RU2575122C2 - Active material for negative electrode of electric device - Google Patents
Active material for negative electrode of electric device Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575122C2 RU2575122C2 RU2013157565/04A RU2013157565A RU2575122C2 RU 2575122 C2 RU2575122 C2 RU 2575122C2 RU 2013157565/04 A RU2013157565/04 A RU 2013157565/04A RU 2013157565 A RU2013157565 A RU 2013157565A RU 2575122 C2 RU2575122 C2 RU 2575122C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- lithium
- ion secondary
- secondary battery
- Prior art date
Links
- 239000011149 active material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium Ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 44
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 46
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 13
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 65
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 210000004027 cells Anatomy 0.000 description 19
- 229910006451 Si—Sn—Al Inorganic materials 0.000 description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 13
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 6
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N Silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 6
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 6
- 239000011528 polyamide (building material) Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 5
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 4
- 229920001721 Polyimide Polymers 0.000 description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- 229920001451 Polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N Dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003289 NiMn Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N Propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N Silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N Tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 2
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- RSYNHXZMASRGMC-UHFFFAOYSA-M butan-2-yl carbonate Chemical compound CCC(C)OC([O-])=O RSYNHXZMASRGMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002365 multiple layer Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- VKSWWACDZPRJAP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxepan-2-one Chemical compound O=C1OCCCCO1 VKSWWACDZPRJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101700010316 CDIP1 Proteins 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 101700055706 LITAF Proteins 0.000 description 1
- 229910005190 Li(Li,Ni,Mn,Co)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003000 Li(Ni,Mn,Co)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- AXPLOJNSKRXQPA-UHFFFAOYSA-N Lithium hexafluorophosphate Chemical compound [Li+].F[P-](F)(F)(F)(F)F AXPLOJNSKRXQPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021182 PFU-3K Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 210000002381 Plasma Anatomy 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008355 Si-Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006453 Si—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005790 SnSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002397 Thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000036982 action potential Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 229910002064 alloy oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- GLUCAHCCJMJHGV-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(oxo)titanium Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Ti]([O-])=O GLUCAHCCJMJHGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005549 size reduction Methods 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(II) oxide Inorganic materials [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000385 transition metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF THE INVENTION
[0001] Настоящее изобретение относится к активному материалу отрицательного электрода для электрического устройства, например, представленного вторичной батареей, в основном применяемой в качестве источника питания для привода двигателя электрического транспортного средства (EV) или гибридного электрического транспортного средства (HEV), конденсатором или тому подобным. Кроме того, оно относится к отрицательному электроду, электрическому устройству и литий-ионной вторичной батарее с его использованием.[0001] The present invention relates to an active negative electrode material for an electric device, for example, represented by a secondary battery, mainly used as a power source for driving an electric vehicle (EV) engine or a hybrid electric vehicle (HEV), a capacitor, or the like . In addition, it relates to a negative electrode, an electrical device, and a lithium-ion secondary battery using it.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND
[0002] В недавние годы в качестве меры против загрязнения воздуха и глобального потепления предпринимаются разнообразные усилия для снижения выбросов СО2. В частности, в автомобильной промышленности снижение выбросов СО2 ожидается благодаря распространению электрических транспортных средств и гибридных электрических транспортных средств. Кроме того, в качестве источников питания для привода двигателей этих транспортных средств развиваются разработки высокопроизводительных вторичных батарей. В случае вышеупомянутой вторичной батареи для привода двигателя требуется, в частности, обеспечение высокой емкости и превосходных характеристик циклируемости. Поэтому среди разнообразных вторичных батарей внимание привлекает литий-ионная вторичная батарея, теоретически имеющая высокую энергию.[0002] In recent years, as the measures against air pollution and global warming are undertaken various efforts to reduce CO 2 emissions. In the automotive industry in particular, CO 2 emissions are expected to decrease due to the proliferation of electric vehicles and hybrid electric vehicles. In addition, the development of high-performance secondary batteries is being developed as power sources for driving the engines of these vehicles. In the case of the aforementioned secondary battery, the motor drive requires, in particular, the provision of high capacity and excellent cycle characteristics. Therefore, among a variety of secondary batteries, attention is drawn to a lithium-ion secondary battery, theoretically having high energy.
[0003] Для повышения плотности энергии в такой литий-ионной вторичной батарее необходимо увеличить количество электрической энергии, сохраняемой на единицу массы положительного электрода и отрицательного электрода. Кроме того, для удовлетворения этого требования исключительно важным является выбор активных материалов для каждого из них.[0003] To increase the energy density in such a lithium-ion secondary battery, it is necessary to increase the amount of electrical energy stored per unit mass of the positive electrode and the negative electrode. In addition, the choice of active materials for each of them is extremely important to meet this requirement.
[0004] В качестве способа изготовления электродного материала для литий-ионной вторичной батареи, которая имеет большую разрядную емкость в расчете на объем и, в дополнение, превосходные характеристики цикличности при зарядке и разрядке, например, в Патентном Документе 1 предложен следующий способ изготовления. То есть готовят тонкодисперсные частицы кремния (Si), имеющие предварительно заданные средний диаметр частиц и удельную площадь поверхности, которые получают измельчением порошка, содержащего Si в качестве основного компонента, с помощью мельницы для мокрого измельчения. Затем к частицам добавляют металлический порошок, содержащий предварительно заданные элементы, такие как Sn и Al, и углеродный порошок, с последующим сухим измельчением в шаровой мельнице. Таким образом, предложен способ изготовления электродного материала в результате получения составных частиц, имеющих предварительно заданные средний диаметр частиц и удельную площадь поверхности. Кроме того, описано применение полученного таким образом электрода в качестве отрицательного электрода литий-ионной вторичной батареи.[0004] As a method of manufacturing an electrode material for a lithium-ion secondary battery, which has a large discharge capacity per volume and, in addition, excellent cycling characteristics when charging and discharging, for example, Patent Document 1 proposes the following manufacturing method. That is, fine silicon (Si) particles are prepared having a predetermined average particle diameter and specific surface area, which are obtained by grinding a powder containing Si as a main component using a wet grinding mill. Then, a metal powder containing predefined elements such as Sn and Al and carbon powder is added to the particles, followed by dry grinding in a ball mill. Thus, a method for manufacturing electrode material as a result of obtaining composite particles having a predetermined average particle diameter and specific surface area is proposed. In addition, the use of the electrode thus obtained is described as a negative electrode of a lithium-ion secondary battery.
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫLITERATURE LITERATURE
ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРАPATENT LITERATURE
[0005] Патентный Документ 1: Выложенная Публикация Японской Патентной Заявки № 2006-216277[0005] Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2006-216277
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
[0006] Однако в литий-ионной вторичной батарее с использованием отрицательного электродного материала, описанного в Патентном Документе 1, когда Si легируется литием (Li), имеет место переход из аморфного состояния в кристаллическое состояние. В результате этого происходит значительное изменение объема и возникает такая проблема, что сокращается циклический ресурс электрода. Кроме того, в случае такого активного материала на основе Si емкость и долговечность в циклическом режиме работы находятся в компромиссном соотношении, и задачей является сохранение высокой емкости и улучшение долговечности.[0006] However, in the lithium-ion secondary battery using the negative electrode material described in Patent Document 1, when Si is doped with lithium (Li), there is a transition from an amorphous state to a crystalline state. As a result of this, a significant change in volume occurs and such a problem arises that the cyclic resource of the electrode is reduced. In addition, in the case of such an active material based on Si, the capacity and durability in the cyclic mode of operation are in a compromise ratio, and the task is to maintain high capacity and improve durability.
[0007] Поэтому настоящее изобретение имеет целью обеспечение активного материала отрицательного электрода для электрического устройства, такого как литий-ионная вторичная батарея, который может подавлять аморфно-кристаллическое фазовое превращение, чтобы увеличить продолжительность циклического ресурса, и имеет высокую емкость. Кроме того, целью настоящего изобретения является обеспечение отрицательного электрода, на который нанесен активный материал отрицательного электрода, и электрического устройства с его использованием, например, литий-ионной вторичной батареи.[0007] Therefore, the present invention aims to provide a negative electrode active material for an electrical device, such as a lithium-ion secondary battery, which can suppress an amorphous-crystalline phase transformation to increase the duration of a cyclic resource, and has a high capacity. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a negative electrode on which the active material of the negative electrode is applied and an electrical device using it, for example, a lithium-ion secondary battery.
[0008] Активный материал отрицательного электрода для электрического устройства согласно одному аспекту настоящего изобретения включает в себя сплав, содержащий Si в диапазоне от 12% по массе или более до менее 100% по массе, Sn в диапазоне от более 0% по массе до 45% по массе или менее, Al в диапазоне от более 0% по массе до 43% по массе или менее и неизбежные примеси в качестве остатка. Кроме того, отрицательный электрод для электрического устройства согласно настоящему изобретению включает в себя активный материал отрицательного электрода согласно настоящему изобретению. Кроме того, электрическое устройство согласно настоящему изобретению включает в себя активный материал отрицательного электрода согласно настоящему изобретению или отрицательный электрод согласно настоящему изобретению. При этом в качестве показательного примера электрического устройства согласно настоящему изобретению может быть упомянута литий-ионная вторичная батарея.[0008] The negative electrode active material for an electrical device according to one aspect of the present invention includes an alloy containing Si in the range from 12% by mass or more to less than 100% by mass, Sn in the range from more than 0% by mass to 45% by mass or less, Al in the range from more than 0% by mass to 43% by mass or less and inevitable impurities as a residue. In addition, the negative electrode for the electrical device according to the present invention includes the active material of the negative electrode according to the present invention. In addition, the electrical device according to the present invention includes the active material of the negative electrode according to the present invention or the negative electrode according to the present invention. Meanwhile, as a representative example of an electrical device according to the present invention, a lithium-ion secondary battery may be mentioned.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0009] ФИГ. 1 представляет диаграмму состояния тройной системы, которая показывает диапазон состава сплава на основе Si-Sn-Al, составляющего активный материал отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению, и нанесенные на график компоненты сплава согласно Примерам.[0009] FIG. 1 is a state diagram of a ternary system that shows a compositional range of an Si-Sn-Al based alloy constituting the negative electrode active material for an electric device according to the present invention, and plotted alloy components according to Examples.
ФИГ. 2 представляет диаграмму состояния тройной системы, которая показывает подходящий диапазон состава сплава на основе Si-Sn-Al, составляющего активный материал отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению.FIG. 2 is a state diagram of a ternary system that shows a suitable composition range of an Si-Sn-Al alloy constituting the negative electrode active material for an electric device according to the present invention.
ФИГ. 3 представляет диаграмму состояния тройной системы, которая показывает более подходящий диапазон состава сплава на основе Si-Sn-Al, составляющего активный материал отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению.FIG. 3 is a state diagram of a ternary system that shows a more suitable composition range of an Si-Sn-Al alloy constituting the negative electrode active material for an electrical device according to the present invention.
ФИГ. 4 представляет диаграмму состояния тройной системы, которая показывает еще более подходящий диапазон состава сплава на основе Si-Sn-Al, составляющего активный материал отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению.FIG. 4 is a state diagram of a ternary system that shows an even more suitable composition range of an Si-Sn-Al based alloy constituting the negative electrode active material for an electrical device according to the present invention.
ФИГ. 5 схематически представляет вид в разрезе, который показывает один пример литий-ионной вторичной батареи согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.FIG. 5 is a schematic cross-sectional view that shows one example of a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯDESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION
[0010] Далее будет подробно описан активный материал отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению, в то же время с привлечением в качестве примеров отрицательного электрода для литий-ионной вторичной батареи и литий-ионной вторичной батареи с использованием активного материала отрицательного электрода. При этом в настоящем описании символ «%» должен представлять процентное содержание по массе, если конкретно не оговорено иное. Кроме того, размерные соотношения в чертежах приведены преувеличенными для удобства разъяснения, и они могут отличаться от реальных соотношений.[0010] Next, the negative electrode active material for the electric device according to the present invention will be described in detail, while at the same time involving the negative electrode for the lithium ion secondary battery and the lithium ion secondary battery using the negative electrode active material. Moreover, in the present description, the symbol "%" should represent the percentage by weight, unless otherwise specified. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for ease of explanation, and they may differ from actual ratios.
[Активный материал отрицательного электрода для электрического устройства][Active negative electrode material for electrical device]
[0011] Будет подробно описан активный материал отрицательного электрода для литий-ионной вторичной батареи согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.[0011] A negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention will be described in detail.
[0012] Активный материал отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению имеет, как было описано выше, сплав, содержащий Si в диапазоне от 12% по массе или более до менее 100% по массе, Sn в диапазоне от более 0% по массе до 45% по массе или менее, Al в диапазоне от более 0% по массе до 43% по массе или менее и неизбежные примеси в качестве остатка. При этом состав сплава показан затемненной частью в ФИГ. 1.[0012] The negative electrode active material for an electric device according to the present invention has, as described above, an alloy containing Si in the range from 12% by mass or more to less than 100% by mass, Sn in the range from more than 0% by mass to 45% by mass or less, Al in the range from more than 0% by mass to 43% by mass or less and inevitable impurities as a residue. Moreover, the composition of the alloy is shown by the shaded part in FIG. one.
[0013] Активный материал отрицательного электрода используют для электрического устройства, например для отрицательного электрода литий-ионной вторичной батареи. В этом случае сплав, содержащийся в вышеупомянутом активном материале отрицательного электрода, абсорбирует ионы лития при зарядке батареи и высвобождает ионы лития при разрядке. Кроме того, вышеупомянутый активный материал отрицательного электрода содержит, в надлежащем количестве, первый добавочный элемент Sn и второй добавочный элемент Al, которые подавляют аморфно-кристаллическое фазовое превращение, когда происходит легирование литием при зарядке, и продлевают циклический ресурс. При выборе таких добавочных элементов активный материал отрицательного электрода проявляет более высокую емкость, чем традиционный активный материал отрицательного электрода, более конкретно, активный материал отрицательного электрода на основе углерода. Кроме того, путем оптимизации диапазона состава Sn и Al, которые представляют собой первый и второй добавочные элементы, активный материал отрицательного электрода со сплавом на основе Si-Sn-Al согласно настоящему изобретению не только проявляет высокую емкость, но также сохраняет высокую разрядную емкость после 50 циклов и 100 циклов. То есть он представляет собой активный материал отрицательного электрода со сплавом на основе Si-Sn-Al, имеющий хороший циклический ресурс.[0013] The active material of the negative electrode is used for an electrical device, for example, for the negative electrode of a lithium-ion secondary battery. In this case, the alloy contained in the aforementioned active material of the negative electrode absorbs lithium ions when charging the battery and releases lithium ions during discharge. In addition, the aforementioned active material of the negative electrode contains, in an appropriate amount, the first additional element Sn and the second additional element Al, which suppress the amorphous-crystalline phase transformation when doping with lithium occurs during charging, and extend the cyclic life. When choosing such additional elements, the negative electrode active material exhibits a higher capacity than the traditional negative electrode active material, more specifically, the carbon-based negative electrode active material. In addition, by optimizing the composition range of Sn and Al, which are the first and second additional elements, the negative electrode active material with the Si-Sn-Al alloy according to the present invention not only exhibits high capacity, but also maintains a high discharge capacity after 50 cycles and 100 cycles. That is, it is an active material of a negative electrode with an alloy based on Si-Sn-Al, having a good cyclic resource.
[0014] Здесь в активном материале отрицательного электрода согласно настоящему изобретению, включающем в себя сплав на основе Si-Sn-Al, когда содержание Si составляет более 45% по массе или содержание Al составляет более 43%, начальная емкость батареи проявляет тенденцию к снижению. С другой стороны, когда Sn или Al не содержатся, не проявляется тенденция к достижению хорошего циклического ресурса.[0014] Here, in the active material of the negative electrode according to the present invention, including an Si-Sn-Al based alloy, when the Si content is more than 45% by mass or the Al content is more than 43%, the initial battery capacity tends to decrease. On the other hand, when Sn or Al are not contained, there is no tendency to achieve a good cyclic resource.
[0015] При этом из соображений улучшения вышеупомянутых характеристик активного материала отрицательного электрода, как показано затемненной частью в ФИГ. 2, содержание Si предпочтительно находится в диапазоне 31% или более. Кроме того, как показано затемненной частью в ФИГ. 3, содержание Si более предпочтительно устанавливают в диапазоне от 31 до 50%. Кроме того, как показано затемненной частью в ФИГ. 4, содержание Sn предпочтительно выдерживают в диапазоне от 15 до 45% и содержание Al устанавливают в диапазоне от 18 до 43%. Содержание Sn наиболее предпочтительно выдерживают в диапазоне от 16% до 45%.[0015] However, for reasons of improving the above characteristics of the active material of the negative electrode, as shown by the shaded part in FIG. 2, the Si content is preferably in the range of 31% or more. In addition, as shown by the shaded part in FIG. 3, the Si content is more preferably set in the range of 31 to 50%. In addition, as shown by the shaded part in FIG. 4, the Sn content is preferably maintained in the range of 15 to 45% and the Al content is set in the range of 18 to 43%. The content of Sn is most preferably maintained in the range from 16% to 45%.
[0016] Между тем, в дополнение к вышеупомянутым трем компонентам, активный материал отрицательного электрода согласно настоящему изобретению не может избежать включения примесей, происходящих из сырьевых материалов или обусловленных способом изготовления. Содержание таких неизбежных примесей предпочтительно составляет менее 0,5% по массе, более предпочтительно менее 0,1% по массе.[0016] Meanwhile, in addition to the above three components, the active material of the negative electrode according to the present invention cannot avoid the inclusion of impurities derived from raw materials or due to the manufacturing method. The content of such unavoidable impurities is preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.1% by weight.
[0017] Здесь сплав, содержащийся в активном материале отрицательного электрода согласно настоящему варианту исполнения, представляет собой сплав, как было описано выше, который содержит Si в диапазоне от 12% по массе или более до менее 100% по массе, Sn в диапазоне от более 0% по массе до 45% по массе или менее, Al в диапазоне от более 0% по массе до 43% по массе или менее и неизбежные примеси в качестве остатка. Таким образом, другими словами, вышеупомянутый сплав включает в себя только Si в диапазоне от 12% по массе или более до менее 100% по массе, Sn в диапазоне от более 0% по массе до 45% по массе или менее, Al в диапазоне от более 0% по массе до 43% по массе или менее и неизбежные примеси.[0017] Here, the alloy contained in the active material of the negative electrode according to the present embodiment is an alloy as described above that contains Si in the range of 12% by mass or more to less than 100% by mass, Sn in the range of more than 0% by mass to 45% by mass or less, Al in the range from more than 0% by mass to 43% by mass or less and inevitable impurities as a residue. Thus, in other words, the aforementioned alloy includes only Si in the range from 12% by mass or more to less than 100% by mass, Sn in the range from more than 0% by mass to 45% by mass or less, Al in the range from more than 0% by weight up to 43% by weight or less and inevitable impurities.
[0018] Способ изготовления активного материала отрицательного электрода согласно настоящему изобретению, то есть сплава на основе Si-Sn-Al, имеющего вышеупомянутый состав, не является конкретно ограниченным, и материал может быть изготовлен с использованием общеизвестных разнообразных технологий. То есть, поскольку едва ли имеется какое-нибудь различие в состояниях и характеристиках сплава, обусловленное способами изготовления, могут быть без проблем использованы любые общеизвестные способы изготовления.[0018] A method of manufacturing a negative electrode active material according to the present invention, that is, an Si-Sn-Al based alloy having the above composition, is not particularly limited, and the material can be manufactured using well-known various technologies. That is, since there is hardly any difference in the conditions and characteristics of the alloy due to the manufacturing methods, any well-known manufacturing methods can be used without problems.
[0019] Более конкретно, например, с использованием метода множественного физического осаждения из паровой фазы (PVD) (метода напыления, метода резистивного нагревания, метода лазерной абляции), метода множественного химического осаждения из паровой фазы (CVD) (метода химического осаждения из паровой фазы) или тому подобных, может быть получен сплав, имеющий вышеупомянутый состав, в форме тонкой пленки. В качестве метода множественного PVD может быть привлечен метод напыления, метод резистивного нагревания или метод лазерной абляции. В качестве метода множественного CVD может быть использован метод химического осаждения из паровой фазы. При прямом формировании (осаждением) на токоотводе такая тонкая пленка из сплава может быть изготовлена с образованием отрицательного электрода. Таким образом, он является превосходным в плане достижения упрощения/убыстрения процессов. Кроме того, не требуется применение других компонентов для формирования слоя активного материала отрицательного электрода, иных, нежели сплав, таких как связующий материал и проводящий вспомогательный материал, и тонкая пленка из сплава в качестве активного материала отрицательного электрода может быть непосредственно выполнена в виде отрицательного электрода. Таким образом, она является превосходной в плане достижения высокой емкости и высокой плотности энергии, которые удовлетворяют уровню практического применения в транспортных средствах. Кроме того, это также пригодно для исследования электрохимических характеристик активного материала.[0019] More specifically, for example, using the multiple physical vapor deposition (PVD) method (spraying method, resistive heating, laser ablation method), the multiple chemical vapor deposition method (CVD) (chemical vapor deposition method ) or the like, an alloy having the aforementioned composition in the form of a thin film can be obtained. As a method of multiple PVD, a spraying method, a resistive heating method, or a laser ablation method can be used. As a multiple CVD method, a chemical vapor deposition method can be used. With direct formation (deposition) on the collector, such a thin film of alloy can be made with the formation of a negative electrode. Thus, it is excellent in terms of achieving simplification / acceleration of processes. In addition, the use of other components to form a layer of the active material of the negative electrode, other than the alloy, such as a binder material and a conductive auxiliary material, and a thin film of the alloy as the active material of the negative electrode can be directly made in the form of a negative electrode. Thus, it is excellent in terms of achieving high capacity and high energy density, which satisfy the level of practical application in vehicles. In addition, it is also suitable for studying the electrochemical characteristics of the active material.
[0020] При изготовлении вышеупомянутой тонкой пленки из сплава может быть применена установка для магнетронного распыления множественных мишеней при постоянном токе и, например, использована установка для магнетронного распыления при постоянном токе с независимым регулированием трехкомпонентного напыления. Это делает возможным легкое формирование тонкой пленки из сплава на основе Si-Sn-Al, имеющей разнообразные составы сплава и толщины, на поверхности подложки (токоотвода). Например, в установке для магнетронного тройного распыления при постоянном токе применяют мишень 1 (Si), мишень 2 (Sn) и мишень 3 (Al). Затем фиксируют продолжительность напыления и, например, соответственно варьируют мощность источников постоянного тока (DC), таким образом, как для Si: на 185 Вт, Sn: от 0 до 40 Вт, и Al: от 0 до 150 Вт. Таким образом, могут быть получены образцы сплавов тройной системы, имеющие разнообразные варианты составов. Однако поскольку условия напыления различаются для каждой распылительной установки, желательно надлежащим образом выяснять подходящий диапазон посредством предварительного эксперимента и т.д.[0020] In the manufacture of the aforementioned thin film from an alloy, a direct current magnetron sputtering apparatus for multiple targets can be used and, for example, a direct current magnetron sputtering apparatus with independent control of three-component sputtering can be used. This makes it possible to easily form a thin film of an Si-Sn-Al-based alloy having various alloy compositions and thicknesses on the surface of the substrate (collector). For example, in a direct current magnetron triple sputtering apparatus, target 1 (Si), target 2 (Sn) and target 3 (Al) are used. Then, the duration of deposition is recorded and, for example, the power of direct current (DC) sources is varied accordingly, such as for Si: by 185 W, Sn: from 0 to 40 W, and Al: from 0 to 150 W. Thus, samples of alloys of the ternary system having various compositional variations can be obtained. However, since the spraying conditions are different for each sprayer, it is advisable to appropriately find out the appropriate range through a preliminary experiment, etc.
[0021] Здесь, как было упомянуто выше, для слоя активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту исполнения может быть использована тонкая пленка из вышеупомянутого сплава на основе Si-Sn-Al. Однако слой активного материала отрицательного электрода может представлять собой слой, содержащий частицы вышеупомянутого сплава на основе Si-Sn-Al как основного компонента. В качестве способа изготовления сплава в дисперсной форме, который имеет вышеупомянутый состав, например, может быть применен способ механического легирования, метод плавки в плазме дугового разряда или тому подобный. Когда в качестве активного материала отрицательного электрода используют сплав в дисперсной форме частиц, то сначала готовят суспензию добавлением к частицам сплава связующего материала, проводящего вспомогательного материала, растворителя для регулирования вязкости и тому подобного. После этого путем формирования слоя активного материала отрицательного электрода на токоотводе с использованием суспензии можно получить отрицательный электрод. Соответственно этому активный материал отрицательного электрода является превосходным в том отношении, что упрощается массовое производство и является несложным практическое применение в качестве реального электрода для батареи.[0021] Here, as mentioned above, for the negative electrode active material layer according to the present embodiment, a thin film of the aforementioned Si-Sn-Al based alloy can be used. However, the negative electrode active material layer may be a layer containing particles of the aforementioned Si-Sn-Al based alloy as a main component. As a method of manufacturing an alloy in dispersed form, which has the aforementioned composition, for example, a mechanical alloying method, an arc discharge plasma smelting method, or the like can be applied. When an alloy in the dispersed form of particles is used as the active material of the negative electrode, a suspension is first prepared by adding a binder material, a conductive auxiliary material, a viscosity adjusting solvent, and the like to the alloy particles. After that, by forming a layer of the active material of the negative electrode on the collector using a suspension, you can get a negative electrode. Accordingly, the negative electrode active material is excellent in that mass production is simplified and practical application as a real electrode for a battery is uncomplicated.
[0022] При этом, когда в качестве активного материала отрицательного электрода используют сплав в состоянии дисперсных частиц, средний диаметр частиц сплава не является конкретно ограниченным, только если он находится на таком же уровне, как для традиционного активного материала отрицательного электрода. Однако с позиции повышения выходной мощности он предпочтительно варьирует в диапазоне от 1 до 20 мкм. Разумеется, если вышеупомянутый эксплуатационный эффект может эффективно проявляться, диаметр не является ограниченным никаким диапазоном, но может быть за пределами вышеупомянутого диапазона.[0022] Moreover, when an alloy in the state of dispersed particles is used as the active material of the negative electrode, the average particle diameter of the alloy is not specifically limited only if it is at the same level as for the traditional active material of the negative electrode. However, from the standpoint of increasing the output power, it preferably ranges from 1 to 20 microns. Of course, if the aforementioned operational effect can be effectively manifested, the diameter is not limited to any range, but may be outside the aforementioned range.
[0023] При этом в настоящем описании «диаметр частиц» означает наибольшее расстояние среди расстояний между двумя произвольными точками на контуре частицы активного материала (в плоскости наблюдения), наблюдаемой с использованием такого устройства для наблюдения, как сканирующий электронный микроскоп (SEM) или просвечивающий электронный микроскоп (TEM). В качестве «среднего диаметра частиц» должно быть использовано значение, которое рассчитывают как усредненное значение диаметров частиц, наблюдаемых с использованием от нескольких до десятков полей зрения с помощью такого устройства для наблюдения, таким как сканирующий электронный микроскоп (SEM) или просвечивающий электронный микроскоп (TEM). Диаметр частиц и средний диаметр частиц других компонентов состава могут быть определены таким же путем.[0023] Moreover, in the present description, "particle diameter" means the largest distance among the distances between two arbitrary points on the contour of a particle of active material (in the observation plane) observed using such an observation device as a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM). As the "average particle diameter", a value should be used that is calculated as the average value of the particle diameters observed using several to tens of fields of view using such an observation device, such as a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM ) The particle diameter and average particle diameter of other components of the composition can be determined in the same way.
[Отрицательный электрод для электрического устройства и электрическое устройство][Negative electrode for electrical device and electrical device]
[0024] Отрицательный электрод для электрического устройства согласно настоящему изобретению представляет собой электрод, в котором используют активный материал отрицательного электрода, включающий в себя вышеупомянутый сплав на основе Si-Sn-Al. В таком случае литий-ионная вторичная батарея, которая в качестве электрического устройства типично имеет по меньшей мере одну одиночную ячейку, которая оснащена отрицательным электродом, включающим в себя слой активного материала отрицательного электрода, который содержит активный материал отрицательного электрода на поверхности токоотвода, наряду с электролитным слоем и положительным электродом. Далее будут описаны конструкция литий-ионной вторичной батареи и ее материалы соответственно.[0024] The negative electrode for an electric device according to the present invention is an electrode in which an active negative electrode material is used including the aforementioned Si-Sn-Al alloy. In this case, the lithium-ion secondary battery, which typically has at least one single cell as an electrical device, is equipped with a negative electrode including a layer of active material of the negative electrode, which contains the active material of the negative electrode on the surface of the collector, along with the electrolyte layer and positive electrode. Next will be described the design of the lithium-ion secondary battery and its materials, respectively.
(Конструкция литий-ионной вторичной батареи)(Design of lithium-ion secondary battery)
[0025] В ФИГ. 5 приведен пример литий-ионной вторичной батареи согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения. Как показано в ФИГ. 5, литий-ионная вторичная батарея 1 согласно настоящему варианту исполнения имеет такую конструкцию, что батарейный элемент 10, к которому присоединены клеммный вывод 21 положительного электрода и клеммный вывод 22 отрицательного электрода, заключен в герметичную корпусную оболочку 30. Кроме того, в настоящем варианте исполнения клеммный вывод 21 положительного электрода и клеммный вывод 22 отрицательного электрода выведены наружу в противоположных направлениях изнутри корпусной оболочки 30. Между тем, хотя это не показано в чертеже, может быть использована конструкция, в которой клеммный вывод положительного электрода и клеммный вывод отрицательного электрода выведены наружу по одному и тому же направлению изнутри корпусной оболочки. Клеммный вывод положительного электрода и клеммный вывод отрицательного электрода могут быть присоединены к токоотводу положительного электрода и токоотводу отрицательного электрода, описываемым ниже, например, ультразвуковой сваркой, контактной электросваркой или тому подобным способом.[0025] In FIG. 5 is an example of a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 5, the lithium-ion secondary battery 1 according to the present embodiment is such that the battery cell 10 to which the positive electrode terminal 21 and the negative electrode terminal 22 are connected is enclosed in a sealed housing 30. In addition, in the present embodiment the terminal terminal 21 of the positive electrode and the terminal terminal 22 of the negative electrode are brought out in opposite directions from the inside of the housing 30. Meanwhile, although this is not shown in the drawing, s used a structure in which a positive electrode output terminal and the output terminal of the negative electrode are led out one by one and the same direction inside the shell body. The terminal terminal of the positive electrode and the terminal terminal of the negative electrode can be connected to the collector of the positive electrode and the collector of the negative electrode, described below, for example, by ultrasonic welding, resistance welding or the like.
(Клеммный вывод положительного электрода и клеммный вывод отрицательного электрода)(Terminal terminal of the positive electrode and terminal terminal of the negative electrode)
[0026] Вышеупомянутые клеммный вывод 21 положительного электрода и клеммный вывод 22 отрицательного электрода выполнены, например, из такого материала, как алюминий (Al), медь (Cu), титан (Ti), никель (Ni), нержавеющая сталь (SUS) или их сплав. Однако материал этими примерами не ограничивается, но могут быть использованы общеизвестные материалы, которые могут быть применены в качестве клеммного вывода для литий-ионной вторичной батареи. При этом для клеммного вывода положительного электрода и клеммного вывода отрицательного электрода может быть применен один и тот же материал или могут быть использованы различные материалы. Кроме того, в качестве настоящего варианта исполнения, приготовленные отдельно клеммные выводы могут быть присоединены к токоотводу положительного электрода и токоотводу отрицательного электрода, которые будут описаны позже, или, когда каждый из токоотводов положительных электродов и каждый из токоотводов отрицательных электродов, описываемых позже, имеет форму фольги, клеммные выводы могут быть сформированы удлинением соответствующих участков фольги.[0026] The aforementioned positive electrode terminal 21 and the negative electrode terminal 22 are, for example, made of a material such as aluminum (Al), copper (Cu), titanium (Ti), nickel (Ni), stainless steel (SUS), or their alloy. However, the material is not limited to these examples, but well-known materials can be used that can be used as a terminal for a lithium-ion secondary battery. In this case, the same material can be used for the terminal terminal of the positive electrode and the terminal terminal of the negative electrode, or different materials can be used. In addition, as a present embodiment, terminal blocks prepared separately may be connected to a positive electrode collector and a negative electrode collector, which will be described later, or when each of the positive electrode collectors and each of the negative electrode collectors described later has the form foil, terminal leads can be formed by lengthening the corresponding sections of the foil.
(Корпусная оболочка)(Case shell)
[0027] Вышеупомянутая корпусная оболочка 30 предпочтительно представляет собой, например, оболочку, выполненную из пленкообразного оболочечного материала, по соображениям сокращения размера и снижения веса. Однако корпусная оболочка не ограничивается этим, но может быть применена оболочка, выполненная из общеизвестного материала для корпусной оболочки литий-ионной вторичной батареи. При этом, когда объектом применения является автомобиль, для эффективной передачи теплоты от источника тепла в автомобиле и для быстрого нагревания внутренности батареи до рабочей температуры батареи, например, подходящим вариантом представляется использование составного многослойного листа металла-полимера, имеющего превосходную теплопроводность.[0027] The aforementioned body shell 30 is preferably, for example, a shell made of a film-like shell material, for reasons of size reduction and weight reduction. However, the casing is not limited to this, but a casing made of a well-known material for the casing of a lithium-ion secondary battery can be used. Moreover, when the object of application is a car, for efficient heat transfer from a heat source in the car and for quickly heating the inside of the battery to the operating temperature of the battery, for example, the use of a composite multilayer sheet of metal-polymer having excellent thermal conductivity is suitable.
(Батарейный элемент)(Battery cell)
[0028] Как показано в ФИГ. 5, батарейный элемент 10 в литий-ионной вторичной батарее 1 согласно настоящему варианту исполнения имеет конструкцию, в которой наслоены друг поверх друга многочисленные слои 14 одиночных ячеек, каждая из которых включает в себя положительный электрод 11, электролитный слой 13 и отрицательный электрод 12. Положительный электрод 11 имеет конструкцию, в которой слой 11В активного материала положительного электрода сформирован на обеих основных поверхностях токоотвода 11А положительного электрода. Кроме того, отрицательный электрод 12 имеет конструкцию, в которой слой 12В активного материала отрицательного электрода сформирован на обеих основных поверхностях токоотвода 12А отрицательного электрода.[0028] As shown in FIG. 5, the battery cell 10 in the lithium-ion secondary battery 1 according to the present embodiment has a structure in which multiple layers 14 of single cells are layered on top of each other, each of which includes a positive electrode 11, an electrolyte layer 13 and a negative electrode 12. Positive the electrode 11 has a structure in which a positive electrode active material layer 11B is formed on both major surfaces of the positive electrode collector 11A. In addition, the negative electrode 12 has a structure in which a negative electrode active material layer 12B is formed on both main surfaces of the negative electrode collector 12A.
[0029] В этом случае слой 11В активного материала положительного электрода, сформированный на одной из основных поверхностей токоотвода 11А положительного электрода для одного положительного электрода 11, и слой 12В активного материала отрицательного электрода, сформированный на одной из основных поверхностей токоотвода 12А отрицательного электрода для одного отрицательного электрода 12, смежного с положительным электродом 11, обращены друг к другу через электролитный слой 13. Этим путем положительный электрод, электролитный слой и отрицательный электрод многократно наслоены друг на друга в этом порядке, и смежные слой 11В активного материала положительного электрода, электролитный слой 13 и слой 12В активного материала отрицательного электрода составляют слой 14 одной одиночной ячейки. То есть литий-ионная вторичная батарея 1 согласно настоящему варианту исполнения должна иметь конструкцию, в которой при наслоении многочисленных слоев 14 одиночных ячеек они электрически соединены между собой параллельно. При этом в случае токоотвода 12А отрицательного электрода, расположенного на самом наружном слое батарейного элемента 10, слой 12В активного материала отрицательного электрода формируют только на одной поверхности.[0029] In this case, the positive electrode active material layer 11B formed on one of the main surfaces of the positive electrode collector 11A for one positive electrode 11, and the negative electrode active material layer 12B formed on one of the main surfaces of the negative electrode collector 12A for one negative the electrode 12 adjacent to the positive electrode 11 is facing each other through the electrolyte layer 13. This way, the positive electrode, the electrolyte layer and the negative the electrode is repeatedly layered on top of each other in this order, and the adjacent positive electrode active material layer 11B, the electrolyte layer 13 and the negative electrode active material layer 12B constitute the layer 14 of one single cell. That is, the lithium-ion secondary battery 1 according to the present embodiment must have a structure in which, when the multiple layers 14 of single cells are layered, they are electrically interconnected in parallel. Moreover, in the case of a negative electrode collector 12A located on the outermost layer of the battery cell 10, the negative electrode active material layer 12B is formed on only one surface.
[0030] Кроме того, по наружному краю соответствующего слоя 14 одиночной ячейки для создания изоляции между токоотводом 11А положительного электрода и токоотводом 12А отрицательного электрода, которые являются смежными между собой, может быть предусмотрен изолирующий слой, который не показан в чертеже. Изолирующий слой предпочтительно формируют на наружном краю слоя одиночной ячейки из материала, способного удерживать электролиты, содержащиеся в электролитном слое или тому подобном, и предотвращать утечку электролитов. Более конкретно, может быть использован пластик общего назначения, такой как полипропилен (PP), полиэтилен (PE), полиуретан (PUR), смола на основе полиамида (PA), политетрафторэтилен (PTFE), поливинилиденфторид (PVdF) или полистирол (PS). Кроме того, также может быть применен термопластический олефиновый каучук, силиконовый каучук или тому подобный.[0030] Further, on the outer edge of the corresponding single cell layer 14 to provide insulation between the positive electrode collector 11A and the negative electrode collector 12A, which are adjacent to each other, an insulating layer may be provided that is not shown in the drawing. An insulating layer is preferably formed on the outer edge of the single cell layer from a material capable of holding electrolytes contained in an electrolyte layer or the like, and preventing leakage of electrolytes. More specifically, general purpose plastics such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyurethane (PUR), polyamide resin (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF) or polystyrene (PS) can be used. In addition, thermoplastic olefin rubber, silicone rubber or the like can also be used.
(Токоотвод положительного электрода и токоотвод отрицательного электрода)(Positive electrode collector and negative electrode collector)
[0031] Токоотвод 11А положительного электрода и токоотвод 12А отрицательного электрода изготовлены, например, из электропроводного материала в форме фольги или в виде сетки, такого как алюминий, медь или нержавеющая сталь (SUS). Однако они этим не ограничиваются, но могут быть использованы общеизвестные материалы, которые могут быть применены в качестве токоотвода для литий-ионной вторичной батареи. Размер токоотвода может определяться в соответствии с вариантом применения батареи. Например, когда его используют для батареи с большим размером, для которой требуется высокая плотность энергии, применяют токоотвод с большой площадью. Толщина токоотвода также не является конкретно ограниченной. Толщина токоотвода обычно составляет от около 1 до 100 мкм. Форма токоотвода также не является конкретно ограниченной. В батарейном элементе 10, показанном в ФИГ. 5, может быть использован иной материал, нежели токоотвод в форме фольги, в виде сетки (такой, как растянутая сетка) или тому подобный. При этом, когда тонкую пленку из сплава, составляющего активный материал отрицательного электрода, формируют непосредственно на токоотводе 12А отрицательного электрода методом напыления или тому подобным, желательно применение токоотвода в виде фольги.[0031] The positive electrode collector 11A and the negative electrode collector 12A are, for example, made of an electrically conductive material in the form of a foil or in the form of a mesh, such as aluminum, copper or stainless steel (SUS). However, they are not limited to this, but well-known materials can be used that can be used as a collector for a lithium-ion secondary battery. The size of the collector can be determined according to the application of the battery. For example, when it is used for a large-sized battery that requires a high energy density, a large area collector is used. The thickness of the collector is also not specifically limited. The thickness of the collector is usually from about 1 to 100 microns. The shape of the collector is also not specifically limited. In the battery cell 10 shown in FIG. 5, a material other than a current collector in the form of a foil, in the form of a grid (such as a stretched grid) or the like can be used. Moreover, when a thin film of an alloy constituting the active material of the negative electrode is formed directly on the negative electrode collector 12A by a sputtering method or the like, it is desirable to use a collector in the form of a foil.
[0032] На материал для формирования токоотвода нет конкретных ограничений. Например, могут быть использованы металл или смола, в которой к электропроводному полимерному материалу или неэлектропроводному полимерному материалу добавлен электропроводный наполнитель. Более конкретно, в качестве металла упомянуты алюминий, никель, железо, нержавеющая сталь, титан, медь или тому подобные. Из иных, чем эти, предпочтительно применение биметаллического материала из никеля и алюминия, биметаллического материала из меди и алюминия или плакированного материала из комбинации этих металлов. Кроме того, также может быть использована фольга, в которой металлическая поверхность покрыта алюминием. Среди них, по соображениям электронной проводимости, потенциала действия батареи, адгезии активного материала отрицательного электрода к токоотводу при напылении и тому подобным, предпочтительны алюминий, нержавеющая сталь, медь или никель.[0032] There are no particular restrictions on the material for forming a collector. For example, a metal or resin may be used in which an electrically conductive filler is added to the electrically conductive polymer material or the non-conductive polymer material. More specifically, aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper or the like are mentioned as metal. Of those other than these, it is preferable to use a bimetallic material of nickel and aluminum, a bimetallic material of copper and aluminum, or a clad material of a combination of these metals. In addition, a foil may also be used in which the metal surface is coated with aluminum. Among them, for reasons of electronic conductivity, battery action potential, adhesion of the active material of the negative electrode to the collector during sputtering and the like, aluminum, stainless steel, copper or nickel are preferred.
[0033] Примеры электропроводного полимерного материала включают в себя полианилин, полипиррол, политиофен, полиацетилен, полипарафенилен, полифениленвинилен, полиакрилонитрил, полиоксадиазол и тому подобные. Эти электропроводные полимерные материалы имеют достаточную электрическую проводимость, даже если в них не добавлен электропроводный наполнитель, и поэтому они являются благоприятными в отношении упрощения производственного процесса или снижения веса токоотвода.[0033] Examples of the electrically conductive polymeric material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylenevinylene, polyacrylonitrile, polyoxadiazole and the like. These electrically conductive polymeric materials have sufficient electrical conductivity even if no electrically conductive filler is added to them, and therefore are favorable in terms of simplifying the manufacturing process or reducing the weight of the collector.
[0034] Примеры неэлектропроводного полимерного материала включают в себя полиэтилен (РЕ; полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE) и т.д.), полипропилен (PP), полиэтилентерефталат (PET), простой полиэфирнитрил (PEN), полиимид (PI), полиамидимид (PAI), полиамид (PA), политетрафторэтилен (PTFE), бутадиен-стирольный каучук (SBR), полиакрилонитрил (PAN), полиметилакрилат (PMA), полиметилметакрилат (PMMA), поливинилхлорид (PVC), поливинилиденфторид (PVdF), полистирол (PS) и тому подобные. Такие неэлектропроводные полимерные материалы имеют превосходные характеристики пробивного напряжения диэлектрика или характеристики устойчивости к растворителям.[0034] Examples of the non-conductive polymer material include polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide (PI), polyamide imide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl chloride PVdF), polystyrene (PS) and the like. Such non-conductive polymeric materials have excellent dielectric breakdown characteristics or solvent resistance characteristics.
[0035] К вышеупомянутым электропроводным полимерным материалам или к неэлектропроводным полимерным материалам при необходимости может быть добавлен электропроводный наполнитель. В частности, когда смола в качестве базового материала токоотвода включает в себя только неэлектропроводный полимер, электропроводный наполнитель является обязательным для придания смоле электропроводности. В качестве электропроводного наполнителя может быть применен любой материал, если он имеет электропроводность, без какого-то конкретного ограничения. Например, в качестве материала с превосходной электропроводностью, характеристиками пробивного напряжения диэлектрика или характеристиками экранирования ионов лития, упомянуты металл, электропроводный углерод или тому подобные. В качестве металла, хотя без конкретного ограничения, предпочтительно содержание по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, включающей в себя Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb и К, или сплав или оксид металла, содержащий эти металлы. Кроме того, в качестве электропроводного углерода, хотя без конкретного ограничения, предпочтителен углерод, содержащий по меньшей мере один сорт, выбранный из группы, включающей в себя ацетиленовую сажу, электропроводящую сажу сортов VULCAN (зарегистрированный товарный знак), BLACK PEARL (зарегистрированный товарный знак), углеродные нановолокна, Ketjenblack (зарегистрированный товарный знак), углеродные нанотрубки, углеродные нанорожки, углеродные нанобаллоны и фуллерен. Добавляемое количество электропроводного наполнителя не является конкретно ограниченным, если он может сообщать токоотводу достаточную электропроводность, и, как правило, составляет от около 5% до 35% по массе от всего токоотвода.[0035] An electrically conductive filler may be added to the aforementioned electrically conductive polymeric materials or non-electrically conductive polymeric materials. In particular, when the resin as the base material of the collector includes only a non-conductive polymer, an electrically conductive filler is required to impart electrical conductivity to the resin. As a conductive filler, any material can be used if it has electrical conductivity, without any particular limitation. For example, as a material with excellent electrical conductivity, breakdown voltage characteristics of a dielectric or shielding characteristics of lithium ions, metal, carbon conductive carbon or the like are mentioned. As a metal, although without particular limitation, it is preferable to have at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb and K, or an alloy or metal oxide containing these metals. In addition, carbon, comprising at least one variety selected from the group consisting of acetylene black, electrically conductive black of varieties VULCAN (registered trademark), BLACK PEARL (registered trademark), is preferred as an electrically conductive carbon, although without particular limitation. , carbon nanofibres, Ketjenblack (registered trademark), carbon nanotubes, carbon nanoblocks, carbon nanoballons and fullerene. The added amount of electrically conductive filler is not particularly limited if it can provide the down conductor with sufficient conductivity, and typically ranges from about 5% to 35% by weight of the total down conductor.
[0036] Однако этим материалы не ограничиваются, но могут быть использованы общеизвестные материалы, применяемые в качестве токоотвода для литий-ионной вторичной батареи.[0036] However, the materials are not limited to this, but well-known materials used as a collector for a lithium-ion secondary battery can be used.
(Положительный электрод)(Positive electrode)
[0037] В литий-ионных вторичных батареях положительный электрод 11 выполнен путем формирования слоя 11В активного материала положительного электрода на одной поверхности или обеих поверхностях токоотвода 11А положительного электрода, включающего в себя электропроводный материал, такой как алюминиевая фольга, медная фольга, никелевая фольга или фольга из нержавеющей стали. При этом толщина токоотвода положительного электрода не является конкретно ограниченной, как упомянуто выше, и в основном предпочтительно составляет от около 1 до 30 мкм.[0037] In lithium-ion secondary batteries, the positive electrode 11 is formed by forming a positive electrode active material layer 11B on one surface or both surfaces of the positive electrode collector 11A including an electrically conductive material such as aluminum foil, copper foil, nickel foil or foil from stainless steel. Moreover, the thickness of the collector of the positive electrode is not specifically limited, as mentioned above, and generally preferably is from about 1 to 30 microns.
[0038] Слой 11В активного материала положительного электрода содержит, в качестве активного материала положительного электрода, любой один сорт положительного электродного материала или два или более из них, способного поглощать и высвобождать литий, и при необходимости может содержать проводящий вспомогательный материал и связующий материал. При этом соотношение компонентов смеси этих активного материала положительного электрода, проводящего вспомогательного материала и связующего материала в слое активного материала положительного электрода не является конкретно ограниченным.[0038] The positive electrode active material layer 11B contains, as the positive electrode active material, any one grade of the positive electrode material or two or more of them capable of absorbing and releasing lithium, and may optionally contain a conductive auxiliary material and a binder. Moreover, the ratio of the components of the mixture of these positive electrode active material, the conductive auxiliary material and the binder material in the positive electrode active material layer is not particularly limited.
[0039] Примеры активного материала положительного электрода включают в себя сложные оксиды лития-переходного металла, фосфатные соединения лития-переходного металла, сульфатные соединения лития-переходного металла, системы твердых растворов, тройные системы, NiMn-системы, NiCo-системы, Mn-системы с кристаллической решеткой шпинели и тому подобные.[0039] Examples of the positive electrode active material include lithium transition metal complex oxides, lithium transition metal phosphate compounds, lithium transition metal sulfate compounds, solid solution systems, ternary systems, NiMn systems, NiCo systems, Mn systems with crystal lattice spinel and the like.
[0040] Примеры сложных оксидов лития-переходного металла включают в себя LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni,Mn,Co)O2, Li(Li,Ni,Mn,Co)O2, LiFePO4 и тому подобные. Кроме того, также могут быть применены такие, в которых часть переходного металла этих сложных оксидов замещена еще одним элементом. Примеры систем твердых растворов включают в себя xLiMO2·(1-x)Li2NO3 (0<x<1, М представляет один или более переходных металлов, имеющих среднюю степень окисления 3+, N представляет один или более переходных металлов, имеющих среднюю степень окисления 4+), LiRO2-LiMn2O4 (R представляет переходный элемент-металл, такой как Ni, Mn, Co, Fe, или тому подобные) и тому подобные.[0040] Examples of complex lithium transition metal oxides include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni, Mn, Co) O 2 , Li (Li, Ni, Mn, Co) O 2 , LiFePO 4 and the like. In addition, can also be applied in which part of the transition metal of these complex oxides is replaced by another element. Examples of solid solution systems include xLiMO 2 · (1-x) Li 2 NO 3 (0 <x <1, M represents one or more transition metals having an average oxidation state of 3+, N represents one or more transition metals having
[0041] Примеры тройных систем включают в себя сложный материал положительного электрода на основе никеля/кобальта/марганца и тому подобный. Примеры Mn-систем с кристаллической решеткой шпинели включают в себя LiMn2O4 и тому подобные. Примеры NiMn-систем включают в себя LiNi0,5Mn1,5O4 и тому подобные. Примеры NiCo-систем включают в себя Li(NiCo)O2 и тому подобные. В зависимости от условий, два или более активных материалов положительного электрода могут быть применены совместно. По соображениям достижения характеристик емкости и выходной мощности, в качестве активного материала положительного электрода предпочтительно используют сложный оксид лития-переходного металла.[0041] Examples of ternary systems include nickel / cobalt / manganese-based composite positive electrode material and the like. Examples of spinel crystal lattice Mn systems include LiMn 2 O 4 and the like. Examples of NiMn systems include LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like. Examples of NiCo systems include Li (NiCo) O 2 and the like. Depending on the conditions, two or more active materials of the positive electrode may be used together. For reasons of achieving capacitance and power output characteristics, a lithium transition metal complex oxide is preferably used as the positive electrode active material.
[0042] При этом диаметр частиц вышеупомянутого активного материала положительного электрода не является конкретно ограниченным, но, как правило, более желательными являются более мелкие частицы. Кроме того, с позиции производительности работы и простоты обращения подходящим является средний диаметр частиц от около 1 до 30 мкм и более предпочтительно от около 5 до 20 мкм. Кроме того, разумеется, могут быть применены иные активные материалы положительного электрода, нежели описанные выше. Когда каждый из активных материалов имеет оптимальный диаметр частиц, отличающийся от диаметра других частиц для проявления соответствующих специфических эффектов, то достаточно смешать и использовать частицы с наиболее подходящими диаметрами для проявления соответственных конкретных эффектов каждых из них. То есть не всегда необходимо выравнивать диаметры частиц во всех активных материалах.[0042] However, the particle diameter of the above-mentioned active material of the positive electrode is not specifically limited, but generally smaller particles are more desirable. In addition, from the standpoint of productivity and ease of handling, an average particle diameter of from about 1 to 30 microns and more preferably from about 5 to 20 microns is suitable. In addition, of course, other positive electrode active materials can be used than those described above. When each of the active materials has an optimum particle diameter different from the diameter of the other particles for the manifestation of the corresponding specific effects, it is sufficient to mix and use particles with the most suitable diameters to manifest the respective specific effects of each of them. That is, it is not always necessary to align particle diameters in all active materials.
[0043] Связующий материал добавляют с целью соединения активных материалов или для связывания активного материала и токоотвода, чтобы поддерживать структуру электрода. В качестве связующего материала могут быть применены термопластическая смола, такая как поливинилиденфторид (PVDF), политетрафторэтилен (PTFE), поливинилацетат, полиимид (PI), полиамид (PA), поливинилхлорид (PVC), полиметилакрилат (PMA), полиметилметакрилат (PMMA), простой полиэфирнитрил (PEN), полиэтилен (PE), полипропилен (PP) или полиакрилонитрил (PAN), термореактивная смола, такая как эпоксидная смола, полиуретановая смола или мочевинная смола, или материал на основе каучука, такой как бутадиен-стирольный каучук (SBR).[0043] A binder material is added to connect the active materials or to bind the active material and the collector in order to maintain the structure of the electrode. As a binder, a thermoplastic resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate, polyimide (PI), polyamide (PA), polyvinyl chloride (PVC), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) can be used. polyether nitrile (PEN), polyethylene (PE), polypropylene (PP) or polyacrylonitrile (PAN), a thermosetting resin such as epoxy resin, polyurethane resin or urea resin, or a rubber based material such as styrene butadiene rubber (SBR).
[0044] Проводящий вспомогательный материал также для простоты называется проводящим агентом, который означает электропроводную добавку для примешивания, чтобы повысить электропроводность. Проводящий вспомогательный материал для применения в настоящем изобретении не является конкретно ограниченным, и может быть использован общеизвестный агент. Примеры проводящего вспомогательного материала включают в себя углеродные материалы, такие как техническая сажа, включающая в себя ацетиленовую сажу, графит и углеродное волокно. Введением проводящего вспомогательного материала эффективно формируют электронную сеть внутри слоя активного материала, что содействует улучшению выходных характеристик батареи и повышению надежности благодаря улучшению условий удержания электролитической жидкости.[0044] The conductive auxiliary material is also called a conductive agent for simplicity, which means a conductive admixture for admixing in order to increase electrical conductivity. The conductive auxiliary material for use in the present invention is not particularly limited, and a well-known agent can be used. Examples of the conductive auxiliary material include carbon materials, such as carbon black, including acetylene black, graphite, and carbon fiber. By introducing a conductive auxiliary material, an electronic network is effectively formed inside the active material layer, which helps to improve the output characteristics of the battery and increase reliability by improving the conditions for holding the electrolytic liquid.
(Отрицательный электрод)(Negative electrode)
[0045] С другой стороны, отрицательный электрод 12 создают таким же путем, как положительный электрод, формированием слоя 12В активного материала отрицательного электрода на одной поверхности или обеих поверхностях токоотвода 12А отрицательного электрода, включающего в себя электропроводный материал, как было описано выше.[0045] On the other hand, the negative electrode 12 is created in the same way as the positive electrode by forming the negative electrode active material layer 12B on one surface or both surfaces of the negative electrode collector 12A including the electrically conductive material as described above.
[0046] Слой 12В активного материала отрицательного электрода содержит, в качестве активного материала отрицательного электрода, любой один из сортов отрицательных электродных материалов или два или более из них, способных поглощать и высвобождать литий, и при необходимости также может содержать проводящий вспомогательный материал и связующий материал, подобные таковым в случае активного материала положительного электрода. При этом соотношение компонентов смеси этих активного материала отрицательного электрода, проводящего вспомогательного материала и связующего материала в слое активного материала отрицательного электрода не является конкретно ограниченным.[0046] The negative electrode active material layer 12B comprises, as the negative electrode active material, any one of a variety of negative electrode materials or two or more of them capable of absorbing and releasing lithium, and may optionally also contain a conductive auxiliary material and a binder material similar to those in the case of the active material of the positive electrode. Moreover, the ratio of the components of the mixture of these active material of the negative electrode, the conductive auxiliary material and the binder material in the layer of active material of the negative electrode is not particularly limited.
[0047] Литий-ионная вторичная батарея, которая представляет собой электрическое устройство согласно настоящему изобретению, включает в себя активный материал отрицательного электрода, содержащий в качестве обязательного компонента сплав на основе Si-Sn-Al, имеющий описанный выше состав. Кроме того, как было описано выше, слой 12В активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту исполнения может представлять собой тонкую пленку, выполненную из сплава на основе Si-Sn-Al. В этом случае слой 12В активного материала отрицательного электрода может быть сформирован только из сплава на основе Si-Sn-Al, и совместное применение общеизвестного активного материала отрицательного электрода, способного обратимо поглощать и высвобождать литий, который должен быть описан позже, не создает проблем.[0047] The lithium-ion secondary battery, which is an electric device according to the present invention, includes a negative electrode active material containing, as an essential component, an Si-Sn-Al based alloy having the composition described above. In addition, as described above, the negative electrode active material layer 12B according to the present embodiment may be a thin film made of an Si-Sn-Al based alloy. In this case, the negative electrode active material layer 12B can only be formed from an Si-Sn-Al-based alloy, and the combined use of the well-known negative electrode active material capable of reversibly absorbing and releasing lithium, which will be described later, does not create problems.
[0048] Кроме того, как было упомянуто выше, слой 12В активного материала отрицательного электрода может представлять собой слой, содержащий в качестве основного компонента частицы сплава на основе Si-Sn-Al. В этом случае, сообразно необходимости, в слой 12В активного материала отрицательного электрода могут быть введены вышеупомянутые проводящий вспомогательный материал и связующий материал, которые могут быть введены в слой 11В активного материала положительного электрода. При этом в настоящем описании «основной компонент» означает компонент, содержание которого в слое 12В активного материала отрицательного электрода составляет 50% по массе или более.[0048] In addition, as mentioned above, the negative electrode active material layer 12B may be a layer containing, as a main component, Si-Sn-Al-based alloy particles. In this case, as appropriate, the aforementioned conductive auxiliary material and a binder may be introduced into the negative electrode active material layer 12B, which can be introduced into the positive electrode active material layer 11B. Moreover, in the present description, the "main component" means a component whose content in the layer 12B of the active material of the negative electrode is 50% by mass or more.
[0049] Примеры вышеупомянутого активного материала отрицательного электрода, используемого совместно, включают в себя углеродные материалы, такие как графит (природный графит, искусственный графит и т.д.), который представляет собой высококристалличный углерод, низкокристалличный углерод (мягкий углерод, твердый углерод), сажу (Ketjenblack, ацетиленовую сажу, канальную сажу, ламповую сажу, нефтяную печную сажу, термическую сажу и т.д.), фуллерен, углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, углеродные нанорожки и углеродные фибриллы. Кроме того, в качестве активного материала отрицательного электрода, может быть упомянуто одиночное вещество из элемента, которое должно быть легировано литием, такое как Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te или Cl, оксид или карбид, содержащие эти элементы или тому подобные. В качестве оксида может быть упомянут монооксид кремния (SiO), SiOx (0<x<2), диоксид олова (SnO2), SnOx (0<x<2), SnSiO3 или тому подобные, и в качестве карбида может быть упомянут карбид кремния (SiC) или тому подобный. Кроме того, в качестве активного материала отрицательного электрода может быть упомянут металлический материал, такой как металлический литий, или сложный оксид лития=переходного металла, такой как сложный оксид лития-титана (титанат лития: Li4Ti5O12). При этом данные активные материалы отрицательного электрода могут быть применены по отдельности или же могут быть использованы в форме смеси двух или более сортов.[0049] Examples of the aforementioned negative electrode active material used together include carbon materials such as graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), which is high crystallinity carbon, low crystallinity carbon (soft carbon, hard carbon) , carbon black (Ketjenblack, acetylene black, channel black, lamp black, oil furnace black, thermal black, etc.), fullerene, carbon nanotubes, carbon nanofibres, carbon nanorods and carbon fibrils. In addition, as a negative electrode active material, a single substance from an element to be doped with lithium, such as Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, may be mentioned. Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te or Cl, oxide or carbide containing these elements or the like. As the oxide, silicon monoxide (SiO), SiO x (0 <x <2), tin dioxide (SnO 2 ), SnO x (0 <x <2), SnSiO 3 or the like can be mentioned, and as carbide, mention may be made of silicon carbide (SiC) or the like. In addition, a metal material, such as lithium metal, or a complex lithium oxide = transition metal, such as a complex lithium-titanium oxide (lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12 ) may be mentioned as the active material of the negative electrode. Moreover, these active materials of the negative electrode can be used individually or can be used in the form of a mixture of two or more varieties.
[0050] Как было описано выше, отрицательный электрод может быть электродом, в котором слой активного материала отрицательного электрода формируют нанесением суспензии, содержащей проводящий вспомогательный материал и связующий материал с активным материалом отрицательного электрода, на поверхность токоотвода отрицательного электрода. Кроме того, в качестве отрицательного электрода также может быть использован электрод, в котором тонкую пленку из сплава активного материала отрицательного электрода осаждают непосредственно на поверхность токоотвода отрицательного электрода методом множественного PVD, методом CVD или тому подобным.[0050] As described above, the negative electrode may be an electrode in which a layer of the active material of the negative electrode is formed by depositing a suspension containing a conductive auxiliary material and a binder material with active material of the negative electrode on the surface of the collector of the negative electrode. Further, an electrode can also be used as the negative electrode, in which a thin film of an alloy of the active material of the negative electrode is deposited directly onto the surface of the negative electrode collector by multiple PVD, CVD, or the like.
[0051] Кроме того, как было разъяснено выше, что слой активного материала положительного электрода и слой активного материала отрицательного электрода формируют на одной поверхности или обеих поверхностях каждого из токоотводов, также возможно формирование слоя активного материала положительного электрода на одной поверхности одного токоотвода и формирование слоя активного материала отрицательного электрода на другой поверхности. Этот электрод может быть использован в биполярной батарее.[0051] In addition, as explained above, that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are formed on one surface or both surfaces of each of the collectors, it is also possible to form a positive electrode active material layer on one surface of one collector and form a layer active material of the negative electrode on another surface. This electrode can be used in a bipolar battery.
(Электролитный слой)(Electrolyte layer)
[0052] Электролитный слой 13 представляет собой слой, содержащий неводный электролит, и неводный электролит действует как носитель ионов лития, перемещающихся между положительным и отрицательным электродами при зарядке и разрядке. При этом толщину электролитного слоя 13 предпочтительно делают настолько малой, насколько возможно, по соображениям снижения внутреннего сопротивления, и обычно она составляет от около 1 до 100 мкм, предпочтительно в диапазоне от 5 до 50 мкм.[0052] The electrolyte layer 13 is a layer containing a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte acts as a carrier of lithium ions moving between the positive and negative electrodes during charging and discharging. Moreover, the thickness of the electrolyte layer 13 is preferably made as small as possible, for reasons of reducing internal resistance, and usually it is from about 1 to 100 μm, preferably in the range from 5 to 50 μm.
[0053] Неводный электролит, содержащийся в электролитном слое 13, не является конкретно ограниченным, когда он может исполнять функцию носителя ионов лития, и может быть применен жидкостный электролит или полимерный электролит.[0053] The non-aqueous electrolyte contained in the electrolyte layer 13 is not particularly limited when it can function as a carrier of lithium ions, and a liquid electrolyte or a polymer electrolyte can be used.
[0054] Вышеупомянутый жидкостный электролит имеет такой состав, что соль лития (солевой электролит) растворена в органическом растворителе. Примеры органического растворителя включают в себя карбонаты, такие как этиленкарбонат (ЕС), пропиленкарбонат (РС), бутиленкарбонат (ВС), виниленкарбонат (VC), диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбонат (DEC), этилметилкарбонат (EMC) или метилпропилкарбонат (MPC). В качестве соли лития может быть использовано соединение, которое может быть добавлено в слой активного электродного материала, такое как Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiTaF6, LiClO4 или LiCF3SO3.[0054] The above liquid electrolyte has such a composition that a lithium salt (salt electrolyte) is dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) or methyl propyl carbonate (MPC). As the lithium salt, a compound can be used that can be added to the layer of active electrode material, such as Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiTaF 6 , LiClO 4 or LiCF 3 SO 3 .
[0055] Вышеупомянутый полимерный электролит классифицируют на гелевый полимерный электролит (гелевый электролит), содержащий электролитический раствор, и подлинно полимерный электролит, не содержащий электролитический раствор. Гелевый полимерный электролит имеет такой состав, что его формируют заливанием жидкостного электролита в матричный полимер (базовый полимер), предпочтительно выполненный из ионпроводящего полимера. Применение гелевого полимерного электролита в качестве электролита является превосходным в том отношении, что не имеет места текучесть электролита и легко обеспечивается экранирование ионной проводимости между соответствующими слоями.[0055] The aforementioned polymer electrolyte is classified into a gel polymer electrolyte (gel electrolyte) containing an electrolytic solution, and a truly polymer electrolyte not containing an electrolytic solution. The gel polymer electrolyte has such a composition that it is formed by pouring a liquid electrolyte into a matrix polymer (base polymer), preferably made of an ion-conducting polymer. The use of a gel polymer electrolyte as an electrolyte is excellent in that there is no fluidity of the electrolyte and screening of ionic conductivity between the respective layers is easily ensured.
[0056] Ионпроводящий полимер для применения в качестве матричного полимера (базового полимера) не является конкретно ограниченным, и примеры его включают в себя полиэтиленоксид (РЕО), полипропиленоксид (РРО), поливинилиденфторид (PVDF), сополимер поливинилиденфторида и гексафторпропилена (PVDF-HFP), полиэтиленгликоль (PEG), полиакрилонитрил (PAN), полиметилметакрилат (PMMA), их сополимер и тому подобные.[0056] The ion-conducting polymer for use as a matrix polymer (base polymer) is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyvinylidene fluoride (PVDF), a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP) polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), a copolymer thereof, and the like.
[0057] Здесь вышеупомянутый ионпроводящий полимер может быть таким же, как полимер с ионной проводимостью, используемый в качестве электролита в слое активного материала, или отличаться от него и предпочтительно является таким же. Хотя электролитическая жидкость, то есть виды соли лития и органического растворителя, не является конкретно ограниченной, используют такой солевой электролит, как соль лития, и такой органический растворитель, как карбонат.[0057] Here, the aforementioned ion-conducting polymer may be the same as or different from the ion-conductive polymer used as the electrolyte in the active material layer, and is preferably the same. Although the electrolytic liquid, that is, the types of lithium salt and the organic solvent, is not particularly limited, a salt electrolyte such as a lithium salt and an organic solvent such as carbonate are used.
[0058] Подлинно полимерный электролит получают растворением соли лития в вышеупомянутом матричном полимере, и органический растворитель не содержится. Соответственно этому, применение подлинно полимерного электролита в качестве электролита устраняет заботу об утечке жидкости из батареи, повышая надежность батареи.[0058] A truly polymer electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in the aforementioned matrix polymer, and no organic solvent is contained. Accordingly, the use of a genuine polymer electrolyte as an electrolyte eliminates the concern for liquid leakage from the battery, increasing battery reliability.
[0059] Матричный полимер для гелевого полимерного электролита или подлинно полимерного электролита может проявлять превосходную механическую прочность, когда сформирована сшитая структура. Для возможности формирования сшитой структуры достаточно подвергнуть способный к полимеризации полимер для формирования полимерного электролита (например, РЕО или РРО) полимеризационной обработке с использованием подходящего инициатора полимеризации. В качестве полимеризационной обработки могут быть применены термическая полимеризация, инициируемая ультрафиолетовым излучением полимеризация, радиационная полимеризация, полимеризация под действием электронного пучка или тому подобные. При этом неводный электролит, содержащийся в электролитном слое 13, может быть индивидуальным электролитом, выполненным только из одного сорта, или может быть смешанным из двух или более сортов.[0059] The matrix polymer for a gel polymer electrolyte or a truly polymer electrolyte can exhibit excellent mechanical strength when a crosslinked structure is formed. In order to be able to form a crosslinked structure, it is sufficient to polymerize a polymer to form a polymer electrolyte (e.g., PEO or PPO) by polymerization using a suitable polymerization initiator. As the polymerization treatment, thermal polymerization initiated by ultraviolet radiation, polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization or the like can be used. In this case, the non-aqueous electrolyte contained in the electrolyte layer 13 may be an individual electrolyte made of only one grade, or may be mixed of two or more types.
[0060] Кроме того, когда электролитный слой 13 составлен жидкостным электролитом или гелевым полимерным электролитом, предпочтительным является применение сепаратора для электролитного слоя 13. Один пример конкретной формы сепаратора включает в себя микропористую мембрану, изготовленную из полиолефина, такого как полиэтилен или полипропилен.[0060] Further, when the electrolyte layer 13 is constituted by a liquid electrolyte or gel polymer electrolyte, it is preferable to use a separator for the electrolyte layer 13. One example of a specific form of the separator includes a microporous membrane made of a polyolefin, such as polyethylene or polypropylene.
(Форма батареи)(Battery shape)
[0061] Литий-ионная вторичная батарея имеет конструкцию, в которой батарейный элемент заключен в батарейный корпус, такой как корпус в форме стаканчика или многослойный контейнер (упаковочная оболочка). Батарейный элемент (электродный структурный элемент) состоит из положительного электрода и отрицательного электрода, соединенных через электролитный слой. При этом батареи приблизительно классифицируют на батарею рулонного типа, в которой батарейный элемент имеет рулонную конструкцию из положительного электрода, электролитного слоя и отрицательного электрода, и батарею пакетного типа, в которой батарейный элемент имеет многослойную конструкцию из положительного электрода, электролитного слоя и отрицательного электрода. Описанная выше биполярная батарея имеет конструкцию пакетного типа. Кроме того, в некоторых случаях литий-ионная вторичная батарея обозначается как так называемый таблеточный элемент, батарея пуговичного типа, слоистая батарея или тому подобная согласно форме или конструкции батарейного корпуса.[0061] The lithium-ion secondary battery has a structure in which the battery cell is enclosed in a battery case, such as a cup-shaped case or a multilayer container (packaging case). The battery cell (electrode structural element) consists of a positive electrode and a negative electrode connected through an electrolyte layer. In this case, the batteries are approximately classified into a roll-type battery in which the battery cell has a roll structure of a positive electrode, an electrolyte layer and a negative electrode, and a packet-type battery in which the battery cell has a multilayer structure of a positive electrode, an electrolyte layer and a negative electrode. The bipolar battery described above has a packet type design. In addition, in some cases, a lithium-ion secondary battery is designated as a so-called tablet cell, a button-type battery, a laminated battery or the like according to the shape or design of the battery case.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
[0062] Далее настоящее изобретение будет описано подробнее на основе Примеров. Между тем, настоящее изобретение этими Примерами не ограничивается.[0062] Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples. Meanwhile, the present invention is not limited to these Examples.
[1] Изготовление отрицательного электрода[1] Production of the negative electrode
[0063] В качестве распылительного устройства использовали установку для магнетронного распыления при постоянном токе с независимым регулированием трехкомпонентного напыления (производства фирмы Yamatokiki Co., Ltd.; установка для комбинаторного нанесения покрытий напылением; расстояние между распылителем и образцом: около 100 мм). Затем на подложках токоотводов, выполненных из никелевой фольги, имеющей толщину 20 мкм, каждую из тонких пленок из сплавов активного материала отрицательного электрода, имеющих соответствующие составы, сформировали осаждением при нижеприведенных условиях. Этим путем получили 23 образца отрицательных электродов.[0063] A direct current magnetron sputtering apparatus with independent control of a three-component spraying (manufactured by Yamatokiki Co., Ltd .; combinatorial spray coating apparatus; distance between a sprayer and a sample: about 100 mm) was used as a spraying device. Then, on the substrates of down conductors made of nickel foil having a thickness of 20 μm, each of the thin films of alloys of the active material of the negative electrode having the corresponding compositions was formed by deposition under the following conditions. This way received 23 samples of negative electrodes.
(Условия изготовления)(Manufacturing conditions)
[0064] (1) Мишени (производства фирмы Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd., чистота: 4N (99,99%))[0064] (1) Targets (manufactured by Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd., purity: 4N (99.99%))
Si: диаметр 50,8 мм, толщина 3 мм (с опорным диском, выполненным из бескислородной меди с толщиной 2 мм)Si: diameter 50.8 mm, thickness 3 mm (with a support disk made of oxygen-free copper with a thickness of 2 mm)
Sn: диаметр 50,8 мм, толщина 5 ммSn: diameter 50.8 mm, thickness 5 mm
Al: диаметр 50,8 мм, толщина 5 ммAl: diameter 50.8 mm, thickness 5 mm
(2) Условия осаждения(2) Precipitation conditions
Базовое давление: около 7×10-6 ПаBase pressure: about 7 × 10 -6 Pa
Тип газа-носителя для распыления: Ar (с чистотой 99,9999% или выше)Type of carrier gas for atomization: Ar (with a purity of 99.9999% or higher)
Величина расхода потока газа-носителя для распыления: 10 см3/минутуThe value of the flow rate of the carrier gas for spraying: 10 cm 3 / min
Давление распыления: 30 мТорр (4 Па)Atomization pressure: 30 mTorr (4 Pa)
Мощность источника постоянного тока: Si (185 Вт), Sn (от 0 до 40 Вт), Al (от 0 до 150 Вт)DC power: Si (185 W), Sn (0 to 40 W), Al (0 to 150 W)
Продолжительность предварительного распыления: 1 минутаDuration of preliminary spraying: 1 minute
Продолжительность распыления: 10 минутSpray time: 10 minutes
Температура подложки: комнатная температураSubstrate temperature: room temperature
[0065] То есть в настоящем Примере использовали вышеупомянутые Si-мишень, Sn-мишень и Al-мишень, фиксированную продолжительность распыления установили на 10 минут и мощность источника постоянного тока варьировали в пределах вышеупомянутого диапазона. Этим путем тонкую пленку из сплава в аморфном состоянии осадили на Ni-подложке и получили образцы отрицательных электродов, оснащенные каждой из тонких пленок из сплавов, имеющих разнообразные составы. Компонентные составы этих тонких пленок из сплавов показаны в Таблице 1 и ФИГ. 1-4.[0065] That is, in the present Example, the aforementioned Si target, Sn target and Al target were used, the fixed sputtering time was set to 10 minutes, and the power of the DC source was varied within the above range. In this way, a thin film of an alloy in an amorphous state was deposited on a Ni substrate and samples of negative electrodes were obtained, equipped with each of the thin films of alloys having various compositions. The component compositions of these thin alloy films are shown in Table 1 and FIG. 1-4.
[0066] Здесь показаны несколько примеров приготовления образцов. В Примере 4 источник 1 постоянного тока (Si-мишень) настроили на 185 Вт, источник 2 постоянного тока (Sn-мишень) настроили на 25 Вт и источник 3 постоянного тока (Al-мишень) настроили на 130 Вт. Кроме того, в Сравнительном Примере 2 источник 1 постоянного тока (Si-мишень) настроили на 185 Вт, источник 2 постоянного тока (Sn-мишень) настроили на 30 Вт и источник 3 постоянного тока (Al-мишень) настроили на 0 Вт. Кроме того, в Сравнительном Примере 5 источник 1 постоянного тока (Si-мишень) настроили на 185 Вт, источник 2 постоянного тока (Sn-мишень) настроили на 0 Вт и источник 3 постоянного тока (Al-мишень) настроили на 78 Вт.[0066] Here are some examples of sample preparation. In Example 4, a constant current source 1 (Si target) was set to 185 W, a constant current source 2 (Sn target) was set to 25 W and a constant current source 3 (Al target) was set to 130 W. In addition, in Comparative Example 2, the direct current source 1 (Si target) was set to 185 W, the direct current source 2 (Sn target) was set to 30 W and the direct current source 3 (Al target) was set to 0 W. In addition, in Comparative Example 5, the direct current source 1 (Si target) was set to 185 W, the direct current source 2 (Sn target) was set to 0 W and the direct current source 3 (Al target) was set to 78 W.
[0067] В то же время выполнили анализ полученных тонких пленок из сплавов с помощью указанных ниже метода анализа и аналитического устройства.[0067] At the same time, the obtained thin films of alloys were analyzed using the analysis method and analytical device indicated below.
(Метод анализа)(Analysis Method)
[0068] Анализ состава: SEM/EDX-анализ (сканирующая электронная спектроскопия и энергорассеивающая рентгеновская спектрометрия) (прибор производства фирмы JEOL Ltd.), EPMA-анализ (электронно-зондовый анализ) (прибор производства фирмы JEOL Ltd.)[0068] Composition analysis: SEM / EDX analysis (scanning electron spectroscopy and energy dispersive X-ray spectrometry) (instrument manufactured by JEOL Ltd.), EPMA analysis (electron probe analysis) (instrument manufactured by JEOL Ltd.)
Измерение толщины пленки (для расчета скорости напыления): измеритель толщины пленки (прибор производства фирмы TOKYO INSTRUMENTS, INC.)Film thickness measurement (for calculating spraying speed): film thickness meter (instrument manufactured by TOKYO INSTRUMENTS, INC.)
Анализ состояния пленки: Рамановская спектроскопия (прибор производства фирмы BRUKER Co., Ltd.)Film State Analysis: Raman Spectroscopy (instrument manufactured by BRUKER Co., Ltd.)
[2] Изготовление батареи[2] Battery manufacture
[0069] Каждый из образцов отрицательного электрода, полученных, как упомянуто выше, и противоэлектрод, выполненный из литиевой фольги, разместили обращенными друг к другу через сепаратор, и после этого залили электролитическую жидкость для получения таблеточного элемента типа CR 2032, предписанного в стандарте IEC 60086. Здесь в качестве литиевой фольги использовали фольгу из лития, изготовленную фирмой Honjo Metal Co., Ltd., и применяли фольгу, вырубленную с диаметром 15 мм и толщиной 200 мкм. Кроме того, в качестве сепаратора использовали сепаратор Celgard 2400 производства фирмы Celgard, LLC. При этом в качестве вышеупомянутой электролитической жидкости получили ее растворением LiPF6 (гексафторфосфата лития) в смешанном неводном растворителе из этиленкарбоната (ЕС) и диэтилкарбоната (DEC), смешанных в объемном соотношении 1:1, таким образом, чтобы получить концентрацию 1 моль/литр.[0069] Each of the negative electrode samples obtained as mentioned above and the lithium foil counter electrode were placed facing each other through a separator, and thereafter, an electrolytic liquid was poured to obtain a CR 2032 tablet member prescribed in IEC 60086 Here, a lithium foil manufactured by Honjo Metal Co., Ltd. was used as a lithium foil, and a foil cut with a diameter of 15 mm and a thickness of 200 μm was used. In addition, a Celgard 2400 separator manufactured by Celgard, LLC was used as a separator. Moreover, as the aforementioned electrolytic liquid, it was obtained by dissolving LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate) in a mixed non-aqueous solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) mixed in a volume ratio of 1: 1, so as to obtain a concentration of 1 mol / liter.
[3] Испытание батарей в режиме «зарядка/разрядка»[3] Battery test in charge / discharge mode
[0070] Для каждой из батарей, полученных описанным выше путем, выполнили нижеследующее испытание в режиме «зарядка/разрядка». То есть с использованием зарядно-разрядного тестера выполнили зарядку и разрядку в термостатированной бане, настроенной на температуру 300К (27°С). При этом в качестве зарядно-разрядного тестера использовали прибор HJ0501SM8A производства фирмы HOKUTO DENKO CORP. и в качестве термостатированной бани применяли термостат PFU-3K производства фирмы ESPEC CORP. В процессе зарядки, то есть в процессе введения Li в отрицательный электрод как объект оценки, применяли режим постоянной силы тока/постоянного напряжения и зарядку выполняли от 2 В до 10 мВ при силе тока 0,1 мА. После этого в процессе разрядки, то есть в процессе десорбции Li из вышеупомянутого отрицательного электрода, применяли режим постоянной силы тока и разрядку проводили при силе тока 0,1 мА от 10 мВ до 2 В. Этот цикл зарядки/разрядки определяли как один цикл, и повторяли его 100 раз. Затем исследовали степень сохранения разрядной емкости относительно первого цикла для 50-го цикла и 100-го цикла. Результат этого показан совместно в Таблице 1. При этом в качестве разрядной емкости показаны значения, рассчитанные относительно веса сплава. Кроме того, колонка «СТЕПЕНЬ СОХРАНЕНИЯ РАЗРЯДНОЙ ЕМКОСТИ (%)» в Таблице 1 показывает процентную долю разрядной емкости при 50-м цикле или 100-м цикле относительно разрядной емкости при первом цикле. То есть она рассчитана на основе выражения «(разрядная емкость при 50-м цикле или при 100-м цикле)/(разрядная емкость при 1-м цикле)×100».[0070] For each of the batteries obtained by the above method, the following charge / discharge test was performed. That is, using a charge-discharge tester, charging and discharging were performed in a thermostated bath set to a temperature of 300K (27 ° C). In this case, the HJ0501SM8A device manufactured by HOKUTO DENKO CORP. Was used as a charge-discharge tester. and thermostat PFU-3K manufactured by ESPEC CORP. was used as a thermostatic bath. In the charging process, that is, in the process of introducing Li into the negative electrode as an object of evaluation, a constant current / constant voltage mode was used and charging was performed from 2 V to 10 mV at a current strength of 0.1 mA. After that, during the discharge process, that is, in the process of desorption of Li from the aforementioned negative electrode, a constant current mode was used and the discharge was carried out at a current strength of 0.1 mA from 10 mV to 2 V. This charge / discharge cycle was determined as one cycle, and repeated it 100 times. Then investigated the degree of conservation of discharge capacity relative to the first cycle for the 50th cycle and the 100th cycle. The result of this is shown together in Table 1. In this case, values calculated with respect to the weight of the alloy are shown as discharge capacity. In addition, the column “DEGREE OF CONSERVATION OF DISCHARGE CAPACITY (%)” in Table 1 shows the percentage of discharge capacity at the 50th cycle or 100th cycle relative to the discharge capacity at the first cycle. That is, it is calculated based on the expression "(discharge capacity at the 50th cycle or at the 100th cycle) / (discharge capacity at the 1st cycle) × 100".
[0071][0071]
Si-Sn-AlBased
Si-Sn-Al
Si-SnBased
Si-Sn
Si-AlBased
Si-Al
[0072] Из Таблицы 1 выяснилось, что батареи в Примерах 1-14 были превосходными в балансе разрядной емкости первого цикла, степени сохранения разрядной емкости при 50-м цикле и степени сохранения разрядной емкости при 100-м цикле. То есть стало ясно, что, когда Si содержался в диапазоне от 12% по массе или более до менее 100% по массе, Sn содержалось в диапазоне от более 0% по массе до 45% по массе или менее и Al содержался в диапазоне от более 0% по массе до 43% по массе или менее, баланс был превосходным. Напротив, выяснилось, что, хотя батареи в Сравнительных Примерах 1-9 могли показывать высокую разрядную емкость первого цикла, было заметным снижение степени сохранения разрядной емкости по сравнению с батареями в Примерах.[0072] From Table 1, it was found that the batteries in Examples 1-14 were excellent in balancing the discharge capacity of the first cycle, the degree of conservation of discharge capacity at the 50th cycle, and the degree of conservation of discharge capacity at the 100th cycle. That is, it became clear that when Si was contained in the range from 12% by mass or more to less than 100% by mass, Sn was contained in the range from more than 0% by mass to 45% by mass or less and Al was contained in the range from more 0% by mass to 43% by mass or less, the balance was excellent. On the contrary, it turned out that although the batteries in Comparative Examples 1-9 could show a high discharge capacity of the first cycle, there was a noticeable decrease in the degree of conservation of discharge capacity compared to the batteries in Examples.
[0073] Для обобщения вышеуказанных результатов, в батареях Примеров, в которых в качестве активного материала отрицательного электрода использовали сплав на основе Si-Sn-Al, имеющий соответствующие компоненты в заданном диапазоне согласно настоящему изобретению, было подтверждено следующее. То есть было подтверждено, что такие батареи имели высокую начальную емкость, превышающую 1700 мА·ч/г, проявляли степень сохранения разрядной емкости 92% или более при 50-м цикле и 55% или более даже при 100-м цикле и были превосходными в балансе емкости и долговечности работы в циклическом режиме. Напротив, в батареях из Сравнительных Примеров, в которых использовали сплавы, имеющие соответствующие компоненты вне пределов заданного диапазона согласно настоящему изобретению, в отношении как начальной емкости, так и долговечности работы в циклическом режиме были получены результаты, которые были более низкими, чем вышеуказанные численные значения в Примерах. В частности, стало ясно, что в случае сплава, близкого к чистому Si, характеристики цикличности проявляли тенденцию к ухудшению, хотя емкость была высокой. Кроме того, выяснилось, что в случае сплава, имеющего высокое содержание Sn, начальная емкость проявляла тенденцию к ухудшению, хотя характеристики цикличности были сравнительно хорошими.[0073] To summarize the above results, in batteries of Examples in which an Si-Sn-Al-based alloy having corresponding components in a predetermined range according to the present invention was used as the negative electrode active material, the following was confirmed. That is, it was confirmed that such batteries had a high initial capacity exceeding 1700 mAh / g, showed a degree of conservation of discharge capacity of 92% or more at the 50th cycle and 55% or more even at the 100th cycle, and were excellent in balance of capacity and durability in cyclic mode. In contrast, in the batteries of the Comparative Examples, in which alloys having the appropriate components outside the specified range of the present invention were used, with respect to both the initial capacity and the durability of the cyclic operation, results were obtained that were lower than the above numerical values in the Examples. In particular, it became clear that in the case of an alloy close to pure Si, the cyclic characteristics tended to deteriorate, although the capacitance was high. In addition, it turned out that in the case of an alloy having a high Sn content, the initial capacity tended to deteriorate, although the cyclic characteristics were relatively good.
[0074] Полное содержание Японской Патентной Заявки № 2011-116707 (поданной 25 мая 2011 года) включено здесь ссылкой.[0074] The entire contents of Japanese Patent Application No. 2011-116707 (filed May 25, 2011) are incorporated herein by reference.
[0075] Хотя настоящее изобретение было описано выше со ссылкой на Примеры, настоящее изобретение не ограничивается их описаниями, и квалифицированным специалистам в этой области технологии будет понятно, что могут быть сделаны разнообразные модификации и усовершенствования.[0075] Although the present invention has been described above with reference to Examples, the present invention is not limited to their descriptions, and those skilled in the art will understand that various modifications and improvements can be made.
[0076] То есть в вышеупомянутых вариантах исполнения и Примерах литий-ионная вторичная батарея была приведена в качестве примера одного электрического устройства, но настоящее изобретение этим не ограничивается и может быть применено к вторичным батареям других типов и, кроме того, к первичным батареям. Кроме того, оно может быть применено не только к батареям, но также к конденсаторам. То есть достаточно, чтобы отрицательный электрод для электрического устройства и электрическое устройство согласно настоящему изобретению непременно содержали предписанный сплав в качестве активного материала отрицательного электрода и другие составные части не должны быть конкретно ограниченными.[0076] That is, in the aforementioned embodiments and Examples, the lithium-ion secondary battery was exemplified by one electrical device, but the present invention is not limited to this and can be applied to other types of secondary batteries and, in addition, to primary batteries. In addition, it can be applied not only to batteries, but also to capacitors. That is, it is sufficient that the negative electrode for the electrical device and the electrical device according to the present invention necessarily contain the prescribed alloy as the active material of the negative electrode and other components should not be specifically limited.
[0077] Кроме того, настоящее изобретение может быть применено не только к вышеупомянутым батареям пакетного типа, но также к батареям пуговичного типа и батареям пальчикового типа. Кроме того, настоящее изобретение может быть применено не только к вышеупомянутым батареям пакетного типа (плоской формы), но также к батареям рулонного типа (цилиндрической формы). Кроме того, настоящее изобретение может быть также применено, в отношении порядка электрического соединения в литий-ионных вторичных батареях, не только к батареям вышеописанного типа внутреннего параллельного соединения, но также к батареям типа внутреннего последовательного соединения, таким как биполярная батарея. При этом батарейный элемент в биполярной батарее в основном имеет такую конструкцию, что многочисленные биполярные электроды, в каждом из которых слой активного материала отрицательного электрода сформирован на одной поверхности токоотвода, и слой активного материала положительного электрода образован на другой его поверхности, и многочисленные электролитные слои наслоены ярусами один поверх другого.[0077] In addition, the present invention can be applied not only to the aforementioned stack type batteries, but also to button type batteries and finger type batteries. In addition, the present invention can be applied not only to the aforementioned stacked type batteries (flat shape), but also to coil type batteries (cylindrical shape). In addition, the present invention can also be applied with respect to the electrical connection order in lithium-ion secondary batteries, not only to batteries of the type described above for internal parallel connection, but also to batteries such as internal series connection, such as a bipolar battery. In this case, the battery cell in the bipolar battery basically has such a design that numerous bipolar electrodes, in each of which a layer of active material of the negative electrode is formed on one surface of the collector, and a layer of active material of the positive electrode is formed on its other surface, and numerous electrolyte layers are layered tiers one on top of the other.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬINDUSTRIAL APPLICABILITY
[0078] Согласно настоящему изобретению в качестве активного материала отрицательного электрода для электрического устройства используют кремниевый сплав, содержащий Si, Sn и Al в вышеописанном диапазоне состава. Применение такого активного материала отрицательного электрода для электрического устройства, такого как литий-ионная вторичная батарея, улучшает циклический ресурс и обеспечивает превосходные емкость и долговечность работы устройства в циклическом режиме.[0078] According to the present invention, a silicon alloy containing Si, Sn and Al in the above composition range is used as the negative electrode active material for the electrical device. The use of such an active negative electrode material for an electrical device, such as a lithium-ion secondary battery, improves the cyclic life and provides excellent capacity and durability of the device in cyclic mode.
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙLIST OF CONVENTIONS
[0079][0079]
1 Литий-ионная вторичная батарея1 Li-ion secondary battery
10 Батарейный элемент10 Battery cell
11 Положительный электрод11 Positive electrode
11А Токоотвод положительного электрода11A Positive electrode collector
11В Слой активного материала положительного электрода11B layer of the active material of the positive electrode
12 Отрицательный электрод12 Negative electrode
12А Токоотвод отрицательного электрода12A Negative electrode collector
12В Слой активного материала отрицательного электрода12V Layer of negative electrode active material
13 Электролитный слой13 electrolyte layer
14 Слой одиночной ячейки14 Single cell layer
21 Клеммный вывод положительного электрода21 Positive electrode terminal
22 Клеммный вывод отрицательного электрода22 Negative electrode terminal
30 Корпусная оболочка30 Shell
Claims (4)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011-116707 | 2011-05-25 | ||
| JP2011116707A JP5776888B2 (en) | 2011-05-25 | 2011-05-25 | Negative electrode active material for electrical devices |
| PCT/JP2012/056928 WO2012160866A1 (en) | 2011-05-25 | 2012-03-16 | Negative electrode active material for electrical devices |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013157565A RU2013157565A (en) | 2015-06-27 |
| RU2575122C2 true RU2575122C2 (en) | 2016-02-10 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2633529C1 (en) * | 2016-11-15 | 2017-10-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Lithium-ion battery |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2084051C1 (en) * | 1995-03-20 | 1997-07-10 | Акционерное общество открытого типа - Научно-исследовательский аккумуляторный институт "Источник" | Active mass of negative electrode of nickel-hydrogen cell |
| CA2533863A1 (en) * | 2003-07-29 | 2005-02-03 | Lg Chem, Ltd. | A negative active material for lithium secondary battery and a method for preparing same |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2084051C1 (en) * | 1995-03-20 | 1997-07-10 | Акционерное общество открытого типа - Научно-исследовательский аккумуляторный институт "Источник" | Active mass of negative electrode of nickel-hydrogen cell |
| CA2533863A1 (en) * | 2003-07-29 | 2005-02-03 | Lg Chem, Ltd. | A negative active material for lithium secondary battery and a method for preparing same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2633529C1 (en) * | 2016-11-15 | 2017-10-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Lithium-ion battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2800176B1 (en) | Negative electrode active material for electrical device | |
| RU2537376C1 (en) | Active material of negative electrode for electrical device, negative electrode for electrical device and electrical device | |
| KR101604176B1 (en) | Negative electrode active material for electric device | |
| RU2540321C1 (en) | Active material for negative electrode of electric device | |
| EP2717355B1 (en) | Negative electrode active material for electrical devices | |
| WO2012121241A1 (en) | Negative electrode active material for electrical device, and electrical device | |
| US10547053B2 (en) | Negative electrode active material for electric device, negative electrode for electric device and electric device | |
| US9843040B2 (en) | Negative electrode active material for electric device | |
| RU2540948C1 (en) | Active material for negative electrode of electric device | |
| RU2575122C2 (en) | Active material for negative electrode of electric device |