RU2584097C2 - Cathode unit having top layer containing solid material - Google Patents
Cathode unit having top layer containing solid material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2584097C2 RU2584097C2 RU2013141533/02A RU2013141533A RU2584097C2 RU 2584097 C2 RU2584097 C2 RU 2584097C2 RU 2013141533/02 A RU2013141533/02 A RU 2013141533/02A RU 2013141533 A RU2013141533 A RU 2013141533A RU 2584097 C2 RU2584097 C2 RU 2584097C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cathode block
- block according
- solid material
- cathode
- microns
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к катодному блоку для алюминиевого электролизера.The present invention relates to a cathode block for an aluminum electrolysis cell.
Такие электролизеры применяют для электролитического производства алюминия, которое обычно осуществляют в промышленности с помощью процесса Холла-Эру. В процессе Холла-Эру подвергают электролизу расплав, в состав которого входит оксид алюминия и криолит. При этом криолит, Na3[AlF6], служит для снижения температуры плавления с 2045°C для чистого оксида алюминия до примерно 950°C для смеси, содержащей криолит, оксид алюминия и добавки, такие как фторид алюминия и фторид кальция.Such electrolytic cells are used for the electrolytic production of aluminum, which is usually carried out in industry using the Hall-Heroux process. In the process of the Hall-Heroux, a melt is subjected to electrolysis, which includes aluminum oxide and cryolite. The cryolite, Na 3 [AlF 6 ], serves to lower the melting point from 2045 ° C for pure alumina to about 950 ° C for a mixture containing cryolite, alumina and additives such as aluminum fluoride and calcium fluoride.
Использующийся в этом процессе электролизер имеет подину, которая обычно состоит из множества примыкающих друг к другу катодных блоков, образующих катод. Для того чтобы выдерживать преобладающие при работе электролизера термические и химические условия, катодные блоки обычно выполнены из углеродсодержащего материала. Нижние стороны каждого из катодных блоков снабжены пазами, в каждом из которых размещена по меньшей мере одна токопроводящая шина, через которую отводится подводимый посредством анодов ток. При этом промежутки между отдельными ограничивающими пазы стенками катодных блоков и токопроводящими шинами залиты чугуном, чтобы электрически и механически соединить токопроводящие шины с катодными блоками посредством получающейся таким образом заделки токопроводящих шин чугуном. Примерно в 3-5 см над находящимся на верхней стороне катода слоем из расплавленного алюминия размещен образованный из отдельных анодных блоков анод, а между ним и поверхностью алюминия располагается электролит, т.е. расплав, содержащий оксид алюминия и криолит. Во время электролиза, проводимого при температуре примерно 1000°C, образовавшийся алюминий вследствие своей более высокой по сравнению с электролитом плотности опускается вниз под слой электролита, то есть служит промежуточным слоем между верхней стороной катодных блоков и слоем электролита. При электролизе растворенный в криолитовом расплаве оксид алюминия под действием протекающего электрического тока разлагается на алюминий и кислород. С электрохимической точки зрения под собственно катодом речь идет о слое расплавленного алюминия, поскольку на его поверхности ионы алюминия восстанавливаются до элементарного алюминия. Тем не менее, в дальнейшем под термином "катод" следует понимать не катод с электрохимической точки зрения, т.е. слой расплавленного алюминия, а образующий дно электролизера узел, составленный из одного или более катодных блоков.The electrolyzer used in this process has a hearth, which usually consists of a plurality of adjacent cathode blocks forming a cathode. In order to withstand the prevailing thermal and chemical conditions during the operation of the cell, the cathode blocks are usually made of carbon-containing material. The lower sides of each of the cathode blocks are provided with grooves, in each of which at least one conductive bus is placed through which the current supplied by the anodes is discharged. In this case, the gaps between the individual groove-limiting walls of the cathode blocks and the busbars are cast iron to electrically and mechanically connect the bus bars to the cathode blocks by sealing the conductive busbars thus obtained with cast iron. About 3-5 cm above the layer of molten aluminum located on the upper side of the cathode, an anode formed from separate anode blocks is placed, and an electrolyte is located between it and the aluminum surface, i.e. a melt containing alumina and cryolite. During electrolysis carried out at a temperature of about 1000 ° C, the aluminum formed due to its higher density compared with the electrolyte falls down under the electrolyte layer, that is, it serves as an intermediate layer between the upper side of the cathode blocks and the electrolyte layer. During electrolysis, aluminum oxide dissolved in a cryolite melt decomposes into aluminum and oxygen under the influence of a flowing electric current. From the electrochemical point of view, the cathode proper is a layer of molten aluminum, since aluminum ions on its surface are reduced to elemental aluminum. However, hereinafter, the term “cathode” should not be understood to mean a cathode from an electrochemical point of view, i.e. a layer of molten aluminum, and the node forming the bottom of the cell, composed of one or more cathode blocks.
Существенным недостатком процесса Холла-Эру является то, что он очень энергозатратен. Для получения 1 кг алюминия требуется примерно 12-15 кВт·ч электроэнергии, что составляет вплоть до 40% себестоимости производства. Поэтому для того чтобы сделать возможным снижение производственных затрат, желательно уменьшить удельное энергопотребление в этом процессе, насколько это возможно.A significant drawback of the Hall-Eru process is that it is very energy intensive. To obtain 1 kg of aluminum, approximately 12-15 kWh of electricity is required, which amounts to up to 40% of production costs. Therefore, in order to make it possible to reduce production costs, it is desirable to reduce the specific energy consumption in this process as much as possible.
По этой причине в последнее время все больше и больше применяются графитовые катоды, т.е. катодные блоки, которые содержат графит в качестве основной составляющей. По сравнению с аморфным углеродом графит характеризуется намного более низким удельным электрическим сопротивлением, а также значительно более высокой теплопроводностью, вот почему за счет применения графитовых катодов при электролизе может быть, во-первых, уменьшено удельное энергопотребление электролиза, а во-вторых, электролиз может быть проведен при более высокой плотности тока, что делает возможным повышение производства алюминия в расчете на один электролизер. Однако катодные блоки из графита имеют очень низкое и, в частности, относительно низкое сопротивление имеющим место при работе электролизера процессам абразивного износа и поэтому более короткий срок службы, чем состоящие из аморфного углерода катодные блоки. В частности, на поверхности графитовых катодных блоков легко осаждается шлам из нерастворенного оксида алюминия, который, во-первых, намного уменьшает сопротивление износу катодного блока вследствие истирания получающимися из-за шламообразования частицами, а, во-вторых, препятствует протеканию тока к поверхности катодного блока из-за уменьшения эффективной поверхности катода, в результате чего происходит повышение удельного энергопотребления при электролизе. Это дополнительно ведет к увеличению плотности тока, которая может вести к более короткому сроку службы электролизера.For this reason, graphite cathodes have been used more and more recently, i.e. cathode blocks that contain graphite as the main component. Compared to amorphous carbon, graphite is characterized by a much lower electrical resistivity, as well as significantly higher thermal conductivity, which is why due to the use of graphite cathodes during electrolysis, firstly, the specific energy consumption of electrolysis can be reduced, and secondly, electrolysis can be carried out at a higher current density, which makes it possible to increase the production of aluminum per one cell. However, cathode blocks made of graphite have a very low and, in particular, relatively low resistance to abrasive wear processes that occur during operation of the electrolyzer and therefore a shorter service life than cathode blocks consisting of amorphous carbon. In particular, sludge from undissolved alumina is easily deposited on the surface of graphite cathode blocks, which, firstly, greatly reduces the wear resistance of the cathode block due to abrasion by particles resulting from sludge formation, and, secondly, prevents the flow of current to the surface of the cathode block due to a decrease in the effective surface of the cathode, resulting in an increase in specific energy consumption during electrolysis. This additionally leads to an increase in current density, which can lead to a shorter battery life.
Для того чтобы улучшить смачиваемость поверхности катодного блока, в WO 96/07773 A1 предложили наносить на катодный блок покрытие из чистого диборида титана, диборида циркония или тому подобного. Из DE 19714433 C2 известен катодный блок с подобным, содержащим по меньшей мере 80% вес. диборида титана покрытием, которое получают плазменным напылением диборида титана на поверхность катодного блока. Однако такие покрытия из чистого диборида титана или с очень высоким содержанием диборида титана являются очень хрупкими и поэтому подвержены растрескиванию. К тому же удельное термическое расширение этих покрытий приблизительно в два раза выше, чем у аморфного углерода или графита, отчего они при применении в раствор-расплавном электролизе имеют лишь короткий срок службы.In order to improve the surface wettability of the cathode block, WO 96/07773 A1 proposes to coat the cathode block with pure titanium diboride, zirconium diboride or the like. A cathode block with a like containing at least 80% by weight is known from DE 197 14433 C2. titanium diboride coating, which is obtained by plasma spraying titanium diboride on the surface of the cathode block. However, such coatings of pure titanium diboride or with a very high content of titanium diboride are very brittle and therefore susceptible to cracking. In addition, the specific thermal expansion of these coatings is approximately two times higher than that of amorphous carbon or graphite, which is why they, when used in solution-melt electrolysis, have only a short service life.
Поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить катодный блок, который имеет низкое удельное электрическое сопротивление, который отличается высокой теплопроводностью, который хорошо смачивается расплавом алюминия, который имеет высокую износостойкость по отношению к преобладающим во время операции раствор-расплавного электролиза абразивным, химическим и тепловым условиям и который, в частности, отличается тем, что при проведении раствор-расплавного электролиза на его поверхности не отлагается шлам или, в крайнем случае, откладываются незначительные количества шлама.Therefore, an object of the present invention is to provide a cathode block that has a low electrical resistivity, which is characterized by high thermal conductivity, which is well wetted by an aluminum melt, which has high wear resistance with respect to abrasive, chemical and thermal conditions and which, in particular, differs in that when conducting a solution-melt electrolysis on the surface of the sludge is not deposited or em case, minor amounts of deposited slurry.
Согласно изобретению эта задача решается с помощью катодного блока для алюминиевого электролизера с основным слоем и с верхним слоем, при этом основной слой содержит графит, а верхний слой составлен из углеродного композиционного материала, содержащего от 15 до менее чем 50% вес. твердого материала с температурой плавления по меньшей мере 1000°C.According to the invention, this problem is solved by using a cathode block for an aluminum electrolyzer with a base layer and an upper layer, the main layer containing graphite and the upper layer composed of carbon composite material containing from 15 to less than 50% by weight. solid material with a melting point of at least 1000 ° C.
Это решение основано на понимании того, что за счет обеспечения верхнего слоя из углеродного композиционного материала, содержащего не менее чем 15% вес., но не больше чем 50% вес. твердого материала с температурой плавления по меньшей мере 1000°C, на графитсодержащем основном слое получается катодный блок, который имеет достаточно низкое для энергоэффективной операции раствор-расплавного электролиза удельное электрическое сопротивление и к тому же очень износостоек по отношению к преобладающим при раствор-расплавном электролизе абразивным, химическим и тепловым условиям. При этом было особенно удивительно, что в таком катодном блоке особенно надежно предотвращается шламообразование или отложение шлама на поверхности и, таким образом, не только намного повышается износостойкость катодного блока вследствие уменьшения или предотвращения истирания получающимися в результате шламообразования частицами, но и особенно надежно предотвращается затруднение протекания тока вследствие шламообразования или отложения шлама на поверхности катодного блока и получающееся в результате этого повышение удельного энергопотребления при электролизе.This decision is based on the understanding that by providing an upper layer of carbon composite material containing not less than 15% by weight, but not more than 50% by weight. solid material with a melting point of at least 1000 ° C, a cathode block is obtained on a graphite-containing base layer, which has a sufficiently low electrical resistivity and is also very wear resistant to abrasive alloys prevailing in solution-melt electrolysis chemical and thermal conditions. It was especially surprising that in such a cathode block, sludge formation or sludge deposition on the surface is particularly reliably prevented and thus, not only is the wear resistance of the cathode block much improved due to the reduction or prevention of abrasion by the particles resulting from the sludge formation, but the leakage difficulty is also reliably prevented current due to sludge formation or deposits of sludge on the surface of the cathode block and the resulting increase in specific ergopotrebleniya by electrolysis.
Поэтому катодный блок согласно настоящему изобретению отличается преимуществами, связанными с наличием графита в основном слое катодного блока, такими как, в частности, низким электрическим сопротивлением катодного блока и высокой теплопроводностью катодного блока, однако без наличия каких-либо получающихся из-за применения графита недостатков, таких как низкая износостойкость и недостаточная смачиваемость расплавом алюминия. Взамен, за счет предусмотренного в катодном блоке согласно изобретению верхнего слоя, содержащего твердый материал, достигается хорошая смачиваемость поверхности катодного блока расплавленным алюминием, поэтому надежно предотвращается шламообразование или отложение шлама на поверхности катодного блока. Более того, за счет него значительно уменьшается движение расплавленного алюминия, так что расстояние между поверхностью слоя расплавленного алюминия и анодом в электролизере может быть уменьшено, например, до 2,5-4,0 см, а предпочтительно до 3-3,5 см, что дополнительно уменьшает удельное энергопотребление процесса электролиза. Кроме того, несмотря на использование содержащего твердый материал верхнего слоя, поверхность катодного блока согласно изобретению на удивление не склонна к растрескиванию и, в частности, также не отличается высокой хрупкостью.Therefore, the cathode block according to the present invention has the advantages associated with the presence of graphite in the main layer of the cathode block, such as, in particular, the low electrical resistance of the cathode block and the high thermal conductivity of the cathode block, but without any disadvantages resulting from the use of graphite, such as low wear resistance and insufficient wettability with molten aluminum. Instead, due to the upper layer containing a solid material provided in the cathode block according to the invention, good wettability of the surface of the cathode block by molten aluminum is achieved, therefore, sludge formation or deposits on the surface of the cathode block are reliably prevented. Moreover, due to it, the movement of molten aluminum is significantly reduced, so that the distance between the surface of the molten aluminum layer and the anode in the cell can be reduced, for example, to 2.5-4.0 cm, and preferably to 3-3.5 cm, which further reduces the specific energy consumption of the electrolysis process. In addition, despite the use of a top layer containing solid material, the surface of the cathode block according to the invention is surprisingly not prone to cracking and, in particular, is also not very brittle.
В общем, катодный блок согласно изобретению обладает долгосрочной стабильностью относительно проведения раствор-расплавного электролиза с использованием содержащего оксид алюминия и криолит расплава для получения алюминия, а также позволяет проводить раствор-расплавный электролиз с очень низким удельным энергопотреблением. Этого достигают с помощью вышеупомянутой комбинации графитсодержащего основного слоя и содержащего твердый материал в количестве менее чем 50% вес. верхнего слоя на основе углеродного композиционного материала. Это было особенно удивительно, потому что известные из уровня техники катодные блоки с содержащим диборид титана покрытием обязательно содержат относительно высокие количества диборида титана, что делает известные покрытия хрупкими.In general, the cathode block according to the invention has long-term stability with respect to solution-melt electrolysis using aluminum oxide and cryolite melt to produce aluminum, and also allows solution-melt electrolysis with very low specific energy consumption. This is achieved using the aforementioned combination of a graphite-containing base layer and containing solid material in an amount of less than 50% by weight. top layer based on carbon composite material. This was especially surprising because cathode blocks with a titanium diboride-containing coating known from the prior art necessarily contain relatively high amounts of titanium diboride, which makes the known coatings brittle.
Под "твердым материалом" в контексте настоящего изобретения и в соответствии с традиционным определением в данной области техники этого термина понимают материал, который отличается особенно высокой твердостью, в частности, даже при очень высоких температурах от 1000°C и выше.By "solid material" in the context of the present invention and in accordance with the traditional definition in the art, this term is understood to mean a material that is characterized by a particularly high hardness, in particular, even at very high temperatures from 1000 ° C and above.
Предпочтительно, чтобы температура плавления используемого твердого материала было намного выше чем 1000°C, причем особенно подходящими оказались, в частности, твердые материалы с температурой плавления по меньшей мере 1500°C, предпочтительно твердые материалы с температурой плавления по меньшей мере 2000°C, а особенно предпочтительно твердые материалы с температурой плавления по меньшей мере 2500°C.It is preferable that the melting point of the solid material used is much higher than 1000 ° C, and particularly suitable are particularly solid materials with a melting point of at least 1500 ° C, preferably solid materials with a melting point of at least 2000 ° C, and particularly preferably solid materials with a melting point of at least 2500 ° C.
В принципе, в верхнем слое катодного блока согласно изобретению могут использоваться все твердые материалы. Однако хорошие результаты получаются, в частности, с твердыми материалами, имеющими измеренную в соответствии со стандартом DIN EN 843-4 твердость по Кнупу по меньшей мере 1000 Н/мм2, предпочтительно, по меньшей мере 1500 Н/мм2, особенно предпочтительно, по меньшей мере 2000 Н/мм2, а еще более предпочтительно, по меньшей мере 2500 Н/мм2.In principle, all solid materials can be used in the upper layer of the cathode block according to the invention. However, good results are obtained, in particular, with solid materials having a Knoop hardness measured in accordance with DIN EN 843-4 of at least 1000 N / mm 2 , preferably at least 1500 N / mm 2 , particularly preferably at least 2000 N / mm 2 , and even more preferably at least 2500 N / mm 2 .
Примерами подходящих твердых материалов являются карбиды металлов, бориды металлов, нитриды металлов и карбонитриды металлов с достаточно высокой твердостью при 1000°C. Примерами подходящих представителей из этих групп являются диборид титана, диборид циркония, диборид тантала, карбид титана, карбид бора, карбонитрид титана, карбид кремния, карбид вольфрама, карбид ванадия, нитрид титана, нитрид бора и нитрид кремния. Еще более предпочтительно использовать в качестве твердого материала в верхнем слое катодного блока согласно изобретению неоксидную титанокерамику, а еще предпочтительнее - диборид титана, карбид титана, карбонитрид титана и/или нитрид титана. Наиболее предпочтительно, верхний слой катодного блока согласно изобретению содержит диборид титана в качестве твердого материала. Все вышеупомянутые твердые материалы могут использоваться по отдельности или же можно использовать любую химическую комбинацию и/или смесь двух или более вышеупомянутых соединений.Examples of suitable solid materials are metal carbides, metal borides, metal nitrides and metal carbonitrides with sufficiently high hardness at 1000 ° C. Examples of suitable representatives from these groups are titanium diboride, zirconium diboride, tantalum diboride, titanium carbide, boron carbide, titanium carbonitride, silicon carbide, tungsten carbide, vanadium carbide, titanium nitride, boron nitride and silicon nitride. It is even more preferable to use non-oxide titanium ceramics as the solid material in the upper layer of the cathode block according to the invention, and even more preferably titanium diboride, titanium carbide, titanium carbonitride and / or titanium nitride. Most preferably, the top layer of the cathode block according to the invention contains titanium diboride as a solid material. All of the aforementioned solid materials can be used individually, or any chemical combination and / or mixture of two or more of the aforementioned compounds can be used.
Согласно особенно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения содержащийся в верхнем слое катодного блока твердый материал имеет мономодальное распределение частиц по размерам (гранулометрический состав), при этом средневзвешенный по объему размер частиц (d3,50), определенный с помощью статического светорассеивания в соответствии с международным стандартом ISO 13320-1, составляет 10-20 мкм. В этом варианте реализации особенно предпочтительно использовать неоксидную титанокерамику, а наиболее предпочтительно - диборид титана с определенным выше мономодальным распределением частиц по размерам.According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the solid material contained in the upper layer of the cathode block has a monomodal particle size distribution (particle size distribution), with a volume-average particle size (d 3.50 ) determined by static light scattering in accordance with international standard ISO 13320-1 is 10-20 microns. In this embodiment, it is particularly preferable to use non-oxide titanium ceramics, and most preferably titanium diboride with the above defined monomodal particle size distribution.
В рамках настоящего изобретения было установлено, что твердый материал, в частности, неоксидная титанокерамика и особенно диборид титана, с определенным выше мономодальным распределением частиц по размерам не только приводит к очень хорошей смачиваемости поверхности катодного блока, отчего надежно предотвращается шламообразование и отложение шлама на поверхности катодного блока, увеличивается износостойкость катодного блока, а удельный расход энергии во время электролиза уменьшается. К тому же в рамках настоящего изобретения было неожиданно установлено, что этот эффект также достигается, в частности, при относительно небольших количествах диборида титана в верхнем слое, составляющих менее чем 50% вес., а особенно предпочтительно, даже при количествах диборида титана лишь 15-20% вес. Таким образом, можно обходиться без высоких концентраций диборида титана в верхнем слое, который ведет к хрупкой поверхности катодного блока. Кроме того, твердый материал, в частности, неоксидная титанокерамика и особенно диборид титана, с определенным выше мономодальным распределением частиц по размерам также отличается очень хорошей технологичностью. В частности, склонность такого твердого материала образовывать пыль, например, при введении его в смесительную емкость или при транспортировке порошка твердого материала, достаточно низка, и, во всяком случае, происходит незначительное образование агломератов, например, при смешивании. К тому же, такой порошок твердого материала имеет достаточно высокую текучесть и сыпучесть, поэтому он может быть подан в смесительное устройство, например, с помощью обычных транспортирующих устройств. Это все дает в результате не только возможность простого и экономичного производства катодных блоков согласно изобретению, но и, в частности, очень гомогенное распределение твердого материала в верхнем слое катодных блоков.In the framework of the present invention, it was found that a solid material, in particular non-oxide titanium ceramics and especially titanium diboride, with a monomodal particle size distribution defined above not only leads to very good wettability of the surface of the cathode block, which prevents sludge formation and deposition of sludge on the surface of the cathode block, the wear resistance of the cathode block increases, and the specific energy consumption during electrolysis decreases. Moreover, within the framework of the present invention, it was unexpectedly found that this effect is also achieved, in particular, with relatively small amounts of titanium diboride in the upper layer constituting less than 50% by weight, and particularly preferably even with amounts of titanium diboride of only 15- 20% weight. Thus, it is possible to dispense with high concentrations of titanium diboride in the upper layer, which leads to the brittle surface of the cathode block. In addition, a solid material, in particular, non-oxide titanium ceramics and especially titanium diboride, with the above-defined unimodal particle size distribution is also characterized by very good processability. In particular, the tendency of such a solid material to form dust, for example, when it is introduced into a mixing tank or when transporting a powder of solid material, is quite low, and, in any case, a slight formation of agglomerates occurs, for example, when mixed. In addition, such a solid material powder has a sufficiently high fluidity and flowability, so it can be fed into a mixing device, for example, using conventional conveying devices. This all results in not only the possibility of simple and economical production of cathode blocks according to the invention, but also, in particular, a very homogeneous distribution of solid material in the upper layer of cathode blocks.
Содержащийся в верхнем слое катодного блока твердый материал, предпочтительно диборид титана, имеет мономодальное распределение частиц по размерам, при этом значение средневзвешенного по объему размера частиц (d3,50), как определено выше, составляет 12-18 мкм, а особенно предпочтительно 14-16 мкм.The solid material contained in the upper layer of the cathode block, preferably titanium diboride, has a monomodal particle size distribution, with a particle-weighted average particle size (d 3.50 ) of 12-18 μm as defined above, and particularly preferably 14- 16 microns.
В качестве альтернативы упомянутому выше варианту реализации содержащийся в верхнем слое катодного блока твердый материал может иметь мономодальное распределение частиц по размерам, при этом значение средневзвешенного по объему размера частиц (d3,50), определенное с помощью статического светорассеивания в соответствии с международным стандартом ISO 13320-1, составляет 3-10 мкм, а предпочтительно 4-6 мкм. В этом варианте реализации тоже особенно предпочтительно использовать неоксидную титанокерамику, а наиболее предпочтительно - диборид титана с определенным выше мономодальным распределением частиц по размерам.As an alternative to the aforementioned embodiment, the solid material contained in the upper layer of the cathode block can have a unimodal particle size distribution, with a volume average particle size (d 3.50 ) determined by static light scattering in accordance with international standard ISO 13320 -1 is 3-10 microns, and preferably 4-6 microns. In this embodiment, it is also particularly preferable to use non-oxide titanium ceramics, and most preferably titanium diboride with the above defined monomodal particle size distribution.
В развитие замысла изобретения предлагается, что твердый материал имеет определенный согласно указанному выше средневзвешенный по объему размер d3,90 частиц 20-40 мкм, а предпочтительно 25-30 мкм. Твердый материал предпочтительно имеет такую величину d3,90 в сочетании с вышеопределенной величиной d3,50. Также, в этом варианте реализации твердым материалом предпочтительно является неоксидная титанокерамика, а особенно предпочтительно - диборид титана. В результате, упомянутые для вышеприведенного варианта реализации преимущества и эффекты достигаются в еще большей степени.In development of the concept of the invention, it is proposed that the solid material has a particle size determined by the above-mentioned volumetric average size d of 3.90 particles of 20-40 microns, and preferably 25-30 microns. The solid material preferably has a d value of 3.90 in combination with the above d value of 3.50 . Also, in this embodiment, the solid material is preferably non-oxide titanium ceramic, and particularly preferably titanium diboride. As a result, the advantages and effects mentioned for the above embodiment are achieved even more.
В качестве альтернативы приведенному выше варианту реализации содержащийся в верхнем слое катодного блока твердый материал может иметь средневзвешенный по объему размер d3,90 частиц, определенный, как указано выше, 10-20 мкм, а предпочтительно 12-18 мкм. Твердый материал предпочтительно имеет такую величину d3,90 в сочетании с вышеопределенной величиной d3,50. Также, в этом варианте реализации особенно предпочтительно использовать неоксидную титанокерамику, а наиболее предпочтительно - диборид титана, с определенным выше мономодальным распределением частиц по размерам.As an alternative to the above embodiment, the solid material contained in the upper layer of the cathode block may have a volume-weighted average particle size d of 3.90 particles, as defined above, 10-20 μm, and preferably 12-18 μm. The solid material preferably has a d value of 3.90 in combination with the above d value of 3.50 . Also, in this embodiment, it is particularly preferable to use non-oxide titanoceramics, and most preferably titanium diboride, with the above defined monomodal particle size distribution.
Согласно еще одному предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения твердый материал имеет средневзвешенный по объему размер d3,10 частиц, определенный, как указано выше, 2-7 мкм, а предпочтительно 3-5 мкм. Твердый материал предпочтительно имеет такую величину d3,10 в сочетании с вышеопределенной величиной d3,90 и/или величиной d3,50. Также в этом варианте реализации твердым материалом предпочтительно является неоксидная керамика, особенно предпочтительно - диборид титана. В результате, упомянутые для вышеприведенных вариантов реализации преимущества и эффекты достигаются даже в большей степени.According to another preferred embodiment of the present invention, the solid material has a volume-weighted average particle size d of 3.10 particles, defined as above, 2-7 microns, and preferably 3-5 microns. The solid material preferably has such a value of d 3.10 in combination with the above d value of 3.90 and / or d value of 3.50 . Also in this embodiment, the solid material is preferably non-oxide ceramic, particularly preferably titanium diboride. As a result, the advantages and effects mentioned for the above embodiments are achieved even more.
В качестве альтернативы приведенному выше варианту реализации содержащийся в верхнем слое катодного блока твердый материал может иметь средневзвешенный по объему размер d3,10 частиц, определенный как указано выше, 1-3 мкм, а предпочтительно 1-2 мкм. Твердый материал предпочтительно имеет такую величину d3,10 в сочетании с вышеопределенной величиной d3,90 и/или величиной d3,50. Также, в этом варианте реализации особенно предпочтительно использовать неоксидную титанокерамику, а наиболее предпочтительно - диборид титана, с определенным выше мономодальным распределением частиц по размерам.As an alternative to the above embodiment, the solid material contained in the upper layer of the cathode block may have a volume-weighted average particle size d of 3.10 particles, as defined above, 1-3 microns, and preferably 1-2 microns. The solid material preferably has such a value of d 3.10 in combination with the above d value of 3.90 and / or d value of 3.50 . Also, in this embodiment, it is particularly preferable to use non-oxide titanoceramics, and most preferably titanium diboride, with the above defined monomodal particle size distribution.
К тому же, предпочтительно, если твердый материал, в частности, неоксидная титанокерамика и, особенно предпочтительно, диборид титана, имеет распределение частиц по размерам, которое характеризуется величиной разброса, рассчитанной в соответствии со следующим уравнением:In addition, it is preferable if the solid material, in particular, non-oxide titanium ceramics and, particularly preferably, titanium diboride, has a particle size distribution that is characterized by a dispersion value calculated in accordance with the following equation:
Разброс = (d3,90-d3,10)/d3,50,Scatter = (d 3.90 -d 3.10 ) / d 3.50 ,
0,65-3,80 и особенно предпочтительно 1,00-2,25. Твердый материал предпочтительно имеет такую величину разброса в сочетании с вышеопределенной величиной d3,90, и/или величиной d3,50, и/или величиной d3,10. В результате, упомянутые для вышеприведенных вариантов реализации преимущества и эффекты достигаются даже в большей степени.0.65-3.80 and particularly preferably 1.00-2.25. The solid material preferably has this dispersion value in combination with the aforementioned d value of 3.90, and / or a value of d 3.50, and / or a value of d 3.10 . As a result, the advantages and effects mentioned for the above embodiments are achieved even more.
Как изложено выше, в качестве твердого материала в верхнем слое катодного блока согласно изобретению подходят, в частности, неоксидная титанокерамика, такая как предпочтительно карбид титана, карбонитрид титана, нитрид титана и, наиболее предпочтительно, диборид титана. По этой причине предложено в развитие замысла изобретения, что твердый материал на по меньшей мере 80% вес., предпочтительно на по меньшей мере 90% вес., особенно предпочтительно на по меньшей мере 95% вес., еще более предпочтительно на по меньшей мере 99% вес., а наиболее предпочтительно - полностью состоит из неоксидной титанокерамики и, в частности, из диборида титана.As described above, in particular, non-oxide titanium ceramics, such as preferably titanium carbide, titanium carbonitride, titanium nitride, and most preferably titanium diboride, are suitable as solid material in the upper layer of the cathode block according to the invention. For this reason, it is proposed in the development of the concept of the invention that the solid material is at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, even more preferably at least 99 % wt., and most preferably it consists entirely of non-oxide titanoceramics and, in particular, titanium diboride.
Суммарное количество твердого материала в верхнем слое согласно изобретению составляет по меньшей мере 15% вес., но максимально менее чем 50% вес. Если количество твердого материала лежит в этом диапазоне значений, то верхний слой содержит достаточно твердого материала для того, чтобы, во-первых, придать верхнему слою превосходную твердость и стойкость к истиранию для увеличения износостойкости, а, во-вторых, чтобы обеспечить достаточно высокую смачиваемость поверхности верхнего слоя жидким алюминием для исключения шламообразования и отложения шлама, в результате чего износостойкость катодного блока еще более увеличивается и удельный расход энергии во время раствор-расплавного электролиза еще более уменьшается; однако, в то же время, верхний слой содержит достаточно небольшое количество твердого материала, так что поверхность верхнего слоя из-за добавки твердого материала не имеет хрупкости, слишком высокой для достаточно долговременной стабильности.The total amount of solid material in the upper layer according to the invention is at least 15% by weight, but at most less than 50% by weight. If the amount of solid material lies in this range of values, then the top layer contains enough solid material to, firstly, give the top layer excellent hardness and abrasion resistance to increase wear resistance, and secondly, to provide a sufficiently high wettability the surface of the upper layer with liquid aluminum to prevent sludge formation and sludge deposition, as a result of which the wear resistance of the cathode block is further increased and the specific energy consumption during the solution-melt electrolysis is further reduced; however, at the same time, the upper layer contains a sufficiently small amount of solid material, so that the surface of the upper layer does not have brittleness due to the addition of solid material, too high for sufficiently long-term stability.
При этом хорошие результаты получаются, в частности, если верхний слой содержит 15-40% вес., а особенно предпочтительно 15-30% вес. твердого материала с температурой плавления по меньшей мере 1000°C.Good results are obtained, in particular, if the top layer contains 15-40% by weight, and particularly preferably 15-30% by weight. solid material with a melting point of at least 1000 ° C.
Помимо твердого материала верхний слой содержит углерод и, при необходимости, связующее, такое как пек, в частности, каменноугольный и/или нефтяной пек. Если пек упоминается ниже, то это означает все известные специалистам сорта пека. При этом углерод вместе с необязательным связующим образует матрицу, в которую внедрен твердый материал. Хорошие результаты получаются, в частности, если верхний слой содержит от 85 до более чем 50% вес., предпочтительно 85-60% вес., а особенно предпочтительно 85-70% вес. углерода.In addition to the solid material, the top layer contains carbon and, if necessary, a binder, such as pitch, in particular coal tar and / or oil pitch. If pitch is mentioned below, this means all pitch varieties known to those skilled in the art. In this case, carbon together with an optional binder forms a matrix into which the solid material is embedded. Good results are obtained, in particular, if the top layer contains from 85 to more than 50% by weight, preferably 85-60% by weight, and particularly preferably 85-70% by weight. carbon.
При этом содержащимся в верхнем слое углеродом может быть аморфный углерод, графит или смесь из аморфного углерода и графита.In this case, the carbon contained in the upper layer may be amorphous carbon, graphite, or a mixture of amorphous carbon and graphite.
Согласно еще более предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения верхний слой катодного блока согласно изобретению содержит в качестве углерода исключительно аморфный углерод или смесь из аморфного углерода и графита. Если используется смесь аморфного углерода и графита, то эта смесь предпочтительно содержит 10-99% вес., особенно предпочтительно 30-95% вес., а еще более предпочтительно 60-90% вес. аморфного углерода, а остальное - графит, при этом в качестве графита может быть использован как природный графит, так и искусственный графит.According to an even more preferred embodiment of the present invention, the upper layer of the cathode block according to the invention contains exclusively carbon amorphous carbon or a mixture of amorphous carbon and graphite as carbon. If a mixture of amorphous carbon and graphite is used, this mixture preferably contains 10-99% by weight, particularly preferably 30-95% by weight, and even more preferably 60-90% by weight. amorphous carbon, and the rest is graphite, while both natural graphite and artificial graphite can be used as graphite.
Катодные блоки согласно изобретению с верхним слоем из содержащего твердый материал углеродного композиционного материала, который в качестве углеродного компонента содержит содержащую необязательно карбонизированное связующее смесь аморфного углерода и графита (такую как, например, смесь из кальцинированного антрацита, графита и карбонизированного пека) или, еще более предпочтительно, содержащий необязательно карбонизированное связующее аморфный углерод (такой как, например, смесь кальцинированного антрацита и карбонизированного пека), имеют особенно высокую стойкость к истиранию. В качестве исходного материала для аморфного углерода предпочтительно используют антрацит, который затем кальцинируют при температуре между 800 и 2200°C, а особенно предпочтительно между 1200 и 2000°C.The cathode blocks according to the invention with a top layer of a solid composite material containing carbon material, which as a carbon component contains an optionally carbonized binder mixture of amorphous carbon and graphite (such as, for example, a mixture of calcined anthracite, graphite and carbonized pitch) or, even more preferably containing an optionally carbonated amorphous carbon binder (such as, for example, a mixture of calcined anthracite and carbonized o pitch), have a particularly high abrasion resistance. Anthracite is preferably used as the starting material for amorphous carbon, which is then calcined at a temperature between 800 and 2200 ° C, and particularly preferably between 1200 and 2000 ° C.
В развитие замысла изобретения предлагается в случае содержащего аморфный углерод верхнего слоя катодного блока, чтобы этот верхний слой имел вертикальное удельное электрическое сопротивление при 950°C 20-32 Ом·мкм, а предпочтительно 22-28 Ом·мкм. Это соответствует вертикальным удельным сопротивлениям при комнатной температуре 23-40 Ом·мкм и 25-30 Ом·мкм. В этом контексте под "вертикальным удельным электрическим сопротивлением" понимают удельное электрическое сопротивление в ситуации, когда катодный блок установлен в вертикальном направлении.In the development of the concept of the invention, it is proposed in the case of an amorphous carbon-containing upper layer of the cathode block that this upper layer has a vertical electrical resistivity at 950 ° C. of 20-32 Ohm · μm, and preferably 22-28 Ohm · μm. This corresponds to vertical resistivities at room temperature 23-40 Ohm · μm and 25-30 Ohm · μm. In this context, "vertical electrical resistivity" means electrical resistivity in a situation where the cathode block is mounted in the vertical direction.
В принципе, толщина верхнего слоя должна быть как можно меньше для того, чтобы поддерживать как можно меньшими затраты на дорогой твердый материал, но должна быть достаточно большой для того, чтобы верхний слой имел достаточно высокую износостойкость и срок службы. Хорошие результаты в этом отношении получаются, в частности, когда толщина верхнего слоя составляет 1-50%, предпочтительно 5-40%, особенно предпочтительно 10-30%, а еще более предпочтительно 15-25%, например, примерно 20%, от общей высоты катодного блока.In principle, the thickness of the top layer should be as small as possible in order to keep the cost of expensive solid material as low as possible, but should be large enough so that the top layer has a sufficiently high wear resistance and service life. Good results in this regard are obtained, in particular, when the thickness of the upper layer is 1-50%, preferably 5-40%, particularly preferably 10-30%, and even more preferably 15-25%, for example, about 20%, of the total cathode block heights.
Как пример, верхний слой может иметь толщину или высоту 50-400 мм, предпочтительно 50-200 мм, особенно предпочтительно 70-130 мм, еще более предпочтительно 90-110 мм, а наиболее предпочтительно примерно 100 мм. При этом под толщиной или высотой понимают расстояние от нижней стороны верхнего слоя до самой высокой точки верхнего слоя.As an example, the top layer may have a thickness or height of 50-400 mm, preferably 50-200 mm, particularly preferably 70-130 mm, even more preferably 90-110 mm, and most preferably about 100 mm. In this case, by thickness or height is meant the distance from the lower side of the upper layer to the highest point of the upper layer.
Подобным образом в качестве примера, основной слой может иметь толщину или высоту 100-550 мм, предпочтительно 300-500 мм, особенно предпочтительно 400-500 мм, еще более предпочтительно 425-475 мм, а наиболее предпочтительно примерно 450 мм.Similarly, by way of example, the base layer may have a thickness or height of 100-550 mm, preferably 300-500 mm, particularly preferably 400-500 mm, even more preferably 425-475 mm, and most preferably about 450 mm.
В принципе, возможно, что верхний слой катодного блока имеет по меньшей мере местами профилированную поверхность. Из-за профилированной поверхности вызванное имеющимся при электролизе электромагнитным взаимодействием движение расплавленного алюминия уменьшается, давая в результате относительно небольшое волнообразование и вспучивание слоя алюминия. По этой причине за счет использования катодных блоков с профилированной поверхностью можно дополнительно уменьшить расстояние между расплавленным алюминием и анодом, так что электросопротивление электролизера вследствие уменьшения омического сопротивления еще больше уменьшается, а значит - и удельное энергопотребление.In principle, it is possible that the upper layer of the cathode block has at least a profiled surface in some places. Due to the profiled surface, the movement of molten aluminum caused by the electromagnetic interaction during electrolysis decreases, resulting in relatively little wave formation and swelling of the aluminum layer. For this reason, through the use of cathode blocks with a profiled surface, it is possible to further reduce the distance between molten aluminum and the anode, so that the electrical resistance of the cell due to a decrease in ohmic resistance is further reduced, and hence the specific energy consumption.
Здесь профилированной поверхностью понимают поверхность, имеющую по меньшей мере одно углубление и/или возвышение, расположенное хаотически или простирающееся в поперечном направлении, в продольном направлении или в любом другом желательном направлении катодного блока, таком как, например, в направлении, идущем под острым или тупым углом к продольному направлению, причем углубление или возвышение, в разграничение с поверхностной шероховатостью, если рассматривать поперек поверхности катодного блока, имеет по меньшей мере глубину или высоту 0,05 мм, а предпочтительно 0,5 мм. При этом упомянутое по меньшей мере одно углубление и/или возвышение может ограничиваться исключительно верхним слоем или же упомянутое по меньшей мере одно углубление и/или возвышение может простираться в основной слой. Предпочтительно, упомянутое по меньшей мере одно углубление и/или возвышение простирается исключительно в верхнем слое.Here, a profiled surface means a surface having at least one recess and / or elevation, randomly or extending in the transverse direction, in the longitudinal direction or in any other desired direction of the cathode block, such as, for example, in the direction going under sharp or blunt angle to the longitudinal direction, and the recess or elevation, in delimitation with surface roughness, when viewed across the surface of the cathode block, has at least depth or height 0.05 mm, and preferably 0.5 mm. Moreover, said at least one recess and / or elevation may be limited solely by the upper layer, or said at least one recess and / or elevation may extend into the base layer. Preferably, said at least one recess and / or elevation extends solely in the upper layer.
В рамках настоящего изобретения под углублением понимают выемку, направленную вовнутрь от поверхности катодного блока, а термин "возвышение" означает выступ, направленное наружу от поверхности катодного блока. Например, в случае прямоугольных выемок или выступов, одинаковой глубины или высоты, все может зависеть от наблюдателя, рассматриваются ли они как углубления или возвышения. Формулировка "углубление и/или возвышение" предназначена для принятия во внимание этой неоднозначности между терминами "углубление" и "возвышение".In the framework of the present invention, a recess is understood to mean a recess directed inward from the surface of the cathode block, and the term "elevation" means a protrusion directed outward from the surface of the cathode block. For example, in the case of rectangular recesses or protrusions of the same depth or height, everything may depend on the observer, whether they are considered as recesses or elevations. The wording “recess and / or elevation” is intended to take into account this ambiguity between the terms “recess” and “elevation”.
В принципе, упомянутое по меньшей мере одно углубление и/или возвышение может иметь любую желательную геометрию, если смотреть в поперечном направлении катодного блока. Как пример, упомянутое по меньшей мере одно углубление или возвышение может быть выполнено выпуклым, вогнутым или многоугольным, например, трапецеидальной, треугольной, прямоугольной или квадратной формы, если смотреть в поперечном направлении катодного блока.In principle, said at least one recess and / or elevation may have any desired geometry when viewed in the transverse direction of the cathode block. As an example, the at least one recess or elevation mentioned may be convex, concave or polygonal, for example, trapezoidal, triangular, rectangular or square, when viewed in the transverse direction of the cathode block.
Для того, чтобы исключить или по меньшей мере значительно уменьшить волнообразование во время работы катодного блока согласно изобретению при раствор-расплавном электролизе оксида алюминия в расплаве криолита, и для того, чтобы резко уменьшить высоту любых возможно образующихся волн, в развитие замысла изобретения предложено, что, если профилирование поверхности включает в себя по меньшей мере одно углубление, то отношение глубины к ширине упомянутого по меньшей мере одного углубления составляет 1:3-1:1, а предпочтительно 1:2-1:1.In order to eliminate or at least significantly reduce wave formation during operation of the cathode block according to the invention during solution-melt electrolysis of aluminum oxide in a cryolite melt, and in order to drastically reduce the height of any possible waves, it is proposed that if surface profiling includes at least one recess, then the ratio of depth to width of said at least one recess is 1: 3-1: 1, and preferably 1: 2-1: 1.
Хорошие результаты получаются, в частности, когда глубина упомянутого по меньшей мере одного углубления составляет 10-90 мм, предпочтительно 40-90 мм, а особенно предпочтительно 60-80 мм, такая как, например, примерно 70 мм.Good results are obtained, in particular, when the depth of said at least one recess is 10-90 mm, preferably 40-90 mm, and particularly preferably 60-80 mm, such as, for example, about 70 mm.
Согласно дополнительному предпочтительному варианту реализации ширина упомянутого по меньшей мере одного углубления составляет 100-200 мм, особенно предпочтительно 120-180 мм, а еще более предпочтительно 140-160 мм, такая как, например, примерно 150 мм.According to a further preferred embodiment, the width of said at least one recess is 100-200 mm, particularly preferably 120-180 mm, and even more preferably 140-160 mm, such as, for example, about 150 mm.
В принципе, возможно, что упомянутое по меньшей мере одно углубление простирается только местами, если смотреть в продольном направлении катодного блока. Однако предпочтительно, чтобы упомянутое по меньшей мере одно углубление простиралось по всей длине катодного блока, чтобы достигнуть эффекта уменьшения или полного уменьшения волнообразования жидкого алюминия. Однако возможно, что глубина и/или ширина упомянутого по меньшей мере одного углубления изменяется по длине катодного блока. Подобным образом, возможно, что геометрическая форма также изменяется по длине катодного блока.In principle, it is possible that said at least one recess extends only in places when viewed in the longitudinal direction of the cathode block. However, it is preferable that said at least one recess extends along the entire length of the cathode block in order to achieve the effect of reducing or completely reducing the wave formation of liquid aluminum. However, it is possible that the depth and / or width of said at least one recess varies along the length of the cathode block. Similarly, it is possible that the geometric shape also varies along the length of the cathode block.
Если профиль поверхности включает в себя по меньшей мере одно возвышение, то также предпочтительнее для того, чтобы исключить или по меньшей мере намного уменьшить волнообразование во время работы катодного блока согласно изобретению при раствор-расплавном электролизе оксида алюминия в расплаве криолита, и для того чтобы резко уменьшить высоту любых возможно образующихся волн, чтобы отношение высоты к ширине упомянутого по меньшей мере одного возвышения составляло 1:2-2:1, а предпочтительно примерно 1:1.If the surface profile includes at least one elevation, it is also preferable to eliminate or at least greatly reduce wave formation during operation of the cathode block according to the invention during solution-melt electrolysis of alumina in a cryolite melt, and so that reduce the height of any waves that may be formed so that the ratio of height to width of said at least one elevation is 1: 2-2: 1, and preferably about 1: 1.
Хорошие результаты получаются, в частности, когда высота упомянутого по меньшей мере одного возвышения составляет 10-150 мм, предпочтительно 40-90 мм, а особенно предпочтительно 60-80 мм, такая как, например, примерно 70 мм.Good results are obtained, in particular, when the height of said at least one elevation is 10-150 mm, preferably 40-90 mm, and particularly preferably 60-80 mm, such as, for example, about 70 mm.
Согласно еще одному предпочтительному варианту реализации ширина упомянутого по меньшей мере одного возвышения составляет 50-150 мм, особенно предпочтительно 55-100 мм, а еще более предпочтительно 60-90 мм, такая как, например, примерно 75 мм.According to another preferred embodiment, the width of said at least one elevation is 50-150 mm, particularly preferably 55-100 mm, and even more preferably 60-90 mm, such as, for example, about 75 mm.
В принципе, возможно, что упомянутое по меньшей мере одно возвышение простирается только местами, если смотреть в продольном направлении катодного блока. Однако предпочтительно, чтобы упомянутое по меньшей мере одно возвышение простиралось по всей длине катодного блока для достижения эффекта уменьшения или полного уменьшения волнообразования жидкого алюминия. Однако возможно, что высота и/или ширина упомянутого по меньшей мере одного возвышения изменяется по длине катодного блока. Подобным образом, возможно, что также изменяется геометрическая форма возвышения по длине катодного блока.In principle, it is possible that said at least one elevation extends only in places when viewed in the longitudinal direction of the cathode block. However, it is preferable that said at least one elevation extends along the entire length of the cathode block to achieve the effect of reducing or completely reducing the wave formation of liquid aluminum. However, it is possible that the height and / or width of said at least one elevation varies along the length of the cathode block. Similarly, it is possible that the geometric shape of the elevation along the length of the cathode block also changes.
Если профилирование поверхности включает и по меньшей мере одно углубление, и по меньшей мере одно возвышение, то отношение ширины упомянутого по меньшей мере одного углубления к ширине упомянутого по меньшей мере одного возвышения составляет предпочтительно 4:1-1:1, такое как, например, примерно 2:1.If the surface profiling includes at least one depression and at least one elevation, then the ratio of the width of said at least one depression to the width of said at least one elevation is preferably 4: 1-1: 1, such as, for example, approximately 2: 1.
Для того чтобы при проведении раствор-расплавного электролиза наверняка избежать осаждения содержащегося в расплаве шлама в профилированной структуре поверхности катодного блока, предлагается в развитие замысла изобретения исключить какие-либо угловатые и особенно прямоугольные участки в профилированной поверхности. Если, например, выбирают по существу прямоугольное поперечное сечение упомянутого по меньшей мере одного углубления и/или возвышения, то согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения предпочтительно закруглять прямоугольные участки. Радиус кривизны этих закруглений может составлять, например, 5-50 мм, предпочтительно 10-30 мм, а особенно предпочтительно примерно 20 мм. Для того чтобы исключить острые кромки, в принципе допустимы любые желательные геометрические формы, которые подпадают под термин "закругление".In order to surely avoid precipitation of the sludge contained in the melt in the profiled surface structure of the cathode block during the solution-melt electrolysis, it is proposed to exclude any angular and especially rectangular sections in the profiled surface in order to develop the inventive concept. If, for example, a substantially rectangular cross-section of said at least one recess and / or elevation is chosen, it is preferable to round off the rectangular sections according to a preferred embodiment of the present invention. The radius of curvature of these curves can be, for example, 5-50 mm, preferably 10-30 mm, and particularly preferably about 20 mm. In order to exclude sharp edges, in principle any desired geometric shapes that fall under the term “rounding” are permissible.
Настоящее изобретение не ограничено по числу углублений или возвышений в катодном блоке. Хорошие результаты получаются, например, когда катодный блок имеет в своем поперечном направлении 1-3 углубления, а предпочтительно 2 углубления.The present invention is not limited by the number of recesses or elevations in the cathode block. Good results are obtained, for example, when the cathode block has 1-3 recesses in its transverse direction, and preferably 2 recesses.
Согласно дополнительному, еще более предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения основной слой состоит из смеси графита и связующего, такого как карбонизированный пек, на по меньшей мере 80% вес., предпочтительно - на по меньшей мере 90% вес., особенно предпочтительно - на по меньшей мере 95% вес., еще более предпочтительно - на по меньшей мере 99% вес., а наиболее предпочтительно - полностью (графитовое катодное тело). Такой основной слой имеет подходяще низкое удельное электрическое сопротивление и достаточно высокую удельную теплопроводность. При этом такая смесь предпочтительно состоит из 70-95% вес. графита и 5-30% вес. связующего, а особенно предпочтительно - 80-90% вес. графита и 10-20% вес. связующего, так, например, из 85% вес. графита и 15% вес. карбонизированного пека.According to a further, even more preferred embodiment of the present invention, the base layer consists of a mixture of graphite and a binder, such as carbonized pitch, at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least at least 95% by weight, even more preferably at least 99% by weight, and most preferably completely (graphite cathode body). Such a base layer has a suitably low electrical resistivity and a sufficiently high thermal conductivity. Moreover, such a mixture preferably consists of 70-95% by weight. graphite and 5-30% weight. a binder, and particularly preferably 80-90% by weight. graphite and 10-20% weight. a binder, for example, from 85% weight. graphite and 15% weight. carbonated pitch.
Предпочтительно, как верхняя сторона основного слоя, так и нижняя сторона верхнего слоя, а поэтому и граница раздела между основным слоем и верхним слоем выполнены плоскими. Хотя это и не является предпочтительным, что между основным слоем и верхним слоем может быть предусмотрен промежуточный слой, который выполнен, например, таким же, как и верхний слой, за исключением того, что промежуточный слой имеет более низкую концентрацию твердого материала, чем верхний слой.Preferably, both the upper side of the base layer and the lower side of the upper layer, and therefore the interface between the main layer and the upper layer, are made flat. Although it is not preferable that an intermediate layer may be provided between the base layer and the upper layer, which is made, for example, the same as the upper layer, except that the intermediate layer has a lower concentration of solid material than the upper layer .
В развитие замысла изобретения предлагается, что основной слой имеет вертикальное электрическое удельное сопротивление при 950°C 13-18 Ом·мкм, а предпочтительно 14-16 Ом·мкм. Это соответствует вертикальным электрическим удельным сопротивлениям при комнатной температуре 14-20 Ом·мкм и 16-18 Ом·мкм.In development of the concept of the invention, it is proposed that the main layer has a vertical electrical resistivity at 950 ° C of 13-18 Ω · μm, and preferably 14-16 Ohm · μm. This corresponds to vertical electrical resistivities at room temperature of 14–20 Ω · μm and 16–18 Ω · μm.
Еще одним объектом настоящего изобретения является катод, который содержит по меньшей мере один описанный выше катодный блок, при этом катодный блок имеет на противоположной верхнему слою стороне основного слоя по меньшей мере один паз, причем в этом по меньшей мере одном пазу предусмотрена по меньшей мере одна токопроводящая шина для того, чтобы подавать ток к катоду во время электролиза.Another object of the present invention is a cathode, which contains at least one cathode block described above, while the cathode block has at least one groove on the opposite side of the main layer side, and at least one groove is provided in this at least one groove conductive busbar in order to supply current to the cathode during electrolysis.
Для того чтобы прочно прикрепить упомянутую по меньшей мере одну токопроводящую шину к катодному блоку, и для того чтобы исключить повышающие электросопротивление полые пространства между токопроводящей шиной и катодным блоком, еще предпочтительней, чтобы упомянутая по меньшей мере одна токопроводящая шина по меньшей мере местами, а особенно предпочтительно - по всему периметру имела оболочку из чугуна. Эта оболочка может быть получена путем того, что упомянутую по меньшей мере одну токопроводящую шину вставляют в паз катодного блока и затем в промежуток между токопроводящей шиной и ограничивающими паз стенками заливают чугун.In order to firmly attach said at least one conductive bus to the cathode block, and in order to exclude electrical resistance-increasing hollow spaces between the conductive bus and the cathode block, it is even more preferable that said at least one conductive bus is at least in places, and especially preferably around the perimeter had a shell of cast iron. This shell can be obtained by the fact that the at least one conductive busbar is inserted into the groove of the cathode block and then cast iron is poured into the gap between the conductive busbar and the groove-bounding walls.
Еще одним объектом настоящего изобретения является применение описанного выше катодного блока или описанного выше катода для проведения раствор-расплавного электролиза с целью получения металла, такого как, в частности, алюминий.Another object of the present invention is the use of the cathode block described above or the cathode described above for conducting solution-melt electrolysis in order to obtain a metal, such as, in particular, aluminum.
Предпочтительно, катодный блок или катод применяют для проведения раствор-расплавного электролиза с расплавом криолита и оксида алюминия для получения алюминия, причем раствор-расплавный электролиз особенно предпочтительно проводят как процесс Холла-Эру.Preferably, the cathode block or cathode is used to conduct a solution-melt electrolysis with molten cryolite and aluminum oxide to produce aluminum, the solution-melt electrolysis is particularly preferably carried out as a Hall-Herou process.
Ниже настоящее изобретение описывается исключительно в качестве примера на основе преимущественных вариантов реализации и со ссылкой на прилагающийся чертеж.Below, the present invention is described solely as an example based on preferred embodiments and with reference to the accompanying drawing.
На этом чертеже:In this drawing:
Фиг.1 показывает схематичный поперечный разрез фрагмента алюминиевого электролизера, который включает в себя катодный блок согласно примеру реализации настоящего изобретения.Figure 1 shows a schematic cross-sectional view of a fragment of an aluminum electrolysis cell that includes a cathode block according to an embodiment of the present invention.
На фиг.1 показан поперечный разрез фрагмента алюминиевого электролизера 10 с катодом 12, который одновременно образует дно ванны для полученного во время работы электролизера 10 алюминиевого расплава 14 и для расположенного над алюминиевым расплавом 14 расплава 16 криолита-оксида алюминия. Анод 18 электролизера 10 находится в контакте с расплавом 16 криолита-оксида алюминия. Сбоку образованная нижней частью алюминиевого электролизера 10 ванна ограничена не показанной на фигуре 1 футеровкой из углерода и/или графита.Figure 1 shows a cross section of a fragment of an
Катод 12 включает в себя множество катодных блоков 20, 20', 20", которые в каждом случае соединены друг с другом посредством набивной массы 24, 24', введенной в расположенный между катодными блоками 20, 20', 20" стык 22, 22' для набивной массы. Подобным образом, анод 18 включает в себя множество анодных блоков 26, 26', причем анодные блоки 26, 26', каждый, приблизительно вдвое шире и приблизительно наполовину короче катодных блоков 20, 20', 20". При этом анодные блоки 26, 26' размещены над катодными блоками 20, 20', 20" таким образом, что в каждом случае один анодный блок 26, 26' перекрывает по ширине два расположенных рядом друг с другом катодных блока 20, 20', 20", и в каждом случае один катодный блок 20, 20', 20" перекрывает по длине два расположенных рядом друг с другом анодных блока 26, 26'.The
Каждый катодный блок 20, 20', 20" состоит из нижнего основного слоя 30, 30', 30" и расположенного над ним и прочно связанного с ним верхнего слоя 32, 32', 32". Границы раздела между основными слоями 30, 30', 30" и верхними слоями 32, 32', 32" являются плоскими. В то время как основные слои 30, 30', 30" катодных блоков 20, 20', 20", каждый, имеют структуру графитового материала, а именно, состоят из графитного углерода, содержащего искусственный или природный графит и карбонизированный связующий пек, верхние слои 32, 32', 32", каждый, состоят из содержащего диборид титана углероднокерамического композиционного материала, который содержит 20% вес. диборида титана, аморфный углерод, а именно антрацит, и карбонизированный пек в качестве связующего. Содержащийся в верхних слоях 32, 32', 32" диборид титана имеет средневзвешенный по объему размер частиц (d3,50), определенный с помощью статического светорассеивания в соответствии с международным стандартом ISO 13320-1, 15 мкм, размер d3,90 частиц 27 мкм и размер d3,10 частиц 4 мкм.Each
Каждый катодный блок 20, 20', 20" имеет ширину 650 мм и общую высоту 550 мм, причем каждый из основных слоев имеет высоту 450 мм, а каждый из верхних слоев имеет высоту 100 мм. Расстояние между анодными блоками 26, 26' и катодными блоками 20, 20', 20" составляет от приблизительно 200 до приблизительно 350 мм, причем расположенный между ними слой расплава 16 криолита-оксида алюминия имеет толщину приблизительно 50 мм, а расположенный под ним слой алюминиевого расплава 14, подобным образом, имеет толщину от приблизительно 150 до приблизительно 300 мм.Each
Наконец, каждый катодный блок 20, 20', 20" включает в себя два паза 38, 38' на своей нижней стороне, каждый с прямоугольным, а именно по существу прямоугольным поперечным сечением, при этом в каждом пазу 38, 38' соответственно размещена стальная токопроводящая шина 40, 40', подобным образом имеющая прямоугольное или по существу прямоугольное поперечное сечение. При этом промежутки между токопроводящими шинами 40, 40' и ограничивающими пазы 38, 38' стенками заполнены чугуном (не показано), в результате чего токопроводящие шины 40, 40' прочно соединены с ограничивающими пазы 38, 38' стенками. Предпочтительно, как пазы 38, 38', так и углубления 34, 34' на верхней стороне верхних слоев 32, 32', 32" создают во время процесса формования, а точнее, например, с помощью вибрационных пресс-форм и/или штампов.Finally, each
Перечень условных обозначенийLegend List
10 - Алюминиевый электролизер10 - Aluminum electrolyzer
12 - Катод12 - Cathode
14 - Алюминиевый расплав14 - Aluminum melt
16 - Расплав криолита-оксида алюминия16 - Melt of cryolite-alumina
18 - Анод18 - Anode
20, 20', 20" - Катодный блок20, 20 ', 20 "- Cathode block
22, 22' - Стык для набивной массы22, 22 '- Joint for ramming mass
24, 24' - Набивная масса24, 24 '- Stuffed mass
26, 26' - Анодный блок26, 26 '- Anode block
30, 30', 30" - Основной слой30, 30 ', 30 "- The main layer
32, 32', 32" - Верхний слой32, 32 ', 32 "- Top layer
38, 38' - Паз38, 38 '- Groove
40, 40' - Токопроводящая шина.40, 40 '- Conductive busbar.
Claims (21)
Разброс = (d3,90-d3,10)/d3,50,
от 0,65 до 3,80, предпочтительно от 1,00 до 2,25.10. The cathode block according to claim 3, characterized in that the solid material is a non-oxide titanium ceramic, preferably titanium diboride, and has a particle size distribution having a dispersion value calculated in accordance with the following equation:
Scatter = (d 3.90 -d 3.10 ) / d 3.50 ,
from 0.65 to 3.80, preferably from 1.00 to 2.25.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102011004014.5 | 2011-02-11 | ||
| DE102011004014A DE102011004014A1 (en) | 2011-02-11 | 2011-02-11 | Cathode block with a covering layer containing hard material |
| PCT/EP2012/051961 WO2012107401A2 (en) | 2011-02-11 | 2012-02-06 | Cathode block having a cover layer that contains a hard material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013141533A RU2013141533A (en) | 2015-03-20 |
| RU2584097C2 true RU2584097C2 (en) | 2016-05-20 |
Family
ID=45562342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013141533/02A RU2584097C2 (en) | 2011-02-11 | 2012-02-06 | Cathode unit having top layer containing solid material |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2673399A2 (en) |
| JP (1) | JP2014505177A (en) |
| CN (1) | CN103443331A (en) |
| CA (1) | CA2826604C (en) |
| DE (1) | DE102011004014A1 (en) |
| RU (1) | RU2584097C2 (en) |
| UA (1) | UA110367C2 (en) |
| WO (1) | WO2012107401A2 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4308114A (en) * | 1980-07-21 | 1981-12-29 | Aluminum Company Of America | Electrolytic production of aluminum using a composite cathode |
| US4526669A (en) * | 1982-06-03 | 1985-07-02 | Great Lakes Carbon Corporation | Cathodic component for aluminum reduction cell |
| US5658447A (en) * | 1992-12-17 | 1997-08-19 | Comalco Aluminium Limited | Electrolysis cell and method for metal production |
| RU2232211C2 (en) * | 1998-11-17 | 2004-07-10 | Алкан Интернешнел Лимитед | Carbon composite materials capable of wetting, erosion \ oxidation resistant |
| CN201261809Y (en) * | 2008-08-12 | 2009-06-24 | 高德金 | Cathode inner lining with molten aluminum magnetic vortex stream adjustment device |
| RU2371523C1 (en) * | 2008-06-23 | 2009-10-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" | Composite material for moistened cathode of aluminium electrolytic cell |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4333813A (en) * | 1980-03-03 | 1982-06-08 | Reynolds Metals Company | Cathodes for alumina reduction cells |
| EP0085093A4 (en) * | 1981-07-27 | 1984-04-27 | Great Lakes Carbon Corp | Sintered refractory hard metals. |
| US4466995A (en) * | 1982-07-22 | 1984-08-21 | Martin Marietta Corporation | Control of ledge formation in aluminum cell operation |
| US4544469A (en) * | 1982-07-22 | 1985-10-01 | Commonwealth Aluminum Corporation | Aluminum cell having aluminum wettable cathode surface |
| US4481052A (en) * | 1983-01-28 | 1984-11-06 | Martin Marietta Corporation | Method of making refractory hard metal containing tiles for aluminum cell cathodes |
| US4582553A (en) * | 1984-02-03 | 1986-04-15 | Commonwealth Aluminum Corporation | Process for manufacture of refractory hard metal containing plates for aluminum cell cathodes |
| FR2566002B1 (en) * | 1984-06-13 | 1986-11-21 | Pechiney Aluminium | MODULAR CATHODE BLOCK AND LOW VOLTAGE DROP CATHODE FOR HALL-HEROULT ELECTROLYSIS TANKS |
| DE69532052T2 (en) * | 1994-09-08 | 2004-08-19 | Moltech Invent S.A. | Horizontal cathode surface drained with recessed grooves for aluminum electrical extraction |
| DE19714433C2 (en) | 1997-04-08 | 2002-08-01 | Celanese Ventures Gmbh | Process for producing a coating with a titanium boride content of at least 80% by weight |
| CN1091471C (en) * | 2000-05-08 | 2002-09-25 | 新化县碳素厂 | Carbon block as cathode with compound titanium boride-carbon layer and its preparing process |
| CN100366800C (en) * | 2004-12-28 | 2008-02-06 | 中国铝业股份有限公司 | Preparation method of TiB2 composite layer cathode carbon block |
| CN100491600C (en) * | 2006-10-18 | 2009-05-27 | 中国铝业股份有限公司 | Method for preparing carbon block of cathode capable of being humidified |
| CN101165217A (en) * | 2007-08-08 | 2008-04-23 | 中国铝业股份有限公司 | Humid cathode carbon block with high graphite basal body and producing method thereof |
| DE102010038669A1 (en) * | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Sgl Carbon Se | Cathode block for an aluminum electrolysis cell and a method for its production |
-
2011
- 2011-02-11 DE DE102011004014A patent/DE102011004014A1/en not_active Ceased
-
2012
- 2012-02-06 EP EP12702278.8A patent/EP2673399A2/en not_active Withdrawn
- 2012-02-06 RU RU2013141533/02A patent/RU2584097C2/en not_active IP Right Cessation
- 2012-02-06 WO PCT/EP2012/051961 patent/WO2012107401A2/en active Application Filing
- 2012-02-06 CA CA2826604A patent/CA2826604C/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-02-06 CN CN2012800152357A patent/CN103443331A/en active Pending
- 2012-02-06 JP JP2013552924A patent/JP2014505177A/en not_active Ceased
- 2012-06-02 UA UAA201310889A patent/UA110367C2/en unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4308114A (en) * | 1980-07-21 | 1981-12-29 | Aluminum Company Of America | Electrolytic production of aluminum using a composite cathode |
| US4526669A (en) * | 1982-06-03 | 1985-07-02 | Great Lakes Carbon Corporation | Cathodic component for aluminum reduction cell |
| US5658447A (en) * | 1992-12-17 | 1997-08-19 | Comalco Aluminium Limited | Electrolysis cell and method for metal production |
| RU2232211C2 (en) * | 1998-11-17 | 2004-07-10 | Алкан Интернешнел Лимитед | Carbon composite materials capable of wetting, erosion \ oxidation resistant |
| RU2371523C1 (en) * | 2008-06-23 | 2009-10-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" | Composite material for moistened cathode of aluminium electrolytic cell |
| CN201261809Y (en) * | 2008-08-12 | 2009-06-24 | 高德金 | Cathode inner lining with molten aluminum magnetic vortex stream adjustment device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012107401A2 (en) | 2012-08-16 |
| EP2673399A2 (en) | 2013-12-18 |
| CA2826604C (en) | 2016-11-08 |
| WO2012107401A3 (en) | 2012-10-11 |
| JP2014505177A (en) | 2014-02-27 |
| CA2826604A1 (en) | 2012-08-16 |
| DE102011004014A1 (en) | 2012-08-16 |
| RU2013141533A (en) | 2015-03-20 |
| UA110367C2 (en) | 2015-12-25 |
| CN103443331A (en) | 2013-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100478500C (en) | Abnormal cathode carbon block structure aluminum electrolysis bath | |
| US4376690A (en) | Cathode for a cell for fused salt electrolysis | |
| WO2010040270A1 (en) | Aluminum electrolytic cell with new type of cathode structure for shortening vertical fluctuations and horizontal fluctuations | |
| CN201049966Y (en) | Abnormal structure cathode carbon block of aluminum electrolysis bath | |
| CN103443330B (en) | Graphitization cathode block with wear-resistant surface | |
| CN103443332A (en) | Surface-profiled graphite cathode block having abrasion-roof surface | |
| CN101503809A (en) | Novel energy-saving aluminum cell with chamfering grooving cathode | |
| RU2584097C2 (en) | Cathode unit having top layer containing solid material | |
| RU2668615C2 (en) | Side bock for electrolytic cell wall for reducing aluminum | |
| AU762338B2 (en) | Aluminium electrowinning cells having a V-shaped cathode bottom | |
| CN201305634Y (en) | Novel cathode-structure aluminum electrolytic cell with functions of longitudinal wave reduction and horizontal wave reduction | |
| CA2900418C (en) | Cathode block having an abrasion-resistant surface that can be wetted | |
| CN101649470B (en) | Cathode lining with aluminum liquid magnetic rotational flow adjusting device | |
| CN101949035B (en) | Novel composite graphitized deformed cathode for aluminium electrolysis | |
| CN103403227A (en) | Cathode assembly comprising a surface-profiled cathode block having variable groove depth | |
| CN103429791A (en) | Surface-profiled cathode block containing hard material | |
| JP2016514204A5 (en) | ||
| CN102392272A (en) | Aluminium electrolyzer cathode structure capable of reducing voltage and improving current distribution | |
| US20040084324A1 (en) | Aluminium electrowinning cells having a V-shaped cathode bottom | |
| AU2012271993A1 (en) | Annular electrolytic cell and annular cathode with magnetic field compensation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180511 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190207 |