RU2579148C1 - Method of producing norbornene-substituted cyclopropane fullerene derivatives and polymers based thereon - Google Patents
Method of producing norbornene-substituted cyclopropane fullerene derivatives and polymers based thereon Download PDFInfo
- Publication number
- RU2579148C1 RU2579148C1 RU2014146279/04A RU2014146279A RU2579148C1 RU 2579148 C1 RU2579148 C1 RU 2579148C1 RU 2014146279/04 A RU2014146279/04 A RU 2014146279/04A RU 2014146279 A RU2014146279 A RU 2014146279A RU 2579148 C1 RU2579148 C1 RU 2579148C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- norbornene
- fullerene
- general formula
- substituted cyclopropane
- fullerenes
- Prior art date
Links
- 0 Cc(cc1)ccc1S(*N=C(C(O*)=O)I)(=O)=O Chemical compound Cc(cc1)ccc1S(*N=C(C(O*)=O)I)(=O)=O 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов, которые в дальнейшем используются в качестве мономеров для синтеза высокомолекулярных соединений на их основе путем метатезисной полимеризации с раскрытием норборненового цикла. Высокомолекулярные соединения могут найти применение в качестве тонких полимерных пленок - акцепторных составляющих в фотовольтаических устройствах.The invention relates to the field of organic synthesis, and in particular to a method for producing norbornene substituted cyclopropane derivatives of fullerenes, which are further used as monomers for the synthesis of high molecular weight compounds based on them by metathesis polymerization with the opening of the norbornene ring. High-molecular compounds can be used as thin polymer films - acceptor components in photovoltaic devices.
Известен способ [патент РФ 2478615, кл. С07С 319/20, С07С 323/22, опубл. 10.04.2013] получения серосодержащих производных фуллеренов - 1′-[2″-(метилтио)этил]-1′-[S-алкилкарботиоил]-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропаны. Указанный способ основан на том, что фуллерен C60 (1) взаимодействует с диазотиоатами формулы N2(CH2CH2SMe)C(O)SR (R=Am, i-Pr, Cy, Bn) (2) в о-дихлорбензоле при мольном соотношении C60:диазотиоат = 0.01:(0.02-0.05) при 80°C в течение 0.5-1.5 ч с выходом целевого продукта 30-50% (3)The known method [RF patent 2478615, class. С07С 319/20, С07С 323/22, publ. 04/10/2013] obtaining sulfur-containing derivatives of fullerenes - 1 ′ - [2 ″ - (methylthio) ethyl] -1 ′ - [S-alkylcarbothioyl] - (C 60 -I h ) [5,6] fullero [2 ′, 3 ′ : 1.9] cyclopropanes. The specified method is based on the fact that fullerene C 60 (1) interacts with diazothioates of the formula N 2 (CH 2 CH 2 SMe) C (O) SR (R = Am, i-Pr, Cy, Bn) (2) in dichlorobenzene with a molar ratio of C 60 : diazothioate = 0.01: (0.02-0.05) at 80 ° C for 0.5-1.5 hours with a yield of the target product of 30-50% (3)
Известный способ не позволяет получать норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов, которые в условиях метатезисной полимеризации с раскрытием норборненового цикла преобразуются в фуллеренсодержащие полимеры.The known method does not allow to obtain norbornene-substituted cyclopropane derivatives of fullerenes, which under the conditions of metathesis polymerization with the opening of the norbornene cycle are converted into fullerene-containing polymers.
Наиболее близким аналогом предлагаемого способа получения производных фуллеренов является известный способ синтеза производных фуллеренов [патент РФ 2519782, кл. С07С 67/317, С07С 62/34, H01L 29/772 опубл. 20.06.2014], содержащих в своей структуре сложноэфирную группу, непосредственно присоединенную к циклопропановому фрагменту на фуллереновой сфере, используя доступные эфиры α-кетоуксусной кислоты. Известный способ основан на том, что на первой стадии в качестве прекурсоров для синтеза используются доступные эфиры α-кетоуксусных кислот общей формулы R1C(O)COOR (R обозначает линейный или разветвленный алифатический радикал Cn, где n находится в пределах от 1 до 50; радикал R1 обозначает ароматический радикал С6) (4), которые в реакции с тозилгидразидом (соединение состава C6H5SO2NHNH2 обозначено как TSNHNH2) образуют тозилгидразоны общей формулы R1C(=N-NH-TS)COOR (5). На второй стадии синтеза тозилгидразоны общей формулы R1C(=N-NH-TS)COOR взаимодействуют с фуллереном в органическом растворителе в присутствии основания и превращаются в циклопропановые производные фуллеренов, имеющие состав C60=C(R1)COOR (6) с суммарным выходом 20-55%The closest analogue of the proposed method for producing derivatives of fullerenes is a known method for the synthesis of derivatives of fullerenes [RF patent 2519782, cl. С07С 67/317, С07С 62/34, H01L 29/772 publ. 06/20/2014], containing in its structure an ester group directly attached to the cyclopropane fragment on the fullerene sphere using available esters of α-ketoacetic acid. The known method is based on the fact that in the first stage, available esters of α-ketoacetic acids of the general formula R 1 C (O) COOR (R is a linear or branched aliphatic radical C n , where n is in the range from 1 to 50; the radical R 1 denotes the aromatic radical C 6 ) (4) which, when reacted with tosyl hydrazide (a compound of the composition C 6 H 5 SO 2 NHNH 2 is designated as T S NHNH 2 ) form tosyl hydrazones of the general formula R 1 C (= N-NH -T S ) COOR (5). In the second stage of the synthesis, tosyl hydrazones of the general formula R 1 C (= N-NH-T S ) COOR interact with fullerene in an organic solvent in the presence of a base and turn into cyclopropane derivatives of fullerenes having the composition C 60 = C (R 1 ) COOR (6) with a total yield of 20-55%
Известный способ не позволяет получать норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов, которые в условиях метатезисной полимеризации с раскрытием норборненового цикла преобразуются в фуллеренсодержащие полимеры.The known method does not allow to obtain norbornene-substituted cyclopropane derivatives of fullerenes, which under the conditions of metathesis polymerization with the opening of the norbornene cycle are converted into fullerene-containing polymers.
Возможно использование норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов в качестве исходных мономеров для синтеза высокомолекулярных соединений на их основе, полученных метатезисной полимеризацией с раскрытием норборненового цикла. Наиболее близким аналогом использования производных фуллеренов в получении высокомолекулярных соединений путем метатезисной полимеризации с раскрытием норборненового цикла (Фиг. 1) является работа [Lei Fang, Peng Liu, Benjamin R. Sveinbjornsson, Sule Atahan-Evrenk, Koen Vandewal, S′ilvia Osuna, Gonzalo Jim′enez-Os′es, Supriya Shrestha, Gaurav Giri, Peng Wei, Alberto Salleo, Al′an Aspuru-Guzik, Robert H. Grubbs, K.N. Houk, Zhenan Bao, Confined organization of fullerene units along high polymer chains, J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 5747], в которой описывается использование норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов, содержащих аминогруппу, в качестве мономеров в метатезисной полимеризации с раскрытием норборненового цикла.It is possible to use norbornene-substituted cyclopropane derivatives of fullerenes as starting monomers for the synthesis of high molecular weight compounds based on them obtained by metathesis polymerization with the opening of the norbornene ring. The closest analogue to the use of derivatives of fullerenes in the production of high molecular weight compounds by metathesis polymerization with the opening of the norbornene cycle (Fig. 1) is the work of [Lei Fang, Peng Liu, Benjamin R. Sveinbjornsson, Sule Atahan-Evrenk, Koen Vandewal, S'ilvia Osuna, Gonzalo, Jim′enez-Os′es, Supriya Shrestha, Gaurav Giri, Peng Wei, Alberto Salleo, Al′an Aspuru-Guzik, Robert H. Grubbs, KN Houk, Zhenan Bao, Confined organization of fullerene units along high polymer chains, J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 5747], which describes the use of norbornene substituted cyclopropane derivatives of fullerenes containing an amino group as monomers in metathesis polymerization with the opening of the norbornene ring.
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов общей формулы (9) и получения полимеров на их основе с полупроводниковыми свойствами.Thus, in the literature there is no information on the selective synthesis of norbornene substituted cyclopropane derivatives of fullerenes of the general formula (9) and the preparation of polymers based on them with semiconductor properties.
Целью изобретения является разработка способа получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов, обладающих способностью к метатезисной полимеризации с образованием фуллеренсодержащих полимеров, которые могут формировать тонкие полимерные пленки, служащие как акцепторные составляющие в фотовольтаических устройствах.The aim of the invention is to develop a method for producing norbornene-substituted cyclopropane derivatives of fullerenes with the ability to metathesis polymerization with the formation of fullerene-containing polymers that can form thin polymer films that serve as acceptor components in photovoltaic devices.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов (9)The goal is achieved by the proposed method for producing norbornene substituted cyclopropane derivatives of fullerenes (9)
путем взаимодействия фуллерена С60 со сложным эфиром формулы 8by reacting fullerene C 60 with an ester of formula 8
взятыми в мольном соотношении фуллерен С60:эфир = 1:1, в присутствии растворителя и основания при температуре 20-25°C в течение 0.5-1.0 часа. Поставленная цель также достигается способом получения полимеров общей формулы (11)taken in a molar ratio of fullerene C 60 : ether = 1: 1, in the presence of a solvent and a base at a temperature of 20-25 ° C for 0.5-1.0 hours. This goal is also achieved by the method of producing polymers of the general formula (11)
путем полимеризации норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов общей формулы (9) в присутствии катализатора Граббса I поколения общей формулы (10)by polymerizing norbornene-substituted cyclopropane derivatives of fullerenes of the general formula (9) in the presence of a Grubbs catalyst of the first generation of the general formula (10)
взятого в мольном соотношении производное фуллерена:катализатор Граббса I = 35:1, в атмосфере аргона и в среде органического растворителя при температуре 20-25°C в течение 12 часов, добавления к реакционной смеси этилвинилового эфира для удаления остатков катализатора, высаживания полимера в метаноле.taken in molar ratio of fullerene derivative: Grubbs catalyst I = 35: 1, in an argon atmosphere and in an organic solvent at a temperature of 20-25 ° C for 12 hours, adding ethyl vinyl ether to the reaction mixture to remove catalyst residues, precipitating the polymer in methanol .
Сущность способа получения производных фуллеренов заключается в том, что в качестве прекурсоров для синтеза используются акрилаты общей формулы CH2=CHCOOCH2CH2COOR (R=CHCl2, CH2CO2CH3) (7), которые катализируемые ZnCl2 в реакции Дильса-Альдера с циклопентадиеном образуют сложные эфиры общей формулы (8). На второй стадии синтеза сложные эфиры общей формулы (8) взаимодействуют с фуллереном C60 в органическом растворителе в присутствии основания и превращаются в норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов общей формулы (9)The essence of the method for producing fullerene derivatives is that acrylates of the general formula CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 COOR (R = CHCl 2 , CH 2 CO 2 CH 3 ) (7), which are catalyzed by ZnCl 2 in the reaction, are used as synthesis precursors Diels-Alder with cyclopentadiene form esters of the general formula (8). In the second stage of the synthesis, esters of the general formula (8) interact with fullerene C 60 in an organic solvent in the presence of a base and turn into norbornene-substituted cyclopropane derivatives of fullerenes of the general formula (9)
Предлагаемый способ синтеза органических норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов позволяет получать соединения (9a-b) со следующими молекулярными формуламиThe proposed method for the synthesis of organic norbornene substituted cyclopropane derivatives of fullerenes allows to obtain compounds (9a-b) with the following molecular formulas
Состав и строение соединений однозначно доказаны методами ЯМР на ядрах 1Н и 13С, ИК и масс-спектрометрии. Спектры соединений представлены на фиг. 2 и 3.The composition and structure of the compounds are unambiguously proved by NMR methods on 1 H and 13 C nuclei, IR and mass spectrometry. The spectra of the compounds are shown in FIG. 2 and 3.
Заявляемое изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.The invention is illustrated, but not limited to the following examples.
Пример 1. К раствору 0.1 г (0.138 ммоль) С60 в 30 мл толуола добавляли 0.138 ммоль соответствующего сложного эфира (8) и 0.02 мл (0.138 ммоль) диазабицикло[4.2.0]ундец-7-ена (DBU) в качестве основания. Мольное соотношение фуллерен С60: сложный эфир равно 1:1. Реакционную массу перемешивали при температуре 20-25°C в течение 0.5-1.0 часа. Затем добавляли 5%-ный раствор HCl, сушили MgSO4, раствор выпаривали. Остаток разделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - толуол). Выходы целевого продукта (9a-b) составили 55-62%.Example 1. To a solution of 0.1 g (0.138 mmol) of 60 in 30 ml of toluene was added 0.138 mmol of the corresponding ester (8) and 0.02 ml (0.138 mmol) of diazabicyclo [4.2.0] undec-7-ene (DBU) as the base . The molar ratio of fullerene C 60 : ester is 1: 1. The reaction mass was stirred at a temperature of 20-25 ° C for 0.5-1.0 hours. Then a 5% HCl solution was added, dried with MgSO 4 , and the solution was evaporated. The residue was separated by silica gel column chromatography (eluent, toluene). The yields of the target product (9a-b) were 55-62%.
Спектральные характеристики (9а)Spectral characteristics (9a)
{(1-Хлор-1-[(2-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)этоксикарбонил]-1,2-дигидро-С60-фуллерен}. Выход 62%.{(1-Chloro-1 - [(2-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl) ethoxycarbonyl] -1,2-dihydro-C 60- fullerene}. Yield 62%.
ИК спектр, см-1: 526, 711, 1462, 1641 сл, 1631 сл, 1659 сл, 1691 сл, 1743 с, 2854 с, 2924 с, 2953 с. IR spectrum, cm -1 : 526, 711, 1462, 1641 s, 1631 s, 1659 s, 1691 s, 1743 s, 2854 s, 2924 s, 2953 s.
ЯМР 1Н (CDCl3, 300.13 МГц): 1.35-1.45 м (2H), 1.60 уш.с. (1Н), 1.90 ddd (1H, J 3.3, 9.4 12,7 Гц, 3-Н), 2.90 с (1Н, 4-Н), 3.00 м (1Н, 2-Н), 3.20 с (1Н, 1-Н), 4.45 м (2Н, CH2O), 4.75 м (2Н, CH2O), 6.00 м (1H, Н-6) 6.20 м (1Н, Н-5). 1 H NMR (CDCl 3 , 300.13 MHz): 1.35-1.45 m (2H), 1.60 br.s. (1H), 1.90 ddd (1H, J 3.3, 9.4 12.7 Hz, 3-H), 2.90 s (1H, 4-H), 3.00 m (1H, 2-H), 3.20 s (1H, 1- H), 4.45 m (2H, CH 2 O), 4.75 m (2H, CH 2 O), 6.00 m (1H, H-6) 6.20 m (1H, H-5).
ЯМР 13С (CDCl3, 125.77 МГц): 29.34 (С3), 42.5(С2), 43.21 (С1), 41.71 (С7), 61.49 (CH2O), 65.48 (CH2O), 74.93 (Csp 3 full) 132.33 и 138.05 (CH=СН), 138.82, 139.49, 141.17, 141.79, 142.28 (2C), 142.96, 143.15 (3C), 143.32, 143.77, 143.89, 144.22, 144.46, 144.64, 144.76, 144.85 (3C), 144.90, 144.97, 145.27 (3C), 145.41(Cfull), 163.94 (CO2), 174.51 (CO2). 13 C NMR (CDCl 3 , 125.77 MHz): 29.34 (C 3 ), 42.5 (C 2 ), 43.21 (C 1 ), 41.71 (C 7 ), 61.49 (CH 2 O), 65.48 (CH 2 O), 74.93 (C sp 3 full ) 132.33 and 138.05 (CH = CH), 138.82, 139.49, 141.17, 141.79, 142.28 (2C), 142.96, 143.15 (3C), 143.32, 143.77, 143.89, 144.22, 144.46, 144.64, 144.76, 144.85 (3C), 144.90, 144.97, 145.27 (3C), 145.41 (C full ), 163.94 (CO 2 ), 174.51 (CO 2 ).
MS (MALDI-TOF), m/z: 976.008 (М+); вычислено C72H13ClO4 976.0502 (М+).MS (MALDI-TOF), m / z: 976.008 (M + ); calculated C 72 H 13 ClO 4 976.0502 (M + ).
Спектральные характеристики (9b)Spectral characteristics (9b)
{(1-Метоксикарбонил)-1-[(2-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)этоксикарбонил]-1,2-дигидро-С60-фуллерен}. Выход 55%.{(1-Methoxycarbonyl) -1 - [(2-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl) ethoxycarbonyl] -1,2-dihydro-C 60- fullerene}. Yield 55%.
ИК спектр, см-1: 520, 1377, 1480, 1720-1760.IR spectrum, cm -1 : 520, 1377, 1480, 1720-1760.
ЯМР 1H (CDCl3, 300.13 МГц): 1.25 d (2Н, J 7.0 Гц), 1.40 м (2Н), 1.90 d (1H, J 3.6, 9.3, 12.5 Гц (1Н, Н-3), 2.87 с (1Н, Н-4), 2.95 м (1Н, Н-2), 3.22 с (1Н, Н-1), 4.12 с (ОСН3), 4.08 с (ОСН3 для ехо-4), 4.40 м (2Н, ОСН2) (4.58 м и 4.78 м OCH2CH2 для ехо-4), 6.00 м (1H, Н-6), 6.20 м (1H, Н-5) 1 H NMR (CDCl 3 , 300.13 MHz): 1.25 d (2H, J 7.0 Hz), 1.40 m (2H), 1.90 d (1H, J 3.6, 9.3, 12.5 Hz (1H, H-3), 2.87 s ( 1H, H-4), 2.95 m (1H, H-2), 3.22 s (1H, H-1), 4.12 s (OCH 3 ), 4.08 s (OCH 3 for exo-4), 4.40 m (2H, OCH 2 ) (4.58 m and 4.78 m OCH 2 CH 2 for exo-4), 6.00 m (1H, H-6), 6.20 m (1H, H-5)
ЯМР 13С (CDCl3, 125.77 МГц): 29.35 (С3), 42.60 (С2), 43.29 (С4), 45.86 (С1), 49.70 (С7), 51.79 (Ccycl.) 54.17 (ОСН3), 61.54 (61.88) ОСН2, 65.00 (64.70) (ОСН2), 71.36 (Csp 3 full), 131.90 и 138.05 (СН=СН), 138.05, 138.91, 140.97, 141.00, 141.89, 141.92, 142.21 (2С), 142.97, 143.04 (3C), 143.11, 143.88, 143.91, 144.57, 144.65., 144.66, 144.71 (2С), 144.93, 144.99, 145.12 (2С), 145.20, 145.22, 145.30 (2С)(Cfull), 163.40 (CO2), 163.88 (CO2), 174.40 (CO2). 13 C NMR (CDCl 3 , 125.77 MHz): 29.35 (C 3 ), 42.60 (C 2 ), 43.29 (C 4 ), 45.86 (C 1 ), 49.70 (C 7 ), 51.79 (C cycl. ) 54.17 (OCH) 3 ), 61.54 (61.88) OCH 2 , 65.00 (64.70) (OCH 2 ), 71.36 (C sp 3 full ), 131.90 and 138.05 (СН = СН), 138.05, 138.91, 140.97, 141.00, 141.89, 141.92, 142.21 ( 2C), 142.97, 143.04 (3C), 143.11, 143.88, 143.91, 144.57, 144.65., 144.66, 144.71 (2С), 144.93, 144.99, 145.12 (2С), 145.20, 145.22, 145.30 (2С) (C full ), 163.40 (CO 2 ), 163.88 (CO 2 ), 174.40 (CO 2 ).
MS (MALDI-TOF), m/z: 1000.133 (М+); вычислено C74H16O6: 1000.0946 (М+).MS (MALDI-TOF), m / z: 1000.133 (M + ); calculated C 74 H 16 O 6 : 1000.0946 (M + ).
Норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов общей формулы (9) обладают рядом важных преимуществ по сравнению с описанными ранее аналогами (3) и (6). В частности, позволяют получать новые фуллеренсодержащие норборнены, которые находят применение в качестве мономеров для синтеза высокомолекулярных соединений путем метатезисной полимеризацией с раскрытием норборненового цикла.Norbornene-substituted cyclopropane derivatives of fullerenes of the general formula (9) have a number of important advantages compared to the previously described analogues (3) and (6). In particular, they allow the production of new fullerene-containing norbornenes that are used as monomers for the synthesis of high molecular weight compounds by metathesis polymerization with the opening of the norbornene ring.
На основе норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов получали высокомолекулярные соединения (11) путем метатезисной полимеризации с раскрытием цикла.Based on norbornene substituted cyclopropane derivatives of fullerenes, high molecular weight compounds (11) were obtained by metathesis polymerization with ring opening.
Пример 2. К раствору 0.34 ммоль соединения 9 в 5 мл CH2Cl2 в атмосфере аргона добавляли 0.0097 ммоль катализатор Граббса I поколения [P(Cy3)2Cl2RuCHPh] (10). Реакционную массу перемешивали 12 часов при температуре 20-25°C, далее по каплям добавляли 2 мл этилвинилового эфира для удаления остатков катализатора и перемешивали еще 1 час. Раствор полимера при перемешивании высаживали в сосуд с 20 мл метанола. Выпавший полимер отфильтровывали, очищали двукратным переосаждением из метанола. Выходы целевого продукта (11) составляют 85-92%.Example 2. To a solution of 0.34 mmol of compound 9 in 5 ml of CH 2 Cl 2 in an argon atmosphere was added 0.0097 mmol of the first generation Grubbs catalyst [P (Cy 3 ) 2 Cl 2 RuCHPh] (10). The reaction mass was stirred for 12 hours at a temperature of 20-25 ° C, then 2 ml of ethyl vinyl ether was added dropwise to remove catalyst residues and stirred for another 1 hour. The polymer solution was planted with stirring in a vessel with 20 ml of methanol. The precipitated polymer was filtered off and purified by double reprecipitation from methanol. The yields of the target product (11) are 85-92%.
где n=30÷50.where n = 30 ÷ 50.
Способ позволяет получать норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов, обладающих способностью к метатезисной полимеризации с образованием фуллеренсодержащих полимеров, с последующим формированием из них тонких пленок, служащих как акцепторные составляющие в фотовольтаических устройствах.The method allows to obtain norbornene-substituted cyclopropane derivatives of fullerenes with the ability to metathesis polymerization with the formation of fullerene-containing polymers, followed by the formation of thin films from them, which serve as acceptor components in photovoltaic devices.
Claims (3)
путем взаимодействия фуллерена С60 со сложным эфиром формулы 8
взятыми в мольном соотношении фуллерен C60:эфир = 1:1, в присутствии растворителя и основания при температуре 20-25°C в течение 0,5-1,0 часа.1. The method of obtaining norbornene substituted cyclopropane derivatives of fullerenes of the General formula (9)
by reacting fullerene C 60 with an ester of formula 8
taken in a molar ratio of fullerene C 60 : ether = 1: 1, in the presence of a solvent and a base at a temperature of 20-25 ° C for 0.5-1.0 hours.
в присутствии катализатора Граббса I поколения общей формулы (10)
взятого в мольном соотношении производное фуллерена:катализатор Граббса I = 35:1, в атмосфере аргона и в среде органического растворителя при температуре 20-25°C в течение 12 часов, добавления к реакционной смеси этилвинилового эфира для удаления остатков катализатора, высаживания полимера в метаноле. 3. The method of producing polymers by polymerization of norbornene-substituted cyclopropane derivatives of fullerenes of the General formula (9)
in the presence of a Grubbs catalyst of the 1st generation of the general formula (10)
taken in molar ratio of fullerene derivative: Grubbs catalyst I = 35: 1, in an argon atmosphere and in an organic solvent at a temperature of 20-25 ° C for 12 hours, adding ethyl vinyl ether to the reaction mixture to remove catalyst residues, precipitating the polymer in methanol .
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014146279/04A RU2579148C1 (en) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | Method of producing norbornene-substituted cyclopropane fullerene derivatives and polymers based thereon |
| EA201500970A EA028192B1 (en) | 2014-11-18 | 2015-10-23 | Method of producing norbornene-substituted cyclopropane fullerene derivatives and polymers based thereon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014146279/04A RU2579148C1 (en) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | Method of producing norbornene-substituted cyclopropane fullerene derivatives and polymers based thereon |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2579148C1 true RU2579148C1 (en) | 2016-04-10 |
Family
ID=55793297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014146279/04A RU2579148C1 (en) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | Method of producing norbornene-substituted cyclopropane fullerene derivatives and polymers based thereon |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA028192B1 (en) |
| RU (1) | RU2579148C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2697201C1 (en) * | 2018-10-24 | 2019-08-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Metathesis poly(3-trialkoxysilyltricyclo[4.2.1.02.5]non-7-ene), a method for production thereof and a method of separating hydrocarbon gases using |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2478615C2 (en) * | 2011-06-16 | 2013-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | METHOD OF PRODUCING 1'-[2"-(METHYLTHIO)ETHYL]- 1'-[S-ALKYLCARBOTHIOYL]-(C60-Ih)[5,6]FULLERO[2',3':1,9]CYCLOPROPANES |
| RU2519782C2 (en) * | 2011-06-01 | 2014-06-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Проблем Химической Физики Ран (Ипхф Ран) | Method of producing cyclopropane fullerene derivatives, use of organic fullerene derivatives as materials for electronic semiconductor devices, organic field-effect transistor, organic photovoltaic cell, organic field-effect transistor and organic photovoltaic cell |
-
2014
- 2014-11-18 RU RU2014146279/04A patent/RU2579148C1/en not_active IP Right Cessation
-
2015
- 2015-10-23 EA EA201500970A patent/EA028192B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2519782C2 (en) * | 2011-06-01 | 2014-06-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Проблем Химической Физики Ран (Ипхф Ран) | Method of producing cyclopropane fullerene derivatives, use of organic fullerene derivatives as materials for electronic semiconductor devices, organic field-effect transistor, organic photovoltaic cell, organic field-effect transistor and organic photovoltaic cell |
| RU2478615C2 (en) * | 2011-06-16 | 2013-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | METHOD OF PRODUCING 1'-[2"-(METHYLTHIO)ETHYL]- 1'-[S-ALKYLCARBOTHIOYL]-(C60-Ih)[5,6]FULLERO[2',3':1,9]CYCLOPROPANES |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Fang, Lei et al. "Confined organization of fullerene units along high polymer chains" Journal of Materials Chemistry C, 1 (36), 2013, pp. 5747-5755. Jonggi Kim et al. "A synthetic approach to a fullerene-rich dendron and its linear polymerviaring-opening metathesis polymerization" Chem. Commun., 2011, 47, 3078-3080. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2697201C1 (en) * | 2018-10-24 | 2019-08-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Metathesis poly(3-trialkoxysilyltricyclo[4.2.1.02.5]non-7-ene), a method for production thereof and a method of separating hydrocarbon gases using |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201500970A1 (en) | 2016-05-31 |
| EA028192B1 (en) | 2017-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11220481B2 (en) | Thermosetting ring-opening metathesis polymerization materials with thermally degradable linkages | |
| Fiore et al. | High T g aliphatic polyesters by the polymerization of spirolactide derivatives | |
| JP2009024147A (en) | Norbornene monomer having fluorene group and polymer thereof | |
| US11794178B2 (en) | Catalyst for ring expansion metathesis polymerization of cyclic monomers | |
| RU2579148C1 (en) | Method of producing norbornene-substituted cyclopropane fullerene derivatives and polymers based thereon | |
| JP2008280269A (en) | Calixarene dimer compound and method for producing the same | |
| RU2375379C1 (en) | Catalyst for metathesis polymerisation of dicyclopentadiene, production method thereof (versions) and polymerisation method thereof | |
| EP3495342A1 (en) | Polymerizable triptycene derivative compound | |
| US20110301297A1 (en) | Thermally Switchable Ruthenium Initiators | |
| Shi et al. | Syntheses of polynorbornadienes by ring-opening metathesis polymerizations of symmetric and non-symmetric 2, 3-bis (alkoxycarbonyl) norbornadienes and their conversion to half-ester derivatives | |
| CN113736001B (en) | Application of Lewis base, sorbate polymer and derivative thereof | |
| Miftakhov et al. | Fullerene containing norbornenes: synthesis and ring-opening metathesis polymerization | |
| JP4111016B2 (en) | Method for producing cyclic olefin copolymer | |
| JP5573187B2 (en) | NOVEL COMPOUND, METHOD FOR SYNTHESIZING THE COMPOUND, ANTIOXIDANT, RESIN COMPOSITION, AND RESIN MOLDED BODY CONTAINING THE COMPOUND | |
| Sanda et al. | Synthesis and radical polymerization of spiro orthocarbonates bearing exomethylene groups | |
| JP5419208B2 (en) | Alternating copolymer and process for producing the same | |
| JP2003252881A (en) | Silylnorbornene, silyltetracyclodecene, method for producing them and use of them | |
| CN114560829B (en) | Preparation method of macrocyclic monomer and ring-opening polymerization reaction thereof | |
| JP2011073974A (en) | Norbornene derivative and method for producing the same | |
| JP4873570B2 (en) | POLY [2] CATENAN COMPOUND AND MONOMER THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING THEM | |
| WO2019059318A1 (en) | Fluorine-containing compound, fluorine-containing polymer, and method for producing fluorine-containing polymer | |
| JP5212164B2 (en) | Novel dithiocarbonate norbornene and its (co) polymer | |
| KR100601092B1 (en) | Preparation of exo-type one substituted norbornene isomer having optical activity | |
| JP5550568B2 (en) | Method for producing thio compound by conversion of dithiocarbamate | |
| JP5504929B2 (en) | NOVEL COMPOUND, METHOD FOR SYNTHESIZING THE COMPOUND, ANTIOXIDANT, RESIN COMPOSITION, AND RESIN MOLDED BODY CONTAINING THE COMPOUND |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171119 |