RU2588126C2 - Composite oxide, method for production thereof and catalyst for cleaning exhaust gases - Google Patents
Composite oxide, method for production thereof and catalyst for cleaning exhaust gases Download PDFInfo
- Publication number
- RU2588126C2 RU2588126C2 RU2013158400/04A RU2013158400A RU2588126C2 RU 2588126 C2 RU2588126 C2 RU 2588126C2 RU 2013158400/04 A RU2013158400/04 A RU 2013158400/04A RU 2013158400 A RU2013158400 A RU 2013158400A RU 2588126 C2 RU2588126 C2 RU 2588126C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cerium
- oxide
- temperature
- silicon
- producing
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 title abstract description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title abstract 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 108
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- 230000001603 reducing Effects 0.000 claims abstract description 52
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 claims abstract description 11
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N Neodymium Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N Gadolinium Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 55
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 49
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- -1 cerium ions Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 15
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 229910001884 aluminium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 47
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 15
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 229910001941 lanthanum oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HPZIIFVSYNLWNX-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3].[Pr+3].[Pr+3].[Pr+3].[Pr+3] HPZIIFVSYNLWNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 4
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N Aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide Substances O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O azanium;cerium;nitrate Chemical compound [NH4+].[Ce].[O-][N+]([O-])=O HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 2
- KKFPIBHAPSRIPB-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] KKFPIBHAPSRIPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 2
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPCHGGAMBXTKGB-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxysilicon Chemical compound [Al]O[Si] HPCHGGAMBXTKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N Bismuth(III) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N Sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONLCZUHLGCEKRZ-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[O--].[La+3].[Ce+3] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[La+3].[Ce+3] ONLCZUHLGCEKRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- WPQBNJRIWONKBL-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[Zr+4].[Ce+3] WPQBNJRIWONKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSFHDWHQJKXOHH-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Zr+4].[Zr+4].[Ce+3].[Ce+3] FSFHDWHQJKXOHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- NIZHERJWXFHGGU-UHFFFAOYSA-N isocyanato(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)N=C=O NIZHERJWXFHGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052813 nitrogen oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000002468 redox properties Effects 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- APSPVJKFJYTCTN-UHFFFAOYSA-N tetramethylazanium;silicate Chemical compound C[N+](C)(C)C.C[N+](C)(C)C.C[N+](C)(C)C.C[N+](C)(C)C.[O-][Si]([O-])([O-])[O-] APSPVJKFJYTCTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
[0001] Настоящее изобретение относится к сложному оксиду, который проявляет высокую окислительно-восстановительную способность даже при низких температурах, характеризуется отличной теплостойкостью и может применяться в катализаторах, функциональной керамике, твердых электролитах для топливных элементов, и в абразивах и подобном, и он в особенности пригоден для применения в качестве вспомогательного катализатора в катализаторах очистки выхлопных газов для автомобилей и подобном; настоящее изобретение также относится к способу его получения и к катализатору очистки выхлопных газов, в котором используется данный оксид.[0001] The present invention relates to a complex oxide that exhibits high redox ability even at low temperatures, is characterized by excellent heat resistance and can be used in catalysts, functional ceramics, solid electrolytes for fuel cells, and in abrasives and the like, and in particular suitable for use as an auxiliary catalyst in automobile exhaust purification catalysts and the like; the present invention also relates to a method for its preparation and to an exhaust gas purification catalyst in which this oxide is used.
Уровень техники настоящего изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION
[0002] В конструкции катализаторов очистки выхлопных газов для автомобилей и подобного платина, палладий или родий, являющиеся каталитическими металлами, а также вспомогательный катализатор, увеличивающий его каталитический эффект, удерживаются на носителе катализатора, таком как, например, оксид алюминия, кордиерит или подобное. Свойством упомянутого вспомогательного материала катализатора является то, что он поглощает кислород в окислительной атмосфере и высвобождает кислород в восстановительной атмосфере. Материалы вспомогательного катализатора, характеризующиеся таким свойством, эффективно удаляют вредные компоненты в выхлопных газах, а именно углеводороды, монооксид углерода и оксиды азота, и поэтому применяются для поддержания оптимального соотношения воздух/топливо.[0002] In the construction of exhaust gas purification catalysts for automobiles and the like, platinum, palladium or rhodium, which are catalytic metals, as well as an auxiliary catalyst enhancing its catalytic effect, are supported on a catalyst support such as, for example, alumina, cordierite or the like. A property of said auxiliary catalyst material is that it absorbs oxygen in an oxidizing atmosphere and releases oxygen in a reducing atmosphere. Auxiliary catalyst materials characterized by this property effectively remove harmful components in the exhaust gases, namely hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides, and are therefore used to maintain an optimal air / fuel ratio.
Эффективность очистки выхлопных газов катализатором очистки выхлопных газов обычно пропорциональна площади поверхности контакта между активным компонентом металла катализатора и выхлопными газами. Также важно поддержание упомянутого оптимального соотношения воздух/топливо, а поэтому должна поддерживаться высокая степень восстановления для поглощения/высвобождения кислорода вспомогательным катализатором. В частности, ужесточение норм по выхлопным газам приводит к требованию материала вспомогательного катализатора, имеющего высокую теплостойкость и в тоже время проявляющего высокую окислительно-восстановительную способность даже при низкой температуре катализатора, как, например, при запуске холодного двигателя.The efficiency of exhaust gas purification by the exhaust gas purification catalyst is usually proportional to the contact surface area between the active component of the catalyst metal and the exhaust gas. It is also important to maintain the said optimal air / fuel ratio, and therefore a high degree of reduction must be maintained for oxygen uptake / release by the auxiliary catalyst. In particular, the tightening of exhaust gas standards leads to the requirement of an auxiliary catalyst material having high heat resistance and at the same time exhibiting high redox ability even at low catalyst temperatures, such as when starting a cold engine.
[0003] Уже были предложены несколько сложных оксидов, проявляющих окислительно-восстановительную способность при температуре 400°C и ниже. Например, в патентном документе 1 предусматривается сложный оксид CeZrBi, проявляющий высокую окислительно-восстановительную способность при температуре 300°C и ниже. Однако при воздействии на этот сложный оксид восстановительных условий при температуре 700°C или выше оксид висмута восстанавливается до металлического висмута и испаряется, и, следовательно, при повторяющемся окислении и восстановлении компонент висмута в сложном оксиде исчерпывается, а окислительно-восстановительные свойства ухудшаются. Поэтому практическое применение в автомобильных катализаторах, подвергающихся повторяющемуся окислению-восстановлению при высокой температуре в течение длительных периодов, затруднено.[0003] Several complex oxides have already been proposed exhibiting redox ability at a temperature of 400 ° C. or lower. For example, Patent Document 1 provides a complex CeZrBi oxide exhibiting high redox ability at a temperature of 300 ° C. or lower. However, when this complex oxide is exposed to reducing conditions at a temperature of 700 ° C or higher, bismuth oxide is reduced to metallic bismuth and evaporates, and, therefore, with repeated oxidation and reduction of the bismuth components in the complex oxide is exhausted, and the redox properties deteriorate. Therefore, the practical application in automotive catalysts subjected to repeated oxidation-reduction at high temperature for long periods is difficult.
В патентных документах 2-4 предусматриваются сложные оксиды, содержащие CeZrBi, а также Ba, Ag или Pt, соответственно, в которых четвертый компонент добавляется для улучшения теплостойкости или фазовой устойчивости. Однако при воздействии восстановительной атмосферы при высокой температуре испарение компонента висмута является причиной трудностей.Patent Documents 2-4 provide complex oxides containing CeZrBi as well as Ba, Ag or Pt, respectively, in which a fourth component is added to improve heat resistance or phase stability. However, when exposed to a reducing atmosphere at high temperature, the evaporation of the bismuth component is a cause of difficulty.
[0004] В патентных документах 5-8 и подобных предусматривается добавление редкоземельного металла или кремния в качестве стабилизатора для улучшения теплостойкости оксида церия и т.д. В этих документах предусматриваются различные сложные оксиды с отличной теплостойкостью при высоких температурах и отличным сохранением удельной поверхности по методу BET.[0004] Patent documents 5-8 and the like provide for the addition of a rare earth metal or silicon as a stabilizer to improve the heat resistance of cerium oxide, etc. These documents provide for various complex oxides with excellent heat resistance at high temperatures and excellent conservation of specific surface according to the BET method.
Тем не менее, не существует известного сложного оксида, содержащего комбинации церия, кремния, редкоземельных металлов, отличных от церия, и других элементов, который проявляет отличную теплостойкость и соответствующую степень восстановления даже при низкой температуре.However, there is no known complex oxide containing combinations of cerium, silicon, rare earth metals other than cerium, and other elements that exhibits excellent heat resistance and an appropriate degree of reduction even at low temperature.
Документы из уровня техникиPrior art documents
Патентные документыPatent documents
[0005] Патентный документ 1: японская нерассмотренная патентная заявка 2003-238159.[0005] Patent Document 1: Japanese Unexamined Patent Application 2003-238159.
Патентный документ 2: международная публикация 2005/85137.Patent Document 2: International Publication 2005/85137.
Патентный документ 3: японская нерассмотренная патентная заявка 2005-281021.Patent Document 3: Japanese Unexamined Patent Application 2005-281021.
Патентный документ 4: японская нерассмотренная патентная заявка 2010-260023.Patent Document 4: Japanese Unexamined Patent Application 2010-260023.
Патентный документ 5: международная публикация 2008/156219.Patent Document 5: International Publication 2008/156219.
Патентный документ 6: японская нерассмотренная патентная заявка Н4-214026 (1992).Patent Document 6: Japanese Unexamined Patent Application H4-214026 (1992).
Патентный документ 7: японская нерассмотренная патентная заявка 2000-72437.Patent Document 7: Japanese Unexamined Patent Application 2000-72437.
Патентный документ 8: японская нерассмотренная патентная заявка Н5-270824 (1993).Patent Document 8: Japanese Unexamined Patent Application H5-270824 (1993).
Краткое описание настоящего изобретенияA brief description of the present invention
Задача, решаемая изобретениемThe problem solved by the invention
[0006] Задачей, на которую направлено настоящее изобретение, является обеспечение сложного оксида, который проявляет высокую окислительно-восстановительную способность даже при низких температурах, характеризуется отличной теплостойкостью и стабильно сохраняет эти свойства даже при повторяющемся окислении и восстановлении при высокой температуре, и который в особенности пригоден в качестве вспомогательного катализатора для катализаторов очистки выхлопных газов; и обеспечение катализатора очистки выхлопных газов, в котором используется данный оксид.[0006] The object of the present invention is to provide a complex oxide that exhibits high redox ability even at low temperatures, is characterized by excellent heat resistance and stably maintains these properties even with repeated oxidation and reduction at high temperature, and which in particular suitable as an auxiliary catalyst for exhaust gas purification catalysts; and providing an exhaust gas purification catalyst in which the oxide is used.
Другой задачей, на которую направлено настоящее изобретение, является обеспечение способа получения сложного оксида, с помощью которого можно легко получить упомянутый сложный оксид с отличной теплостойкостью и степенью восстановления согласно настоящему изобретению.Another objective of the present invention is the provision of a method for producing a complex oxide with which it is possible to easily obtain the said complex oxide with excellent heat resistance and degree of reduction according to the present invention.
Средства для решения задачиMeans for solving the problem
[0007] Настоящее изобретение предусматривает сложный оксид, содержащий церий; редкоземельный металл, отличный от церия, в том числе иттрий; по меньшей мере одно из алюминия и циркония; и кремний; при этом он содержит церий и упомянутые другие элементы, отличные от церия и кремния, в массовом соотношении от 85:15 до 99:1, в пересчете на оксиды;[0007] the Present invention provides a complex oxide containing cerium; rare earth metal other than cerium, including yttrium; at least one of aluminum and zirconium; and silicon; while it contains cerium and the other elements mentioned other than cerium and silicon, in a mass ratio of 85:15 to 99: 1, in terms of oxides;
характеризующийся тем, что при проведении измерения температурно-программированного восстановления (TPR) в атмосфере 10% водорода - 90% аргона при температуре 50-900°C при скорости повышения температуры 10°C/мин с последующей окислительной обработкой при температуре 500°C в течение 0,5 часа, после чего измерение температурно-программированного восстановления проводится снова, его вычисленная степень восстановления при температуре 400°C и ниже составляет по меньшей мере 2,0% (далее в данном документе обозначаемый как сложный оксид согласно настоящему изобретению).characterized in that when measuring temperature-programmed reduction (TPR) in an atmosphere of 10% hydrogen - 90% argon at a temperature of 50-900 ° C at a temperature increase rate of 10 ° C / min, followed by oxidative treatment at a temperature of 500 ° C for 0.5 hours, after which the temperature-programmed reduction measurement is carried out again, its calculated degree of recovery at a temperature of 400 ° C and below is at least 2.0% (hereinafter referred to as complex oxide according to the present invention).
Также, настоящее изобретение предусматривает способ получения сложного оксида, включающий: этап (а), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол. % ионов церия являются четырехвалентными; этап (b), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (а), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°C; этап (с), на котором исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрия, и исходное вещество для получения оксида по меньшей мере одного из алюминия и циркония добавляют к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании; этап (d), на котором суспензию церия, содержащую упомянутые исходные вещества, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C; этап (е), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (d); этап (f), на котором осадок прокаливают; этап (д), на котором оксид, полученный при прокаливании, пропитывают раствором исходного вещества для получения оксида кремния; этап (h), на котором оксид, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, обжигают; этап (i), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают; и этап (j), на котором восстановленное вещество окисляют (далее в данном документе обозначаемый как способ 1).Also, the present invention provides a method for producing a complex oxide, comprising: step (a), in which a cerium solution is prepared in which at least 90 mol. % cerium ions are tetravalent; step (b), in which the cerium solution prepared in step (a) is heated and maintained at a temperature not lower than 60 ° C; step (c), in which the starting material for producing a rare earth oxide other than cerium, including yttrium, and the starting material for producing at least one aluminum and zirconium oxide are added to a cerium suspension obtained by maintained heating; step (d) in which a cerium suspension containing said starting materials is heated and maintained at a temperature not lower than 100 ° C; step (e), in which a precipitate is obtained by adding a precipitant to the suspension obtained in step (d); step (f), in which the precipitate is calcined; step (e) in which the oxide obtained by calcination is impregnated with a solution of the starting material to obtain silicon oxide; step (h) in which the oxide impregnated with a solution of the starting material for producing silicon oxide is calcined; step (i) in which the resulting calcined substance is reduced; and step (j) in which the reduced substance is oxidized (hereinafter, referred to as method 1).
Настоящее изобретение также предусматривает способ получения сложного оксида, включающий: этап (А), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол. % ионов церия являются четырехвалентными; этап (В), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (А), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°C; этап (С), на котором исходное вещество для получения оксида кремния, исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрия, и исходное вещество для получения оксида по меньшей мере одного из алюминия и циркония добавляют к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании; этап (D), на котором суспензию церия, содержащую упомянутые исходные вещества, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C; этап (Е), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (D); этап (F), на котором осадок прокаливают; этап (G), на котором полученное в результате прокаленное вещество восстанавливают; и этап (Н), на котором восстановленное вещество окисляют (далее в данном документе обозначаемый как способ 2).The present invention also provides a method for producing a complex oxide, comprising: step (A), in which a cerium solution is prepared in which at least 90 mol. % cerium ions are tetravalent; step (B), in which the cerium solution prepared in step (A) is heated and maintained at a temperature not lower than 60 ° C; step (C), in which the starting material for producing silica, the starting material for producing rare earth oxide other than cerium, including yttrium, and the starting material for producing at least one aluminum and zirconium oxide are added to the cerium suspension, obtained with maintained heating; step (D), in which a cerium suspension containing said starting materials is heated and maintained at a temperature not lower than 100 ° C; step (E), in which a precipitate is obtained by adding a precipitant to the suspension obtained in step (D); step (F), in which the precipitate is calcined; step (G), wherein the resulting calcined material is reduced; and step (H), in which the reduced substance is oxidized (hereinafter, referred to as method 2).
Настоящее изобретение также предусматривает катализатор очистки выхлопных газов, содержащий упомянутый сложный оксид согласно настоящему изобретению.The present invention also provides an exhaust gas purification catalyst comprising said complex oxide according to the present invention.
Настоящее изобретение также предусматривает применение упомянутого сложного оксида согласно настоящему изобретению для получения катализатора очистки выхлопных газов.The present invention also provides the use of said complex oxide according to the present invention for the preparation of an exhaust gas purification catalyst.
Настоящее изобретение также предусматривает катализатор очистки выхлопных газов, снабженный каталитическим металлом, вспомогательным катализатором, содержащим сложный оксид согласно настоящему изобретению, и носителем катализатора; причем упомянутый каталитический металл и вспомогательный катализатор удерживаются на носителе катализатора.The present invention also provides an exhaust gas purification catalyst provided with a catalytic metal, an auxiliary catalyst comprising a complex oxide of the present invention, and a catalyst support; wherein said catalytic metal and an auxiliary catalyst are held on a catalyst support.
Преимущества настоящего изобретенияAdvantages of the Present Invention
[0008] Сложный оксид согласно настоящему изобретению содержит церий; редкоземельный металл, отличный от церия, в том числе иттрий (далее обозначаемый как определенный редкоземельный металл); и по меньшей мере одно из алюминия и циркония; и кремний; он проявляет отличные восстановительные свойства даже при низких температурах, а именно при температуре 400°C и ниже, и сохраняет отличную теплостойкость, и, таким образом, он особенно пригоден в качестве вспомогательного катализатора для катализаторов очистки выхлопных газов.[0008] The composite oxide of the present invention contains cerium; a rare earth metal other than cerium, including yttrium (hereinafter referred to as a certain rare earth metal); and at least one of aluminum and zirconium; and silicon; it exhibits excellent reducing properties even at low temperatures, namely at a temperature of 400 ° C and lower, and retains excellent heat resistance, and thus is particularly suitable as an auxiliary catalyst for exhaust gas purification catalysts.
Способ получения сложного оксида согласно настоящему изобретению включает вышеупомянутые этапы; в частности, этапы окисления и восстановления проводят после обжига, и, таким образом, упомянутый сложный оксид согласно настоящему изобретению может быть легко получен. Предполагается, что такой сложный оксид получают потому, что в способе получения согласно настоящему изобретению на поверхности частиц церия на этапе восстановления и этапе окисления образуются богатые Si области, в которых CeO2 и SiO2 смешаны более однородно на наноразмерном уровне. Поэтому предполагается, что сложный оксид согласно настоящему изобретению имеет более низкую энергию активации для образования силиката церия при воздействии восстановительной атмосферы и обеспечивает высокое высвобождение кислорода даже при температуре 400°C и ниже. Также предполагается, что однородное смешивание CeO2 и SiO2 на наноразмерном уровне и образование силиката церия происходят обратимо даже при повторяющемся окислении и восстановлении, и таким образом высокая окислительно-восстановительная способность сохраняется даже при температуре 400°C и ниже.A method of producing a complex oxide according to the present invention includes the above steps; in particular, the oxidation and reduction steps are carried out after calcination, and thus, said complex oxide according to the present invention can be easily obtained. It is believed that such a complex oxide is obtained because in the production method according to the present invention, Si-rich regions are formed on the surface of the cerium particles in the reduction step and the oxidation step, in which CeO 2 and SiO 2 are mixed more uniformly at the nanoscale level. Therefore, it is believed that the composite oxide of the present invention has lower activation energy for the formation of cerium silicate when exposed to a reducing atmosphere and provides high oxygen release even at a temperature of 400 ° C. or lower. It is also assumed that homogeneous mixing of CeO 2 and SiO 2 at the nanoscale level and the formation of cerium silicate occur reversibly even with repeated oxidation and reduction, and thus high oxidation-reduction ability is maintained even at a temperature of 400 ° C or lower.
Метод осуществления настоящего изобретенияMethod for Implementing the Present Invention
[0009] Настоящее изобретение более подробно описано ниже.[0009] The present invention is described in more detail below.
Сложный оксид согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что при проведении измерения температурно-программированного восстановления (TPR) в атмосфере 10% водорода - 90% аргона при температуре 50-900°C при скорости повышения температуры 10°C/мин с последующей окислительной обработкой при температуре 500°C в течение 0,5 часа, после чего измерение температурно-программированного восстановления проводится снова, его вычисленная степень восстановления при температуре 400°C и ниже составляет по меньшей мере 2,0%, предпочтительно по меньшей мере 2,8%. Не существует определенного верхнего предела для упомянутой степени восстановления при температуре 400°C и ниже, и обычно она составляет 5,0%, предпочтительно 6,0%.The composite oxide according to the present invention is characterized in that when measuring temperature-programmed reduction (TPR) in an atmosphere of 10% hydrogen - 90% argon at a temperature of 50-900 ° C at a temperature increase rate of 10 ° C / min followed by oxidative treatment at a temperature 500 ° C for 0.5 hours, after which the temperature-programmed recovery measurement is carried out again, its calculated degree of recovery at a temperature of 400 ° C and below is at least 2.0%, preferably at least e 2.8%. There is no specific upper limit for said degree of reduction at a temperature of 400 ° C. or lower, and usually it is 5.0%, preferably 6.0%.
Степень восстановления - это отношение церия в оксиде, который восстановлен из четырехвалентного до трехвалентного, вычисленное на основании измерения температурно-программированного восстановления (TPR) при температуре 50-900°C.The degree of reduction is the ratio of cerium in oxide, which is reduced from tetravalent to trivalent, calculated from a temperature-programmed reduction (TPR) measurement at a temperature of 50-900 ° C.
Упомянутые измерения TPR получают с помощью автоматического анализатора температурно-программированной десорбции (ТР-5000), изготовленного (K.K.) Okura Riken, при следующих условиях измерения: газ-носитель: 90% аргон - 10% водород; расход газа: 30 мл/мин; скорость повышения температуры образца во время измерений: 10°C/мин; вес образца 0,5 г.The mentioned TPR measurements are obtained using an automatic temperature-programmed desorption analyzer (TP-5000) manufactured by K.K. Okura Riken under the following measurement conditions: carrier gas: 90% argon - 10% hydrogen; gas flow: 30 ml / min; rate of increase in sample temperature during measurements: 10 ° C / min; sample weight 0.5 g.
Вычисления выполняют согласно уравнению, указанному ниже.Calculations are performed according to the equation below.
Степень восстановления (%) = измеренное поглощение водорода образцом при температуре 400°C и ниже (мкмоль/г)/теоретическое поглощение водорода оксидом церия в образце (мкмоль/г) × 100The degree of recovery (%) = the measured absorption of hydrogen by the sample at a temperature of 400 ° C and below (μmol / g) / theoretical absorption of hydrogen by cerium oxide in the sample (μmol / g) × 100
[0010] Сложный оксид согласно настоящему изобретению предпочтительно характеризуется такой теплостойкостью, что после трехкратного повторения упомянутых измерения температурно-программированного восстановления и окислительной обработки удельная поверхность по методу BET составляет предпочтительно по меньшей мере 30 м2/г, особенно предпочтительно по меньшей мере 35 м2/г. Не существует определенного верхнего предела для упомянутой удельной поверхности, и обычно она составляет 50 м2/г, предпочтительно 65 м2/г.[0010] The composite oxide of the present invention is preferably characterized by such heat resistance that after repeating said temperature-programmed reduction and oxidation treatment three times, the specific surface area of the BET method is preferably at least 30 m 2 / g, particularly preferably at least 35 m 2 / g There is no defined upper limit for said specific surface area, and usually it is 50 m 2 / g, preferably 65 m 2 / g.
В данном документе удельная поверхность означает величину, измеренную по методу BET, который представляет собой метод измерения удельной поверхности порошка по адсорбции наиболее типичного газа азота.In this document, specific surface area means a value measured by the BET method, which is a method for measuring the specific surface of a powder by adsorption of the most typical nitrogen gas.
[0011] Сложный оксид согласно настоящему изобретению содержит церий, определенный редкоземельный металл, алюминий и/или цирконий и кремний; и содержит церий, упомянутые другие элементы, отличные от церия и кремния (т.е. определенные редкоземельные металлы), и алюминий и/или цирконий в массовом соотношении от 85:15 до 99:1, предпочтительно от 85:15 до 95:5, в пересчете на оксиды. Если доля церия, в пересчете на CeO2, составляет менее чем 85% по массе, или более 99% по массе, существует опасность снижения теплостойкости и степени восстановления.[0011] The composite oxide of the present invention contains cerium, a certain rare earth metal, aluminum and / or zirconium and silicon; and contains cerium, other elements mentioned other than cerium and silicon (i.e., certain rare earth metals), and aluminum and / or zirconium in a weight ratio of from 85:15 to 99: 1, preferably from 85:15 to 95: 5 , in terms of oxides. If the proportion of cerium, in terms of CeO 2 , is less than 85% by mass, or more than 99% by mass, there is a risk of a decrease in heat resistance and degree of reduction.
[0012] Примерами упомянутых определенных редкоземельных металлов являются иттрий, лантан, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций и смеси двух или более из них; применение иттрия, лантана, празеодима, неодима и смесей двух или более из них является особенно предпочтительным.[0012] Examples of the aforementioned specific rare earth metals are yttrium, lanthanum, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, and a mixture of two or more of them; the use of yttrium, lanthanum, praseodymium, neodymium and mixtures of two or more of them is particularly preferred.
В настоящем изобретении иттрий представлен в пересчете на его оксид Y2O3, лантан представлен в пересчете на La2O3, церий - на CeO2, празеодим - на Pr6O11, неодим - на Nd2O3, самарий - на Sm2O3, европий - на Eu2O3, гадолиний - на Gd2O3, тербий - на Tb4O7, диспрозий - на Dy2O3, гольмий - на Ho2O3, эрбий - на Er2O3, тулий - на Tm2O3, иттербий - на Yb2O3, лютеций - на Lu2O3, алюминий - на Al2O3, цирконий - на ZrO2 и кремний - на SiO2.In the present invention, yttrium is represented in terms of its oxide Y 2 O 3 , lanthanum is represented in terms of La 2 O 3 , cerium in CeO 2 , praseodymium in Pr 6 O 11 , neodymium in Nd 2 O 3 , and samarium in Sm 2 O 3 , europium on Eu 2 O 3 , gadolinium on Gd 2 O 3 , terbium on Tb 4 O 7 , dysprosium on Dy 2 O 3 , holmium on Ho 2 O 3 , erbium on Er 2 O 3 , thulium on Tm 2 O 3 , ytterbium on Yb 2 O 3 , lutetium on Lu 2 O 3 , aluminum on Al 2 O 3 , zirconium on ZrO 2 and silicon on SiO 2 .
[0013] Доля кремния в сложном оксиде согласно настоящему изобретению обычно составляет более чем 0 частей по массе, но не более чем 20 частей по массе, предпочтительно 1-20 частей по массе, более предпочтительно 2-20 частей по массе, особенно предпочтительно 2,5-20 частей по массе и наиболее предпочтительно 5-20 частей по массе, в пересчете на SiO2, на суммарные 100 частей по массе упомянутых других элементов, отличных от кремния, а именно церия, определенного редкоземельного металла и алюминия и/или циркония, в пересчете на оксиды. Если кремний не присутствует, достаточная степень восстановления не может быть достигнута, и если доля кремния превышает 20% по массе, существует опасность снижения теплостойкости.[0013] The proportion of silicon in the composite oxide according to the present invention is usually more than 0 parts by mass, but not more than 20 parts by mass, preferably 1-20 parts by mass, more preferably 2-20 parts by mass, particularly preferably 2, 5-20 parts by weight, and most preferably 5-20 parts by weight, calculated on SiO 2 , for a total of 100 parts by weight of the other elements mentioned other than silicon, namely cerium, a certain rare earth metal and aluminum and / or zirconium, in terms of oxides. If silicon is not present, a sufficient degree of reduction cannot be achieved, and if the proportion of silicon exceeds 20% by weight, there is a danger of a decrease in heat resistance.
Соотношения определенного редкоземельного металла и алюминия и/или циркония в сложном оксиде согласно настоящему изобретению предпочтительно являются такими, что массовое соотношение составляет от 99:1 до 1:99, особенно предпочтительно от 80:20 до 5:95, в пересчете на соответствующие оксиды. Включение алюминия и/или циркония в сложный оксид согласно настоящему изобретению может обеспечить сохранение высокой степени восстановления при низкой температуре и улучшить теплостойкость.The ratios of the defined rare earth metal to aluminum and / or zirconium in the composite oxide of the present invention are preferably such that the mass ratio is from 99: 1 to 1:99, particularly preferably from 80:20 to 5:95, based on the corresponding oxides. The incorporation of aluminum and / or zirconium into the composite oxide of the present invention can provide a high degree of reduction at a low temperature and improve heat resistance.
[0014] Способ получения согласно настоящему изобретению представляет собой способ, с помощью которого можно легко и с хорошей воспроизводимостью получить сложный оксид согласно настоящему изобретению; при этом способ 1 включает этап (а), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол. % ионов церия являются четырехвалентными.[0014] The production method according to the present invention is a method by which it is possible to easily and with good reproducibility to obtain a complex oxide according to the present invention; wherein method 1 includes step (a), in which a cerium solution is prepared in which at least 90 mol. % cerium ions are tetravalent.
Нитрат церия и нитрат церия-аммония являются примерами водорастворимых соединений церия, которые можно применять на этапе (а); при этом применение раствора нитрата церия является особенно предпочтительным.Cerium nitrate and cerium ammonium nitrate are examples of water-soluble cerium compounds that can be used in step (a); however, the use of a solution of cerium nitrate is particularly preferred.
На этапе (а) начальную концентрацию раствора церия, в котором по меньшей мере 90 мол. % ионов церия являются четырехвалентными, можно обычно довести до 5-100 г/л, предпочтительно 5-80 г/л и особенно предпочтительно 10-70 г/л церия, в пересчете на CeO2. Для регулирования концентрации раствора церия обычно используют воду, и деионизированная вода является особенно предпочтительной. Если упомянутая начальная концентрация слишком высока, осадок (описанный далее) не будет кристаллическим, происходит недостаточное порообразование для обеспечения пропитывания раствором исходного вещества для получения оксида кремния (описанным далее), и существует опасность снижения теплостойкости и степени восстановления полученного в итоге сложного оксида. Если концентрация является слишком низкой, снижается продуктивность, что является недостатком при промышленном производстве.In step (a), the initial concentration of cerium solution in which at least 90 mol. % cerium ions are tetravalent, it is usually possible to bring up to 5-100 g / l, preferably 5-80 g / l and particularly preferably 10-70 g / l cerium, in terms of CeO 2 . Water is usually used to control the concentration of the cerium solution, and deionized water is particularly preferred. If said initial concentration is too high, the precipitate (described below) will not be crystalline, there is insufficient pore formation to allow impregnation of the starting material solution to obtain silicon oxide (described below), and there is a risk of lowering the heat resistance and the degree of reduction of the resulting complex oxide. If the concentration is too low, productivity decreases, which is a disadvantage in industrial production.
[0015] В способе 1 раствор церия, приготовленный на этапе (а), затем подвергают этапу (b), на котором его нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°C, чтобы обеспечить реакцию раствора церия. Реакционный сосуд, применяемый на этапе (b), может представлять собой герметичный контейнер или открытый контейнер. Предпочтительно применять автоклавный реакционный сосуд.[0015] In method 1, the cerium solution prepared in step (a) is then subjected to step (b), where it is heated and maintained at a temperature of not lower than 60 ° C to ensure the reaction of the cerium solution. The reaction vessel used in step (b) may be a sealed container or an open container. An autoclave reaction vessel is preferably used.
Температура поддерживаемого нагревания на этапе (b) составляет не ниже чем 60°C, предпочтительно 60-200°C, особенно предпочтительно 80-180°C и более предпочтительно 90-160°C. Время поддерживаемого нагревания обычно составляет 10 минут - 48 часов, предпочтительно 30 минут - 36 часов, более предпочтительно 1 час - 24 часа. Если поддерживаемое нагревание является недостаточным, осадок (описанный далее) не будет кристаллическим, не смогут образоваться поры с объемом, достаточным для пропитывания раствором исходного вещества для получения оксида кремния (описанным далее), и существует опасность, что не будет возможности существенно улучшить теплостойкость и степень восстановления полученного в итоге сложного оксида. Слишком длительное время поддерживаемого нагревания оказывает незначительное воздействие на теплостойкость или степень восстановления и не является преимущественным при промышленном производстве.The temperature of the supported heating in step (b) is not lower than 60 ° C, preferably 60-200 ° C, particularly preferably 80-180 ° C, and more preferably 90-160 ° C. The supported heating time is usually 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 36 hours, more preferably 1 hour to 24 hours. If the supported heating is insufficient, the precipitate (described below) will not be crystalline, pores cannot be formed with a volume sufficient to be impregnated with a solution of the starting material to produce silicon oxide (described below), and there is a danger that it will not be possible to significantly improve the heat resistance and degree reduction of the resulting complex oxide. Too long a time of maintained heating has a negligible effect on heat resistance or degree of recovery and is not advantageous in industrial production.
[0016] Способ 1 включает этап (с), на котором исходное вещество для получения оксида определенного редкоземельного металла и исходное вещество для получения оксида алюминия и/или циркония добавляют к суспензии церия, полученной в результате поддерживаемого нагревания на этапе (b).[0016] Method 1 includes a step (c) in which a starting material for producing oxide of a certain rare earth metal and a starting material for producing alumina and / or zirconium are added to a cerium suspension obtained by the supported heating in step (b).
Упомянутые исходные вещества должны представлять собой соединения, которые дают соответствующий оксид определенного редкоземельного металла или алюминия и/или циркония в результате окислительной обработки, такой как обжиг; раствора нитрата, содержащего определенный редкоземельный металл, при этом примерами являются растворы нитрата алюминия и оксинитрата циркония.Mentioned starting materials should be compounds that produce the corresponding oxide of a certain rare earth metal or aluminum and / or zirconium as a result of oxidative treatment, such as calcination; a nitrate solution containing a specific rare earth metal, examples of which are solutions of aluminum nitrate and zirconium oxynitrate.
Количество упомянутых добавляемых исходных веществ можно регулировать так, чтобы массовое соотношение церия в упомянутой суспензии церия к элементам в упомянутом исходном веществе обычно составляло от 85:15 до 99:1, предпочтительно от 85:15 до 95:5, в пересчете на оксиды. Если доля церия в оксиде церия и элементов в упомянутых исходных веществах, в пересчете на CeO2, составляет менее 85% по массе или более 99% по массе, существует опасность снижения теплостойкости и степени восстановления полученного в результате сложного оксида.The amount of said starting materials added can be adjusted so that the mass ratio of cerium in said suspension of cerium to elements in said starting material is usually from 85:15 to 99: 1, preferably from 85:15 to 95: 5, based on the oxides. If the proportion of cerium in the cerium oxide and elements in said starting materials, in terms of CeO 2 , is less than 85% by mass or more than 99% by mass, there is a risk of a decrease in heat resistance and the degree of reduction of the resulting complex oxide.
[0017] Этап (с) можно провести после того, как суспензия церия, полученная в результате поддерживаемого нагревания на этапе (b), остынет.Охлаждение обычно проводят при перемешивании, и можно применять общеизвестный способ. Можно применять естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.[0017] Step (c) can be carried out after the cerium suspension obtained by the supported heating in step (b) has cooled. Cooling is usually carried out with stirring, and a well-known method can be used. You can use natural slow cooling or forced cooling using a refrigerator. The cooling temperature is usually not higher than 40 ° C and preferably is a room temperature of about 20-30 ° C.
[0018] На этапе (с) концентрацию соли в суспензии церия можно регулировать путем удаления маточного раствора из суспензии церия или путем добавления воды перед добавлением упомянутых исходных веществ. Например, маточный раствор можно удалять методом декантации, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением; в таких случаях определенное количество церия удаляется с маточным раствором, но количества исходных веществ и добавляемой позже воды можно задать с учетом удаляемого количества церия.[0018] In step (c), the salt concentration in the cerium suspension can be controlled by removing the mother liquor from the cerium suspension or by adding water before adding the starting materials. For example, the mother liquor can be removed by decantation, separation by suction filter, centrifugal separation or pressure filtration; in such cases, a certain amount of cerium is removed with the mother liquor, but the amount of starting materials and water added later can be set taking into account the removed amount of cerium.
[0019] Способ 1 включает этап (d), на котором суспензию церия, содержащую упомянутые исходные вещества, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C, предпочтительно 100-200°C, особенно предпочтительно 100-150°C.[0019] Method 1 includes step (d), in which a cerium suspension containing said starting materials is heated and held at a temperature not lower than 100 ° C, preferably 100-200 ° C, particularly preferably 100-150 ° C.
На этапе (d) время поддерживаемого нагревания обычно составляет 10 минут - 6 часов, предпочтительно 20 минут - 5 часов, более предпочтительно 30 минут - 4 часа.In step (d), the supported heating time is usually 10 minutes to 6 hours, preferably 20 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 4 hours.
Если поддерживаемое нагревание на этапе (d) проводится при температуре ниже 100°C, осадок (описанный далее) не является кристаллическим, и существует опасность, что не будет возможности существенно улучшить теплостойкость и степень восстановления полученного в итоге сложного оксида. Слишком длительное время поддерживаемого нагревания оказывает незначительное воздействие на теплостойкость или степень восстановления и не является преимущественным при промышленном производстве.If the supported heating in step (d) is carried out at a temperature below 100 ° C, the precipitate (described below) is not crystalline, and there is a danger that it will not be possible to significantly improve the heat resistance and the degree of reduction of the resulting complex oxide. Too long a time of maintained heating has a negligible effect on heat resistance or degree of recovery and is not advantageous in industrial production.
[0020] Способ 1 включает этап (е), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (d).[0020] Method 1 includes a step (e) in which a precipitate is obtained by adding a precipitant to the suspension obtained in step (d).
Гидроксид натрия, гидроксид калия, водный раствор аммиака, газообразный аммиак и основания, представляющие собой их смеси, являются примерами осадителей, которые можно применять на этапе (е); применение водного раствора аммиака является особенно предпочтительным.Sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, gaseous ammonia and bases, which are mixtures thereof, are examples of precipitants that can be used in step (e); the use of an aqueous solution of ammonia is particularly preferred.
Упомянутый осадитель можно добавлять, например, путем приготовления осадителя в виде водного раствора пригодной концентрации и добавления упомянутого раствора при перемешивании к суспензии церия, полученной на этапе (d); газообразный аммиак можно вводить путем вдувания его в реакционный сосуд при перемешивании. Количество осадителя, которое следует добавить, можно легко определить путем отслеживания изменения pH суспензии. Обычно достаточно добавить количество, которое дает осадок суспензии с pH приблизительно 7-9, предпочтительно pH 7-8,5.Said precipitant can be added, for example, by preparing a precipitant in the form of an aqueous solution of suitable concentration and adding said solution with stirring to the suspension of cerium obtained in step (d); ammonia gas can be introduced by blowing it into the reaction vessel with stirring. The amount of precipitant to be added can be easily determined by monitoring the change in pH of the suspension. It is usually sufficient to add an amount which gives a precipitate of the suspension with a pH of about 7-9, preferably a pH of 7-8.5.
[0021] Этап (е) можно провести после того, как суспензия церия, полученная в результате поддерживаемого нагревания на этапе (d), остынет.[0021] Step (e) can be carried out after the cerium suspension obtained by the maintained heating in step (d) has cooled.
Охлаждение обычно проводят при перемешивании, и можно применять общеизвестный способ. Можно применять естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.Cooling is usually carried out with stirring, and a well-known method can be used. You can use natural slow cooling or forced cooling using a refrigerator. The cooling temperature is usually not higher than 40 ° C and preferably is a room temperature of about 20-30 ° C.
[0022] Реакция осаждения на этапе (е) дает взвесь, содержащую осадок гидрата оксида церия, в которой происходит улучшенный рост кристаллов. Упомянутый осадок можно отделять, например, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением. Осадок можно также промывать водой, если необходимо. Также может быть включен этап, посредством которого полученный в результате осадок должным образом высушивают для повышения эффективности следующего этапа, этапа (f).[0022] The precipitation reaction in step (e) gives a suspension containing a precipitate of cerium oxide hydrate in which improved crystal growth occurs. Said precipitate can be separated, for example, by separation on a suction filter, by centrifugal separation or by pressure filtration. The precipitate can also be washed with water, if necessary. A step may also be included whereby the resulting precipitate is properly dried to increase the efficiency of the next step, step (f).
[0023] Способ 1 включает этап (f), на котором вышеупомянутый осадок прокаливают. Температура прокаливания обычно составляет 250-500°C, предпочтительно 280-450°C. Время прокаливания обычно составляет 30 минут - 36 часов, особенно предпочтительно 1-24 часа и более предпочтительно 3-20 часов.[0023] Method 1 includes step (f), in which the aforementioned precipitate is calcined. The calcination temperature is usually 250-500 ° C, preferably 280-450 ° C. The calcination time is usually 30 minutes to 36 hours, particularly preferably 1-24 hours, and more preferably 3-20 hours.
Оксид, полученный при прокаливании на этапе (f), представляет собой пористое тело, которое сохраняет поры достаточного объема, чтобы обеспечить пропитывание раствором исходного вещества для получения оксида кремния, описанным ниже; этот этап способствует пропитыванию раствором исходного вещества для получения оксида кремния и улучшает теплостойкость и степень восстановления полученного в итоге сложного оксида.The oxide obtained by calcining in step (f) is a porous body that retains pores of sufficient volume to allow impregnation with a solution of the starting material to produce silicon oxide, described below; this step facilitates the impregnation of the starting material solution to obtain silicon oxide and improves the heat resistance and the degree of reduction of the resulting complex oxide.
[0024] Способ 1 включает этап (g), на котором оксид, полученный при вышеупомянутом прокаливании, пропитывают раствором исходного вещества для получения оксида кремния.[0024] Method 1 includes step (g), in which the oxide obtained by the above calcination is impregnated with a solution of the starting material to obtain silicon oxide.
Исходное вещество для получения оксида кремния, применяемое на этапе (g), представляет собой соединение, которое дает оксид кремния в результате окислительной обработки, такой как обжиг; оно должно представлять собой соединение, обеспечивающее пропитывание пористого тела из прокаленного оксида с применением раствора, и примеры включают силикаты, такие как силикат натрия, силановые соединения, такие как тетраэтилортосиликат, силильные соединения, такие как триметилсилил изоцианат, и соли четвертичного аммония и кремниевой кислоты, такие как силикат тетраметиламмония.The starting material for producing silicon oxide used in step (g) is a compound that produces silicon oxide as a result of oxidative treatment, such as calcination; it should be a compound that saturates a porous body from a calcined oxide using a solution, and examples include silicates such as sodium silicate, silane compounds such as tetraethylorthosilicate, silyl compounds such as trimethylsilyl isocyanate, and quaternary ammonium and silicic acid salts, such as tetramethylammonium silicate.
Растворители для растворения исходных веществ для получения оксида кремния можно классифицировать по типу исходного вещества. Примеры включают воду и органические растворители, такие как спирт, ксилол, гексан и толуол.Solvents for dissolving the starting materials to produce silica can be classified by type of starting material. Examples include water and organic solvents such as alcohol, xylene, hexane and toluene.
Не существует определенных ограничений касательно концентрации раствора исходного вещества для получения оксида кремния при условии, что раствор может пропитывать упомянутый оксид в пористом теле; для технологичности и эффективности концентрация исходного вещества для получения оксида кремния, в пересчете на SiO2, обычно составляет 1-300 г/л, предпочтительно приблизительно 10-200 г/л.There are no particular restrictions on the concentration of the solution of the starting material for the production of silicon oxide, provided that the solution can impregnate the said oxide in a porous body; for manufacturability and efficiency, the concentration of the starting material for producing silicon oxide, in terms of SiO 2 , is usually 1-300 g / l, preferably about 10-200 g / l.
[0025] На этапе (g) количество добавляемого упомянутого исходного вещества для получения оксида кремния обычно составляет более чем 0 частей по массе, но не более чем 20 частей по массе, предпочтительно 1-20 частей по массе, более предпочтительно 2-20 частей по массе, особенно предпочтительно 2,5-20 частей по массе и наиболее предпочтительно 5-20 частей по массе, в пересчете на SiO2, на суммарные 100 частей по массе церия и других элементов в упомянутом оксиде, в пересчете на оксиды. Если кремний не присутствует, теплостойкость и степень восстановления полученного в результате сложного оксида имеют тенденцию к уменьшению, если добавлено слишком много кремния, снижается теплостойкость полученного в результате сложного оксида, а удельная поверхность имеет тенденцию к уменьшению при высокой температуре.[0025] In step (g), the amount of the aforementioned starting material for producing silicon oxide is added to more than 0 parts by mass, but not more than 20 parts by mass, preferably 1-20 parts by mass, more preferably 2-20 parts by mass weight, particularly preferably 2.5-20 parts by weight and most preferably 5-20 parts by weight, calculated on SiO 2 , on a total of 100 parts by weight of cerium and other elements in said oxide, calculated on oxides. If silicon is not present, the heat resistance and the degree of reduction of the resulting complex oxide tend to decrease, if too much silicon is added, the heat resistance of the resulting complex oxide decreases, and the specific surface tends to decrease at high temperature.
[0026] Пропитывание раствором исходного вещества для получения оксида кремния упомянутого оксида на этапе (g) можно провести, например, методом заполнения пор, методом адсорбции или методом выпаривания досуха.[0026] Impregnation with a solution of the starting material to obtain the silica of said oxide in step (g) can be carried out, for example, by the method of filling pores, by adsorption or by evaporation to dryness.
В методе заполнения пор предварительно измеряют объем пор упомянутого оксида и добавляют такой же объем раствора исходного вещества для получения оксида кремния, чтобы поверхность оксида была равномерно смоченной.In the pore filling method, the pore volume of said oxide is preliminarily measured and the same volume of the starting material solution is added to obtain silicon oxide so that the oxide surface is uniformly wetted.
[0027] Способ 1 включает этап (h), на котором оксид, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, обжигают. Температура обжига обычно составляет 300-700°C, предпочтительно 350-600°C.[0027] Method 1 includes step (h), in which an oxide impregnated with a solution of a starting material for producing silicon oxide is calcined. The firing temperature is usually 300-700 ° C, preferably 350-600 ° C.
Время обжига на этапе (h) может быть установлено должным образом в зависимости от температуры обжига и обычно составляет 1-10 часов.The firing time in step (h) can be set appropriately depending on the firing temperature and is usually 1-10 hours.
В способе 1 этап (h) проводят после вышеупомянутого этапа (g); оксид, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, можно также подвергнуть этапу, включающему сушку при температуре приблизительно 60-200°C. Проведение такого этапа сушки обеспечивает протекание обжига на этапе (h) с хорошей эффективностью.In method 1, step (h) is carried out after the aforementioned step (g); the oxide impregnated with a solution of the starting material for producing silicon oxide can also be subjected to a step comprising drying at a temperature of about 60-200 ° C. Carrying out such a drying step allows the calcination to proceed in step (h) with good efficiency.
[0028] Способ 1 включает этап (i), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают.[0028] Method 1 includes step (i) in which the resulting calcined substance is reduced.
Восстановление на этапе (i) можно проводить, например, в восстановительной атмосфере, содержащей водород, дейтерий, монооксид углерода или подобное отдельно или их смеси; или в инертной атмосфере, содержащей азот, гелий, аргон или подобное отдельно или их смеси; или в вакууме. Температура во время восстановления обычно составляет 100-600°C, предпочтительно 150-500°C. Время восстановления обычно составляет 0,5-5 часов, предпочтительно 1-3 часа.The reduction in step (i) can be carried out, for example, in a reducing atmosphere containing hydrogen, deuterium, carbon monoxide or the like alone or mixtures thereof; or in an inert atmosphere containing nitrogen, helium, argon or the like alone or mixtures thereof; or in a vacuum. The temperature during recovery is usually 100-600 ° C, preferably 150-500 ° C. Recovery time is usually 0.5-5 hours, preferably 1-3 hours.
[0029] Способ 1 включает этап (j), на котором полученное в результате восстановленное вещество окисляют. На этапе (j) окисление можно проводить в воздухе обычно при температуре 100-900°C, предпочтительно 200-800°C. Время окисления обычно составляет 0,1-3 часа, предпочтительно 0,3-2 часа.[0029] Method 1 includes step (j), in which the resulting reduced substance is oxidized. In step (j), the oxidation can be carried out in air, usually at a temperature of 100-900 ° C, preferably 200-800 ° C. The oxidation time is usually 0.1-3 hours, preferably 0.3-2 hours.
Данный этап (j) может давать сложный оксид согласно настоящему изобретению, характеризующийся вышеупомянутыми физическими свойствами.This step (j) can produce a complex oxide according to the present invention, characterized by the aforementioned physical properties.
[0030] В способе 1 сложный оксид, полученный на этапе (j), можно измельчать и применять в виде порошка. Упомянутого измельчения можно достичь с помощью обычного измельчителя, такого как молотковая мельница, с получением порошка с желаемым размером частиц.[0030] In method 1, the complex oxide obtained in step (j) can be milled and applied in powder form. Mentioned grinding can be achieved using a conventional grinder, such as a hammer mill, to obtain a powder with the desired particle size.
Порошок сложного оксида, полученного согласно способу 1, можно получить с желаемым размером частиц путем упомянутого измельчения; например, если его нужно применять в качестве вспомогательного катализатора для катализатора очистки выхлопных газов, при этом средний размер частиц предпочтительно составляет 1-50 мкм.The composite oxide powder obtained according to method 1 can be obtained with the desired particle size by said grinding; for example, if it is to be used as an auxiliary catalyst for an exhaust gas purification catalyst, the average particle size being preferably 1-50 microns.
[0031] Способ 2 согласно настоящему изобретению включает этап (А), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол. % ионов церия являются четырехвалентными.[0031] Method 2 according to the present invention includes a step (A), in which a cerium solution is prepared in which at least 90 mol. % cerium ions are tetravalent.
Нитрат церия и нитрат церия-аммония являются примерами водорастворимых соединений церия, которые можно применять на этапе (А); применение раствора нитрата церия является особенно предпочтительным.Cerium nitrate and cerium ammonium nitrate are examples of water-soluble cerium compounds that can be used in step (A); the use of a solution of cerium nitrate is particularly preferred.
На этапе (А) начальную концентрацию раствора церия, в котором по меньшей мере 90 мол. % ионов церия являются четырехвалентными, можно обычно довести до 5-100 г/л, предпочтительно 5-80 г/л и особенно предпочтительно 10-70 г/л церия, в пересчете на CeO2. Для регулирования концентрации раствора церия обычно используют воду, и деионизированная вода является особенно предпочтительной. Если упомянутая начальная концентрация слишком высока, осадок (описанный далее) не будет кристаллическим, не смогут образоваться поры достаточного объема, и существует опасность снижения теплостойкости и степени восстановления полученного в итоге сложного оксида. Если концентрация является слишком низкой, снижается продуктивность, что является недостатком при промышленном производстве.In step (A), the initial concentration of the cerium solution in which at least 90 mol. % cerium ions are tetravalent, it is usually possible to bring up to 5-100 g / l, preferably 5-80 g / l and particularly preferably 10-70 g / l cerium, in terms of CeO 2 . Water is usually used to control the concentration of the cerium solution, and deionized water is particularly preferred. If the initial concentration mentioned is too high, the precipitate (described below) will not be crystalline, pores of sufficient volume will not be able to form, and there is a risk of lowering the heat resistance and the degree of reduction of the resulting complex oxide. If the concentration is too low, productivity decreases, which is a disadvantage in industrial production.
[0032] В способе 2 раствор церия, приготовленный на этапе (А), затем подвергают этапу (В), на котором его нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°C. Реакционный сосуд, применяемый на этапе (В), может представлять собой герметичный контейнер или открытый контейнер. Предпочтительно применять автоклавный реакционный сосуд.[0032] In method 2, the cerium solution prepared in step (A) is then subjected to step (B), in which it is heated and maintained at a temperature not lower than 60 ° C. The reaction vessel used in step (B) may be a sealed container or an open container. An autoclave reaction vessel is preferably used.
Температура поддерживаемого нагревания на этапе (В) составляет не ниже чем 60°C, предпочтительно 60-200°C, особенно предпочтительно 80-180°C и более предпочтительно 90-160°C. Время поддерживаемого нагревания обычно составляет 10 минут - 48 часов, предпочтительно 30 минут - 36 часов, более предпочтительно 1 час - 24 часа. Если поддерживаемое нагревание является недостаточным, осадок (описанный далее) не будет кристаллическим, происходит недостаточное порообразование и существует опасность, что не будет возможности существенно улучшить теплостойкость и степень восстановления полученного в итоге сложного оксида. Слишком длительное время поддерживаемого нагревания оказывает незначительное воздействие наThe temperature of the supported heating in step (B) is not lower than 60 ° C, preferably 60-200 ° C, particularly preferably 80-180 ° C, and more preferably 90-160 ° C. The supported heating time is usually 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 36 hours, more preferably 1 hour to 24 hours. If the supported heating is insufficient, the precipitate (described below) will not be crystalline, there is insufficient pore formation and there is a danger that it will not be possible to significantly improve the heat resistance and the degree of reduction of the resulting complex oxide. Too long supported heating times have little effect on
теплостойкость или степень восстановления и не является преимущественным при промышленном производстве.heat resistance or degree of recovery and is not predominant in industrial production.
[0033] Способ 2 включает этап (С), на котором исходное вещество для получения оксида кремния, исходное вещество для получения оксида определенного редкоземельного металла и исходное вещество для получения оксида алюминия и/или циркония добавляют к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании на этапе (В).[0033] Method 2 includes a step (C) in which a starting material for producing silicon oxide, a starting material for producing a specific rare earth metal oxide and a starting material for producing alumina and / or zirconium are added to a cerium suspension obtained by maintained heating in step (AT).
На этапе (С) исходное вещество для получения оксида кремния, добавляемое к суспензии церия, должно представлять собой соединение, которое может давать оксид кремния при окислительной обработке, такой как обжиг; примеры включают коллоидный оксид кремния, силиконат и золь силиката четвертичного аммония, и применение коллоидного оксида кремния особенно предпочтительно в связи со снижением производственных затрат и нагрузки на окружающую среду.In step (C), the starting material for producing silica added to the cerium suspension should be a compound that can produce silica in an oxidative treatment such as calcination; examples include colloidal silica, silicate and a quaternary ammonium silicate sol, and the use of colloidal silica is particularly preferred in connection with a reduction in production costs and environmental load.
[0034] На этапе (С) количество добавляемого упомянутого исходного вещества для получения оксида кремния составляет более чем 0 частей по массе, но не более чем 20 частей по массе, предпочтительно 1-20 частей по массе, более предпочтительно 2-20 частей по массе, особенно предпочтительно 2,5-20 частей по массе и наиболее предпочтительно 5-20 частей по массе, в пересчете на SiO2, на суммарные 100 частей по массе церия, определенного редкоземельного металла и алюминия и/или циркония, в пересчете на оксиды, в полученном в итоге сложном оксиде. Если кремний не присутствует, теплостойкость и степень восстановления полученного в результате сложного оксида имеют тенденцию к уменьшению, если добавляют больше кремния, снижается теплостойкость полученного в результате сложного оксида, а удельная поверхность имеет тенденцию к уменьшению при высокой температуре.[0034] In step (C), the amount of the aforementioned starting material to produce silicon oxide is added to more than 0 parts by weight, but not more than 20 parts by weight, preferably 1-20 parts by weight, more preferably 2-20 parts by weight , particularly preferably 2.5-20 parts by weight and most preferably 5-20 parts by weight, calculated on SiO 2 , based on a total of 100 parts by weight of cerium, a specific rare earth metal and aluminum and / or zirconium, calculated on oxides, in the resulting complex oxide. If silicon is not present, the heat resistance and the degree of reduction of the resulting complex oxide tend to decrease, if more silicon is added, the heat resistance of the resulting complex oxide decreases, and the specific surface tends to decrease at high temperature.
[0035] На этапе (С) исходные вещества для получения оксидов определенного редкоземельного металла и алюминия и/или циркония должны представлять собой соединения, которые дают соответствующий оксид определенного редкоземельного металла или алюминия и/или циркония в результате окислительной обработки, такой как обжиг; раствора нитрата, содержащего определенный редкоземельный металл, при этом примерами являются растворы нитрата алюминия и оксинитрата циркония.[0035] In step (C), the starting materials for the production of oxides of a certain rare earth metal and aluminum and / or zirconium must be compounds that produce the corresponding oxide of a certain rare earth metal or aluminum and / or zirconium as a result of oxidative treatment, such as calcination; a nitrate solution containing a specific rare earth metal, examples of which are solutions of aluminum nitrate and zirconium oxynitrate.
На этапе (С) количество упомянутых добавляемых исходных веществ для получения оксида определенного редкоземельного металла, алюминия и/или циркония можно регулировать так, чтобы в упомянутой суспензии церия массовое соотношение церия к упомянутым другим элементам, отличным от церия и кремния, обычно составляло от 85:15 до 99:1, предпочтительно от 85:15 до 95:5, в пересчете на оксиды. Если доля церия в оксиде церия и упомянутых других элементов, отличных от церия и кремния, в пересчете на CeO2, составляет менее 85% по массе или более 99% по массе, существует опасность снижения теплостойкости и степени восстановления полученного в результате сложного оксида.In step (C), the amount of said starting materials added to produce oxide of a certain rare earth metal, aluminum and / or zirconium can be adjusted so that in the cerium suspension mentioned, the mass ratio of cerium to said other elements other than cerium and silicon is usually from 85: 15 to 99: 1, preferably 85:15 to 95: 5, calculated with oxides. If the proportion of cerium in the cerium oxide and the other elements mentioned other than cerium and silicon, in terms of CeO 2 , is less than 85% by mass or more than 99% by mass, there is a risk of a decrease in heat resistance and the degree of reduction of the resulting complex oxide.
[0036] Этап (С) можно провести после того, как суспензия церия, полученная в результате поддерживаемого нагревания на этапе (В), остынет. Охлаждение обычно проводят при перемешивании, и можно применять общеизвестный способ. Можно применять естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.[0036] Step (C) can be carried out after the cerium suspension obtained by the maintained heating in step (B) has cooled. Cooling is usually carried out with stirring, and a well-known method can be used. You can use natural slow cooling or forced cooling using a refrigerator. The cooling temperature is usually not higher than 40 ° C and preferably is a room temperature of about 20-30 ° C.
[0037] На этапе (С) концентрацию соли в суспензии церия можно регулировать путем удаления маточного раствора из суспензии церия или путем добавления воды перед добавлением упомянутого исходного вещества. Например, маточный раствор можно удалять методом декантации, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением; в таких случаях определенное количество церия удаляется с маточным раствором, но количества исходного вещества и добавляемой позже воды можно задать с учетом удаляемого количества церия.[0037] In step (C), the salt concentration in the cerium suspension can be controlled by removing the mother liquor from the cerium suspension or by adding water before adding the starting material. For example, the mother liquor can be removed by decantation, separation by suction filter, centrifugal separation or pressure filtration; in such cases, a certain amount of cerium is removed with the mother liquor, but the amount of the starting material and the water added later can be set taking into account the removed amount of cerium.
[0038] Способ 2 включает этап (D), на котором суспензию церия, содержащую упомянутое исходное вещество, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C, предпочтительно 100-200°C, особенно предпочтительно 100-150°C.[0038] Method 2 includes step (D), in which a cerium suspension containing said starting material is heated and maintained at a temperature not lower than 100 ° C, preferably 100-200 ° C, particularly preferably 100-150 ° C.
На этапе (D) время поддерживаемого нагревания обычно составляет 10 минут - 6 часов, предпочтительно 20 минут - 5 часов, более предпочтительно 30 минут - 4 часа.In step (D), the supported heating time is usually 10 minutes to 6 hours, preferably 20 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 4 hours.
Если поддерживаемое нагревание на этапе (D) проводится при температуре ниже 100°C, осадок (описанный далее) не является кристаллическим, и существует опасность, что не будет возможности существенно улучшить теплостойкость и степень восстановления полученного в итоге сложного оксида. Слишком длительное время поддерживаемого нагревания оказывает незначительное воздействие на теплостойкость или степень восстановления и не является преимущественным при промышленном производстве.If the supported heating in step (D) is carried out at a temperature below 100 ° C, the precipitate (described below) is not crystalline, and there is a danger that it will not be possible to significantly improve the heat resistance and the degree of reduction of the resulting complex oxide. Too long a time of maintained heating has a negligible effect on heat resistance or degree of recovery and is not advantageous in industrial production.
[0039] Способ 2 включает этап (Е), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (D).[0039] Method 2 includes a step (E), in which a precipitate is obtained by adding a precipitant to the suspension obtained in step (D).
Гидроксид натрия, гидроксид калия, водный раствор аммиака, газообразный аммиак и основания, представляющие собой их смеси, являются примерами осадителей, которые можно применять на этапе (Е); при этом применение водного раствора аммиака является особенно предпочтительным.Sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, gaseous ammonia, and bases, which are mixtures thereof, are examples of precipitants that can be used in step (E); however, the use of an aqueous solution of ammonia is particularly preferred.
Упомянутый осадитель можно добавлять, например, путем приготовления осадителя в виде водного раствора пригодной концентрации и добавления упомянутого раствора при перемешивании к суспензии церия, полученной на этапе (D); газообразный аммиак можно вводить путем вдувания его в реакционный сосуд при перемешивании. Количество осадителя, которое следует добавить, можно легко определить путем отслеживания изменения pH в суспензии. Обычно достаточно добавить количество, которое дает осадок суспензии с pH приблизительно 7-9, предпочтительно pH 7-8,5.Said precipitant can be added, for example, by preparing a precipitant in the form of an aqueous solution of suitable concentration and adding said solution with stirring to the cerium suspension obtained in step (D); ammonia gas can be introduced by blowing it into the reaction vessel with stirring. The amount of precipitant to be added can be easily determined by monitoring the pH change in the suspension. It is usually sufficient to add an amount which gives a precipitate of the suspension with a pH of about 7-9, preferably a pH of 7-8.5.
[0040] Этап (Е) можно провести после того, как суспензия церия, полученная в результате поддерживаемого нагревания на этапе (D), остынет.[0040] Step (E) can be carried out after the cerium suspension obtained by the maintained heating in step (D) has cooled.
Охлаждение обычно проводят при перемешивании, и можно применять общеизвестный способ. Можно применять естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.Cooling is usually carried out with stirring, and a well-known method can be used. You can use natural slow cooling or forced cooling using a refrigerator. The cooling temperature is usually not higher than 40 ° C and preferably is a room temperature of about 20-30 ° C.
[0041] Реакция осаждения на этапе (Е) дает взвесь, содержащую осадок гидрата оксида церия, в которой происходит улучшенный рост кристаллов. Упомянутый осадок можно отделять, например, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением. Осадок можно также промывать водой, если необходимо.[0041] The precipitation reaction in step (E) gives a suspension containing a precipitate of cerium oxide hydrate in which improved crystal growth occurs. Said precipitate can be separated, for example, by separation on a suction filter, by centrifugal separation or by pressure filtration. The precipitate can also be washed with water, if necessary.
[0042] Способ 2 включает этап (F), на котором полученный в результате осадок обжигают. Температура обжига обычно составляет 300-700°C, предпочтительно 350-600°C.[0042] Method 2 includes step (F), in which the resulting precipitate is calcined. The firing temperature is usually 300-700 ° C, preferably 350-600 ° C.
Время обжига на этапе (F) может быть установлено должным образом в зависимости от температуры обжига и обычно составляет 1-10 часов.The firing time in step (F) can be set appropriately depending on the firing temperature and is usually 1-10 hours.
[0043] Способ 2 включает этап (G), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают.[0043] Method 2 includes step (G), wherein the resulting calcined material is reduced.
Восстановление на этапе (G) можно проводить, например, в восстановительной атмосфере, содержащей водород, дейтерий, монооксид углерода или подобное отдельно или их смеси; или в инертной атмосфере, содержащей азот, гелий, аргон или подобное отдельно или их смеси; или в вакууме. Температура во время восстановления обычно составляет 100-600°C, предпочтительно 150-500°C. Время восстановления обычно составляет 0,5-5 часов, предпочтительно 1-3 часа.The reduction in step (G) can be carried out, for example, in a reducing atmosphere containing hydrogen, deuterium, carbon monoxide or the like alone or mixtures thereof; or in an inert atmosphere containing nitrogen, helium, argon or the like alone or mixtures thereof; or in a vacuum. The temperature during recovery is usually 100-600 ° C, preferably 150-500 ° C. Recovery time is usually 0.5-5 hours, preferably 1-3 hours.
[0044] Способ 2 включает этап (Н), на котором полученное в результате восстановленное вещество окисляют.[0044] Method 2 includes a step (H) in which the resulting reduced substance is oxidized.
На этапе (Н) окисление можно проводить в воздухе обычно при температуре 100-900°C, предпочтительно при температуре 200-800°C. Время окисления обычно составляет 0,1-3 часа, предпочтительно 0,3-2 часа.In step (H), the oxidation can be carried out in air, usually at a temperature of 100-900 ° C, preferably at a temperature of 200-800 ° C. The oxidation time is usually 0.1-3 hours, preferably 0.3-2 hours.
Данный этап (Н) может давать сложный оксид согласно настоящему изобретению, характеризующийся вышеупомянутыми физическими свойствами.This step (H) can produce a complex oxide according to the present invention, characterized by the aforementioned physical properties.
[0045] В способе 2 сложный оксид, полученный на этапе (Н), можно измельчать и применять в виде порошка. Упомянутого измельчения можно достичь с помощью обычного измельчителя, такого как молотковая мельница, с получением порошка с желаемым размером частиц.[0045] In method 2, the complex oxide obtained in step (H) can be milled and applied in powder form. Mentioned grinding can be achieved using a conventional grinder, such as a hammer mill, to obtain a powder with the desired particle size.
Порошок сложного оксида, полученного согласно способу получения по настоящему изобретению, можно получить с желаемым размером частиц путем упомянутого измельчения; например, если его нужно применять в качестве вспомогательного катализатора для катализатора очистки выхлопных газов, при этом средний размер частиц предпочтительно составляет 1-50 мкм.The composite oxide powder obtained according to the production method of the present invention can be obtained with the desired particle size by said grinding; for example, if it is to be used as an auxiliary catalyst for an exhaust gas purification catalyst, the average particle size being preferably 1-50 microns.
[0046] Не существует определенных ограничений на катализатор очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению при условии, что он снабжен вспомогательным катализатором, содержащим сложный оксид согласно настоящему изобретению; его производство и другие материалы и т.д. могут быть обычно используемыми.[0046] There are no particular restrictions on the exhaust gas purification catalyst according to the present invention, provided that it is provided with an auxiliary catalyst containing a complex oxide according to the present invention; its production and other materials, etc. can be commonly used.
ПримерыExamples
[0047] Настоящее изобретение описано более подробно ниже с помощью примеров и сравнительных примеров, но настоящее изобретение не ограничивается ими.[0047] The present invention is described in more detail below using examples and comparative examples, but the present invention is not limited to them.
Пример 1Example 1
Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 5,3 части по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия, оксида циркония и оксида лантана в соотношении 85:11:4 по массе.This example relates to a composite oxide in which 5.3 parts by weight of silica were added per 100 parts by weight of cerium oxide, zirconium oxide and lanthanum oxide in a ratio of 85: 11: 4 by weight.
Брали порцию 100 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата церия, в котором по меньшей мере 90 мол. % ионов церия были четырехвалентными, и затем добавляли чистую воду для доведения общего объема до 2 л. Далее, полученный раствор нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 минут и затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры с получением суспензии церия.A portion of 100 g, in terms of CeO 2 , of a solution of cerium nitrate in which at least 90 mol. % of cerium ions were tetravalent, and then pure water was added to bring the total volume to 2 L. Next, the resulting solution was heated to 100 ° C, kept at this temperature for 30 minutes and then allowed to naturally cool to room temperature to obtain a suspension of cerium.
Из полученной суспензии церия удаляли маточный раствор и затем добавляли 45,8 мл раствора оксинитрата циркония (содержание 11,5 г в пересчете на ZrO2), 18,6 мл раствора нитрата лантана (содержание 4,6 г в пересчете на La2O3) и 28,1 г коллоидного оксида кремния (5,8 г в пересчете на SiO2) и общий объем доводили до 2 л чистой водой.The mother liquor was removed from the resulting cerium suspension, and then 45.8 ml of zirconium oxy nitrate solution (content of 11.5 g in terms of ZrO 2 ) and 18.6 ml of lanthanum nitrate solution (content of 4.6 g in terms of La 2 O 3 ) were added. ) and 28.1 g of colloidal silicon oxide (5.8 g in terms of SiO 2 ) and the total volume was adjusted to 2 l with pure water.
Далее, суспензию церия, которая содержала исходные вещества для получения оксида циркония, оксида лантана и оксида кремния, нагревали до 120°C, выдерживали при этой температуре в течение 2 часов и затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры; водный раствор аммиака затем добавляли для нейтрализации системы до pH 8,5.Next, a cerium suspension, which contained the starting materials for the preparation of zirconium oxide, lanthanum oxide and silicon oxide, was heated to 120 ° C, kept at this temperature for 2 hours and then allowed to naturally cool to room temperature; aqueous ammonia was then added to neutralize the system to a pH of 8.5.
Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением отфильтрованного осадка. Упомянутый осадок обжигали в воздухе при температуре 500°C в течение 10 часов. Полученное обожженное вещество подвергали восстановительной обработке путем выдерживания в атмосфере 90% аргона - 10% водорода при температуре 250°C в течение 2 часов. Затем его обжигали в воздухе при температуре 500°C в течение 0,5 часа с получением порошка сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 5,3 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида циркония и оксида лантана в соотношении 85:11:4 по массе.The resulting suspension was subjected to separation of solid and liquid phases by filtration through a suction filter to obtain a filtered precipitate. Said precipitate was calcined in air at a temperature of 500 ° C. for 10 hours. The obtained calcined substance was subjected to reduction treatment by keeping in the atmosphere 90% argon - 10% hydrogen at a temperature of 250 ° C for 2 hours. Then it was fired in air at 500 ° C for 0.5 hours to obtain a composite oxide powder, which was mainly cerium oxide and contained 5.3 parts by weight of silicon oxide per 100 parts by weight of cerium oxide zirconium and lanthanum oxide in a ratio of 85: 11: 4 by weight.
[0048] 0,5 г полученного порошка сложного оксида термически восстанавливали в атмосфере 90% аргона - 10% водорода, расход газа 30 мл/мин, температуре от 50°C до 900°C при скорости повышения температуры 10°C/мин. Затем его обжигали при температуре 500°C в течение 0,5 часа в воздухе. Далее, результаты измерения температурно-программированного восстановления (TPR) от 50°C до 900°C получали с помощью автоматического анализатора температурно-программированной десорбции (ТР-5000), изготовленного (K.K.) Okura Riken, и из этих результатов вычисляли степень восстановления оксида церия при температуре 400°C и ниже. Результаты показаны в Таблице 1.[0048] 0.5 g of the obtained composite oxide powder was thermally reduced in an atmosphere of 90% argon - 10% hydrogen, gas flow rate 30 ml / min, temperature from 50 ° C to 900 ° C at a temperature increase rate of 10 ° C / min. Then it was fired at a temperature of 500 ° C for 0.5 hours in air. Further, temperature-programmed reduction (TPR) measurements from 50 ° C to 900 ° C were obtained using an automatic temperature-programmed desorption analyzer (TP-5000) manufactured by (KK) Okura Riken, and the degree of reduction of cerium oxide was calculated from these results at a temperature of 400 ° C and below. The results are shown in Table 1.
Также, после обжига в воздухе при температуре 500°C в течение 0,5 часа, его термически восстанавливали в атмосфере 90% аргона - 10% водорода, расход газа 30 мл/мин, температуре от 50°C до 900°C при скорости повышения температуры 10°C/мин. Затем его обжигали при температуре 500°C в течение 0,5 часа в воздухе, и измеряли удельную площадь поверхности методом BET. Результаты показаны в Таблице 1.Also, after firing in air at a temperature of 500 ° C for 0.5 hours, it was thermally reduced in an atmosphere of 90% argon - 10% hydrogen, gas flow rate 30 ml / min, temperature from 50 ° C to 900 ° C at an increase rate temperature 10 ° C / min. Then it was fired at a temperature of 500 ° C for 0.5 hours in air, and the specific surface area was measured by the BET method. The results are shown in Table 1.
[0049] Пример 2[0049] Example 2
Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 5,3 части по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима и оксида алюминия в соотношении 90:4:4:2 по массе.This example relates to a composite oxide in which 5.3 parts by weight of silica were added per 100 parts by weight of cerium oxide, lanthanum oxide, praseodymium oxide and alumina in a ratio of 90: 4: 4: 2 by weight.
Брали порцию 50 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата церия, в котором по меньшей мере 90 мол. % ионов церия были четырехвалентными, и затем добавляли чистую воду для доведения общего объема до 1 л. Далее, полученный раствор нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 минут и затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры с получением суспензии церия.A portion of 50 g, in terms of CeO 2 , of a solution of cerium nitrate in which at least 90 mol. % of cerium ions were tetravalent, and then pure water was added to bring the total volume to 1 liter. Next, the resulting solution was heated to 100 ° C, kept at this temperature for 30 minutes and then allowed to naturally cool to room temperature to obtain a suspension of cerium.
Из полученной суспензии церия удаляли маточный раствор и затем добавляли 8,8 мл раствора нитрата лантана (содержание 2,2 г в пересчете на La2O3), 8,7 мл раствора нитрата празеодима (содержание 2,2 г в пересчете на Pr6O11), 8,2 г нитрата алюминия (содержание 1,1 г в пересчете на Al2O3) и 13,5 г коллоидного диоксида кремния (содержание 2,8 г в пересчете на SiO2) и общий объем доводили до 1 л чистой водой.The mother liquor was removed from the resulting cerium suspension, and then 8.8 ml of lanthanum nitrate solution (2.2 g in terms of La 2 O 3 ), 8.7 ml of praseodymium nitrate solution (2.2 g in terms of Pr 6 ) were added O 11 ), 8.2 g of aluminum nitrate (content of 1.1 g in terms of Al 2 O 3 ) and 13.5 g of colloidal silicon dioxide (content of 2.8 g in terms of SiO 2 ) and the total volume was adjusted to 1 l pure water.
Далее, суспензию церия, которая содержала исходные вещества для получения оксида лантана, оксида празеодима, оксида алюминия и оксида кремния, нагревали до 120°C, выдерживали при этой температуре в течение 2 часов и затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры; водный раствор аммиака затем добавляли для нейтрализации системы до pH 8,5.Further, a cerium suspension, which contained the starting materials for producing lanthanum oxide, praseodymium oxide, aluminum oxide and silicon oxide, was heated to 120 ° C, kept at this temperature for 2 hours and then allowed to naturally cool to room temperature; aqueous ammonia was then added to neutralize the system to a pH of 8.5.
Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением отфильтрованного осадка. Упомянутый осадок обжигали в воздухе при температуре 500°C в течение 10 часов. Полученное обожженное вещество подвергали восстановительной обработке путем выдерживания в атмосфере 90% аргона - 10% водорода при температуре 250°C в течение 2 часов. Затем его обжигали в воздухе при температуре 500°C в течение 0,5 часа с получением порошка сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 5,3 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима и оксида алюминия в массовом соотношении 90:4:4:2.The resulting suspension was subjected to separation of solid and liquid phases by filtration through a suction filter to obtain a filtered precipitate. Said precipitate was calcined in air at a temperature of 500 ° C. for 10 hours. The obtained calcined substance was subjected to reduction treatment by keeping in the atmosphere 90% argon - 10% hydrogen at a temperature of 250 ° C for 2 hours. Then it was fired in air at 500 ° C for 0.5 hours to obtain a composite oxide powder, which was mainly cerium oxide and contained 5.3 parts by weight of silicon oxide per 100 parts by weight of cerium oxide lanthanum, praseodymium oxide and aluminum oxide in a mass ratio of 90: 4: 4: 2.
Физические свойства полученного порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.The physical properties of the obtained composite oxide powder were evaluated by the same methods as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0050] Сравнительный пример 1[0050] Comparative example 1
Брали порцию 50 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата церия, в котором по меньшей мере 90 мол. % ионов церия были четырехвалентными, и затем добавляли чистую воду для доведения общего объема до 1 л. Далее, полученный раствор нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 минут, затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры с получением суспензии церия.A portion of 50 g, in terms of CeO 2 , of a solution of cerium nitrate in which at least 90 mol. % of cerium ions were tetravalent, and then pure water was added to bring the total volume to 1 liter. Next, the resulting solution was heated to 100 ° C, kept at this temperature for 30 minutes, then allowed to naturally cool to room temperature to obtain a suspension of cerium.
Из полученной суспензии церия удаляли маточный раствор и затем добавляли 10,4 мл раствора нитрата лантана (содержание 2,6 г в пересчете на La2O3) и 10,3 мл раствора нитрата празеодима (содержание 2,6 г в пересчете на Pr6O11) и общий объем доводили до 1 л чистой водой.The mother liquor was removed from the resulting cerium suspension, and then 10.4 ml of lanthanum nitrate solution (content of 2.6 g in terms of La 2 O 3 ) and 10.3 ml of praseodymium nitrate solution (content of 2.6 g in terms of Pr 6 ) were added. O 11 ) and the total volume was adjusted to 1 liter with pure water.
Далее, суспензию церия, которая содержала исходные вещества для получения оксида лантана и оксида празеодима, нагревали до 120°C, выдерживали при этой температуре в течение 2 часов и затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры; водный раствор аммиака затем добавляли для нейтрализации системы до pH 8,5.Further, a cerium suspension, which contained the starting materials for the production of lanthanum oxide and praseodymium oxide, was heated to 120 ° C, kept at this temperature for 2 hours and then allowed to naturally cool to room temperature; aqueous ammonia was then added to neutralize the system to a pH of 8.5.
Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением отфильтрованного осадка. Упомянутый осадок обжигали в воздухе при температуре 500°C в течение 10 часов. Полученное обожженное вещество подвергали восстановительной обработке путем выдерживания в атмосфере 90% аргона - 10% водорода при температуре 250°C в течение 2 часов. Затем его обжигали в воздухе при температуре 500°C в течение 0,5 часа с получением порошка сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал оксид церия, оксид лантана и оксид празеодима в массовом соотношении 90:5:5. Физические свойства полученного порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.The resulting suspension was subjected to separation of solid and liquid phases by filtration through a suction filter to obtain a filtered precipitate. Said precipitate was calcined in air at a temperature of 500 ° C. for 10 hours. The obtained calcined substance was subjected to reduction treatment by keeping in the atmosphere 90% argon - 10% hydrogen at a temperature of 250 ° C for 2 hours. Then it was fired in air at a temperature of 500 ° C for 0.5 hours to obtain a composite oxide powder, which was mainly cerium oxide and contained cerium oxide, lanthanum oxide and praseodymium oxide in a mass ratio of 90: 5: 5. The physical properties of the obtained composite oxide powder were evaluated by the same methods as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0051][0051]
Claims (10)
церий и упомянутые другие элементы, отличные от церия, и кремний, присутствуют в массовом соотношении от 85:15 до 99:1, в пересчете на оксиды;
содержание кремния составляет 1-20 частей по массе, в пересчете на SiO2, на суммарные 100 частей по массе упомянутых других элементов, отличных от кремния, в пересчете на оксиды,
и характеризующийся тем, что при проведении измерения температурно-программированного восстановления (TPR) в атмосфере 10% водорода - 90% аргона при температуре 50-900°C при скорости повышения температуры 10°C/мин с последующей окислительной обработкой при температуре 500°C в течение 0,5 часа, после чего измерение температурно-программированного восстановления проводится снова, его вычисленная степень восстановления при температуре 400°C и ниже составляет по меньшей мере 2,0%,
после трехкратного повторения упомянутых измерения температурно-программированного восстановления и окислительной обработки его удельная поверхность по методу BET составляет по меньшей мере 30 м2/г, причем скорость восстановления вычисляют согласно следующему уравнению:
степень восстановления (%) = измеренное поглощение водорода образцом при температуре 400°C и ниже (мкмоль/г)/теоретическое поглощение водорода оксидом церия в образце (мкмоль/г) × 100.1. A composite oxide comprising cerium oxide, a rare earth metal oxide other than cerium, at least one oxide selected from aluminum oxide and zirconium oxide; and silicon oxide, characterized in that the rare-earth metal other than cerium is selected from yttrium, lanthanum, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, and mixtures of two or more of them
cerium and the other elements mentioned other than cerium and silicon are present in a weight ratio of 85:15 to 99: 1, calculated with oxides;
the silicon content is 1-20 parts by weight, in terms of SiO 2 , for a total of 100 parts by weight of the other elements mentioned other than silicon, in terms of oxides,
and characterized in that when measuring temperature-programmed reduction (TPR) in an atmosphere of 10% hydrogen - 90% argon at a temperature of 50-900 ° C at a temperature increase rate of 10 ° C / min followed by oxidative treatment at a temperature of 500 ° C for 0.5 hours, after which the measurement of temperature-programmed recovery is carried out again, its calculated degree of recovery at a temperature of 400 ° C and below is at least 2.0%,
after repeating said measurements of temperature-programmed reduction and oxidative treatment three times, its specific surface according to the BET method is at least 30 m 2 / g, and the recovery rate is calculated according to the following equation:
reduction ratio (%) = measured hydrogen uptake by the sample at 400 ° C and below (μmol / g) / theoretical hydrogen uptake by cerium oxide in the sample (μmol / g) × 100.
этап (а), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными;
этап (b), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (а), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°C;
этап (с), на котором исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрия, и исходное вещество для получения оксида по меньшей мере одного из алюминия и циркония добавляют к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании;
этап (d), на котором суспензию церия, содержащую упомянутые исходные вещества, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C;
этап (е), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (d);
этап (f), на котором осадок прокаливают;
этап (g), на котором оксид, полученный при прокаливании, пропитывают раствором исходного вещества для получения оксида кремния;
этап (h), на котором оксид, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, обжигают;
этап (i), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают; и
этап (j), на котором восстановленное вещество окисляют.5. A method of producing a complex oxide, including:
step (a) in which a cerium solution is prepared in which at least 90 mol% of cerium ions are tetravalent;
step (b), in which the cerium solution prepared in step (a) is heated and maintained at a temperature not lower than 60 ° C;
step (c), in which the starting material for producing a rare earth oxide other than cerium, including yttrium, and the starting material for producing at least one aluminum and zirconium oxide are added to a cerium suspension obtained by maintained heating;
step (d) in which a cerium suspension containing said starting materials is heated and maintained at a temperature not lower than 100 ° C;
step (e), in which a precipitate is obtained by adding a precipitant to the suspension obtained in step (d);
step (f), in which the precipitate is calcined;
step (g) in which the oxide obtained by calcination is impregnated with a solution of the starting material to obtain silicon oxide;
step (h) in which the oxide impregnated with a solution of the starting material for producing silicon oxide is calcined;
step (i) in which the resulting calcined substance is reduced; and
step (j) in which the reduced substance is oxidized.
этап (А), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными;
этап (В), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (А), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°C;
этап (С), на котором исходное вещество для получения оксида кремния, исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрия, и исходное вещество для получения оксида по меньшей мере одного из алюминия и циркония добавляют к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании;
этап (D), на котором суспензию церия, содержащую упомянутые исходные вещества, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C;
этап (Е), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (D);
этап (F), на котором осадок прокаливают;
этап (G), на котором полученное в результате прокаленное вещество восстанавливают;
и этап (Н), на котором восстановленное вещество окисляют.6. A method of producing a complex oxide, including:
step (A), in which a cerium solution is prepared in which at least 90 mol% of cerium ions are tetravalent;
step (B), in which the cerium solution prepared in step (A) is heated and maintained at a temperature not lower than 60 ° C;
step (C), in which the starting material for producing silica, the starting material for producing rare earth oxide other than cerium, including yttrium, and the starting material for producing at least one aluminum and zirconium oxide are added to the cerium suspension, obtained with maintained heating;
step (D), in which a cerium suspension containing said starting materials is heated and maintained at a temperature not lower than 100 ° C;
step (E), in which a precipitate is obtained by adding a precipitant to the suspension obtained in step (D);
step (F), in which the precipitate is calcined;
step (G), wherein the resulting calcined material is reduced;
and step (H), in which the reduced substance is oxidized.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011-123011 | 2011-06-01 | ||
| JP2011123011 | 2011-06-01 | ||
| PCT/JP2012/063587 WO2012165363A1 (en) | 2011-06-01 | 2012-05-28 | Complex oxide, method for producing same, and exhaust gas purification catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013158400A RU2013158400A (en) | 2015-07-20 |
| RU2588126C2 true RU2588126C2 (en) | 2016-06-27 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2404855C2 (en) * | 2006-05-15 | 2010-11-27 | Родиа Операсьон | Composition based on oxides of zirconium, cerium, lanthanum and yttrium, gadolinium or samarium with high specific surface and reducing ability, method of its production and application as catalyst |
| RU2407584C2 (en) * | 2006-03-21 | 2010-12-27 | Родиа Операсьон | Zirconium oxide- and cerium oxide based composition with increased reducing power and stable specific surface, method of its producing and using for exhaust gas treatment |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2407584C2 (en) * | 2006-03-21 | 2010-12-27 | Родиа Операсьон | Zirconium oxide- and cerium oxide based composition with increased reducing power and stable specific surface, method of its producing and using for exhaust gas treatment |
| RU2404855C2 (en) * | 2006-05-15 | 2010-11-27 | Родиа Операсьон | Composition based on oxides of zirconium, cerium, lanthanum and yttrium, gadolinium or samarium with high specific surface and reducing ability, method of its production and application as catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2505262B1 (en) | Complex oxide, method for producing same and exhaust gas purifying catalyst | |
| RU2569367C2 (en) | Complex oxide, method of obtaining thereof and catalyst for purification of waste gases | |
| RU2559884C2 (en) | Composite oxide, method for production thereof and exhaust gas cleaning catalyst | |
| RU2560376C2 (en) | Complex oxide, method of obtaining thereof and catalyst for purification of exhaust gases | |
| CA3112292A1 (en) | Mixed oxide with improved reducibility | |
| RU2588126C2 (en) | Composite oxide, method for production thereof and catalyst for cleaning exhaust gases | |
| US10610852B2 (en) | Complex oxide, method for producing same, and exhaust gas purification catalyst |