RU2575653C2 - Application of glycerol as preparation for improvement of characteristics of self-disperse of mineral material, added to water composition - Google Patents
Application of glycerol as preparation for improvement of characteristics of self-disperse of mineral material, added to water composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575653C2 RU2575653C2 RU2012131571/05A RU2012131571A RU2575653C2 RU 2575653 C2 RU2575653 C2 RU 2575653C2 RU 2012131571/05 A RU2012131571/05 A RU 2012131571/05A RU 2012131571 A RU2012131571 A RU 2012131571A RU 2575653 C2 RU2575653 C2 RU 2575653C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- use according
- weight
- glycerol
- salt
- acid
- Prior art date
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 125
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title claims abstract description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 17
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 60
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 claims abstract description 34
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229960003563 Calcium Carbonate Drugs 0.000 claims abstract description 28
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 28
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 7
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 51
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 claims description 35
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dihydroxypropoxy)propane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940105990 DIGLYCERIN Drugs 0.000 claims description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 6
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid group Chemical group C(C(=O)O)(=O)O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic Effects 0.000 claims description 6
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Tris Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N Adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N D-sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 4
- BJHIKXHVCXFQLS-UYFOZJQFSA-N Fructose Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(=O)CO BJHIKXHVCXFQLS-UYFOZJQFSA-N 0.000 claims description 4
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N Pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CZMRCDWAGMRECN-GDQSFJPYSA-N Sucrose Natural products O([C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](CO)O1)[C@@]1(CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-GDQSFJPYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 4
- 229920001451 Polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- GVNHOISKXMSMPX-UHFFFAOYSA-N 2-[butyl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound CCCCN(CCO)CCO GVNHOISKXMSMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IOAOAKDONABGPZ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(N)(CO)CO IOAOAKDONABGPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940058020 2-amino-2-methyl-1-propanol Drugs 0.000 claims description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 2
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N Aminomethyl propanol Chemical group CC(C)(N)CO CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N D-Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N Itaconic acid Chemical class OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- -1 inorganic acid salt Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 claims 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 claims 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 claims 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N β-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 15
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229940093476 ethylene glycol Drugs 0.000 abstract 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 34
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 27
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N Diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 3
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N Stearic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000004156 green chemistry Methods 0.000 description 2
- 230000001965 increased Effects 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 2
- 235000013919 monopotassium glutamate Nutrition 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005789 ACRONAL® acrylic binder Polymers 0.000 description 1
- 239000003341 Bronsted base Substances 0.000 description 1
- 229960005069 Calcium Drugs 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N Dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N Palmitic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial Effects 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002596 correlated Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical class CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002943 palmitic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Настоящее изобретение описывает техническое решение для облегчения диспергирования определенных минеральных веществ (включающих природный карбонат кальция), первоначально подвергнутых сухому измельчению и предназначенных для применения в водной композиции, такой как водная суспензия, краска или дисперсионное покрытие.The present invention describes a technical solution for facilitating the dispersion of certain mineral substances (including natural calcium carbonate), which have been dry milled and are intended for use in an aqueous composition, such as an aqueous suspension, paint or dispersion coating.
Это решение основывается на том, что во время стадии, в которой проводят сухое измельчение, применяют составы, содержащие глицерин и/или полиглицерины. Поэтому оно согласуется с принципами «зеленой химии» и «устойчивого развития», поскольку глицерин представляет собой возобновляемый, неископаемый энергетический ресурс. В дополнение к простоте образования водной дисперсии, предлагаемое решение обусловливает значительное сокращение образующейся пены во время фазы диспергирования в воде минерального вещества, что имеет решающее значение в таких вариантах применения, как водные краски и покрытия для бумаги.This solution is based on the fact that during the stage in which dry grinding is carried out, compositions containing glycerin and / or polyglycerols are used. Therefore, it is consistent with the principles of “green chemistry” and “sustainable development”, since glycerin is a renewable, non-fossil energy resource. In addition to the simplicity of the formation of an aqueous dispersion, the proposed solution causes a significant reduction in the resulting foam during the dispersion phase of a mineral substance in water, which is crucial in applications such as aqueous paints and paper coatings.
Горнодобывающая промышленность в настоящее время является основным потребителем химикатов. Они используются в разнообразных стадиях преобразования/модифицирования/обработки, которым подвергают минеральные вещества. Одной из этих стадий является сухое измельчение минеральных веществ, в том числе природного карбоната кальция.The mining industry is currently the main consumer of chemicals. They are used in the various stages of conversion / modification / treatment to which minerals are subjected. One of these stages is the dry grinding of minerals, including natural calcium carbonate.
Это измельчение проводят в присутствии так называемых «интенсификаторов помола», назначение которых состоит в облегчении механического воздействия при измельчении, как описано выше. В самом общем виде они представлены в документах «Calcium Carbonate» («Карбонат кальция») (издательство Birkhäuser Verlag, 2001) и «Beitrag zur Aufklärung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln» («К вопросу разъяснения принципа действия интенсификаторов помола») (Freiberger Forschungshefte, издательство VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Лейпциг, Германия, 1975).This grinding is carried out in the presence of the so-called "grinding intensifiers", the purpose of which is to facilitate the mechanical impact during grinding, as described above. In the most general form, they are presented in the documents Calcium Carbonate (Publishing House Birkhäuser Verlag, 2001) and Beitrag zur Aufklärung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln (On the Explanation of the Principles of Operation of Grinding Enhancers) (Freiberger Forshete VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Germany, 1975).
В прототипе подробно обсуждается тематика таких добавок, которые могут быть классифицированы на 3 категории: слабые кислоты Бренстеда, слабые основания Бренстеда и основания Льюиса. Первая группа, куда входят слабые кислоты Бренстеда, содержит муравьиную, уксусную, молочную, гуминовую, адипиновую, молочную кислоты, жирные кислоты и, в частности, пальмитиновую и стеариновую кислоты, но также некоторые из солей этих кислот, такие соли как лигнинсульфонаты. Иллюстрации их приведены в патентных документах WO 2005/063399 и FR 2203670.In the prototype, the subject of such additives is discussed in detail, which can be classified into 3 categories: weak Bronsted acids, weak Bronsted bases, and Lewis bases. The first group, which includes weak Bronsted acids, contains formic, acetic, lactic, humic, adipic, lactic acids, fatty acids and, in particular, palmitic and stearic acids, but also some of the salts of these acids, such as salts such as ligninsulfonates. Their illustrations are given in patent documents WO 2005/063399 and FR 2203670.
Вторая группа состоит из слабых оснований Бренстеда. Она, в частности, включает алканоламины, в том числе TIPA (триизопропаноламин) и TEA (триэтаноламин), хорошо известные квалифицированному специалисту в этой области технологии. В этом отношении может быть сделана ссылка на патентные документы EP 0510890 и GB 2179268.The second group consists of Bronsted's weak bases. In particular, it includes alkanolamines, including TIPA (triisopropanolamine) and TEA (triethanolamine), well known to those skilled in the art. In this regard, reference can be made to patent documents EP 0510890 and GB 2179268.
Основания Льюиса составляют третью группу средств для интенсификации сухого измельчения и содержат спирты. Они представляют собой этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль и дипропиленгликоль. Например, патентные документы WO 2002/081573 и US 2003/019399 в своей таблице 1 описывают применение диэтиленгликоля в качестве средств для интенсификации сухого измельчения. Патентный документ WO 2005/071003 относится к многоатомному спирту, соответствующему этиленгликолю. Патентный документ WO 2005/026252 описывает средство для сухого измельчения, которое может представлять собой триэтаноламин, полипропиленгликоль или этиленгликоль.Lewis bases constitute the third group of means for the intensification of dry grinding and contain alcohols. They are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol. For example, patent documents WO 2002/081573 and US 2003/019399 in their table 1 describe the use of diethylene glycol as a means for intensifying dry grinding. Patent document WO 2005/071003 relates to a polyhydric alcohol corresponding to ethylene glycol. Patent Document WO 2005/026252 describes a dry grinding aid, which may be triethanolamine, polypropylene glycol or ethylene glycol.
Должно быть принято во внимание, что даже сейчас эти продукты на основе гликолей являются такими, которые чаще всего используются для сухого измельчения природного карбоната кальция, среди которых наиболее широко распространено применение пропиленгликоля (или монопропиленгликоля). В самом деле, эти добавки известны своей эффективностью в облегчении процессов измельчения и своей низкой стоимостью.It should be taken into account that even now these glycol-based products are those that are most often used for dry grinding of natural calcium carbonate, among which the use of propylene glycol (or monopropylene glycol) is most common. In fact, these additives are known for their effectiveness in facilitating grinding processes and for their low cost.
Однако такие продукты не свободны от летучих органических соединений (VOC). Вследствие этого карбонат кальция, измельченный с использованием этих добавок, и сам становится носителем VOC, так как часть средства для интенсификации сухого измельчения остается зафиксированной/абсорбированной на поверхности минеральных частиц. Содержание VOC создает барьер для использования таких минералов в вариантах применения, где законодательные предписания уже не допускают никаких летучих органических соединений. В частности, эта ситуация действительна для многих вариантов применения в водной фазе, таких как краски, где Европейские Директивы 1999/13/EC (Директива по выбросам растворителей) и 2004/42/EC (Ограничения выбросов VOC, касающиеся применения растворителей в декоративных красках) конкретно ограничивают выбросы VOC в отношении производства и применения красок.However, such products are not free of volatile organic compounds (VOC). As a result, calcium carbonate, crushed using these additives, itself becomes a VOC carrier, since part of the means for intensifying dry grinding remains fixed / absorbed on the surface of the mineral particles. The VOC content creates a barrier to the use of such minerals in applications where legal regulations no longer allow any volatile organic compounds. In particular, this situation is valid for many applications in the aqueous phase, such as paints, where the European Directives 1999/13 / EC (Solvent Emission Directive) and 2004/42 / EC (VOC emission limits for the use of solvents in decorative paints) specifically limit VOC emissions for the production and use of paints.
К этому экологическому требованию должен быть добавлен технический побуждающий фактор: поиск характеристик самодиспергирования в водных композициях для обсуждаемых минеральных веществ. Более конкретно, это значит, что указанное минеральное вещество после его измельчения в определенных случаях предназначено для использования в композиции водного состава; поэтому оно должно быть диспергировано в воде. Например, это представляет собой ситуацию с водными красками или дисперсионными покрытиями для бумаги, которые могут включать природный карбонат кальция, полученный в стадии сухого измельчения.A technical motivating factor must be added to this environmental requirement: the search for the characteristics of self-dispersion in aqueous compositions for the discussed minerals. More specifically, this means that the specified mineral substance after grinding in certain cases is intended for use in the composition of an aqueous composition; therefore, it must be dispersed in water. For example, this is the situation with aqueous paints or dispersion coatings for paper, which may include natural calcium carbonate obtained in the dry grinding stage.
Эта так называемая характеристика самодиспергирования тем более выразительна, когда ее можно наблюдать при введении указанного минерального вещества в водную композицию по:This so-called self-dispersing characteristic is all the more expressive when it can be observed when this mineral is introduced into the aqueous composition by:
- вязкости, которая является настолько низкой, насколько возможно, будучи измеренной как непосредственно после операции введения в воду, так и после перемешивания, что характеризует хорошее начальное состояние диспергирования,- viscosity, which is as low as possible, being measured both immediately after the operation of introducing into water and after mixing, which characterizes a good initial state of dispersion,
- и развитию вязкости в течение кратчайшего возможного времени, что отражает хорошую реологическую стабильность полученной таким образом водной композиции.- and the development of viscosity within the shortest possible time, which reflects the good rheological stability of the thus obtained aqueous composition.
Такое требование действительно для всех вариантов применения в водной среде обсуждаемого минерального вещества: например, это касается ситуации с водными суспензиями, красками и дисперсионными покрытиями для бумаги. К этому требованию должна быть добавлена необходимость в ограничении явления вспенивания, которое происходит в ходе диспергирования минерального вещества в воде, более конкретно, под воздействием перемешивания среды. Кроме своего неприглядного внешнего вида, эта пена оказывается источником проблем стабильности и разделения фаз, в частности, в случае водных красок и дисперсионных покрытий для бумаги, включающих карбонаты кальция, полученные из стадии сухого измельчения.This requirement is valid for all applications in the aquatic environment of the discussed mineral substance: for example, this applies to the situation with aqueous suspensions, paints and dispersion coatings for paper. To this requirement should be added the need to limit the phenomenon of foaming that occurs during the dispersion of a mineral substance in water, more specifically, under the influence of medium mixing. In addition to its unsightly appearance, this foam is a source of stability and phase separation problems, in particular in the case of aqueous paints and dispersion coatings for paper, including calcium carbonates obtained from the dry grinding stage.
Кроме того, при проведении своего исследования в плане улучшения характеристики самодиспергирования в водной среде минеральных веществ, полученных из стадии сухого измельчения, Заявитель разработал применение составов, содержащих глицерин и/или полиглицерины в качестве средств для сухого измельчения указанных минеральных веществ.In addition, when conducting his research in terms of improving the self-dispersion characteristics of mineral substances obtained from the dry grinding stage in an aqueous medium, the Applicant has developed the use of compositions containing glycerin and / or polyglycerin as a means for dry grinding of said mineral substances.
Неожиданно оказалось, что эти составы позволяют улучшить характеристики самодиспергирования указанных минеральных веществ, когда они введены в водную композицию. Это значит, что в отношении композиции, включающей то же минеральное вещество, измельченное в сухом состоянии с пропиленгликолем или полиэтиленгликолем, ее непосредственная вязкость снижается, и стабильность этой вязкости со временем улучшается. В дополнение, значительно сокращается количество пены, возникающей в ходе суспендирования в воде.Unexpectedly, it turned out that these compositions can improve the characteristics of self-dispersion of these minerals when they are introduced into the aqueous composition. This means that with respect to a composition comprising the same mineral substance, milled in a dry state with propylene glycol or polyethylene glycol, its direct viscosity decreases, and the stability of this viscosity improves over time. In addition, the amount of foam generated during suspension in water is significantly reduced.
Заявитель отмечает, что он осведомлен о патентном документе WO 2007/138410, который предлагает применение полиалкиленгликолей с низкой молекулярной массой в качестве средств для сухого измельчения карбоната кальция: эти продукты представлены как эффективные для сухого измельчения карбоната кальция, и как не содержащие VOC. Признавая это, следует отметить, что указанные полиалкиленгликоли не являются производными возобновляемых сырьевых материалов: их стоимость, соотнесенная с баррелем сырой нефти, в настоящее время является очень высокой.The applicant notes that he is aware of patent document WO 2007/138410, which proposes the use of low molecular weight polyalkylene glycols as dry grinding agents for calcium carbonate: these products are presented as effective for dry grinding calcium carbonate, and as not containing VOC. Recognizing this, it should be noted that these polyalkylene glycols are not derivatives of renewable raw materials: their value, correlated with a barrel of crude oil, is currently very high.
Что касается глицерина, используемого в качестве средства для интенсификации сухого измельчения, Заявитель отмечает, что ему известны патентные документы WO 2006/132762 и WO 2007/109328. Глицерин представляет собой продукт, получаемый преобразованием растительных или животных масел (омыление, переэтерификация и синтез жирных кислот). Он является возобновляемым природным ресурсом и доступен в огромных количествах. Он представляет альтернативный вариант не содержащих VOC материалов, что является весьма преимущественным из соображений экологии и сохранения наших природных ресурсов, что иногда не позволяет применять полиэтиленгликоли (PEG), все из которых получаются синтетическим путем.Regarding glycerin used as a means for intensifying dry grinding, the Applicant notes that he knows the patent documents WO 2006/132762 and WO 2007/109328. Glycerin is a product obtained by converting vegetable or animal oils (saponification, transesterification and synthesis of fatty acids). It is a renewable natural resource and is available in large quantities. It represents an alternative version of VOC-free materials, which is very advantageous for environmental reasons and the conservation of our natural resources, which sometimes does not allow the use of polyethylene glycols (PEG), all of which are obtained synthetically.
Однако эти документы, сосредоточенные на сухом измельчении цемента, не содержат примеры, не рассматривают проблему характеристики самодиспергирования минерального вещества и никоим образом не обращают внимания на краски или дисперсионные покрытия для бумаги. Глицерин известен как добавка для измельчения, как описано в диссертации, озаглавленной «Понимание физико-химического механизма сухого измельчения карбоната кальция в присутствии диспергатора» автора Mathieu Skrzypczak (Ecole Centrale de Lyon, 2009). Однако документ не упоминает характеристику самодиспергирования полученного таким образом измельченного материала в водной композиции.However, these documents, focused on dry grinding of cement, do not contain examples, do not address the problem of characterizing the self-dispersion of a mineral substance, and in no way pay attention to paints or dispersion coatings for paper. Glycerin is known as a grinding aid, as described in a dissertation entitled “Understanding the Physicochemical Mechanism of Dry Grinding of Calcium Carbonate in the Presence of a Dispersant” by Mathieu Skrzypczak (Ecole Centrale de Lyon, 2009). However, the document does not mention the self-dispersion characteristic of the thus obtained ground material in an aqueous composition.
Наконец, Заявителю известна еще не опубликованная французская патентная заявка, имеющая номер заявки FR 095868: она сосредоточена на применении глицерина в процессе измельчения минерального вещества с очень специфической функцией повышения производительности измельчения и сокращения удельного расхода энергии на измельчение (энергии измельчения как таковой, но также энергии на сортировку), чтобы получить частицы конкретного размера. Этот документ не упоминает характеристику самодиспергирования полученного таким образом измельченного материала в водной композиции.Finally, the Applicant is aware of an unpublished French patent application having application number FR 095868: it focuses on the use of glycerin in the grinding process of a mineral substance with a very specific function of increasing grinding performance and reducing specific grinding energy consumption (grinding energy per se, but also energy sorting) to get particles of a specific size. This document does not mention the self-dispersion characteristic of the thus obtained ground material in an aqueous composition.
Заявитель также хотел бы упомянуть патентную заявку ЕР 09015129.1, которая определяет процесс сортировки минерального вещества с использованием добавки для облегчения сортировки, включающей глицерин и/или по меньшей мере один полиглицерин, для повышения эффективности сортировки воздухом, или предусматривает сокращение удельного расхода энергии на сортировку сравнительно с сортировкой воздухом без добавки, позволяет применять отсортированный продукт в разнообразных условиях окружающей среды, например, такой как гидрофильное окружение. Этот документ не упоминает характеристику самодиспергирования полученного таким образом измельченного материала в водной композиции.The applicant would also like to mention patent application EP 09015129.1, which defines a process for sorting a mineral using an additive to facilitate sorting, including glycerin and / or at least one polyglycerol, to increase the efficiency of sorting by air, or provides for a reduction in the specific energy consumption for sorting compared to sorting by air without additives, allows you to use the sorted product in a variety of environmental conditions, for example, such as a hydrophilic environment. This document does not mention the self-dispersion characteristic of the thus obtained ground material in an aqueous composition.
Кроме того, в поиске пути улучшения характеристики самодиспергирования минерального вещества в водной композиции, в то же время с сокращением явления вспенивания, и понимая, что указанное минеральное вещество происходит из стадии, в которой проводят сухое измельчение, Заявитель разработал применение составов, содержащих глицерин и/или полиглицерины, во время указанной стадии сухого измельчения указанного минерального вещества.In addition, in searching for a way to improve the self-dispersing characteristics of the mineral substance in the aqueous composition, while at the same time reducing the phenomenon of foaming, and realizing that this mineral substance comes from the stage in which dry grinding is carried out, the Applicant has developed the use of compositions containing glycerol and / or polyglycerols, during the indicated dry grinding step of said mineral substance.
Поэтому изобретение предусматривает применение во время стадии сухого измельчения минерального вещества составов, содержащих глицерин и/или полиглицерины, в качестве средств, улучшающих характеристику самодиспергирования указанного минерального вещества в водной композиции.Therefore, the invention provides for the use, during the dry grinding stage of a mineral substance, of compositions containing glycerin and / or polyglycerols, as means to improve the self-dispersion characteristic of said mineral substance in an aqueous composition.
Вполне понятно, что характеристика самодиспергирования означает «в отношении той же водной композиции, включающей то же минеральное вещество, полученное из той же стадии сухого измельчения, но в присутствии средства для интенсификации сухого измельчения согласно прототипу». Как уже было разъяснено, характеристику самодиспергирования оценивают для водной композиции, в которую введено подвергнутое сухому измельчению минеральное вещество, с помощью немедленного измерения вязкости (или через 24 часа) и развития этой вязкости во времени.It is understandable that the self-dispersion characteristic means “in relation to the same aqueous composition comprising the same mineral substance obtained from the same dry grinding step, but in the presence of a dry grinding intensifying agent according to the prototype”. As already explained, the self-dispersion characteristic is evaluated for an aqueous composition into which a dry-milled mineral is added by immediately measuring the viscosity (or after 24 hours) and developing this viscosity over time.
Тем самым первая цель изобретения состоит в применении в качестве средства для улучшения характеристики самодиспергирования в воде минерального вещества, выбранного из доломитов, талька, диоксида титана, оксида алюминия, каолина и карбоната кальция, составов, которые отличаются тем, что они:Thus, the first objective of the invention is to use, as a means for improving the self-dispersion characteristics of a mineral substance selected from dolomites, talc, titanium dioxide, alumina, kaolin and calcium carbonate, compositions that differ in that they:
(i) состоят из глицерина в водной или чистой форме, или(i) consist of glycerol in aqueous or pure form, or
(ii) состоят из глицерина с одним или более из следующих агентов: этиленгликоля, монопропиленгликоля, триэтиленгликоля, неорганической кислоты или соли неорганической кислоты, муравьиной или лимонной кислоты или соли муравьиной или лимонной кислоты, органической многоосновной кислоты или соли органической многоосновной кислоты, алканоламина, полиэтиленимина, полимерного полиалкиленгликоля с молекулярной массой между 200 г/моль и 20000 г/моль, предпочтительно между 600 г/моль и 6000 г/моль, углевода со среднеквадратичным значением радиуса инерции, меньшим или равным модальному радиусу минерального вещества, одного или более полиглицеринов, причем указанные агент или агенты находятся в водной или чистой форме,(ii) consist of glycerol with one or more of the following agents: ethylene glycol, monopropylene glycol, triethylene glycol, inorganic acid or inorganic acid salt, formic or citric acid, or formic or citric acid salt, organic polybasic acid or organic polybasic acid salt, alkanolamine, polyethyleneimine of a polymeric polyalkylene glycol with a molecular weight of between 200 g / mol and 20,000 g / mol, preferably between 600 g / mol and 6,000 g / mol, of a carbohydrate with a mean square radius of inertia ii less than or equal to the radius of modal mineral substance, one or more polyglycerols, wherein said agent or agents are present in aqueous or neat form,
(iii) включают один или более полиглицеринов при отсутствии глицерина,(iii) include one or more polyglycerols in the absence of glycerol,
и тем, что они используются по меньшей мере в одной стадии сухого измельчения указанного минерального вещества.and the fact that they are used in at least one stage of dry grinding of said mineral substance.
Выражение «в чистой форме» означает, что состав, содержащий обсуждаемый продукт, не содержит никакого другого продукта.The expression "in pure form" means that the composition containing the product in question does not contain any other product.
Это применение может быть описано в 5 вариантах, в зависимости от формы и природы средства для интенсификации сухого измельчения:This application can be described in 5 versions, depending on the form and nature of the means for intensifying dry grinding:
- первый вариант: глицерин в чистой форме- first option: glycerin in pure form
- второй вариант: глицерин в водной форме- second option: glycerin in aqueous form
- третий вариант: глицерин в комбинации по меньшей мере с одним из соединений, перечисленных в пункте (ii), в водной или чистой форме- third option: glycerin in combination with at least one of the compounds listed in paragraph (ii), in aqueous or pure form
- четвертый вариант: с одним или более полиглицеринами- fourth option: with one or more polyglycerols
- пятый вариант: один или более полиглицеринов в чистой форме- fifth option: one or more polyglycerols in pure form
- шестой вариант один или более полиглицеринов в водном составе.- the sixth option is one or more polyglycerols in the aqueous composition.
В первом варианте это применение также отличается тем, что указанные составы состоят из глицерина в чистой форме.In the first embodiment, this application is also characterized in that the compositions are composed of glycerol in pure form.
Во втором варианте это применение также отличается тем, что указанные составы состоят из воды и глицерина.In a second embodiment, this use is also characterized in that the compositions are composed of water and glycerol.
Согласно этому второму варианту, это применение также отличается тем, что указанные составы содержат от 25% до 95%, предпочтительно от 45% до 90%, более предпочтительно от 75% до 85% по весу глицерина, в расчете на их общий вес, причем остальное количество приходится на воду.According to this second embodiment, this application is also characterized in that the compositions contain from 25% to 95%, preferably from 45% to 90%, more preferably from 75% to 85% by weight of glycerol, based on their total weight, the rest is water.
В третьем варианте это применение также отличается тем, что указанные составы состоят из глицерина с одним или более из указанных агентов в водной или чистой форме.In a third embodiment, this use is also characterized in that said compositions consist of glycerol with one or more of these agents in aqueous or pure form.
Согласно этому третьему варианту, это применение также отличается тем, что указанная неорганическая кислота представляет собой фосфорную кислоту.According to this third embodiment, this use is also characterized in that said inorganic acid is phosphoric acid.
Согласно этому третьему варианту, это применение также отличается тем, что указанная кислая соль неорганической кислоты представляет собой соль с одним, двумя или тремя ионами щелочного металла, и предпочтительно соль с катионом из группы I или II Периодической таблицы элементов.According to this third embodiment, this application is also characterized in that said acidic salt of an inorganic acid is a salt with one, two or three alkali metal ions, and preferably a salt with a cation from group I or II of the Periodic Table of the Elements.
Согласно этому третьему варианту, это применение также отличается тем, что указанная кислая соль муравьиной или лимонной кислоты представляет собой соль с одним, двумя или тремя ионами щелочного металла, и предпочтительно соль с катионом из группы I или II Периодической таблицы элементов.According to this third embodiment, this application is also characterized in that said acidic salt of formic or citric acid is a salt with one, two or three alkali metal ions, and preferably a salt with a cation from group I or II of the Periodic Table of the Elements.
Согласно этому третьему варианту, это применение также отличается тем, что указанная органическая многоосновная кислота соответствует формуле СООН-(СН2)n-СООН, где «n» представляет целое число со значением между 0 и 7, включительно, или представляет собой соль с одним или двумя ионами щелочного металла органической многоосновной кислоты с формулой СООН-(СН2)n-СООН, где «n» равно целому числу со значением между 0 и 7, включительно, или представляет собой полимерную органическую многоосновную кислоту из одного или более следующих мономеров в кислотной или частично или полностью нейтрализованной форме, с одним или более катионами из группы I или II Периодической таблицы элементов: акриловой, метакриловой, малеиновой, итаконовой кислот, или, предпочтительно, представляет собой щавелевую кислоту, пимелиновую кислоту или адипиновую кислоту.According to this third embodiment, this application is also characterized in that said organic polybasic acid corresponds to the formula COOH- (CH 2 ) n -COOH, where “n” is an integer with a value between 0 and 7, inclusive, or is a salt with one or two ions of an alkali metal polybasic organic acid of the formula COOH (CH 2) n -COOH, where «n» is an integer with a value between 0 and 7, inclusive, or is a polymeric organic polybasic acid is one or more of the following monomers acid or partially or completely neutralized form with one or more cations of Group I or II of the Periodic Table of the Elements: acrylic, methacrylic, maleic, itaconic acid, or preferably is oxalic acid, pimelic acid and adipic acid.
Согласно этому третьему варианту, это применение также отличается тем, что указанный алканоламин выбирают из 2-амино-2-метил-1-пропанола, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола, триэтаноламина, N-бутилдиэтаноламина и триизопропаноламина, нейтрализованного или нет, и предпочтительно выбирают из их форм, которые нейтрализованы посредством соли муравьиной или лимонной кислоты или соли органической многоосновной кислоты.According to this third embodiment, this use is also characterized in that said alkanolamine is selected from 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, triethanolamine, N-butyldiethanolamine and triisopropanolamine, neutralized or not, and preferably selected from their forms that are neutralized with a formic or citric acid salt or an organic polybasic acid salt.
Согласно этому третьему варианту, это применение также отличается тем, что указанный полимерный полиалкиленгликоль представляет собой полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или этилен-пропиленгликолевый сополимер, статистический или блок-сополимер.According to this third embodiment, this application is also characterized in that said polymeric polyalkylene glycol is a polyethylene glycol, polypropylene glycol or ethylene-propylene glycol copolymer, a random or block copolymer.
Согласно этому третьему варианту, это применение также отличается тем, что указанный углевод, имеющий среднеквадратичное значение радиуса инерции указанного углевода, меньшее или равное модальному радиусу минерального вещества, представляет собой глюкозу, фруктозу, сахарозу, крахмал или целлюлозу, и предпочтительно сахарозу.According to this third embodiment, this application is also characterized in that said carbohydrate having a rms radius of inertia of said carbohydrate less than or equal to the modal radius of the mineral substance is glucose, fructose, sucrose, starch or cellulose, and preferably sucrose.
Согласно этому третьему варианту, это применение также отличается тем, что полиглицерин или полиглицерины выбирают из диглицерина, триглицерина, тетраглицерина, пентаглицерина, гексаглицерина, гептаглицерина, октаглицерина, нонаглицерина и декаглицерина, и их смесей, и предпочтительно из ди- и триглицеринов.According to this third embodiment, this application is also characterized in that the polyglycerol or polyglycerols are selected from diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerol, heptaglycerin, octaglycerin, nonaglycerol and decaglycerin, and mixtures thereof, and triglycerins.
Согласно этому третьему варианту, это применение также отличается тем, что указанные составы содержат от 20% до 95% по весу глицерина, от 1% до 50% по весу указанного агента, и от 0% до 65% по весу воды, предпочтительно от 30% до 90% по весу глицерина, от 10% до 45% по весу указанного агента и от 0% до 60% по весу воды, более предпочтительно от 35% до 75% по весу глицерина, от 30% до 40% по весу указанного агента и от 5% до 50% по весу воды, в расчете на их общий вес, причем сумма значений процентного содержания по весу глицерина, указанного агента и воды каждый раз равна 100%.According to this third embodiment, this application is also characterized in that said compositions contain from 20% to 95% by weight of glycerol, from 1% to 50% by weight of said agent, and from 0% to 65% by weight of water, preferably from 30 % to 90% by weight of glycerol, from 10% to 45% by weight of the specified agent and from 0% to 60% by weight of water, more preferably from 35% to 75% by weight of glycerin, from 30% to 40% by weight of the specified agent and from 5% to 50% by weight of water, based on their total weight, and the sum of the values of the percentage by weight of glycerin, the specified agent and water each time equal to 100%.
В четвертом варианте это применение отличается тем, что указанные составы включают один или более полиглицеринов в отсутствие глицерина.In a fourth embodiment, this use is characterized in that said compositions comprise one or more polyglycerols in the absence of glycerol.
Этот полиглицерин или эти полиглицерины предпочтительно выбирают из диглицерина, триглицерина, тетраглицерина, пентаглицерина, гексаглицерина, гептаглицерина, октаглицерина, нонаглицерина и декаглицерина, и их смесей, и предпочтительно из ди- и триглицеринов.This polyglycerol or these polyglycerols is preferably selected from diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, heptaglycerin, octaglycerin, nonaglycerol and decaglycerin, and mixtures thereof, and preferably from di- and triglycerins.
Согласно пятому варианту, это применение также отличается тем, что указанные составы состоят из одного или более полиглицеринов в чистой форме.According to a fifth embodiment, this application is also characterized in that the compositions are composed of one or more polyglycerols in pure form.
Согласно этому пятому варианту, это применение также отличается тем, что полиглицерин или полиглицерины выбирают из диглицерина, триглицерина, тетраглицерина, пентаглицерина, гексаглицерина, гептаглицерина, октаглицерина, нонаглицерина и декаглицерина, и их смесей, и предпочтительно из ди- и триглицеринов.According to this fifth embodiment, this application is also characterized in that the polyglycerol or polyglycerols are selected from diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, heptaglycerin, octaglycerin, nonaglycerol and decaglycerin, and mixtures thereof, and triglycerins.
Согласно шестому варианту, это применение также отличается тем, что указанные составы состоят из воды и одного или более полиглицеринов.According to a sixth embodiment, this application is also characterized in that the compositions are composed of water and one or more polyglycerols.
Согласно этому шестому варианту, это применение также отличается тем, что указанные составы содержат от 25% до 95%, предпочтительно от 45% до 90%, более предпочтительно от 75% до 85% по весу глицерина, в расчете на их общий вес, причем остальное количество приходится на воду.According to this sixth embodiment, this application is also characterized in that said compositions contain from 25% to 95%, preferably from 45% to 90%, more preferably from 75% to 85% by weight of glycerol, based on their total weight, the rest is water.
Согласно этому шестому варианту, это применение также отличается тем, что полиглицерин или полиглицерины выбирают из диглицерина, триглицерина, тетраглицерина, пентаглицерина, гексаглицерина, гептаглицерина, октаглицерина, нонаглицерина и декаглицерина, и их смесей, и предпочтительно из ди- и триглицеринов.According to this sixth embodiment, this application is also characterized in that the polyglycerol or polyglycerols are selected from diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerol, heptaglycerin, octaglycerin, nonaglycerin and decaglycerin, and mixtures thereof, and triglycerins.
В общем, это применение также отличается тем, что в нем используют от 100 до 5000 млн-1, предпочтительно от 500 до 3000 млн-1 глицерина или полиглицерина, в расчете на сухой вес указанного минерального вещества.In general, this application is also characterized in that it is used of from 100 to 5000 million -1, preferably from 500 to 3000 million -1 glycerol or polyglycerol, based on the dry weight of said mineral substance.
В общем, это применение также отличается тем, что в нем используют количество между 0,1 и 1 мг, и предпочтительно между 0,2 и 0,6 мг сухого эквивалента в целом указанного глицерина или полиглицерина и любого возможного агента на м2 площади поверхности минерального вещества.In general, this application is also characterized in that an amount between 0.1 and 1 mg, and preferably between 0.2 and 0.6 mg, of the dry equivalent of the total glycerol or polyglycerol and any possible agent per m 2 surface area is used. mineral matter.
В общем, это применение также отличается тем, что указанное минеральное вещество измельчают до среднего диаметра, измеренного на приборе SedigraphTM 5100, между 0,5 и 10 мкм, предпочтительно между 1 мкм и 5 мкм.In general, this application is also characterized in that said mineral substance is ground to an average diameter, measured on a Sedigraph ™ 5100 instrument, between 0.5 and 10 μm, preferably between 1 μm and 5 μm.
В общем, это применение также отличается тем, что указанное минеральное вещество измельчают до состояния, в котором получают процентное по весу содержание частиц с диаметром менее 2 мкм, по измерению на приборе SedigraphTM 5100, варьирующее между 20% и 90%, предпочтительно между 30% и 60%.In general, this application is also characterized in that said mineral substance is ground to a state in which a percentage by weight of particles with a diameter of less than 2 μm is obtained, as measured by a Sedigraph TM 5100 instrument, varying between 20% and 90%, preferably between 30 % and 60%.
В общем, это применение также отличается тем, что указанное минеральное вещество представляет собой природный карбонат кальция.In general, this application is also characterized in that said mineral substance is natural calcium carbonate.
Нижеследующие примеры позволят лучше понять изобретение, однако без ограничения его области.The following examples will provide a better understanding of the invention, but without limiting its scope.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Пример 1Example 1
Этот образец иллюстрирует сухое измельчение природного карбоната кальция, который представляет собой каррарский мрамор. Измельчение выполняют с помощью устройства, оснащенного шаровой мельницей и сортировочной установкой.This sample illustrates the dry grinding of natural calcium carbonate, which is Carrara marble. Grinding is performed using a device equipped with a ball mill and a sorting plant.
Гранулометрический состав исходного карбоната кальция, подаваемого в мельницу, приведен в таблице 1.The particle size distribution of the initial calcium carbonate fed to the mill is shown in table 1.
Каррарский мрамор вводили в шаровую мельницу объемом 5,7 м3 с использованием 8 тонн чугунных измельчительных шаров CylpebTM, в форме цилиндров со средним диаметром 16 мм, чтобы получить размолотый материал:Carrara marble was introduced into a ball mill with a volume of 5.7 m 3 using 8 tons of Cylpeb TM cast iron grinding balls, in the form of cylinders with an average diameter of 16 mm, to obtain a ground material:
- с медианным диаметром, меньшим или равным 1,8 мкм,- with a median diameter less than or equal to 1.8 microns,
- из которых 55% по весу частиц имеют диаметр, меньший или равный 2 мкм.- of which 55% by weight of the particles have a diameter less than or equal to 2 microns.
Сухое измельчение проводят в непрерывном режиме.Dry grinding is carried out continuously.
По выходу из измельчительной камеры материал направляют в сортировочную установку SELEXTM 6S. Ее скорость вращения и величину расхода потока воздуха регулируют на 5200 об/мин и 6000 м3/час, соответственно, чтобы отобрать фракцию частиц со средним диаметром, меньшим или равным приведенному значению, и которая будет составлять конечный продукт. Фракцию частиц, оставшуюся со средним диаметром свыше этого значения, возвращают в шаровую мельницу.Upon leaving the grinding chamber, the material is sent to the SELEX TM 6S sorting plant. Its rotation speed and air flow rate are regulated at 5200 rpm and 6000 m 3 / h, respectively, to select a fraction of particles with an average diameter less than or equal to the given value, and which will constitute the final product. The fraction of particles remaining with an average diameter above this value is returned to the ball mill.
Измельчение проводят таким образом, что поток подачи из селектора всегда равен 4 тоннам/час, и что количество свежего продукта, вводимого в шаровую мельницу, соответствует количеству отобранного продукта, выходящего из системы.The grinding is carried out in such a way that the feed stream from the selector is always equal to 4 tons / hour, and that the amount of fresh product introduced into the ball mill corresponds to the amount of selected product exiting the system.
Вспомогательные средства для сухого дробления вводили в измельчительную систему в месте введения свежего материала так, чтобы поддерживать постоянное количество вспомогательного средства для сухого дробления относительно свежего материала, подаваемого в мельницу.Dry crushing aids were introduced into the grinding system at the site of introduction of fresh material so as to maintain a constant amount of dry crushing aids relative to the fresh material fed to the mill.
MPG обозначает средства для интенсификации сухого измельчения, состоящие из водного раствора, содержащего 75% (по весу) монопропиленгликоля, и приобретенные в компании FLUKATM.MPG stands for dry grinding intensifier, consisting of an aqueous solution containing 75% (w / w) monopropylene glycol and purchased from FLUKA TM .
PEG обозначает средства для интенсификации сухого измельчения, состоящие из водного раствора, содержащего 75% (по весу) полиэтиленгликоля с молекулярной массой, равной 600 г/моль, и приобретенные в компании FLUKATM.PEG refers to dry grinding intensification agents consisting of an aqueous solution containing 75% (by weight) of polyethylene glycol with a molecular weight of 600 g / mol and purchased from FLUKA TM .
Глицерин представлен водным раствором, содержащим 75% глицерина (по весу).Glycerin is an aqueous solution containing 75% glycerol (by weight).
В каждом испытании использовали 2000 млн-1 активного продукта (то есть, 2667 млн-1 каждого водного раствора).Each test utilized -1 2000 million active product (i.e., -1 2667 million each aqueous solution).
Карбонаты кальция из испытаний № 1-3 затем будут протестированы в примерах 2-4 для количественной оценки их способности сокращать явление вспенивания при диспергировании в воде, и их способности легко диспергироваться в водном составе.The calcium carbonates from Test No. 1-3 will then be tested in Examples 2-4 to quantify their ability to reduce the phenomenon of foaming when dispersed in water, and their ability to easily disperse in an aqueous composition.
Пример 2Example 2
Этот пример иллюстрирует влияние использованного средства для сухого измельчения на степень образования пены, когда карбонат кальция, полученный в указанном измельчении, диспергируют в воде.This example illustrates the effect of the dry milling agent used on the degree of foam formation when the calcium carbonate obtained from said milling is dispersed in water.
Для этого готовят 40%-ную по сухому весу водную суспензию карбоната кальция с использованием дистиллированной воды. 600 мл этой суспензии вводят в устройство, называемое «пеногенератором», состоящее из центробежного насоса, через который суспензия циркулирует в контуре с величиной расхода потока 50 л/мин, емкостью 750 мл, градуированной вертикальной стеклянной колонки высотой 20 см для введения суспензии в насос, и устройства для подачи воздуха из трубопровода, встроенного в контур циркуляции суспензии. Эту циркуляцию суспензии проводят в течение 10 минут в условиях барботирования воздуха при постоянной величине расхода потока 230-235 мл/мин.For this, a 40% dry weight aqueous suspension of calcium carbonate is prepared using distilled water. 600 ml of this suspension is introduced into a device called a “foam generator”, consisting of a centrifugal pump through which the suspension circulates in a circuit with a flow rate of 50 l / min, a capacity of 750 ml, a graduated vertical glass column 20 cm high for introducing the suspension into the pump, and devices for supplying air from a pipeline integrated in the suspension circuit. This circulation of the suspension is carried out for 10 minutes under conditions of air sparging at a constant flow rate of 230-235 ml / min.
В конце 10-минутного периода высоту пены считывают непосредственно по делениям на колонке.At the end of the 10-minute period, the height of the foam is read directly from the divisions on the column.
Эти результаты демонстрируют, что сухое измельчение карбоната кальция в присутствии глицерина может значительно снизить степень вспенивания, когда указанный карбонат диспергируют в воде.These results demonstrate that dry grinding of calcium carbonate in the presence of glycerol can significantly reduce the degree of foaming when said carbonate is dispersed in water.
Пример 3Example 3
Этот пример иллюстрирует изготовление красок, где в составах используют 3 карбоната кальция, подвергнутых сухому измельчению согласно примеру 1. В каждом из испытаний от № 1 (2-ое) до № 3 (2-ое) матовую краску в водной фазе получают смешением при перемешивании различных ингредиентов в пропорциях в граммах, указанных в таблице 4.This example illustrates the manufacture of paints, where the compositions use 3 calcium carbonate, subjected to dry grinding according to example 1. In each of the tests from No. 1 (2nd) to No. 3 (2nd) matte paint in the aqueous phase is obtained by mixing with stirring different ingredients in the proportions in grams shown in table 4.
RheotechTM 3000 обозначает загуститель, продаваемый компанией COATEXTM,Ecodis TM P90 denotes a thickener sold by the company COATEX TM,
Rheotech TM 3000 denotes a thickener sold by Coatex TM,
BykTM 034 обозначает пеногаситель, продаваемый компанией BYKTM,
TiO2 RL68 обозначает порошок диоксида титана, продаваемый компанией MillenniumTM,
DurcalTM 2 обозначает карбонат кальция, продаваемый компанией OMYATM,
AcronalTM 290 D обозначает связующее средство, продаваемое компанией BASFTM,
TexanolTM обозначает коагулятор, продаваемый компанией EASTMANNTM Mergal TM K6N is a bactericide sold by TROY TM ,
Byk TM 034 denotes an antifoam sold by BYK TM ,
TiO2 RL68 refers to titanium dioxide powder sold by Millennium TM ,
Durcal ™ 2 is calcium carbonate sold by OMYA ™ ,
Acronal ™ 290 D is a binder sold by BASF ™ ,
Texanol TM coalescent denotes sold by EASTMANN TM
Для каждого из испытаний №№ 1 (2-е) до 3 (2-е) на приборе BrookfieldTM при 10 и 100 об/мин определили вязкости согласно методам, хорошо известным квалифицированному специалисту в этой области технологии.For each of the tests №№ 1 (2 nd) to 3 (2nd) on Brookfield TM instrument at 10 and 100 rev / min viscosity determined according to methods well known to those skilled in the art.
Также были измерены определенные оптические характеристики полученных красок, такие как белизна L, подтон «3 Hunterlab filters» и уровень блеска при 85є. Примененные методы конкретно описаны в патентном документе FR 2872815. Результаты перечислены в таблицах 5 и 6.Certain optical characteristics of the resulting inks were also measured, such as L whiteness, “3 Hunterlab filters” subtone, and gloss level at 85є. The methods used are specifically described in patent document FR 2872815. The results are listed in tables 5 and 6.
По сравнению с рыночным эталоном, в котором используют монопропиленгликоль в качестве средства для сухого измельчения, авторам настоящего изобретения удалось улучшить характеристику самодиспергирования карбоната кальция в краске применением состава, содержащего глицерин. Действительно, по сравнению с испытанием № 1 (3-тьим), в испытании № 3 (3-тьем) можно наблюдать как сокращение начальной вязкости, которая отражает хорошее начальное состояние дисперсии, так и более низкое отклонение от этой вязкости со временем, что отражает лучшую стабильность. В дополнение, конечные оптические свойства не изменяются.Compared to a market benchmark that uses monopropylene glycol as a dry grinding aid, the present inventors have been able to improve the self-dispersion behavior of calcium carbonate in a paint using a composition containing glycerol. Indeed, in comparison with test No. 1 (3-d), in test No. 3 (3-d), one can observe both a reduction in the initial viscosity, which reflects a good initial dispersion state, and a lower deviation from this viscosity over time, which reflects better stability. In addition, the final optical properties are not changed.
По сравнению с карбонатом кальция, подвергнутым сухому измельчению в присутствии полиэтиленгликоля с низкой молекулярной массой, выявлен такой же уровень производительности, как на реологическом уровне, так и в отношении оптических свойств. Глицерин тем самым представляет техническое решение, которое является столь же эффективным, как полиэтиленгликоль с низкой молекулярной массой, но менее дорогостоящим и, что наиболее важно, происходящим из возобновляемого непищевого источника, который является натуральным и доступным в огромных количествах: он представляет не содержащую VOC альтернативу, которая весьма благоприятна в экологическом отношении и для сохранения наших природных ресурсов, что совершенно согласуется с принципами «зеленой химии» и «устойчивого развития».Compared to dry-milled calcium carbonate in the presence of low molecular weight polyethylene glycol, the same level of performance was revealed both at the rheological level and in terms of optical properties. Glycerin thus represents a technical solution that is as effective as low molecular weight polyethylene glycol but less expensive and, most importantly, originating from a renewable non-food source that is natural and available in large quantities: it represents a VOC-free alternative , which is very favorable in environmental terms and for the conservation of our natural resources, which is completely consistent with the principles of "green chemistry" and "sustainable development".
Пример 4Example 4
Этот пример иллюстрирует способность карбоната кальция подвергаться сухому измельчению согласно изобретению (с составами, содержащими глицерин), или согласно прототипу (с прототипным средством для сухого измельчения), для диспергирования в водной фазе в присутствии акрилового диспергатора.This example illustrates the ability of calcium carbonate to undergo dry grinding according to the invention (with compositions containing glycerin), or according to the prototype (with the prototype means for dry grinding), for dispersion in the aqueous phase in the presence of an acrylic dispersant.
Для каждого из испытаний от 1 (4-го) до 3 (4-го) в стакане емкостью 1 литр 500 граммов карбоната кальция, подвергнутого сухому измельчению согласно испытаниям 1-3, соответственно, вносят в 175 г воды, чтобы получить 74%-ный по весу сухой экстракт.For each of the tests, from 1 (4th) to 3 (4th) in a glass with a capacity of 1 liter 500 grams of calcium carbonate subjected to dry grinding according to tests 1-3, respectively, add 175 g of water to obtain 74% - dry weight extract.
Затем к среде добавляют определенное количество акрилового диспергатора (который представляет собой гомополимер акриловой кислоты, нейтрализованный натрием/кальцием в молярном отношении 70/30%, с молекулярной массой, равной 5500 г/моль), перемешивают и измеряют вязкость по Брукфилду (BrookfieldTM) при температуре 25°С и 100 об/мин.Then the medium is added a certain amount of an acrylic dispersing agent (which is a homopolymer of acrylic acid neutralized by sodium / calcium in a molar ratio of 70/30%, with a molecular weight of 5500 g / mol), stirred and measured Brookfield viscosity (Brookfield TM) at temperature 25 ° С and 100 rpm.
Повторением этих операций с увеличением добавок диспергатора можно проследить развитие вязкости по Брукфилду (BrookfieldTM) при температуре 25°С и 100 об/мин (мПа·с) как функцию процентного содержания по сухому весу диспергатора в расчете на сухой вес карбоната кальция. Соответствующие кривые приведены в фигуре 1/1 со следующими символами:By repeating these operations with increased dispersant additives can trace the development of the Brookfield viscosity (Brookfield TM) at a temperature of 25 ° C and 100 revolutions / min (mPa.s) as a function of the percentage of the dry weight of the dispersant based on the dry weight of calcium carbonate. The corresponding curves are shown in figure 1/1 with the following symbols:
- черные треугольники для испытания № 1 (4-го) с подвергнутым сухому измельчению карбонатом в присутствии PEG- black triangles for test No. 1 (4th) with dry milled carbonate in the presence of PEG
- черные квадраты для испытания № 2 (4-го) с подвергнутым сухому измельчению карбонатом в присутствии MPG- black squares for test No. 2 (4th) with dry milled carbonate in the presence of MPG
- черные кружки для испытания № 3 (4-го) с подвергнутым сухому измельчению карбонатом в присутствии глицерина.- black circles for test No. 3 (4th) with dry-ground carbonate in the presence of glycerol.
Фигура 1/1 ясно показывает, что при постоянном уровне сухого экстракта (74%) подвергнутый сухому измельчению карбонат кальция в присутствии глицерина представляет собой материал, который требует самой низкой дозы диспергатора для достижения данного уровня вязкости; другими словами, он представляет собой карбонат кальция, который проявляет наиболее четко выраженную характеристику самодиспергирования, будучи помещенным в водную суспензию в присутствии акрилового диспергатора.Figure 1/1 clearly shows that at a constant level of dry extract (74%), the dry-ground calcium carbonate in the presence of glycerol is the material that requires the lowest dose of dispersant to achieve this level of viscosity; in other words, it is calcium carbonate, which exhibits the most pronounced self-dispersion characteristic when placed in an aqueous suspension in the presence of an acrylic dispersant.
Claims (24)
тем, что они:
(i) сформированы глицерином в водной или чистой форме, или
(ii) сформированы глицерином с одним или более из следующих агентов: этиленгликоля, монопропиленгликоля, триэтиленгликоля, неорганической кислоты или соли неорганической кислоты, муравьиной или лимонной кислоты или соли муравьиной или лимонной кислоты, органической многоосновной кислоты или соли органической многоосновной кислоты, алканоламина, полиэтиленимина, полимерного полиалкиленгликоля с молекулярной массой по весу между 200 г/моль и 20000 г/моль, предпочтительно между 600 г/моль и 6000 г/моль, углевода со среднеквадратичным значением радиуса инерции, равным или меньшим модальному радиусу минерального вещества, одного или более полиглицеринов, причем указанные агент или агенты находятся в водной или чистой форме,
(iii) включают один или более полиглицеринов при отсутствии глицерина,
и тем, что они используются по меньшей мере в одной стадии сухого измельчения указанного минерального материала.1. The use as a means to improve the performance of self-dispersion in water of a mineral substance selected from dolomites, talc, titanium dioxide, aluminum oxide, kaolin and calcium carbonate, with compositions that differ
the fact that they:
(i) formed by glycerol in aqueous or pure form, or
(ii) formed by glycerol with one or more of the following agents: ethylene glycol, monopropylene glycol, triethylene glycol, inorganic acid or inorganic acid salt, formic or citric acid, or formic or citric acid salt, organic polybasic acid or organic polybasic acid salt, alkanolamine, polyethyleneimine, polymeric polyalkylene glycol with a molecular weight by weight of between 200 g / mol and 20,000 g / mol, preferably between 600 g / mol and 6,000 g / mol, of a carbohydrate with a rms p radius of inertia equal to or smaller than the radius of the modal mineral substance, one or more polyglycerols, wherein said agent or agents are present in aqueous or neat form,
(iii) include one or more polyglycerols in the absence of glycerol,
and the fact that they are used in at least one stage of dry grinding of said mineral material.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0906350A FR2954715B1 (en) | 2009-12-24 | 2009-12-24 | USE OF GLYCEROL AS AN AGENT ENHANCING THE SELF-IMPERATING CHARACTER OF A MINERAL MATERIAL FOR AQUEOUS COMPOSITION |
| FR09/06350 | 2009-12-24 | ||
| US33568310P | 2010-01-11 | 2010-01-11 | |
| US61/335,683 | 2010-01-11 | ||
| PCT/IB2010/003327 WO2011077232A1 (en) | 2009-12-24 | 2010-12-22 | Use of glycerol as an agent to improve the self-dispersing properties of a mineral material to be added to an aqueous composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012131571A RU2012131571A (en) | 2014-01-27 |
| RU2575653C2 true RU2575653C2 (en) | 2016-02-20 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4204877A (en) * | 1979-01-15 | 1980-05-27 | Westvaco Corporation | Cement grinding aid and set retarder |
| RU2278141C2 (en) * | 2000-08-09 | 2006-06-20 | Хенкель КГАА | Aqueous gluing systems, method for their preparing and using |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4204877A (en) * | 1979-01-15 | 1980-05-27 | Westvaco Corporation | Cement grinding aid and set retarder |
| RU2278141C2 (en) * | 2000-08-09 | 2006-06-20 | Хенкель КГАА | Aqueous gluing systems, method for their preparing and using |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| PARAMASIVAM R. et al, Effects of the physical properties of liquid additives on dry grinding, Powder technology, 1992, vol.70, no.1, pages 43-50. * |
| TAKANASHI H., Wet grinding on kaolin minerals, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1959, vol.32, no.4, pages 381-387. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6258585B2 (en) | Use of glycerol as a self-dispersing property modifier for inorganic substances added to aqueous compositions | |
| RU2588631C2 (en) | Use of compositions containing glycerol as agent promoting dry grinding of mineral substances | |
| RU2451707C2 (en) | Method for dry grinding one or more mineral materials containing at least calcium carbonate | |
| US9303143B2 (en) | Dispersing agent from renewable raw materials for binding agent-free pigment preparations | |
| RU2475510C2 (en) | Method of grinding mineral substances and binding materials in aqueous medium using inverted emulsion of acrylamide polymer with acrylic monomer | |
| RU2534079C2 (en) | Method of classifying mineral substance in presence of glycerol-containing additives, obtained products and their application | |
| EA016265B1 (en) | Method for dry milling of materials which contain carbonate ore, a product milled by said method and use thereof | |
| RU2477737C2 (en) | Use in paint of dry-ground calcium carbonate with copolymer of (meth)acrylic acid with alkoxy or hydroxy polyalkyleneglycol group | |
| JP2015518512A (en) | Paint composition | |
| US20150175780A1 (en) | Fatty Acid Condensation Products As Dispersing Agent In Pigment Preparations | |
| CN111164159B (en) | Coating composition comprising ground natural calcium carbonate (GCC) | |
| US9187619B2 (en) | Derivatives of sulphosuccinic acid as a dispersing agent in aqueous binder-free pigment preparations | |
| RU2575653C2 (en) | Application of glycerol as preparation for improvement of characteristics of self-disperse of mineral material, added to water composition |