания IPDA и аминонитрила. Результаты приведены в следующей таблице.After the apparatus worked for 300 hours, 400 hours, 500 hours and 600 hours during testing, the products of the hydrogenation reaction of the first stage were transferred to the reactors R3-1, R3-2, R3-3 and R3-4, respectively. 50 hours after the transfer, samples were taken at the outlet of each of these reactors R3-1, R3-2, R3-3 and R3-4, respectively, and analyzed by gas chromatography to determine the contents of IPDA and aminonitrile. The results are shown in the following table.
Как можно видеть из сравнения Примера 2 и Сравнительного примера 1, количество катализатора, необходимое для второй стадии гидрирования, благодаря добавлению кислотного соединения в частично гидрированный продукт может быть снижено до 1/12 количества катализатора, требуемого в случае, если кислотное соединение не добавляли в частично гидрированный продукт, при условии, что содержание аминонитрила в конечных продуктах согласно Примеру 2 и Сравнительному примеру 1 было одинаковым.As can be seen from the comparison of Example 2 and Comparative Example 1, the amount of catalyst required for the second hydrogenation step, due to the addition of the acid compound to the partially hydrogenated product, can be reduced to 1/12 of the amount of catalyst required if the acid compound was not added in partially hydrogenated product, provided that the content of aminonitrile in the final products according to Example 2 and Comparative example 1 was the same.
Пример 3Example 3
Температуру в реакторе R1 поддерживали на уровне 60°C, температуру в реакторе R2 поддерживали на уровне 100°C, а температуру в реакторе R3-0 поддерживали на уровне 100°C. Давление во всех реакторах R1, R2 и R3-0 поддерживали на уровне 20 МПа. Скорость подачи IPN составляла 80 г/ч. Скорость подачи NH3 составляла 650 г/ч. Скорость потока водорода составляла 220 станд. л/ч. В реакционную смесь добавляли раствор LiOH в диметиловом эфире с массовой концентрацией LiOH 1% при скорости подачи 8 г/ч, после чего реакционную смесь вводили в реактор R2. В данную реакционную смесь добавляли водный раствор фталевой кислоты с массовой концентрацией 1% при скорости подачи 8 г/ч, после чего реакционную смесь вводили в реактор R3-0.The temperature in reactor R1 was maintained at 60 ° C, the temperature in reactor R2 was maintained at 100 ° C, and the temperature in reactor R3-0 was maintained at 100 ° C. The pressure in all reactors R1, R2, and R3-0 was maintained at 20 MPa. The IPN feed rate was 80 g / h. The feed rate of NH 3 was 650 g / h. The hydrogen flow rate was 220 std. l / h A solution of LiOH in dimethyl ether with a mass concentration of LiOH of 1% at a feed rate of 8 g / h was added to the reaction mixture, after which the reaction mixture was introduced into reactor R2. An aqueous phthalic acid solution with a mass concentration of 1% was added to this reaction mixture at a feed rate of 8 g / h, after which the reaction mixture was introduced into the R3-0 reactor.
После работы аппарата в течение 100 часов на выходе из реактора R1 отбирали образец и проводили его анализ методом газовой хроматографии, при этом содержание 3-циано-3,5,5-триметилциклогексилимина составляло 94%. Другой образец отбирали на выходе из реактора R2 и проводили анализ данного образца методом газовой хроматографии, при этом содержание IPDA составляло 81%, а содержание аминонитрила составляло 14,5%.After the apparatus was operated for 100 hours, a sample was taken at the outlet of reactor R1 and analyzed by gas chromatography, while the content of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexylimine was 94%. Another sample was taken at the outlet of reactor R2 and this sample was analyzed by gas chromatography, with an IPDA content of 81% and an aminonitrile content of 14.5%.
После начала испытания реактор R3-0 использовали в качестве реактора гидрирования второй стадии. После проведения реакции в течение 200 часов, 300 часов, 400 часов и 500 часов продукты реакции переводили в реакторы R3-1, R3-2, R3-3 и R3-4 соответственно, которые выполняли роль реакторов гидрирования второй стадии.After the start of the test, the R3-0 reactor was used as the second stage hydrogenation reactor. After carrying out the reaction for 200 hours, 300 hours, 400 hours and 500 hours, the reaction products were transferred to the reactors R3-1, R3-2, R3-3 and R3-4, respectively, which acted as hydrogenation reactors of the second stage.
Объемная скорость по каждому из катализаторов в каждом из реакторов была следующей:The space velocity for each of the catalysts in each of the reactors was as follows:
Через 50 часов работы реактора R3-0, а также через 50 часов после окончания перевода отбирали образцы на выходе из соответствующих реакторов и анализировали содержание IPDA и его аминонитрила в данных образцах. Результаты представлены в следующей таблице.After 50 hours of operation of the R3-0 reactor, as well as 50 hours after the end of the transfer, samples were taken at the outlet of the corresponding reactors and the contents of IPDA and its aminonitrile in these samples were analyzed. The results are presented in the following table.
Пример 4Example 4
Температуру в реакторе R1 поддерживали на уровне 50°C, температуру в реакторе R2 поддерживали на уровне 80°C и температуру в реакторе R3-0 поддерживали на уровне 115°C. Давление во всех реакторах R1, R2 и R3-0 поддерживали на уровне 18 МПа. Скорость подачи IPN составляла 80 г/ч. Скорость подачи NH3 составляла 344 г/ч. Скорость потока водорода составляла 550 станд. л/ч. В реакционную смесь добавляли водный раствор K2CO3 с массовой концентрацией 2,5% при скорости подачи 16 г/ч, после чего реакционную смесь вводили в реактор R2. В данную реакционную смесь добавляли водный раствор лауриновой кислоты в ТГФ с массовой концентрацией лауриновой кислоты 2,5% при скорости подачи 16 г/ч, после чего реакционную смесь вводили в реактор R3-0.The temperature in reactor R1 was maintained at 50 ° C, the temperature in reactor R2 was maintained at 80 ° C and the temperature in reactor R3-0 was maintained at 115 ° C. The pressure in all reactors R1, R2, and R3-0 was maintained at 18 MPa. The IPN feed rate was 80 g / h. The feed rate of NH 3 was 344 g / h. The hydrogen flow rate was 550 std. l / h An aqueous solution of K 2 CO 3 with a mass concentration of 2.5% was added to the reaction mixture at a feed rate of 16 g / h, after which the reaction mixture was introduced into reactor R2. An aqueous solution of lauric acid in THF with a mass concentration of lauric acid of 2.5% at a feed rate of 16 g / h was added to this reaction mixture, after which the reaction mixture was introduced into the R3-0 reactor.
После работы аппарата в течение 100 часов, на выходе из реактора R1 отбирали образец и проводили его анализ методом газовой хроматографии, при этом содержание 3-циано-3,5,5-триметилциклогексилимина составляло 96%. Другой образец отбирали на выходе из реактора R2 и проводили анализ данного образца методом газовой хроматографии, при этом содержание IPDA составляло 82,5%, а содержание аминонитрила составляло 13,5%.After the apparatus was operated for 100 hours, a sample was taken at the outlet of reactor R1 and analyzed by gas chromatography, while the content of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexylimine was 96%. Another sample was taken at the outlet of reactor R2 and this sample was analyzed by gas chromatography, with an IPDA content of 82.5% and an aminonitrile content of 13.5%.
После начала испытания реактор R3-0 использовали в качестве реактора гидрирования второй стадии. После проведения реакции в течение 200 часов, 300 часов, 400 часов и 500 часов продукты реакции переводили в реакторы R3-1, R3-2, R3-3 и R3-4 соответственно, которые выполняли роль реакторов гидрирования второй стадии.After the start of the test, the R3-0 reactor was used as the second stage hydrogenation reactor. After carrying out the reaction for 200 hours, 300 hours, 400 hours and 500 hours, the reaction products were transferred to the reactors R3-1, R3-2, R3-3 and R3-4, respectively, which acted as hydrogenation reactors of the second stage.
Объемная скорость по каждому из катализаторов в каждом из реакторов была следующей:The space velocity for each of the catalysts in each of the reactors was as follows:
Через 50 часов работы реактора R3-0, а также через 50 часов после окончания перевода отбирали образцы на выходе из соответствующих реакторов и анализировали содержание IPDA и аминонитрила в данных образцах. Результаты представлены в следующей таблице.After 50 hours of operation of the R3-0 reactor, as well as 50 hours after the end of the transfer, samples were taken at the outlet of the corresponding reactors and the contents of IPDA and aminonitrile in these samples were analyzed. The results are presented in the following table.
Пример 5Example 5
Температуру в реакторе R1 поддерживали на уровне 80°C, температуру в реакторе R2 поддерживали на уровне 110°C, а температуру в реакторе R3-0 поддерживали на уровне 120°C. Давление во всех реакторах R1, R2 и R3-0 поддерживали на уровне 20 МПа. Скорость подачи IPN составляла 160 г/ч. Скорость подачи NH3 составляла 344 г/ч. Скорость потока водорода составляла 1000 станд. л/ч. В реакционную смесь добавляли этанольный раствор LiOH с массовой концентрацией 4% при скорости подачи 16 г/ч, после чего реакционную смесь вводили в реактор R2. В данную реакционную смесь добавляли этанольный раствор уксусной кислоты с массовой концентрацией 2,5% при скорости подачи 8 г/ч, после чего реакционную смесь вводили в реактор R3-0.The temperature in reactor R1 was maintained at 80 ° C, the temperature in reactor R2 was maintained at 110 ° C, and the temperature in reactor R3-0 was maintained at 120 ° C. The pressure in all reactors R1, R2, and R3-0 was maintained at 20 MPa. The IPN feed rate was 160 g / h. The NH3 feed rate was 344 g / h. The hydrogen flow rate was 1000 std. l / h An ethanol solution of LiOH with a mass concentration of 4% was added to the reaction mixture at a feed rate of 16 g / h, after which the reaction mixture was introduced into reactor R2. An ethanol solution of acetic acid with a mass concentration of 2.5% was added to this reaction mixture at a feed rate of 8 g / h, after which the reaction mixture was introduced into the R3-0 reactor.
После работы аппарата в течение 100 часов на выходе из реактора R1 отбирали образец и проводили его анализ методом газовой хроматографии, при этом содержание 3-циано-3,5,5-триметилциклогексилимина составляло 93%. Другой образец отбирали на выходе из реактора R2 и проводили анализ данного образца методом газовой хроматографии, при этом содержание IPDA составляло 79,5%, а содержание аминонитрила составляло 19,5%.After the apparatus was operated for 100 hours, a sample was taken at the outlet of reactor R1 and analyzed by gas chromatography, while the content of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexylimine was 93%. Another sample was taken at the outlet of reactor R2 and this sample was analyzed by gas chromatography, with an IPDA content of 79.5% and an aminonitrile content of 19.5%.
После начала испытания реактор R3-0 использовали в качестве реактора гидрирования второй стадии. После проведения реакции в течение 200 часов, 300 часов, 400 часов и 500 часов продукты реакции переводили в реакторы R3-1, R3-2, R3-3 и R3-4, соответственно, которые выполняли роль реакторов гидрирования второй стадии.After the start of the test, the R3-0 reactor was used as the second stage hydrogenation reactor. After carrying out the reaction for 200 hours, 300 hours, 400 hours and 500 hours, the reaction products were transferred to the reactors R3-1, R3-2, R3-3 and R3-4, respectively, which served as hydrogenation reactors of the second stage.
Объемная скорость по каждому из катализаторов в каждом из реакторов была следующей:The space velocity for each of the catalysts in each of the reactors was as follows:
Через 50 часов работы реактора R3-0, а также через 50 часов после окончания перевода отбирали образцы на выходе из соответствующих реакторов и анализировали содержание IPDA и аминонитрила в данных образцах. Результаты представлены в следующей таблице.After 50 hours of operation of the R3-0 reactor, as well as 50 hours after the end of the transfer, samples were taken at the outlet of the corresponding reactors and the contents of IPDA and aminonitrile in these samples were analyzed. The results are presented in the following table.
Claims (16)
a) проведение реакции 3-циано-3,5,5-триметилциклогексанона с NH3 с получением продукта, содержащего 3-циано-3,5,5-триметилциклогексилимин;
b) смешивание продукта, полученного на стадии а), с основным соединением в присутствии водорода, NH3 и первого катализатора гидрирования с получением продукта, содержащего 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин и 3-циано-3,5,5-триметилциклогексиламин, при этом указанное основное соединение выбрано из: оксида, гидроксида или карбоната щелочного металла, или оксида, гидроксида или карбоната щелочноземельного металла, или оксида, гидроксида или карбоната редкоземельного металла;
c) смешивание продукта, полученного на стадии b), с кислотным соединением в присутствии водорода, NH3 и второго катализатора гидрирования, при этом содержание 3-циано-3,5,5-триметилциклогексиламина в продукте, полученном на стадии b), составляет 5-20 масс. %, при этом указанный 3-циано-3,5,5-триметилциклогексиламин в продукте, полученном на стадии b), превращается в 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, при этом указанное кислотное соединение выбрано из: С1-С12 органической одноосновной кислоты или С1-С12 органической двухосновной кислоты;
при этом указанный первый катализатор гидрирования, применяемый на стадии b), и указанный второй катализатор гидрирования, применяемый на стадии c), одинаковы или различны.1. The method of obtaining 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, comprising the following stages:
a) reacting 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone with NH 3 to give a product containing 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexylimine;
b) mixing the product obtained in stage a) with a basic compound in the presence of hydrogen, NH 3 and a first hydrogenation catalyst to obtain a product containing 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine and 3-cyano-3,5,5 β-trimethylcyclohexylamine, wherein said basic compound is selected from: an alkali metal oxide, hydroxide or carbonate, or an alkaline earth metal oxide, hydroxide or carbonate, or a rare earth metal oxide, hydroxide or carbonate;
c) mixing the product obtained in stage b) with an acidic compound in the presence of hydrogen, NH 3 and a second hydrogenation catalyst, wherein the content of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexylamine in the product obtained in stage b) is 5 -20 mass. %, wherein said 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexylamine in the product obtained in stage b) is converted to 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, wherein said acidic compound is selected from: C1-C12 organic monobasic acid or C1-C12 organic dibasic acid;
wherein said first hydrogenation catalyst used in step b) and said second hydrogenation catalyst used in step c) are the same or different.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110231786.4A CN102924291B (en) | 2011-08-08 | 2011-08-08 | Preparation method of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine |
| CN201110231786.4 | 2011-08-08 | ||
| PCT/CN2011/079372 WO2013020316A1 (en) | 2011-08-08 | 2011-09-06 | 3-aminomethyl-3, 5, 5-trimethyl cyclohexylamine preparation method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013142603A RU2013142603A (en) | 2015-04-10 |
| RU2588498C2 true RU2588498C2 (en) | 2016-06-27 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2616616C2 (en) * | 2012-12-07 | 2017-04-18 | Ваньхуа Кемикал Груп Ко., Лтд. | Method of producing 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0623585A1 (en) * | 1993-04-27 | 1994-11-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing amines by reductive amination in the presence of a cobalt catalyst |
| RU2084439C1 (en) * | 1991-07-24 | 1997-07-20 | Ф.Хоффманн - Ля Рош АГ | Derivatives of cyclohexane or tetrahydropyrane or their pharmaceutically acceptable salts, or hydrates, or solvates of these compounds, or their salts, intermediate compounds for their synthesis and fungicide agent |
| US6649799B2 (en) * | 2000-12-23 | 2003-11-18 | Degussa Ag | Method for producing primary and secondary amines by hydrogenation of nitriles and imines |
| RU2009104738A (en) * | 2006-07-14 | 2010-08-27 | Басф Се (De) | METHOD FOR PRODUCING AMINE |
| EP2125696B1 (en) * | 2006-12-22 | 2012-10-31 | Basf Se | Continuous process for the hydrogenation of 3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexylimine |
| RU2525236C2 (en) * | 2008-03-27 | 2014-08-10 | Грюненталь Гмбх | Substituted derivatives of 4-aminocyclohexane |
| EP2114858B1 (en) * | 2007-03-07 | 2014-10-01 | Evonik Degussa GmbH | Method for production of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2084439C1 (en) * | 1991-07-24 | 1997-07-20 | Ф.Хоффманн - Ля Рош АГ | Derivatives of cyclohexane or tetrahydropyrane or their pharmaceutically acceptable salts, or hydrates, or solvates of these compounds, or their salts, intermediate compounds for their synthesis and fungicide agent |
| EP0623585A1 (en) * | 1993-04-27 | 1994-11-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing amines by reductive amination in the presence of a cobalt catalyst |
| US6649799B2 (en) * | 2000-12-23 | 2003-11-18 | Degussa Ag | Method for producing primary and secondary amines by hydrogenation of nitriles and imines |
| RU2009104738A (en) * | 2006-07-14 | 2010-08-27 | Басф Се (De) | METHOD FOR PRODUCING AMINE |
| EP2125696B1 (en) * | 2006-12-22 | 2012-10-31 | Basf Se | Continuous process for the hydrogenation of 3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexylimine |
| EP2114858B1 (en) * | 2007-03-07 | 2014-10-01 | Evonik Degussa GmbH | Method for production of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine |
| RU2525236C2 (en) * | 2008-03-27 | 2014-08-10 | Грюненталь Гмбх | Substituted derivatives of 4-aminocyclohexane |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| & US 20100041921. * |
| приоритет 27.03.2008. RU 2013123113 А, приоритет 13.12.2011, опублик 27.01.2015. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2616616C2 (en) * | 2012-12-07 | 2017-04-18 | Ваньхуа Кемикал Груп Ко., Лтд. | Method of producing 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8829245B2 (en) | 3-aminomethyl-3, 5, 5-trimethyl cyclohexylamine preparation method | |
| US8884063B2 (en) | Continuous process for the hydrogenation of 3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexylimine | |
| CN102976956B (en) | Method for preparing 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl cyclohexylamine | |
| JPH0112745B2 (en) | ||
| EP3901133B1 (en) | Method for preparing isophorone diisocyanate | |
| CN104230721B (en) | The preparation method of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl cyclohexylamine | |
| JP4170403B2 (en) | Method for producing 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine | |
| RU2616616C2 (en) | Method of producing 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine | |
| JP2011529027A (en) | 3-Aminomethyl-1-cyclohexylamine and method for producing the same | |
| US20110124918A1 (en) | 5-isopropyl-3-aminomethyl-2-methyl-1-amino-cyclohexane (carvone diamine), and method for the production thereof | |
| US5852217A (en) | Process for the production of primary and/or secondary amines from oxo compounds | |
| US6022999A (en) | Preparation of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine having a cis/trans isomer ratio of at least 70:30 | |
| RU2588498C2 (en) | Method of producing 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine | |
| US6222059B1 (en) | Process for the manufacture of aliphatic alpha, omega amino nitriles | |
| DE4407325B4 (en) | Process for the preparation of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine | |
| US11180440B2 (en) | Method for preparing isophorone diamine by means of hydrogenation reduction of isophorone nitrile imine | |
| WO2024115263A1 (en) | Method for manufacture of isophoronediamine |