RU2575454C2 - Anion-exchange sorbent for ionochromatographic detection of organic and inorganic anions and method of production thereof - Google Patents
Anion-exchange sorbent for ionochromatographic detection of organic and inorganic anions and method of production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575454C2 RU2575454C2 RU2014105928/05A RU2014105928A RU2575454C2 RU 2575454 C2 RU2575454 C2 RU 2575454C2 RU 2014105928/05 A RU2014105928/05 A RU 2014105928/05A RU 2014105928 A RU2014105928 A RU 2014105928A RU 2575454 C2 RU2575454 C2 RU 2575454C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- matrix
- divinylbenzene
- water
- anion
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 title claims description 24
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 title claims description 10
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 title claims description 10
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 54
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 8
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims abstract description 7
- 125000004433 nitrogen atoms Chemical group N* 0.000 claims abstract description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 40
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 20
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 12
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 9
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N Diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 12
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 abstract 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N Zirconium(IV) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910001884 aluminium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-O hydridodioxygen(1+) Chemical compound [OH+]=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052846 zircon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 13
- 238000002255 vaccination Methods 0.000 description 13
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 102000037197 Anion exchangers Human genes 0.000 description 7
- 108091006437 Anion exchangers Proteins 0.000 description 7
- SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCOCC1CO1 SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N Methyl iodide Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L Sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTMQZVLXCLQPCT-UHFFFAOYSA-N 1,1,6-trimethyltetralin Chemical compound C1CCC(C)(C)C=2C1=CC(C)=CC=2 LTMQZVLXCLQPCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dibromopropane Chemical compound BrCCCBr VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPUKMTQLSWHBLZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenyltridecane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(S(O)(=O)=O)C1=CC=CC=C1 GPUKMTQLSWHBLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLZPCFOGJNCCRJ-UHFFFAOYSA-M 4-ethenyl-1-ethylpyridin-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+]1=CC=C(C=C)C=C1 WLZPCFOGJNCCRJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M Potassium hydrogen phthalate Chemical compound [K+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CEFUQDDEPDYYQR-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Ti+4].[O-2].[O-2].[Zr+4].[O-2].[Al+3] Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].[O-2].[O-2].[Zr+4].[O-2].[Al+3] CEFUQDDEPDYYQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003628 erosive Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M isothiocyanate Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M methanoate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004457 water analysis Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к новому анионообменному материалу на основе полимеров либо неорганических оксидов, который может быть использован в ионной хроматографии в качестве сорбента для одновременного определения органических и неорганических анионов с повышенной эффективностью, позволяющий произвести селективное разделение смеси свыше десяти анионов, в частности, для анализа воды, почвы и других объектов на содержание анионов.The invention relates to a new anion-exchange material based on polymers or inorganic oxides, which can be used in ion chromatography as a sorbent for the simultaneous determination of organic and inorganic anions with increased efficiency, allowing selective separation of a mixture of more than ten anions, in particular, for water analysis, soil and other objects on the content of anions.
Для анионообменных сорбентов удерживание функциональных ионогенных групп на матрице может осуществляться посредством различных механизмов: электростатического или гидрофобного взаимодействия, с использованием адгезионного прикрепления («приклеивания»). В известных из литературы способах модифицирования матриц водорастворимыми полимерами для получения так называемых полиэлектролитных сорбентов обычно реализуется вариант электростатического закрепления.For anion-exchange sorbents, the retention of functional ionogenic groups on the matrix can be carried out by various mechanisms: electrostatic or hydrophobic interaction, using adhesive bonding (“bonding”). In methods known from the literature for modifying matrices with water-soluble polymers to produce so-called polyelectrolyte sorbents, an electrostatic fixing option is usually implemented.
Известны полиэлектролитные анионообменные сорбенты на основе матриц, представляющих собой силикагель, модифицированных водорастворимым полимером, содержащим в цепи положительно заряженные четвертичные аммониевые группы (O.V. Krokhin, A.D. Smolenkov, N.V. Svintsova, O.N. Obrezkov, O.A. Shpigun, Modified silica as a stationary phase for ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 1995. V.706. P.93-98). Для их приготовления матрицу - оксид кремния марки Silasorb C8 - смешивали с додецилбензилсульфоновой кислотой (для создания отрицательного заряда на поверхности матрицы). Затем проводили модифицирование водорастворимым полимером, содержащим положительно заряженные четвертичные аммониевые группы в цепи - например, раствором поли(N-этил-4-винилпиридиния бромида) или поли(диметилдиаллиламмония хлорида). Удерживание водорастворимого полимера осуществляется за счет электростатических взаимодействий между отрицательно заряженной поверхностью матрицы и положительно заряженными четвертичными аммониевыми группами в цепи полимера.Polyelectrolyte anion-exchange sorbents based on matrices representing silica gel, modified by a water-soluble polymer containing positively charged quaternary ammonium groups in the chain (OV Krokhin, AD Smolenkov, NV Svintsova, ON Obrezkov, OA Shpigun, Modified silica as a stationary phase ion, are known. // J. Chromatogr. A. 1995. V.706. P.93-98). To prepare them, a matrix - silica brand Silasorb C 8 - was mixed with dodecylbenzylsulfonic acid (to create a negative charge on the surface of the matrix). Then, modification was carried out with a water-soluble polymer containing positively charged quaternary ammonium groups in the chain — for example, with a solution of poly (N-ethyl-4-vinylpyridinium bromide) or poly (dimethyldiallylammonium chloride). The retention of the water-soluble polymer is due to electrostatic interactions between the negatively charged surface of the matrix and the positively charged quaternary ammonium groups in the polymer chain.
Одним из достоинств полиэлектролитных сорбентов является их высокая эффективность, обусловленная тем, что при таком подходе к синтезу отсутствует диффузия анионов вглубь частицы матрицы, что приводит к отсутствию размывания хроматографических пиков. Другим важным преимуществом является их хорошая селективность, которая зависит от структуры используемого водорастворимого полимера и может легко варьироваться при выборе подходящего ионена, то есть полимера, содержащего четвертичные атомы азота в цепи.One of the advantages of polyelectrolyte sorbents is their high efficiency, due to the fact that with this approach to synthesis there is no diffusion of anions deep into the matrix particles, which leads to the absence of smearing of chromatographic peaks. Another important advantage is their good selectivity, which depends on the structure of the water-soluble polymer used and can easily vary when choosing a suitable ionene, that is, a polymer containing quaternary nitrogen atoms in the chain.
Однако существенным недостатком полиэлектролитных сорбентов является их невысокая стабильность, которая приводит к постепенному снижению ионообменной емкости в результате изменения конформации электростатически закрепленного водорастворимого полимера, а также его постепенного смывания с поверхности матрицы.However, a significant drawback of polyelectrolyte sorbents is their low stability, which leads to a gradual decrease in ion exchange capacity as a result of changes in the conformation of the electrostatically fixed water-soluble polymer, as well as its gradual washing off from the matrix surface.
Известны полиэлектролитные анионообменные сорбенты на основе полимерных матриц, представляющих собой сополимер стирола и дивинилбензола, модифицированный водорастворимым полимером, содержащим в цепи положительно заряженные четвертичные аммониевые группы (Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Полиэлектролитные сорбенты для ионной хроматографии на основе полистирол-дивинилбензольной матрицы. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. Т.7. Вып.1. С.52-59). Способ их получения включает получение отрицательно зараженной поверхности матрицы сульфированием ее поверхности концентрированной серной или хлорсульфоновой кислотой, либо сульфоацилированием. Затем к полученной матрице с отрицательно заряженной поверхностью добавляют суспензию водорастворимого полимера, содержащего положительно заряженные четвертичные аммониевые группы в цепи, в водном растворе сульфита натрия. Удерживание водорастворимого полимера на поверхности происходит из-за сильных электростатических взаимодействий положительно заряженных атомов азота в молекуле полимера и отрицательно заряженных сульфогрупп на поверхности матрицы (образование полиэлектролитного комплекса). Избыточные положительные заряды и обеспечивают анионообменные свойства сорбента, позволяющие проводить разделение 6-8 анионов.Polyelectrolyte anion-exchange sorbents based on polymer matrices, which are a copolymer of styrene and divinylbenzene, are modified with a water-soluble polymer containing positively charged quaternary ammonium groups in the chain (Kasyanova T.N., Smolenkov A.D., Pirogov A.V., Shpigun O. A. Polyelectrolyte sorbents for ion chromatography based on a polystyrene-divinylbenzene matrix. // Sorption and chromatographic processes. 2007. V.7. Issue 1. P.52-59). The method for their preparation involves obtaining a negatively infected matrix surface by sulfonation of its surface with concentrated sulfuric or chlorosulfonic acid, or by sulfoacylation. Then, a suspension of a water-soluble polymer containing positively charged quaternary ammonium groups in a chain in an aqueous solution of sodium sulfite is added to the resulting negatively charged surface matrix. The retention of a water-soluble polymer on the surface is due to strong electrostatic interactions of positively charged nitrogen atoms in the polymer molecule and negatively charged sulfo groups on the matrix surface (formation of a polyelectrolyte complex). Excessive positive charges provide the anion-exchange properties of the sorbent, allowing the separation of 6-8 anions.
Получаемые анионообменные сорбенты на основе сополимера стирола и дивинилбензола обладают всеми как положительными, так и отрицательными свойствами полиэлектролитных сорбентов на основе силикагеля, проявляя невысокую стабильность, которая приводит к постепенному снижению ионообменной емкости в результате изменения конформации электростатически закрепленного водорастворимого полимера, а также его постепенного смывания с поверхности матрицы.The obtained anion-exchange sorbents based on a copolymer of styrene and divinylbenzene have all both positive and negative properties of polyelectrolyte sorbents based on silica gel, exhibiting low stability, which leads to a gradual decrease in ion exchange capacity due to a change in the conformation of the electrostatically fixed water-soluble polymer, as well as its gradual washing off matrix surface.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания анионообменных сорбентов, технологии синтеза которых позволяет варьировать в широких пределах их селективность, и обладающих улучшенными эксплуатационными и хроматографическими характеристиками, такими как высокая стабильность, высокая эффективность и селективность.The present invention solves the problem of creating anion-exchange sorbents, the synthesis technology of which allows a wide variation of their selectivity, and with improved performance and chromatographic characteristics, such as high stability, high efficiency and selectivity.
Поставленная задача решается анионообменным сорбентом для ионохроматографического определения органических и неорганических анионов на основе аминированной матрицы, причем матрица выбрана из ряда: полимер на основе дивинилбензола, выступающего в качестве сшивающего агента для данного полимера, полиметакрилат, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или оксид алюминия, с удаленным от ее поверхности с помощью спейсера водорастворимым полимером, содержащим четвертичные аммониевые функциональные группы в цепи, при этом общая формула сорбента соответствует формуле (1)The problem is solved by an anion-exchange sorbent for ion chromatographic determination of organic and inorganic anions based on an aminated matrix, the matrix being selected from the series: a polymer based on divinylbenzene acting as a crosslinking agent for this polymer, polymethacrylate, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconia or aluminum oxide , with a water-soluble polymer containing quaternary ammonium functional groups in a chain removed from its surface by means of a spacer, the sorbent formula corresponds to the formula (1)
где R=(CH2)n, n=2-8,where R = (CH 2 ) n, n = 2-8,
В качестве полимера на основе дивинилбензола, выступающего в качестве сшивающего агента, наиболее оптимальные результаты дает использование сополимера стирола и дивинилбензола или сополимера этилвинилбензола и дивинилбензола.As a polymer based on divinylbenzene acting as a crosslinking agent, the most optimal results are obtained using a copolymer of styrene and divinylbenzene or a copolymer of ethylvinylbenzene and divinylbenzene.
При этом лучшие результаты получают, когда размер частиц полимера составляет 3-10 мкм, а степень сшивки не менее 25%.Moreover, the best results are obtained when the particle size of the polymer is 3-10 microns, and the degree of crosslinking is not less than 25%.
При использовании в качестве матрицы полиметакрилата наиболее оптимальные результаты получают при размере частиц матрицы, составляющем 3-10 мкм.When using polymethacrylate as the matrix, the most optimal results are obtained with a particle size of the matrix of 3-10 microns.
А при использовании в качестве матрицы оксидов, выбранных из ряда диоксид кремния, диоксид титана, оксид алюминия или диоксид циркония, оптимальные результаты получают при размере частиц матрицы, составляющем 1-10 мкм.And when using oxides selected from the range of silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide or zirconia as a matrix, optimal results are obtained with a particle size of the matrix of 1-10 μm.
Еще одним аспектом изобретения является способ получения анионообменного сорбента, соответствующего п.1, включающий следующую последовательность операций:Another aspect of the invention is a method for producing an anion-exchange sorbent according to claim 1, comprising the following sequence of operations:
- в качестве исходного соединения берут аминированную матрицу, выбранную из ряда аминированных: полимера на основе дивинилбензола, в котором дивинилбензол является сшивающим агентом, полиметакрилата, диоксида кремния, диоксида титана, диоксид циркония или оксида алюминия;- as the starting compound, an aminated matrix selected from the range of aminated is used: a divinylbenzene-based polymer in which divinylbenzene is a crosslinking agent, polymethacrylate, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconia or alumina;
- химически прививают к ней спейсер на основе соединения из класса диглицидиловых эфиров;- chemically inoculate a spacer based on a compound from the class of diglycidyl ethers;
модифицируют полученные соединения водорастворимым полимером, содержащим в цепи первичные, вторичные либо третичные аминогруппы до получения четвертичных аммониевых групп, химически привитых к оксирановому кольцу диглицидиловых эфиров.modify the obtained compounds with a water-soluble polymer containing primary, secondary or tertiary amino groups in the chain to obtain quaternary ammonium groups chemically grafted to the diglycidyl ethers in the oxirane ring.
В качестве полимера на основе дивинилбензола, выступающего в качестве сшивающего агента, оптимально использовать сополимер стирола и дивинилбензола или сополимер этилвинилбензола и дивинилбензола.As a polymer based on divinylbenzene acting as a crosslinking agent, it is optimal to use a copolymer of styrene and divinylbenzene or a copolymer of ethylvinylbenzene and divinylbenzene.
При использовании в качестве матрицы полимера на основе дивинилбензола, выступающего в качестве сшивающего агента, оптимальный размер его частиц составляет 3-10 мкм, а степень сшивки не менее 25%.When used as a matrix polymer based on divinylbenzene, acting as a crosslinking agent, the optimal particle size is 3-10 microns, and the degree of crosslinking is not less than 25%.
А при использовании в качестве матрицы полиметакрилата оптимальный размер его частиц составляет 3-10 мкм.And when using polymethacrylate as a matrix, the optimal size of its particles is 3-10 microns.
В то время как при использовании в качестве матрицы диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония или оксида алюминия оптимальные размеры частиц оксидов составляют 1-10 мкм.While when using silicon dioxide, titanium dioxide, zirconia or alumina as the matrix, the optimal particle sizes of the oxides are 1-10 microns.
Модифицирование водорастворимым полимером, содержащим в составе первичные или вторичные аминогруппы, проводят с последующим алкилированием аминогрупп, которое можно проводить, в частности, галогеналканами или дигалогеналканами.Modification with a water-soluble polymer containing primary or secondary amino groups is carried out followed by alkylation of the amino groups, which can be carried out, in particular, with haloalkanes or dihaloalkanes.
Техническим результатом предлагаемых изобретений является создание высокоселективного анионообменного сорбента, обладающего высокими стабильностью, селективностью и эффективностью, способ получения которого дает возможность варьирования селективности в широких пределах, является простым, быстрым и хорошо воспроизводимым, позволяя достигнуть селективное разделение смеси свыше десяти анионов с эффективностью порядка 30000-40000 тт/м, а также сохранять ионообменную емкость сорбента в течение длительного времени.The technical result of the proposed inventions is the creation of a highly selective anion-exchange sorbent with high stability, selectivity and efficiency, the production method of which makes it possible to vary the selectivity over a wide range, is simple, fast and well reproducible, allowing selective separation of a mixture of more than ten anions with an efficiency of the order of 30,000 40,000 tt / m, and also maintain the ion-exchange capacity of the sorbent for a long time.
Стадия химической прививки полимера к матрице через диглицидиловый эфир является новой, неизвестной из уровня техники и тем самым сообщает всему изобретению соответствие критериям как «новизны», так и «изобретательскому уровню».The stage of chemical grafting of the polymer to the matrix via diglycidyl ether is a new one, unknown from the prior art, and thereby informs the entire invention that it meets the criteria of both “novelty” and “inventive step”.
В таблице 1 приведены хроматографические характеристики полученных анионообменных сорбентов.Table 1 shows the chromatographic characteristics of the obtained anion-exchange sorbents.
На Фиг.1 представлена хроматограмма смеси органических и неорганических анионов на анионообменнике, полученном в примере 1. Элюент - 5 мМ гидрофталата калия, pH=4, скорость потока - 1,5 мл/мин.Figure 1 presents the chromatogram of a mixture of organic and inorganic anions on the anion exchanger obtained in example 1. Eluent - 5 mm potassium hydrophthalate, pH = 4, flow rate - 1.5 ml / min.
Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают заявляемую совокупность признаков.The following examples confirm, but do not limit, the claimed combination of features.
Пример 1. Получение сорбента с химически привитым разветвленным полиэтиленимином на основе аминированного диоксида кремния с диаметром частиц 10 мкм.Example 1. Obtaining a sorbent with chemically grafted branched polyethyleneimine based on aminated silicon dioxide with a particle diameter of 10 μm.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный диоксид кремния с диаметром частиц 10 мкм.1) aminated silica with a particle diameter of 10 μm is taken as the initial matrix.
2) химическая прививка спейсера:2) chemical vaccination of the spacer:
в колбу на 100 мл помещают 1 г аминированного диоксида кремния, добавляют 15 мл воды и 1 мл (1,4-бутандиол)диглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.1 g of aminated silica is placed in a 100 ml flask, 15 ml of water and 1 ml of (1,4-butanediol) diglycidyl ether are added. The reaction mixture was stirred for 30 minutes at 60 ° C, then filtered and washed with water.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с третичными аминогруппами:3) modification of the obtained compound with a water-soluble polymer with tertiary amino groups:
1 г разветвленного полиэтиленимина растворяют в 15 мл дистиллированной воды, затем раствор добавляют к 1 г продукта, полученного на 2-й стадии. Реакционную смесь перемешивают в течение 45 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.1 g of branched polyethyleneimine is dissolved in 15 ml of distilled water, then the solution is added to 1 g of the product obtained in the 2nd stage. The reaction mixture was stirred for 45 minutes at 60 ° C, then filtered and washed with water.
Пример 2. Получение сорбента с химически привитым разветвленным полиэтиленимином на основе аминированного оксида алюминия с диаметром частиц 5 мкм.Example 2. Obtaining a sorbent with chemically grafted branched polyethyleneimine based on aminated alumina with a particle diameter of 5 μm.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный оксид алюминия с диаметром частиц 5 мкм.1) aminated alumina with a particle diameter of 5 μm is taken as the initial matrix.
2) химическая прививка спейсера:2) chemical vaccination of the spacer:
в колбу на 100 мл помещают 1 г аминированного оксида алюминия, добавляют 15 мл воды и 1 мл (1,4-бутандиол)диглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.1 g of aminated alumina is placed in a 100 ml flask, 15 ml of water and 1 ml of (1,4-butanediol) diglycidyl ether are added. The reaction mixture was stirred for 30 minutes at 60 ° C, then filtered and washed with water.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с третичнами аминогруппами:3) modification of the obtained compound with a water-soluble polymer with tertiary amino groups:
Аналогично примеру 1.Analogously to example 1.
Пример 3. Получение сорбента с химически привитым разветвленным полиэтиленимином на основе аминированного диоксида титана с диаметром частиц 2 мкм.Example 3. Obtaining a sorbent with chemically grafted branched polyethyleneimine based on aminated titanium dioxide with a particle diameter of 2 μm.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный диоксид титана с диаметром частиц 2 мкм.1) aminated titanium dioxide with a particle diameter of 2 μm is taken as the initial matrix.
2) химическая прививка спейсера:2) chemical vaccination of the spacer:
в колбу на 100 мл помещают 1 г аминированного диоксида титана, добавляют 15 мл воды и 1 мл (1,4-бутандиол)диглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.1 g of aminated titanium dioxide is placed in a 100 ml flask, 15 ml of water and 1 ml of (1,4-butanediol) diglycidyl ether are added. The reaction mixture was stirred for 30 minutes at 60 ° C, then filtered and washed with water.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с третичными аминогруппами:3) modification of the obtained compound with a water-soluble polymer with tertiary amino groups:
Аналогично примеру 1.Analogously to example 1.
Пример 4. Получение сорбента с химически привитым разветвленным полиэтиленимином на основе аминированного диоксида циркония с диаметром частиц 7 мкм.Example 4. Obtaining a sorbent with chemically grafted branched polyethyleneimine based on aminated zirconia with a particle diameter of 7 μm.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный диоксид циркония с диаметром частиц 7 мкм.1) aminated zirconium dioxide with a particle diameter of 7 μm is taken as the initial matrix.
2) химическая прививка спейсера:2) chemical vaccination of the spacer:
в колбу на 100 мл помещают 1 г аминированного диоксида циркония, добавляют 15 мл воды и 1 мл (1,4-бутандиол)диглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.1 g of aminated zirconia is placed in a 100 ml flask, 15 ml of water and 1 ml of (1,4-butanediol) diglycidyl ether are added. The reaction mixture was stirred for 30 minutes at 60 ° C, then filtered and washed with water.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с третичными аминогруппами:3) modification of the obtained compound with a water-soluble polymer with tertiary amino groups:
Аналогично примеру 1.Analogously to example 1.
Пример 5. Получение сорбента с химически привитым разветвленным полиэтиленимином на основе аминированного полиметакрилата с диаметром частиц 6 мкм.Example 5. Obtaining a sorbent with chemically grafted branched polyethyleneimine based on aminated polymethacrylate with a particle diameter of 6 μm.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный полиметакрилат с диаметром частиц 6 мкм.1) aminated polymethacrylate with a particle diameter of 6 μm is taken as the initial matrix.
2) химическая прививка спейсера:2) chemical vaccination of the spacer:
в колбу на 100 мл помещают 1 г аминированного полиметакрилата, добавляют 10 мл воды, 10 мл этанола и 1 мл (1,4-бутандиол)диглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.1 g of aminated polymethacrylate is placed in a 100 ml flask, 10 ml of water, 10 ml of ethanol and 1 ml of (1,4-butanediol) diglycidyl ether are added. The reaction mixture was stirred for 60 minutes at a temperature of 60 ° C, then filtered and washed with water.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с третичными аминогруппами:3) modification of the obtained compound with a water-soluble polymer with tertiary amino groups:
1 г разветвленного полиэтиленимина растворяют в 10 мл дистиллированной воды, затем раствор добавляют к 1 г продукта, полученного на 2-й стадии, суспензированного в 10 мл этанола. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.1 g of branched polyethyleneimine is dissolved in 10 ml of distilled water, then the solution is added to 1 g of the product obtained in the 2nd stage, suspended in 10 ml of ethanol. The reaction mixture was stirred for 60 minutes at a temperature of 60 ° C, then filtered and washed with water.
Пример 6. Получение сорбента с химически привитым разветвленным полиэтиленимином на основе аминированного сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 3 мкм.Example 6. Obtaining a sorbent with chemically grafted branched polyethyleneimine based on an aminated copolymer of styrene and divinylbenzene with a degree of crosslinking of 50% and a particle diameter of 3 μm.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный сополимер стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 3 мкм.1) an aminated copolymer of styrene and divinylbenzene with a degree of crosslinking of 50% and a particle diameter of 3 μm is taken as the initial matrix.
2) химическая прививка спейсера:2) chemical vaccination of the spacer:
в колбу на 100 мл помещают 1 г аминированного сополимера стирола и дивинилбензола, добавляют 10 мл воды, 10 мл этанола и 1 мл (1,4-бутандиол)диглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.1 g of an aminated styrene-divinylbenzene copolymer is placed in a 100 ml flask; 10 ml of water, 10 ml of ethanol and 1 ml of (1,4-butanediol) diglycidyl ether are added. The reaction mixture was stirred for 60 minutes at a temperature of 60 ° C, then filtered and washed with water.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с третичными аминогруппами:3) modification of the obtained compound with a water-soluble polymer with tertiary amino groups:
Аналогично примеру 5.Analogously to example 5.
Пример 7. Получение сорбента с химически привитым поливинилпиридином на основе аминированного сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 25% и диаметром частиц 7 мкм.Example 7. Obtaining a sorbent with chemically grafted polyvinylpyridine based on an aminated copolymer of styrene and divinylbenzene with a degree of crosslinking of 25% and a particle diameter of 7 μm.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный сополимер стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 25% и диаметром частиц 7 мкм.1) an aminated copolymer of styrene and divinylbenzene with a degree of crosslinking of 25% and a particle diameter of 7 μm is taken as the initial matrix.
2) химическая прививка спейсера:2) chemical vaccination of the spacer:
как в примере 5.as in example 5.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с третичными аминогруппами:3) modification of the obtained compound with a water-soluble polymer with tertiary amino groups:
1 г поливинилпиридина растворяют в 10 мл дистиллированной воды, затем раствор добавляют к 1 г продукта, полученного на 2-й стадии, суспензированного в 10 мл этанола. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.1 g of polyvinylpyridine is dissolved in 10 ml of distilled water, then the solution is added to 1 g of the product obtained in the 2nd stage, suspended in 10 ml of ethanol. The reaction mixture was stirred for 60 minutes at a temperature of 60 ° C, then filtered and washed with water.
Пример 8. Получение сорбента с химически привитым поливинилпиридином на основе аминированного диоксида кремния с диаметром частиц 10 мкм.Example 8. Obtaining a sorbent with chemically grafted polyvinylpyridine based on aminated silicon dioxide with a particle diameter of 10 μm.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный диоксид кремния с диаметром частиц 10 мкм.1) aminated silica with a particle diameter of 10 μm is taken as the initial matrix.
2) химическая прививка спейсера:2) chemical vaccination of the spacer:
как в примере 1.as in example 1.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с третичными аминогруппами:3) modification of the obtained compound with a water-soluble polymer with tertiary amino groups:
1 г поливинилпиридина растворяют в 15 мл дистиллированной воды, затем раствор добавляют к 1 г продукта, полученного на 2-й стадии. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.1 g of polyvinylpyridine is dissolved in 15 ml of distilled water, then the solution is added to 1 g of the product obtained in the 2nd stage. The reaction mixture was stirred for 60 minutes at a temperature of 60 ° C, then filtered and washed with water.
Пример 9. Получение сорбента с химически привитым поливиниламином на основе аминированного диоксида кремния с диаметром частиц 6 мкм.Example 9. Obtaining a sorbent with chemically grafted polyvinylamine based on aminated silicon dioxide with a particle diameter of 6 μm.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный диоксид кремния с диаметром частиц 6 мкм.1) aminated silica with a particle diameter of 6 μm is taken as the initial matrix.
2) стадия прививки спейсера - как в примере 8.2) the stage of vaccination of the spacer - as in example 8.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с первичными аминогруппами:3) modification of the obtained compound with a water-soluble polymer with primary amino groups:
1 г поливиниламина растворяют в 15 мл дистиллированной воды, затем раствор добавляют к 1 г продукта, полученного на 1-й стадии. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.1 g of polyvinylamine is dissolved in 15 ml of distilled water, then the solution is added to 1 g of the product obtained in the 1st stage. The reaction mixture was stirred for 60 minutes at a temperature of 60 ° C, then filtered and washed with water.
4) Алкилирование4) Alkylation
К 1 г продукта, полученного на 3-й стадии, добавляют 15 мл воды и 5 мл йодистого метила. Реакционную смесь перемешивают в течение 6 часов при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.To 1 g of the product obtained in the 3rd stage, add 15 ml of water and 5 ml of methyl iodide. The reaction mixture was stirred for 6 hours at a temperature of 60 ° C, then filtered and washed with water.
Пример 10. Получение сорбента с химически привитым поливиниламином на основе аминированного сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 3 мкм.Example 10. Obtaining a sorbent with chemically grafted polyvinylamine based on an aminated copolymer of styrene and divinylbenzene with a degree of crosslinking of 50% and a particle diameter of 3 μm.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный сополимер стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 3 мкм.1) an aminated copolymer of styrene and divinylbenzene with a degree of crosslinking of 50% and a particle diameter of 3 μm is taken as the initial matrix.
2) стадия прививки спейсера - как в примере 6.2) the stage of vaccination of the spacer - as in example 6.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с первичными аминогруппами:3) modification of the obtained compound with a water-soluble polymer with primary amino groups:
1 г поливиниламина растворяют в 10 мл дистиллированной воды, затем раствор добавляют к 1 г продукта, полученного на 2-й стадии, суспензированного в 10 мл этанола. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.1 g of polyvinylamine is dissolved in 10 ml of distilled water, then the solution is added to 1 g of the product obtained in the 2nd stage, suspended in 10 ml of ethanol. The reaction mixture was stirred for 60 minutes at a temperature of 60 ° C, then filtered and washed with water.
4) Алкилирование4) Alkylation
К 1 г продукта, полученного на 3-й стадии, добавляют 10 мл этанола, 10 мл воды и 5 мл йодистого метила. Реакционную смесь перемешивают в течение 8 часов при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.To 1 g of the product obtained in the 3rd stage, add 10 ml of ethanol, 10 ml of water and 5 ml of methyl iodide. The reaction mixture was stirred for 8 hours at a temperature of 60 ° C, then filtered and washed with water.
Пример 11. Получение сорбента с химически привитым поливиниламином на основе аминированного сополимера этилвинилбензола и дивинилбензола со степенью сшивки 55% и диаметром частиц 5 мкм.Example 11. Obtaining a sorbent with chemically grafted polyvinylamine based on an aminated copolymer of ethylvinylbenzene and divinylbenzene with a degree of crosslinking of 55% and a particle diameter of 5 μm.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный сополимер этилвинилбензола и дивинилбензола со степенью сшивки 55% и диаметром частиц 5 мкм.1) an aminated copolymer of ethylvinylbenzene and divinylbenzene with a degree of crosslinking of 55% and a particle diameter of 5 μm is taken as the initial matrix.
2) стадия прививки спейсера - как в примере 6.2) the stage of vaccination of the spacer - as in example 6.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с первичными аминогруппами:3) modification of the obtained compound with a water-soluble polymer with primary amino groups:
1 г поливиниламина растворяют в 10 мл дистиллированной воды, затем раствор добавляют к 1 г продукта, полученного на 1-й стадии, суспензированного в 10 мл этанола. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.1 g of polyvinylamine is dissolved in 10 ml of distilled water, then the solution is added to 1 g of the product obtained in the 1st stage, suspended in 10 ml of ethanol. The reaction mixture was stirred for 60 minutes at a temperature of 60 ° C, then filtered and washed with water.
4) алкилирование.4) alkylation.
Как в примере 10.As in example 10.
Пример 12. Получение сорбента с химически привитым линейным полиэтиленимином на основе аминированного диоксида кремния с диаметром частиц 5 мкм.Example 12. Obtaining a sorbent with chemically grafted linear polyethyleneimine based on aminated silicon dioxide with a particle diameter of 5 μm.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный диоксид кремния с диаметром частиц 5 мкм.1) aminated silica with a particle diameter of 5 μm is taken as the initial matrix.
2) стадия прививки спейсера - как в примере 12) the stage of vaccination of the spacer - as in example 1
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером со вторичными аминогруппами:3) modification of the obtained compound with a water-soluble polymer with secondary amino groups:
1 г линейного полиэтиленимина растворяют в 15 мл дистиллированной воды, затем раствор добавляют к 1 г продукта, полученного на 2-й стадии. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.1 g of linear polyethylenimine is dissolved in 15 ml of distilled water, then the solution is added to 1 g of the product obtained in the 2nd stage. The reaction mixture was stirred for 60 minutes at a temperature of 60 ° C, then filtered and washed with water.
4) алкилирование.4) alkylation.
К 1 г продукта, полученного на 3-й стадии, добавляют 15 мл воды и 8 мл йодистого метила. Реакционную смесь перемешивают в течение 6 часов при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.To 1 g of the product obtained in the 3rd stage, add 15 ml of water and 8 ml of methyl iodide. The reaction mixture was stirred for 6 hours at a temperature of 60 ° C, then filtered and washed with water.
Пример 13. Получение сорбента с химически привитым линейным полиэтиленимином на основе аминированного диоксида кремния с диаметром частиц 6 мкм.Example 13. Obtaining a sorbent with chemically grafted linear polyethyleneimine based on aminated silicon dioxide with a particle diameter of 6 μm.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный диоксид кремния с диаметром частиц 6 мкм.1) aminated silica with a particle diameter of 6 μm is taken as the initial matrix.
2) стадия прививки спейсера - как в примере 1.2) the stage of vaccination of the spacer - as in example 1.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером со вторичными аминогруппами: как в примере 12.3) modification of the obtained compound with a water-soluble polymer with secondary amino groups: as in example 12.
4) алкилирование.4) alkylation.
К 1 г продукта, полученного на 3-й стадии, добавляют 15 мл воды и 10 мл 1,3-дибромпропана. Реакционную смесь перемешивают в течение 6 часов при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.To 1 g of the product obtained in the 3rd stage, add 15 ml of water and 10 ml of 1,3-dibromopropane. The reaction mixture was stirred for 6 hours at a temperature of 60 ° C, then filtered and washed with water.
Пример 14. Ионохроматографическое определение органических и неорганических анионов с помощью анионообменных сорбентов, полученных в примерах 1-8 и 11.Example 14. Ionochromatographic determination of organic and inorganic anions using anion-exchange sorbents obtained in examples 1-8 and 11.
Полученные в примерах 1-8 и 11 анионообменные сорбенты набивают в хроматографические колонки размером 4×50 мм под давлением 200 бар и проводят ионохроматографическое разделение смеси органических и неорганических анионов в варианте одноколоночной ионной хроматографии с УФ-детектированием для анионообменников, полученных в примерах 1-4, 8 и в варианте двухколоночной хроматографии с кондуктометрическим детектированием для анионообменников, полученных в примерах 5-7, 11. В качестве подвижных фаз при работе в одноколоночном режиме используют растворы гидрофталата калия с pH=4 и pH=6, а в двухколоночном варианте - растворы карбоната, гидрокарбоната и гидроксида натрия.The anion-exchange sorbents obtained in Examples 1–8 and 11 are packed into 4 × 50 mm chromatographic columns under a pressure of 200 bar and ion chromatographic separation of a mixture of organic and inorganic anions is carried out in single-column ion chromatography with UV detection for the anion exchangers obtained in Examples 1–4 , 8 and in the variant of two-column chromatography with conductometric detection for anion exchangers obtained in examples 5-7, 11. As the mobile phases when working in single-column mode, use creates a potassium hydrogen phthalate pH = 4 and pH = 6, and in the two-column embodiment - solutions of carbonate, bicarbonate and sodium hydroxide.
Хроматографические характеристики полученных анионообменных сорбентов представлены в таблице 1.The chromatographic characteristics of the obtained anion-exchange sorbents are presented in table 1.
Как видно из таблицы 1, полученные сорбенты обладают высокой эффективностью (30000-40000 тт/м), селективностью (позволяют проводить одновременное определение 8-12 анионов) и стабильностью (минимальный срок эксплуатации без изменения ионообменной емкости составляет 4 месяца). Кроме того, предложенный способ получения дает возможность варьирования селективности анионообменников путем выбора водорастворимого полимера - например, при переходе от полиэтиленимина к поливинилпиридину количество разделяемых анионов возрастает от 10 до 12 в случае использования в качестве матрицы диоксида кремния.As can be seen from table 1, the obtained sorbents have high efficiency (30000-40000 tt / m), selectivity (allow the simultaneous determination of 8-12 anions) and stability (the minimum lifetime without changing the ion-exchange capacity is 4 months). In addition, the proposed production method makes it possible to vary the selectivity of anion exchangers by choosing a water-soluble polymer - for example, when switching from polyethyleneimine to polyvinylpyridine, the number of separable anions increases from 10 to 12 in the case of using silicon dioxide as a matrix.
Хроматограмма разделения модельной смеси анионов на анионообменнике, полученном в примере 1, представлена на фиг.1.The chromatogram of the separation of the model mixture of anions on the anion exchanger obtained in example 1 is presented in figure 1.
Как видно из фиг.1, полученный анионообменник, в качестве матрицы которого использовали диоксид кремния, обеспечивает селективное разделение 9 анионов: органических анионов ацетата и формиата, а также неорганических анионов - бромата, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, иодида, сульфата и роданида. При этом стоит отметить отсутствие размывания и малую ширину пиков, что свидетельствует о высокой эффективности анионообменника (20000-30000 тт/м для разных анионов из представленного ряда).As can be seen from figure 1, the obtained anion exchanger, the matrix of which was used silicon dioxide, provides selective separation of 9 anions: organic anions of acetate and formate, as well as inorganic anions - bromate, chloride, nitrite, bromide, nitrate, iodide, sulfate and rhodanide . It should be noted that there is no erosion and a small peak width, which indicates the high efficiency of the anion exchanger (20000-30000 tt / m for different anions from the presented series).
Таким образом, предлагаемый способ получения сорбентов прост в исполнении и не требует использования высокотоксичных реагентов.Thus, the proposed method for producing sorbents is simple to perform and does not require the use of highly toxic reagents.
Предложенные нами анионообменные сорбенты сочетают в себе как достоинства полиэлектролитных сорбентов, такие как высокая эффективность и селективность, так и высокую стабильность, обусловленную химическим закреплением (химической прививкой) водорастворимого полимера, что исключает возможность изменения его конформации и смывания слоя с поверхности матрицы. Кроме того, предложенный способ синтеза позволяет расширить круг используемых водорастворимых полимеров (до содержащих в цепи первичные, вторичные или третичные атомы азота), что позволяет существенного улучшить селективность и варьировать ее в более широких пределах, увеличивая возможное число определяемых анионов более чем в 1,5 раза по сравнению с прототипом.Our anion-exchange sorbents combine both the advantages of polyelectrolyte sorbents, such as high efficiency and selectivity, and high stability due to the chemical fixing (chemical grafting) of a water-soluble polymer, which eliminates the possibility of changing its conformation and washing off the layer from the matrix surface. In addition, the proposed synthesis method allows you to expand the range of water-soluble polymers used (containing primary, secondary, or tertiary nitrogen atoms in the chain), which can significantly improve the selectivity and vary it over a wider range, increasing the possible number of determined anions by more than 1.5 times compared to the prototype.
Предлагаемый подход к модифицированию прост в реализации, а благодаря высокой реакционной способности эпоксидных колец спейсера их реакции с аминогруппами, принадлежащими как матрице, так и водорастворимому полимеру, протекают легко, быстро и количественно при довольно мягких условиях (30-60 минут на одну стадию при температуре 50-60°C). Таким образом, дополнительным преимуществом данного подхода будет являться хорошая воспроизводимость синтеза с точки зрения получения необходимой ионообменной емкости.The proposed modification approach is simple to implement, and due to the high reactivity of the spacer epoxy rings, their reactions with amino groups belonging to both the matrix and the water-soluble polymer proceed easily, quickly and quantitatively under fairly mild conditions (30-60 minutes per stage at a temperature 50-60 ° C). Thus, an additional advantage of this approach will be a good reproducibility of the synthesis from the point of view of obtaining the necessary ion-exchange capacity.
Claims (15)
где R=(СН2)n, n=2-8,
where R = (CH 2 ) n, n = 2-8,
- в качестве исходного соединения берут аминированную матрицу, выбранную из ряда аминированных: полимера на основе дивинилбензола, в котором дивинилбензол является сшивающим агентом, полиметакрилата, диоксида кремния, диоксида титана, диоксид циркония или оксида алюминия;
- химически прививают к ней спейсер на основе соединения из класса диглицидиловых эфиров;
- модифицируют полученные соединения водорастворимым полимером, содержащим в цепи первичные, вторичные либо третичные аминогруппы до получения четвертичных аммониевых групп, химически привитых к оксирановому кольцу диглицидиловых эфиров.7. A method of obtaining an anion-exchange sorbent corresponding to claim 1, for ion chromatographic determination of organic and inorganic anions, including the following sequence of operations:
- the starting compound is an aminated matrix selected from the range of aminated: a divinylbenzene-based polymer in which divinylbenzene is a crosslinking agent, polymethacrylate, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconia or alumina;
- chemically inoculate a spacer based on a compound from the class of diglycidyl ethers;
- modify the resulting compounds with a water-soluble polymer containing primary, secondary or tertiary amino groups in the chain to obtain quaternary ammonium groups chemically grafted to the diglycidyl ethers in the oxirane ring.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014105928/05A RU2575454C2 (en) | 2014-02-19 | Anion-exchange sorbent for ionochromatographic detection of organic and inorganic anions and method of production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014105928/05A RU2575454C2 (en) | 2014-02-19 | Anion-exchange sorbent for ionochromatographic detection of organic and inorganic anions and method of production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014105928A RU2014105928A (en) | 2015-08-27 |
| RU2575454C2 true RU2575454C2 (en) | 2016-02-20 |
Family
ID=
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2627384C1 (en) * | 2016-10-20 | 2017-08-08 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-технический центр "БиАСеп" (ООО НТЦ "БиАСеп") | Anion exchange sorbent for determination of organic and inorganic anions by ion chromatography method |
| RU2638660C1 (en) * | 2016-12-19 | 2017-12-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Sorbent for determining connections of ion and hydrophilic nature |
| RU2661213C1 (en) * | 2017-07-03 | 2018-07-13 | Тамара Васильевна Морозова | Sorbent on the basis of modified silica gel |
| RU2715197C1 (en) * | 2019-05-15 | 2020-02-25 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Малое Инновационное Предприятие "Центр Технического Инжиниринга" | Anion-exchange sorbent for chromatographic determination of inorganic ions and method for production thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2429070C1 (en) * | 2010-02-17 | 2011-09-20 | Олег Алексеевич Шпигун | Anion-exchange sorbent for simultaneous ion chromatographic determination of polarised and nonpolarised inorganic anions and its production method |
| RU2496571C1 (en) * | 2012-03-15 | 2013-10-27 | Закрытое Акционерное общество Научно-технический центр "БиАСеп" (ЗАО НТЦ "БиАСеп") | Anion-exchange sorbent for simultaneous ion chromatographic determination of polarisable and non-polarisable inorganic anions and method for production thereof |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2429070C1 (en) * | 2010-02-17 | 2011-09-20 | Олег Алексеевич Шпигун | Anion-exchange sorbent for simultaneous ion chromatographic determination of polarised and nonpolarised inorganic anions and its production method |
| RU2496571C1 (en) * | 2012-03-15 | 2013-10-27 | Закрытое Акционерное общество Научно-технический центр "БиАСеп" (ЗАО НТЦ "БиАСеп") | Anion-exchange sorbent for simultaneous ion chromatographic determination of polarisable and non-polarisable inorganic anions and method for production thereof |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ДУДИН А.А. и др. "Эпоксиреагент Хуберта в конструировании адсорбентов аффинного типа, используемых в хроматографии лекарственных веществ и природных соединений", Сорбционные и хроматографические процессы 2012, т.12, в. 4, стр.481-500.. * |
| КАСЬЯНОВА Т.Н., "Полистирол-дивинилбензольные анионообменники с новыми функциональными группами для ионной хроматографии", автореферат дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук, Москва, 2007; КУЗНЕЦОВА О.И и др. "Новые анионообменники на основе сополимера стирола и дивинилбензола с гидрофильными пространственно удалёнными функциональными группами" Сорбционные и хроматографические процессы, 2012 т.12, в. 6, стр.940-949; * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2627384C1 (en) * | 2016-10-20 | 2017-08-08 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-технический центр "БиАСеп" (ООО НТЦ "БиАСеп") | Anion exchange sorbent for determination of organic and inorganic anions by ion chromatography method |
| RU2638660C1 (en) * | 2016-12-19 | 2017-12-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Sorbent for determining connections of ion and hydrophilic nature |
| RU2661213C1 (en) * | 2017-07-03 | 2018-07-13 | Тамара Васильевна Морозова | Sorbent on the basis of modified silica gel |
| RU2715197C1 (en) * | 2019-05-15 | 2020-02-25 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Малое Инновационное Предприятие "Центр Технического Инжиниринга" | Anion-exchange sorbent for chromatographic determination of inorganic ions and method for production thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | A review of the design of packing materials for ion chromatography | |
| RU2562650C1 (en) | Anion-exchange sorbent for ionochromatographic detection of organic and inorganic anions and method of production thereof | |
| JP5315691B2 (en) | Novel filler with excellent hydrophilicity and method for producing the same | |
| JP6790834B2 (en) | Separator | |
| JP6848203B2 (en) | Separator and column | |
| Zhang et al. | Hyperbranched anion exchangers prepared from thiol-ene modified polymeric substrates for suppressed ion chromatography | |
| CN103959057A (en) | A novel chromatographic media based on allylamine and its derivative for protein purification | |
| CN107522809B (en) | Charge-reversible ion exchange resins, chromatography columns, methods, and systems thereof | |
| CN103827135B (en) | There is the ion-exchange material of the high tolerance of salinity | |
| CN107029807A (en) | A kind of preparation method of quick anion chromatographic column packing | |
| JP6834129B2 (en) | Separator and column | |
| RU2627384C1 (en) | Anion exchange sorbent for determination of organic and inorganic anions by ion chromatography method | |
| RU2575454C2 (en) | Anion-exchange sorbent for ionochromatographic detection of organic and inorganic anions and method of production thereof | |
| JPWO2015129622A1 (en) | Liquid chromatography packing and liquid chromatography column | |
| Zatirakha et al. | Novel stationary phases for ion chromatography and hydrophilic interaction liquid chromatography | |
| WO2020044813A1 (en) | Packing material for ion chromatography and production method therefor | |
| CN114700056B (en) | Surface grafted type polyamide quaternary ammonium salt type anion chromatographic stationary phase and preparation method and application thereof | |
| JP6733166B2 (en) | Method for producing porous polymer particles for separation material, porous polymer particles for separation material, and column | |
| JP2021007915A (en) | Production method for coated particle and column production method | |
| Zatirakha et al. | Methods for preparing high performance stationary phases for anion-exchange chromatography | |
| CN113019349A (en) | Preparation method of anion chromatographic stationary phase | |
| Zatirakha et al. | The effect of alkylating agent on the efficiency and selectivity of new polymeric anion exchangers | |
| Shchukina et al. | Using epichlorohydrin for a simultaneous increase of functional group hydrophilicity and spatial separation from the matrix of anion exchangers for ion chromatography | |
| RU2429070C1 (en) | Anion-exchange sorbent for simultaneous ion chromatographic determination of polarised and nonpolarised inorganic anions and its production method | |
| JP6759679B2 (en) | Separator and column |