RU2582699C1

RU2582699C1 - Method for solid phase synthesis of white light phosphor based on rare earth garnets

Info

Publication number: RU2582699C1
Application number: RU2015105240/05A
Authority: RU
Inventors: Егор Михайлович Мандрик; Евгений Николаевич Галашов; Алексей Александрович Юсуф
Priority date: 2015-02-16
Filing date: 2015-02-16
Publication date: 2016-04-27

Abstract

FIELD: lighting.

SUBSTANCE: invention is designed for lighting and may be used in white light-emitting diodes, fluorescent lamps, lamps, automotive lamps and lighting design. Method for synthesis of white light phosphors based on rare-earth garnets (Y_0.98Ce_0.02)₃Al₅O₁₂, (Gd_0.98Ce_0.02)₃Al₅O₁₂, (Lu_0.98Ce_0.02)₃Al₅O₁₂ includes mixing source oxides of metals, taken in proportions stoichiometric compound, and heating resulting mixture. To carry out synthesis at a variable pressure working volume with an initial mixture is first evacuated to a pressure of 10^-2 Pa, and then filled with a mixture gas in a proportion of 95 % N₂ to 5 % H₂ pressure to 101,325 Pa, temperature is raised to a temperature in beginning of formation of the synthesised compound in range of 1,250-1,350 °C, raising pressure of reduced gas to 1.5 x 10⁷ Pa and holding for at least 3 hours. Thereafter, gas is evacuated to a pressure of 10^-2 Pa and held for at least 5 hours. Cooled at a rate of 80-100 °C/h to room temperature and obtained sample is removed.

EFFECT: phosphors have a single phase composition, proper isometric particles do not form agglomerates, with a particle size distribution D50 is 15-20 mcm, luminous efficiency is 120-101 lm/W.

4 cl, 10 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к области синтеза люминофоров на основе редкоземельных гранатов (ЛРГ), которые могут быть использованы для создания светодиодов белого свечения. Известно много областей применения ЛРГ, но наиболее широкой является область светотехники (лампы дневного света, светильники, автомобильные фары, архитектурное и дизайное освещение и т.д.).The invention relates to the field of synthesis of phosphors based on rare earth garnets (LHG), which can be used to create white LEDs. There are many applications for LRH, but the widest is the field of lighting (fluorescent lamps, lamps, car headlights, architectural and design lighting, etc.).

Существует ряд способов синтеза люминофоров. Известен способ получения люминофоров со структурой гранатов методом горения (Kingsley J., Suresh K., Patil K.С. Combustion synthesis of fine particle rare eart ortoaluminates and yttrium alumium garnet // J. Solid State Chem., 1990. - V. 87. - P. 835-842.). Метод основан на экзотермической реакции взаимодействия нитратов металлов с органическим горючим. Недостатком метода является то, что в результате синтеза в порошке образуются прочные агломераты частиц. Кроме того, люминофоры имеют слабую интенсивность люминесценции. Для повышения люминесценции требуется привлекать длительный, высокотемпературный отжиг. Стоит отметить, что метод горения является довольно опасным и требует высокого технологического контроля.There are a number of methods for the synthesis of phosphors. A known method of producing phosphors with the structure of garnets by combustion (Kingsley J., Suresh K., Patil K. C. Combustion synthesis of fine particle rare eart ortoaluminates and yttrium alumium garnet // J. Solid State Chem., 1990. - V. 87 . - P. 835-842.). The method is based on the exothermic reaction of the interaction of metal nitrates with organic fuel. The disadvantage of this method is that, as a result of synthesis, strong agglomerates of particles are formed in the powder. In addition, phosphors have a low luminescence intensity. To increase luminescence, it is required to attract long-term, high-temperature annealing. It is worth noting that the combustion method is quite dangerous and requires high technological control.

Известны также способы совместного соосаждения оксалатов или гидроксидов редкоземельных и щелочных металлов (Глушкова В.Б., Зиновьев С.Ю. Синтез алюмогранатов РЗЭ и иттрия при совместном осаждении гидроксидов // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1986. - Т. 22. - №7. - С. 1219-1222.). Процесс проходит в следующие этапы: осаждение гидроксидов иттрия и алюминия, фильтрование, сушка при 100-150°С, отжиг при 500-700°С, прокаливание шихты при 850-1000°С. Недостатком метода является то, что при таких температурах синтеза люминесцентные характеристики значительно ниже коммерческих (<70%). Кроме того, для получения гомогенной смеси гидроксидов требуется вести осаждение при высоком рН.There are also known methods of co-precipitation of oxalates or hydroxides of rare-earth and alkali metals (Glushkova V.B., Zinoviev S.Yu. Synthesis of rare-earth and yttrium alumina garnets during co-precipitation of hydroxides // Izv. AN SSSR. Inorganic Materials, 1986. - No. 7. - S. 1219-1222.). The process goes through the following steps: precipitation of yttrium and aluminum hydroxides, filtration, drying at 100-150 ° С, annealing at 500-700 ° С, calcination of the charge at 850-1000 ° С. The disadvantage of this method is that at such synthesis temperatures, the luminescent characteristics are significantly lower than commercial (<70%). In addition, to obtain a homogeneous mixture of hydroxides, precipitation is required at high pH.

Существует золь-гель способ [Vaqueiro P., Lopez-Quintella М.А. Synthesis of yttrium aluminium garnet by the citrate gel process // J. Mater. Chem., 1998. - V. 8 - №1. - P. 161-163.], который позволяет получать более однородные по составу гранаты, чем методом соосаждения. Оксид редкоземельного элемента растворяется в концентрированной соляной кислоте, после чего кислота выпаривается, а полученный редкоземельный хлорид используется для дальнейшего получения РЗЭ-дваметоксиэтилата. Одновременно изопропилат алюминия растворяют в изопропаноле и далее перемешивают с РЗЭ-дваметоксиэтилатом. Полученный гель высушивают и прокаливают при температурах 1000-1300°С. Основным недостатком этого способа является то, что помимо основной иттрий-алюминиевой гранатовой фазы, в люминофоре остаются остаточные фазы реакций синтеза. Кроме того, все операции проводятся в атмосфере сухого азота.There is a sol-gel method [Vaqueiro P., Lopez-Quintella M.A. Synthesis of yttrium aluminum garnet by the citrate gel process // J. Mater. Chem., 1998. - V. 8 - No. 1. - P. 161-163.], Which makes it possible to obtain garnets more uniform in composition than by coprecipitation. The rare-earth oxide is dissolved in concentrated hydrochloric acid, after which the acid is evaporated, and the resulting rare-earth chloride is used to further obtain REE-dimethoxyethylate. At the same time, aluminum isopropylate is dissolved in isopropanol and further mixed with REE-dimethoxyethylate. The resulting gel is dried and calcined at temperatures of 1000-1300 ° C. The main disadvantage of this method is that in addition to the main yttrium-aluminum garnet phase, the residual phases of the synthesis reactions remain in the phosphor. In addition, all operations are carried out in an atmosphere of dry nitrogen.

Также существует способ вымораживания (Yan М.Т., Huo T.C.D., Ling Н.С. Preparation of based phosphor powders // J. Electrochem. Soc, 1987. - V. 134. - №2. - P. 493-498.), применяемый для получения гомогенных порошков. Порошки иттрий-алюминиевого граната, активированного церием, были приготовлены следующим способом: смесь растворов сульфата иттрия и азотнокислых солей редкоземельных элементов специальным способом сушится при отрицательной температуре. После того как смесь будет полностью высушена, полученный порошок помещается в платиновые тигли и отжигается при температуре от 1350-1550°С в кислороде. Недостатком этого способа является то, что для получения однофазного продукта синтеза требуется дополнительный отжиг при высоких температурах.There is also a method of freezing (Yan M.T., Huo TCD, Ling N.S. Preparation of based phosphor powders // J. Electrochem. Soc, 1987. - V. 134. - No. 2. - P. 493-498. ) used to obtain homogeneous powders. Powders of yttrium-aluminum garnet activated by cerium were prepared in the following way: a mixture of solutions of yttrium sulfate and nitric salts of rare-earth elements was specially dried at a negative temperature. After the mixture is completely dried, the resulting powder is placed in platinum crucibles and annealed at a temperature of 1350-1550 ° C in oxygen. The disadvantage of this method is that to obtain a single-phase synthesis product, additional annealing at high temperatures is required.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ твердофазного синтеза, рассматриваемый в патенте (US 3564322, 1967 год), согласно которому 16.85 г Y₂O₃, 20 г Al₂O₃ и 0.49 г Се₂О₃ смешивают, после чего смесь нагревают на воздухе в температурном интервале от 1250 до 1350°С в течение 2 часов. Полученный реакционный продукт измельчают и гомогенизируют, а затем нагревают на воздухе до температуры от 1400 до 1600°С. В операции нагрева воздух может быть заменен азотводородной смесью с 5% содержанием водорода. После повторной термической обработки и, если необходимо, при дополнительном измельчении люминофор готов к использованию.Closest to the claimed method is the solid-phase synthesis method described in the patent (US 3564322, 1967), according to which 16.85 g of Y ₂ O ₃ , 20 g of Al ₂ O ₃ and 0.49 g of Ce ₂ O ₃ are mixed, after which the mixture is heated to air in the temperature range from 1250 to 1350 ° C for 2 hours. The resulting reaction product is ground and homogenized, and then heated in air to a temperature of from 1400 to 1600 ° C. In the heating operation, the air can be replaced with a nitrogen-hydrogen mixture with 5% hydrogen content. After repeated heat treatment and, if necessary, with additional grinding, the phosphor is ready for use.

Недостатками являются высокая температура синтеза от 1600°С и неоднородный гравиметрический состав получаемого продукта: фаза алюмината иттрия со структурой граната начинает формироваться при температурах от 1300-1350°С, однако из-за формирования промежуточной фазы алюмината иттрия процесс завершается при температурах выше 1600°С. Так как люминесцентные свойства зависят от размера частиц и морфологии, то для получения порошка нужной фракции требуется привлекать дополнительные методы помола и сепарации, которые позволяют контролировать однородность частиц и их размер. Однако привлечение таких методов является дорогостоящим и, кроме того, не решает проблему контроля морфологии.The disadvantages are the high synthesis temperature from 1600 ° C and the inhomogeneous gravimetric composition of the obtained product: the yttrium aluminate phase with the garnet structure begins to form at temperatures from 1300-1350 ° C, however, due to the formation of the intermediate phase of yttrium aluminate, the process ends at temperatures above 1600 ° C . Since the luminescent properties depend on the particle size and morphology, to obtain the powder of the desired fraction, it is necessary to use additional grinding and separation methods that allow you to control the uniformity of the particles and their size. However, the use of such methods is expensive and, in addition, does not solve the problem of controlling morphology.

Задачей изобретения являлась разработка способа синтеза люминофоров на основе редкоземельных гранатов, позволяющего предотвратить процессы спекания и агломерирования частиц и получить сформированную фазу граната с правильной морфологией и люминесцентными характеристиками, которые соответствуют лучшим образцам коммерческих фотолюминофоров на основе редкоземельных гранатов.The objective of the invention was to develop a method for the synthesis of phosphors based on rare earth garnets, which allows to prevent sintering and agglomeration of particles and to obtain a formed garnet phase with the correct morphology and luminescent characteristics that correspond to the best examples of commercial photoluminophores based on rare earth garnets.

Техническим результатом изобретения является понижение температуры синтеза, при котором будет окончательно сформирована фаза граната с правильной морфологией и люминесцентными характеристиками.The technical result of the invention is to lower the synthesis temperature at which the garnet phase with the correct morphology and luminescent characteristics will be finally formed.

Поставленная задача решена тем, что в известном способе твердофазного синтеза люминофоров белого свечения на основе редкоземельных гранатов, включающем смешивание исходных окислов металлов, входящих в состав синтезируемого соединения, взятых в пропорциях стехиометрического соединения, с последующим нагреванием смеси, согласно изобретению синтез производят при переменном давлении, для этого рабочий объем с исходной смесью вакуумируют до давления 10^-2 Па, затем заполняют смесью газов в пропорции 95% N₂ к 5% Н₂ до давления 101325 Па, поднимают температуру до температуры начала образования синтезируемого соединения (1250-1350°С), увеличивают давление восстановительного газа до 1.5*10⁷ Па и выдерживают в течение не менее 3 часов, для разупорядочения редкоземельного оксида и ускорения формирования однородной фазы граната, затем производят откачку газа до давления 10^-2 Па и выдерживают в течение не менее 5 часов для окончательного синтеза фазы редкоземельного граната, после чего охлаждают со скоростью 80-100°С в час до комнатной температуры и извлекают полученный образец.The problem is solved in that in the known method of solid-phase synthesis of white phosphors based on rare-earth garnets, comprising mixing the starting metal oxides included in the composition of the synthesized compound, taken in proportions of the stoichiometric compound, followed by heating the mixture, according to the invention, the synthesis is carried out under varying pressure, this working volume of the original mixture is evacuated to a pressure of 10 ^-2 Pa and then filled with a mixture of gases in a proportion of 95% N ₂ to 5% H ₂ to a pressure of 101325 Pa, raising The temperature before start temperature of the synthesized compound (1250-1350 ° C), reducing gas pressure is increased to 1.5 x 10 ⁷ Pa and held for at least 3 hours, to disordering of a rare earth oxide and accelerate the formation of a homogeneous phase garnet then produce gas pumping to pressure of 10 ^-2 Pa and incubated for at least 5 hours for the final synthesis of the rare-earth garnet phase, after which it is cooled at a rate of 80-100 ° C per hour to room temperature and the resulting sample is extracted.

Для получения граната на основе иттрия в качестве исходных окислов металлов берут окись иттрия Y₂O₃, окись алюминия Al₂O₃ и окись церия СеО₂ в пропорциях стехиометрического соединения (Y_0.98Ce_0.02)₃Al₂O₁₂, нагревание смеси в восстановительном газе производят до температуры 1250°С и, для ускорения формирования однородной фазы граната, выдерживают при давлении 1.5*10⁷ Па в течение 3 часов, затем производят откачку газа до давления 10^-2 Па и выдерживают в течение 5 часов для окончательного синтеза фазы иттрий-алюминиевого граната.To obtain yttrium-based garnet, yttrium oxide Y ₂ O ₃ , alumina Al ₂ O ₃ and cerium oxide CeO ₂ in the proportions of the stoichiometric compound (Y _0.98 Ce _0.02 ) ₃ Al ₂ O ₁₂ are taken as initial metal oxides, heating the mixture in a reducing gas is produced to a temperature of 1250 ° C and, to accelerate the formation of a homogeneous garnet phase, is kept at a pressure of 1.5 * 10 ⁷ Pa for 3 hours, then the gas is pumped to a pressure of 10 ^-2 Pa and kept for 5 hours for the final synthesis of the yttrium phase - aluminum garnet.

Для получения граната на основе гадолиния, в качестве исходных окислов металлов берут окись гадолиния Gd₂O₃, окись алюминия Al₂O₃ г и окись церия СеО₂ в пропорциях стехиометрического соединения (Gd_0.98Ce_0.02)₃Al₅O₁₂, нагревание смеси в восстановительном газе производят до температуры 1300°С и, для ускорения формирования однородной фазы граната, выдерживают при давлении 1.5*10⁷ Па в течение 4 часов, затем производят откачку газа до давления 10^-2 Па и выдерживают в течение 5 часов для окончательного синтеза фазы гадолиний-алюминиевого граната.To obtain gadolinium-based garnet, gadolinium oxide Gd ₂ O ₃ , alumina Al ₂ O ₃ g and cerium oxide CeO ₂ in the proportions of the stoichiometric compound (Gd _0.98 Ce _0.02 ) ₃ Al ₅ O ₁₂ are taken as initial metal oxides, heating the mixture in the reducing gas is produced to a temperature of 1300 ° C and, to accelerate the formation of a homogeneous phase of the garnet, is kept at a pressure of 1.5 * 10 ⁷ Pa for 4 hours, then the gas is pumped to a pressure of 10 ^-2 Pa and kept for 5 hours for final synthesis gadolinium-aluminum garnet phases.

Для получения граната на основе лютеция в качестве исходных берут окись лютеция Lu₂O₃, окись алюминия Al₂O₃ и окись церия СеО₂ в пропорциях стехиометрического соединения (Lu_0.98Ce_0.02)₃Al₅O₁₂, нагревание смеси в восстановительном газе производят до температуры 1350°С и, для ускорения формирования однородной фазы граната, выдерживают при давлении 1.5*10⁷ Па в течение 5 часов, затем производят откачку газа до давления 10^-2 Па и выдерживают в течение 5 часов для окончательного синтеза фазы лютеций-алюминиевого граната.To obtain garnet based on lutetium, lutetium oxide Lu ₂ O ₃ , alumina Al ₂ O ₃ and cerium oxide CeO ₂ in the proportions of the stoichiometric compound (Lu _0.98 Ce _0.02 ) ₃ Al ₅ O ₁₂ are taken as starting materials, the mixture is heated in the reducing gas to a temperature of 1350 ° C and, to accelerate the formation of a homogeneous garnet phase, is kept at a pressure of 1.5 * 10 ⁷ Pa for 5 hours, then the gas is pumped to a pressure of 10 ^-2 Pa and kept for 5 hours for the final synthesis of the lutetium-aluminum phase grenade.

Предпосылкой к созданию предлагаемого способа синтеза люминофоров белого свечения на основе редкоземельных гранатов стал тот факт, что при повышенных давлениях [Yusa H., Tsuchiya T., Sata N., Ohishi Y. (2010) Dense Yttria phase eclipsing the A-type sesquioxide structure: high-pressure experiments and ab initio calculations. Inorg Chem 49:4478-4485] оксид иттрия из кубической фазы переходит в более разупорядоченную моноклинную. Предполагается, что в твердофазной реакции образования Y₃Al₅O₁₂, диффузия атомов алюминия в разупорядоченную структуру оксида иттрия будет происходить быстрее, в результате скорость реакции увеличится, исчезнет промежуточная фаза YAlO₃, и как следствие, полный синтез фазы Y₃Al₅O₁₂ будет происходить при более низкой температуре и за более короткое время. По нашим данным разупорядочение фазы Y₂O₃ полностью происходит при переходе из кубической сингонии (рис. 1а) в моноклинную (рис. 1б) при температуре 1250°С, давлении 1.5*10⁷ Па и времени выдержки не менее 3 часов. Поскольку фотолюминофор Y₃Al₅O₁₂:Се является базовым для многих областей применения, предлагается следующий способ синтеза фотолюминофоров на основе редкоземельных гранатов, подтверждающийся примерами, приведенными ниже.A prerequisite for the creation of the proposed method for the synthesis of white phosphors based on rare earth garnets was the fact that at elevated pressures [Yusa H., Tsuchiya T., Sata N., Ohishi Y. (2010) Dense Yttria phase eclipsing the A-type sesquioxide structure : high-pressure experiments and ab initio calculations. Inorg Chem 49: 4478-4485] yttrium oxide passes from the cubic phase to a more disordered monoclinic. It is assumed that in the solid-state reaction of the formation of Y ₃ Al ₅ O ₁₂ , the diffusion of aluminum atoms into the disordered structure of yttrium oxide will occur faster, as a result, the reaction rate will increase, the intermediate YAlO ₃ phase will disappear, and as a result, the complete synthesis of the Y ₃ Al ₅ O phase ₁₂ will occur at a lower temperature and in a shorter time. According to our data, the disordering of the Y ₂ O ₃ phase completely occurs upon transition from cubic syngony (Fig. 1a) to monoclinic (Fig. 1b) at a temperature of 1250 ° С, a pressure of 1.5 * 10 ⁷ Pa, and a holding time of at least 3 hours. Since the photoluminophore Y ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce is basic for many applications, the following method for the synthesis of photoluminophores based on rare-earth garnets is proposed, which is confirmed by the examples below.

Пример 1. Исходные реактивы Y₂O₃ (99,999%, производство Китай) 32.9 г, Al₂O₃ (99,99%, производство Россия) 25.5 г и СеО₂ (99,99%, производство Россия) 1.2 г, взятые в пропорциях стехиометрического соединения (Y_0.98Се_0.02)₃Al₅O₁₂, взвешивали на весах, после чего загружали в смеситель по типу пьяной бочки и перемешивали в течение 15 минут. Далее полученную смесь загружали в алундовый тигель и помещали в камеру печи. В качестве нагревательного узла использовалась графитовая печь электросопротивления с рабочей температурой до 1800°С. Камеру печи вакуумировали до давления 10^-2 Па, далее напускали газ в пропорции 95% N₂ к 5% Н₂ до давления 101325 Па. Далее камеру с тиглем нагревали до 1250°С, увеличивали давление восстановительного газа до 1.5*10⁷ Па и выдерживали в течение 3 часов. Затем производили откачку рабочей камеры до давления 10^-2 Па и выдерживали в течение 5 часов. После чего нагревательные элементы отключали, камера остывала со скоростью 80-100°С в час до комнатной температуры и тигель с образцом извлекали.Example 1. The starting reagents Y ₂ O ₃ (99.999%, China) 32.9 g, Al ₂ O ₃ (99.99%, Russia) 25.5 g and CeO ₂ (99.99%, Russia) 1.2 g, taken in proportions of the stoichiometric compound (Y _0.98 Ce _0.02 ) ₃ Al ₅ O ₁₂ , weighed on a balance, and then loaded into the mixer like a drunken barrel and mixed for 15 minutes. Next, the resulting mixture was loaded into an alundum crucible and placed in a furnace chamber. A graphite furnace of electrical resistance with an operating temperature of up to 1800 ° C was used as a heating unit. The furnace chamber was evacuated to a pressure of 10 ^-2 Pa, then gas was let in in a proportion of 95% N ₂ to 5% N ₂ to a pressure of 101325 Pa. Next, the chamber with the crucible was heated to 1250 ° C, the pressure of the reducing gas was increased to 1.5 * 10 ⁷ Pa and held for 3 hours. Then, the working chamber was pumped out to a pressure of 10 ^-2 Pa and held for 5 hours. After that, the heating elements were turned off, the chamber cooled at a rate of 80-100 ° C per hour to room temperature and the crucible with the sample was removed.

Образец представлял из себя неспекшийся порошок. Рентгенофазовый анализ показал (рис. 2), что образец является однофазным с фазой Y₃Al₅O₁₂. Электронная микроскопия показала (рис. 3), что частицы не агломерированы и имеют правильную изометричную форму. Размер частиц с распределением D50 равен 15-20 мкм. Цветовые координаты фотолюминофора Y₃Al₅O₁₂Ce при совмещении с синим светодиодом (длина волны 450 нм) попадают в бин белого света (x=0.421, y=0.551). Светоотдача составляла 120 лм/ватт. Спектр представлен на рис.4.The sample was green powder. XRD analysis showed (Fig. 2), which is a single phase sample with Y ₃ Al ₅ O ₁₂ phase. Electron microscopy showed (Fig. 3) that the particles are not agglomerated and have the correct isometric shape. The particle size with a distribution of D50 is 15-20 microns. The color coordinates of the Y ₃ Al ₅ O ₁₂ Ce photoluminophore when combined with a blue LED (wavelength 450 nm) fall into a white light bin (x = 0.421, y = 0.551). Luminous efficiency was 120 lm / watt. The spectrum is shown in Fig. 4.

Пример 2. Исходные реактивы Gd₂O₃ (99,999%, производство Китай) 36.2 г, Al₂O₃ (99,99%, производство Россия) 30.8 г и СеО₂ (99,99%, производство Россия) 1.2 г, взятые в пропорциях стехиометрического соединения (G_0.98Ce_0.02)₃Al₅O₁₂ взвешивали на весах, после чего загружали в смеситель по типу пьяной бочки и перемешивали в течение 15 минут. Далее полученную смесь загружали в алундовый тигель и помещали в камеру печи. В качестве нагревательного узла использовалась графитовая печь электросопротивления с рабочей температурой до 1800°С. Камеру печи вакуумировали до давления 10^-2 Па, далее напускали газ в пропорции 95% N₂ к 5% Н₂ до давления 101325 Па. Далее камеру с тиглем нагревали до 1300°С, увеличивали давление восстановительного газа до 1.5*10⁷ Па и выдерживали в течение 4 часов. Затем производили откачку рабочей камеры до давления 10^-2 Па и выдерживали в течение 5 часов. После чего нагревательные элементы отключали, камера остывала со скоростью 80-100°С в час до комнатной температуры и тигель с образцом извлекали.Example 2. The starting reagents Gd ₂ O ₃ (99.999%, China) 36.2 g, Al ₂ O ₃ (99.99%, Russia) 30.8 g and CeO ₂ (99.99%, Russia) 1.2 g, taken in proportions of the stoichiometric compound (G _0.98 Ce _0.02 ) ₃ Al ₅ O _{12 was} weighed on a balance, then loaded into a mixer like a drunk barrel and mixed for 15 minutes. Next, the resulting mixture was loaded into an alundum crucible and placed in a furnace chamber. A graphite furnace of electrical resistance with an operating temperature of up to 1800 ° C was used as a heating unit. The furnace chamber was evacuated to a pressure of 10 ^-2 Pa, then gas was let in in a proportion of 95% N ₂ to 5% N ₂ to a pressure of 101325 Pa. Next, the chamber with the crucible was heated to 1300 ° C, the pressure of the reducing gas was increased to 1.5 * 10 ⁷ Pa and held for 4 hours. Then, the working chamber was pumped out to a pressure of 10 ^-2 Pa and held for 5 hours. After that, the heating elements were turned off, the chamber cooled at a rate of 80-100 ° C per hour to room temperature and the crucible with the sample was removed.

Образец представлял из себя неспекшийся порошок. Рентгенофазовый анализ показал (рис. 5.), что образец является однофазным с фазой Gd₃Al₅O₁₂. Электронная микроскопия показала (рис. 6), что частицы не агломерированы и имеют правильную изометричную форму. Размер частиц с распределением D50 равен 15-20 мкм. Цветовые координаты фотолюминофора Gd₃Al₅O₁₂:Ce при совмещении с синим светодиодом (длина волны 450 нм) попадают в бин белого света (х=0.480, y=0.508). Светоотдача составляла 101 лм/ватт. Спектр представлен на рис. 7.The sample was green powder. X-ray phase analysis showed (Fig. 5.) that the sample is single-phase with the Gd ₃ Al ₅ O ₁₂ phase. Electron microscopy showed (Fig. 6) that the particles are not agglomerated and have the correct isometric shape. The particle size with a distribution of D50 is 15-20 microns. The color coordinates of the Gd ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce photoluminophore when combined with a blue LED (wavelength 450 nm) fall into a white light bin (x = 0.480, y = 0.508). Light output was 101 lm / watt. The spectrum is shown in Fig. 7.

Пример 3. Исходные реактивы Lu₂O₃ (99,999%, производство Китай) 40 г, Al₂O₃ (99,99%, производство Россия) 30.8 г и СеО₂ (99,99%, производство Россия) 1.2 г, взятые в пропорциях стехиометрического соединения (Lu_0.98Се_0.02)₃Al₅O₁₂, взвешивали на весах, после чего загружали в смеситель по типу пьяной бочки и перемешивали в течение 15 минут. Далее полученную смесь загружали в алундовый тигель и помещали в камеру печи. В качестве нагревательного узла использовалась графитовая печь электросопротивления с рабочей температурой до 1800°С. Камеру печи вакуумировали до давления 10^-2 Па, далее напускали газ в пропорции 95% N₂ к 5% Н₂ до давления 101325 Па. Далее камеру с тиглем нагревали до 1350°С, увеличивали давление восстановительного газа до 1.5*10⁷ Па и выдерживали в течение 5 часов. Затем производили откачку рабочей камеры до давления 10^-2 Па и выдерживали в течение 5 часов. После чего нагревательные элементы отключались, камера остывала со скоростью 80-100°С в час до комнатной температуры и тигель с образцом извлекался. Образец представлял из себя неспекшийся порошок. Рентгенофазовый анализ показал (рис. 8), что образец является однофазным с фазой Lu₃Al₅O₁₂. Электронная микроскопия показала (рис. 9), что частицы не агломерированы и имеют правильную изометричную форму. Размер частиц с распределением D50 равен 15-20 мкм. Цветовые координаты фотолюминофора Lu₃Al₂O₁₂:Ce при совмещении с синим светодиодом (длина волны 450 нм) попадают в бин зеленого (х=0.388, y=0.563). Светоотдача составляла 109 лм/ватт. Спектр представлен на рис. 10.Example 3. The starting reagents Lu ₂ O ₃ (99.999%, China) 40 g, Al ₂ O ₃ (99.99%, Russia) 30.8 g and CeO ₂ (99.99%, Russia) 1.2 g, taken in proportions of the stoichiometric compound (Lu _0.98 Ce _0.02 ) ₃ Al ₅ O ₁₂ , weighed on a balance, and then loaded into the mixer like a drunken barrel and mixed for 15 minutes. Next, the resulting mixture was loaded into an alundum crucible and placed in a furnace chamber. A graphite furnace of electrical resistance with an operating temperature of up to 1800 ° C was used as a heating unit. The furnace chamber was evacuated to a pressure of 10 ^-2 Pa, then gas was let in in a proportion of 95% N ₂ to 5% N ₂ to a pressure of 101325 Pa. Next, the chamber with the crucible was heated to 1350 ° C, the pressure of the reducing gas was increased to 1.5 * 10 ⁷ Pa and held for 5 hours. Then, the working chamber was pumped out to a pressure of 10 ^-2 Pa and held for 5 hours. After that, the heating elements were turned off, the chamber cooled at a speed of 80-100 ° C per hour to room temperature and the crucible with the sample was removed. The sample was green powder. X-ray phase analysis showed (Fig. 8) that the sample is single-phase with the Lu ₃ Al ₅ O ₁₂ phase. Electron microscopy showed (Fig. 9) that the particles are not agglomerated and have the correct isometric shape. The particle size with a distribution of D50 is 15-20 microns. The color coordinates of the Lu ₃ Al ₂ O ₁₂ : Ce photophosphor when combined with a blue LED (wavelength 450 nm) fall into the green bin (x = 0.388, y = 0.563). Luminous efficiency was 109 lm / watt. The spectrum is shown in Fig. 10.

Claims

1. The method of solid-phase synthesis of white phosphors based on rare-earth garnets, comprising mixing the starting metal oxides that make up the synthesized compound, taken in proportions of the stoichiometric compound, followed by heating the mixture, characterized in that the synthesis is carried out under varying pressure, for this working volume with the starting mixture is evacuated to a pressure of 10 ^-2 Pa, and then filled with a mixture gas in a proportion of 95% N ₂ to 5% H ₂ to a pressure of 101325 Pa, the temperature is raised to start temperature inteziruemogo compounds increase the reducing gas pressure to 1.5 * 10 ⁷ Pa and held for at least 3 hours, and then pumping the gas to produce a pressure of 10 ^-2 Pa and held for at least 5 hours and then cooled at 80- 100 ° C per hour to room temperature and the resulting sample is recovered.

2. The method according to p. 1, characterized in that to obtain garnet based on yttrium, yttrium oxide Y ₂ O ₃ , alumina Al ₂ O ₃ and cerium oxide CeO ₂ in the proportions of the stoichiometric compound (Y _{0, 98} Ce _0.02 ) ₃ Al ₅ O ₁₂ , the mixture is heated in a reducing gas to a temperature of 1250 ° C and maintained at a pressure of 1.5 * 10 ⁷ Pa for 3 hours, then the gas is pumped to a pressure of 10 ^-2 Pa and incubated for 5 hours.

3. The method according to p. 1, characterized in that to obtain gadolinium-based garnet, gadolinium oxide Gd ₂ O ₃ , alumina Al ₂ O ₃ and cerium oxide CeO ₂ in the proportions of the stoichiometric compound (Gd _{0, 98} Ce _0.02 ) ₃ Al ₅ O ₁₂ , the mixture is heated in a reducing gas to a temperature of 1300 ° C and maintained at a pressure of 1.5 * 10 ⁷ Pa for 4 hours, then the gas is evacuated to a pressure of 10 ^-2 Pa and incubated for 5 hours.

4. The method according to p. 1, characterized in that to obtain garnet based on lutetium, lutetium oxide Lu ₂ O ₃ , alumina Al ₂ O ₃ and cerium oxide CeO ₂ in the proportions of the stoichiometric compound are taken as starting oxides (Lu _0.98 Ce _0.02 ) ₃ Al ₅ O ₁₂ , the mixture is heated in a reducing gas to a temperature of 1350 ° C, and is held at a pressure of 1.5 * 10 ⁷ Pa for 5 hours, then the gas is pumped to a pressure of 10 ^-2 Pa and incubated for 5 hours.