RU2575065C2 - Improved method of isomerisation of alpha-acids of hop using heterogeneous catalysts based on alkali-earth metals - Google Patents
Improved method of isomerisation of alpha-acids of hop using heterogeneous catalysts based on alkali-earth metals Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575065C2 RU2575065C2 RU2012143853/10A RU2012143853A RU2575065C2 RU 2575065 C2 RU2575065 C2 RU 2575065C2 RU 2012143853/10 A RU2012143853/10 A RU 2012143853/10A RU 2012143853 A RU2012143853 A RU 2012143853A RU 2575065 C2 RU2575065 C2 RU 2575065C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alpha
- iso
- earth metal
- alkaline earth
- acids
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 334
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 147
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 115
- 235000009808 lpulo Nutrition 0.000 title claims abstract description 38
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 207
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 157
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 74
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 55
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 55
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 50
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 49
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium(0) Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 21
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 9
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 150000004645 aluminates Chemical group 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000180 silicate apatite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 118
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract 1
- -1 alkaline earth metal cation Chemical class 0.000 description 70
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- VPBIQXABTCDMAU-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Mg+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O VPBIQXABTCDMAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J aluminum;tetrahydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 47
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 41
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 description 29
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 229910015999 BaAl Inorganic materials 0.000 description 24
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 23
- 229960005069 Calcium Drugs 0.000 description 18
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 18
- 235000008694 Humulus lupulus Nutrition 0.000 description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 12
- 239000005084 Strontium aluminate Substances 0.000 description 11
- SKBIICZGWLAFIL-UHFFFAOYSA-N strontium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Sr+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O SKBIICZGWLAFIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 8
- 229910003668 SrAl Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 7
- XSETZKVZGUWPFM-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Ti+4] XSETZKVZGUWPFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VMSLCPKYRPDHLN-OAQYLSRUSA-N Humulone Natural products CC(C)CC(=O)C1=C(O)C(CC=C(C)C)=C(O)[C@](O)(CC=C(C)C)C1=O VMSLCPKYRPDHLN-OAQYLSRUSA-N 0.000 description 6
- FKHIFSZMMVMEQY-UHFFFAOYSA-N Talc Chemical compound [Mg+2].[O-][Si]([O-])=O FKHIFSZMMVMEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- TYABZYYFSGQFRS-UHFFFAOYSA-N aluminum;barium;strontium;hydrate Chemical compound O.[Al].[Sr].[Ba] TYABZYYFSGQFRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 6
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 6
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L mgso4 Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N Barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017625 MgSiO Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 description 4
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L Calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M NaHCO3 Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N Strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N Titanium isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWCIQHXIXUMHKA-UHFFFAOYSA-N aluminum;trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SWCIQHXIXUMHKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019658 bitter taste Nutrition 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000001184 potassium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 238000003815 supercritical carbon dioxide extraction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N Barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003563 Calcium Carbonate Drugs 0.000 description 1
- NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L Calcium bicarbonate Chemical compound [Ca+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L Calcium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N Calcium silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOWKSNWVBZGMTJ-UHFFFAOYSA-N Calcium titanate Chemical compound [Ca+2].[O-][Ti]([O-])=O AOWKSNWVBZGMTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRBDOLKCKSULIG-UHFFFAOYSA-N Humulinic acid Chemical compound CC(C)CC(=O)C1=C(O)C(O)C(CC=C(C)C)=C1O VRBDOLKCKSULIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWDJLDTYWNBUKE-UHFFFAOYSA-L Magnesium bicarbonate Chemical compound [Mg+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O QWDJLDTYWNBUKE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L Magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L Magnesium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L MgCl2 Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M Potassium bicarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N Strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004164 analytical calibration Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052916 barium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- HMOQPOVBDRFNIU-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ba+2].[O-][Si]([O-])=O HMOQPOVBDRFNIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUBPJDFDQCZOLV-UHFFFAOYSA-E barium(2+);oxygen(2-);triphosphate Chemical compound [O-2].[Ba+2].[Ba+2].[Ba+2].[Ba+2].[Ba+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O AUBPJDFDQCZOLV-UHFFFAOYSA-E 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910000020 calcium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ICSSIKVYVJQJND-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ICSSIKVYVJQJND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 108010064367 calcium titanate Proteins 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000010829 isocratic elution Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000002370 magnesium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000022 magnesium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014824 magnesium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 239000011776 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229940094025 potassium bicarbonate Drugs 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052917 strontium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000194 supercritical-fluid extraction Methods 0.000 description 1
- 235000019640 taste Nutrition 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения изо-альфа-кислот (хмеля) (изогумулонов) путем изомеризации альфа-кислот (хмеля) (гумулонов) с применением гетерогенных катализаторов на основе щелочноземельных металлов.The present invention relates to an improved method for the production of iso-alpha acids (hops) (isohumulones) by isomerization of alpha-acids (hops) (humulones) using heterogeneous alkaline earth metal catalysts.
Уровень техникиState of the art
Традиционно хмель (порошкообразный хмель или гранулированный хмель) добавляют на этапе варки сусла процесса пивоварения. Это приводит к выделению в сладкое сусло альфа-кислот (гумулонов), которые под воздействием температуры частично изомеризуются в производные альфа-кислот изо-альфа-кислоты (изогумулоны). Указанные изо-альфа-кислоты обуславливают характерный горький вкус пива. Недостатком указанного способа придания горечи с помощью порошкообразного или гранулированного хмеля является неэффективность экстракции и изомеризации альфа-кислот при рН сусла, т.е. при рН между 5 и 6, в результате чего выход изо-альфа-кислот обычно ниже 40% (GB 1158697).Traditionally, hops (powdered hops or granular hops) are added during the wort brewing process. This leads to the release of alpha acids (humulones) into the sweet must, which, under the influence of temperature, partially isomerizes into derivatives of alpha acids of iso-alpha acids (isohumulones). These iso-alpha acids cause the characteristic bitter taste of beer. The disadvantage of this method of giving bitterness using powdered or granular hops is the ineffectiveness of the extraction and isomerization of alpha acids at pH of the wort, i.e. at a pH between 5 and 6, with the result that the yield of iso-alpha acids is usually lower than 40% (GB 1158697).
Было показано, что способ применения хмеля может быть улучшен путем осуществления изомеризации альфа-кислоты вне процесса пивоварения, в частности, под действием щелочных соединений. В одном из патентов применяют порошкообразный хмель, который смешивают с оксидами щелочноземельных металлов, а затем нагревают в анаэробных условиях (US 4123561). Недостатками указанного способа являются появление привкуса и низкая степень использования хмеля. Таким образом, в последних разработках использовали экстракты хмеля, полученные путем экстракции хмелевых смол (среди других альфа-кислот) из шишек хмеля, а не порошкообразный хмель.It was shown that the method of using hops can be improved by carrying out the isomerization of alpha acid outside the brewing process, in particular, under the action of alkaline compounds. In one of the patents, powdered hops are used, which are mixed with alkaline earth metal oxides and then heated under anaerobic conditions (US 4123561). The disadvantages of this method are the appearance of taste and a low degree of use of hops. Thus, in recent developments, hop extracts obtained by extracting hop resins (among other alpha acids) from hop cones were used, rather than powdered hops.
Применение экстрактов хмеля вместо традиционных хмелевых продуктов имеет многочисленные преимущества, одним из которых является возможность получения более стабильного и более воспроизводимого химического состава. В настоящее время такие экстракты хмеля обычно получают путем жидкостной экстракции или экстракции диоксидом углерода в сверхкритическом состоянии, что устраняет проблему присутствия пестицидов и остатков растворителей в экстрактах, которая имела место ранее при использовании для экстракции органических растворителей, таких как гексан. Углекислые экстракты хмеля содержат преимущественно альфа-кислоты (гумулоны) наряду с бета-кислотами (лупулонами), и их дополнительно фракционируют с получением экстрактов хмеля, обогащенных альфа-кислотами.The use of hop extracts instead of traditional hop products has numerous advantages, one of which is the possibility of obtaining a more stable and more reproducible chemical composition. Currently, such hop extracts are usually obtained by liquid or supercritical carbon dioxide extraction, which eliminates the problem of the presence of pesticides and solvent residues in the extracts, which had previously occurred when using organic solvents such as hexane for extraction. The carbonic extracts of hops contain mainly alpha acids (humulons) along with beta acids (lupulons), and they are further fractionated to produce hop extracts enriched with alpha acids.
Используя в качестве исходных веществ указанные экстракты, содержащие альфа-кислоты, можно осуществлять «автономную» изомеризацию или предварительную изомеризацию альфа-кислот вне процесса пивоварения с применением соединений на основе щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов двумя способами. В первом способе реакционная среда не содержит растворителей, в то время как в другом способе превращение осуществляют после добавления растворителей, либо чистой воды, либо, в качестве альтернативы, воды, смешанной с органическим растворителем.Using these extracts containing alpha acids as starting materials, it is possible to carry out “autonomous” isomerization or preliminary isomerization of alpha acids outside the brewing process using compounds based on alkali metals and / or alkaline earth metals in two ways. In the first method, the reaction medium is solvent free, while in the other method, the conversion is carried out after the addition of the solvents, either pure water or, alternatively, water mixed with an organic solvent.
Первый способ, как правило, основан на применении соединений щелочноземельных металлов, например оксидов щелочноземельных металлов (например, MgO). Указанные неорганические ускорители смешивают с экстрактом, содержащим альфа-кислоты. Однако при протекании указанных процессов изомеризации оксиды по меньшей мере частично растворяются, и, вследствие этого, после длительной реакции при повышенной температуре продукты, представляющие собой изо-альфа-кислоты, получают в виде комплексов катион щелочноземельного металла - анион изогумулона (isohumulate) (US 5015491) с распределением количества цис- и транс- изомеров изо-альфа-кислот, равным 50:50. Для получения изо-альфа-кислот в виде чистой органической фазы необходимо осуществить дополнительный этап, которой включает подкисление (например, с помощью водного раствора серной кислоты) изо-гумулоновых солей щелочноземельных металлов. Указанный процесс приводит к образованию слоя изо-альфа-кислот, который может быть отделен декантацией от отдельного водного слоя, содержащего сульфаты щелочноземельных металлов. Для получения коммерческого продукта необходимо осуществить процесс нейтрализации с применением соединения калия, что приводит к образованию водного раствора изо-гумулоновых солей калия. Осуществление указанного вида процесса подразумевает, что первоначально добавленные соединения щелочноземельных металлов не могут быть восстановлены из продуктов без дополнительной переработки из-за их реакции с альфа-кислотами сырья.The first method, as a rule, is based on the use of alkaline earth metal compounds, for example, alkaline earth metal oxides (for example, MgO). These inorganic accelerators are mixed with an extract containing alpha acids. However, during these isomerization processes, the oxides are at least partially dissolved, and, as a result, after a prolonged reaction at elevated temperatures, products consisting of iso-alpha acids are obtained in the form of complexes of an alkaline earth metal cation - an isohumulate anion (US 5015491) ) with a distribution of the number of cis and trans isomers of iso-alpha acids equal to 50:50. To obtain iso-alpha acids in the form of a pure organic phase, it is necessary to carry out an additional step, which includes acidification (for example, using an aqueous solution of sulfuric acid) of iso-humulonic salts of alkaline earth metals. This process leads to the formation of a layer of iso-alpha acids, which can be separated by decantation from a separate aqueous layer containing sulfates of alkaline earth metals. To obtain a commercial product, it is necessary to carry out a neutralization process using a potassium compound, which leads to the formation of an aqueous solution of iso-humulonic potassium salts. The implementation of this type of process implies that the initially added alkaline earth metal compounds cannot be reduced from products without further processing due to their reaction with the alpha acids of the feed.
В другом способе используют соли щелочных металлов и/или соли щелочноземельных металлов, например растворы K2CO3 и MgCl2 (US 3765903, US 3952061, US 4002683, US 4758445). Для полного превращения альфа-кислот в изо-альфа-кислоты в реакционной среде, содержащей воду, как правило, необходимы стехиометрические количества катионов щелочных металлов или щелочноземельных металлов и высокая температура. Указанная реакция изомеризации также приводит к образованию изо-гумулоновых солей щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов. Для отделения чистых изо-альфа-кислот также необходим этап подкисления и декантации. Кроме того, присутствие воды приводит к образованию нежелательных побочных продуктов, представляющих собой продукты разложения, например, гумулиновых кислот.In another method, alkali metal salts and / or alkaline earth metal salts are used, for example, K 2 CO 3 and MgCl 2 solutions (US 3765903, US 3952061, US 4002683, US 4758445). For the complete conversion of alpha acids to iso-alpha acids in a reaction medium containing water, stoichiometric amounts of alkali metal or alkaline earth metal cations and a high temperature are usually required. Said isomerization reaction also leads to the formation of iso-humulonic salts of alkali metals and / or alkaline earth metals. To separate pure iso-alpha acids, an acidification and decantation step is also necessary. In addition, the presence of water leads to the formation of undesirable by-products, which are decomposition products, for example, humic acids.
Согласно патенту США US 5370897 соль щелочноземельного металла (например, MgSO4) и соль щелочного металла (K2CO3) объединяли в одном процессе для ускорения изомеризации альфа-кислоты.According to US Pat. No. 5,370,897, an alkaline earth metal salt (e.g. MgSO 4 ) and an alkali metal salt (K 2 CO 3 ) are combined in one process to accelerate alpha acid isomerization.
В патенте США US 5155276 описано применение гетерогенного ускорителя, а именно Al2O3, дополнительно требующее применения растворенного соединения щелочного металла по меньшей мере в стехиометрическом молярном отношении к реагенту, представляющему собой альфа-кислоту. Несмотря на то что в указанном процессе применяют «нерастворимый катализатор», которой может быть отделен от реакционной смеси путем фильтрования после завершения реакции изомеризации, гетерогенный катализатор сам по себе недостаточно эффективен и нуждается во втором, растворенном ускорителе. Более того, для получения чистого продукта, представляющего собой изо-альфа-кислоты, по-прежнему необходимы дополнительные этапы подкисления и декантации.US Pat. No. 5,155,276 describes the use of a heterogeneous accelerator, namely Al 2 O 3 , which additionally requires the use of a dissolved alkali metal compound in at least a stoichiometric molar ratio to the alpha acid reagent. Despite the fact that this process uses an “insoluble catalyst”, which can be separated from the reaction mixture by filtration after the completion of the isomerization reaction, the heterogeneous catalyst itself is not effective enough and needs a second, dissolved accelerator. Moreover, additional acidification and decantation steps are still necessary to obtain a pure product of iso-alpha acid.
Вышеприведенные способы ясно показывает, что процессы изомеризации альфа-кислот хмеля, известные в данной области техники, представляют собой сложные реакции, включающие применение растворимых соединений, ускоряющих реакцию, а также подкисление и декантацию для удаления неорганических ускорителей, и таким образом приводящие к высокому уровню отходов, часто с образованием нежелательных побочных продуктов, представляющих собой продукты разложения. Кроме того, первоначально добавленные соединения щелочных и щелочноземельных металлов не могут быть восстановлены из фазы продукта без дополнительной переработки по причине образования анионов изогумулонов и их солей в результате реакции соединений щелочных и щелочноземельных металлов с альфа-кислотами. Таким образом, сохраняется необходимость в улучшенных способах изомеризации альфа-кислот хмеля.The above methods clearly show that hop alpha-isomerization processes known in the art are complex reactions involving the use of soluble compounds that accelerate the reaction, as well as acidification and decantation to remove inorganic accelerators, and thus lead to a high level of waste , often with the formation of undesirable by-products, which are decomposition products. In addition, the initially added alkali and alkaline earth metal compounds cannot be reduced from the product phase without further processing due to the formation of isohumulone anions and their salts as a result of the reaction of alkali and alkaline earth metal compounds with alpha acids. Thus, there remains a need for improved methods for the isomerization of hop alpha.
Краткое описание изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения изомеризованного хмелевого препарата из хмелевого сырья, содержащего альфа-кислоты, предпочтительно из экстракта хмеля, предпочтительно полученного путем жидкостной экстракции или надкритической экстракции диоксидом углерода. Настоящее изобретение также относится к композиции, содержащей изо-альфа-кислоты, получаемой указанным способом.The present invention relates to an improved method for producing an isomerized hop preparation from hop raw materials containing alpha acids, preferably from hop extract, preferably obtained by liquid extraction or supercritical extraction with carbon dioxide. The present invention also relates to a composition comprising iso-alpha acid obtained by this method.
Согласно первой задаче настоящего изобретения предложен способ изомеризации альфа-кислот хмеля, включающий приведение хмелевого сырья, содержащего альфа-кислоты, в контакт с соединением щелочноземельного металла, действующим в качестве гетерогенного катализатора, которое, по существу, не растворяется в сырье, содержащем альфа-кислоты, и, таким образом, в реакционной смеси, подвергнутой изомеризации, по существу отсутствуют растворенные катионы щелочноземельных металлов, выделяемые диспергированным гетерогенным катализатором. Предпочтительно, указанное нерастворимое соединение на основе щелочноземельного металла после завершения реакции изомеризации может быть количественно восстановлено из изомеризованного хмелевого препарата с помощью методов разделения жидкой и твердой фаз. В частности, в изомеризованном хмелевом препарате после завершения реакции изомеризации (или фазе продукта) растворено менее 0,1% указанного нерастворимого соединения на основе щелочноземельного металла. В качестве альтернативы, в ходе изомеризации образуется и растворяется в фазе продукта менее 0,1% солей щелочноземельных металлов и (изо)гумулонов.According to a first object of the present invention, there is provided a method for isomerizing hop alpha alpha acids, comprising contacting a hop raw material containing alpha acids with an alkaline earth metal compound acting as a heterogeneous catalyst that is substantially insoluble in a feed containing alpha acids , and thus, in the reaction mixture subjected to isomerization, there are essentially no dissolved alkaline earth metal cations released by the dispersed heterogeneous catalyst. Preferably, said insoluble alkaline earth metal compound after the completion of the isomerization reaction can be quantitatively recovered from the isomerized hop preparation using liquid-solid separation methods. In particular, in an isomerized hop preparation after completion of the isomerization reaction (or product phase), less than 0.1% of the indicated insoluble alkaline earth metal compound is dissolved. Alternatively, less than 0.1% of alkaline earth metal salts and (iso) humulones are formed and dissolved in the product phase during isomerization.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения указанные гетерогенные нерастворимые катализаторы на основе щелочноземельных металлов представляют собой неорганические материалы, содержащие магний, кальций, стронций и барий или их смеси. Предпочтительно, гетерогенный нерастворимый катализатор на основе щелочноземельного металла представляет собой смешанный оксид или гидроксиапатит щелочноземельного металла. Более предпочтительно, указанный нерастворимый гетерогенный катализатор на основе щелочноземельного металла представляет собой катализатор алюминатного, титанатного, силикатного и/или гидроксиапатитного типа и содержит магний, кальций, стронций или барий или их смеси. Предпочтительно указанный гетерогенный катализатор на основе щелочноземельного металла находится в безводной форме или в виде гидратированного аналога. Предпочтительно указанный катализатор на основе щелочноземельного металла имеет большую площадь поверхности, составляющую по меньшей мере 10 м2/г.In a preferred embodiment of the present invention, said heterogeneous insoluble alkaline earth metal catalysts are inorganic materials containing magnesium, calcium, strontium and barium, or mixtures thereof. Preferably, the heterogeneous insoluble alkaline earth metal catalyst is a mixed alkaline earth metal oxide or hydroxyapatite. More preferably, said insoluble heterogeneous alkaline earth metal catalyst is an aluminate, titanate, silicate and / or hydroxyapatite type catalyst and contains magnesium, calcium, strontium or barium, or mixtures thereof. Preferably, said alkaline earth metal heterogeneous catalyst is in anhydrous form or in the form of a hydrated analog. Preferably, said alkaline earth metal catalyst has a large surface area of at least 10 m 2 / g.
В другом предпочтительном варианте реализации способа согласно настоящему изобретению молярное отношение альфа-кислоты к щелочноземельному металлу составляет от 0,1 до 40, предпочтительно от 1 до 20, более предпочтительно от 5 до 10.In another preferred embodiment of the method according to the present invention, the molar ratio of alpha acid to alkaline earth metal is from 0.1 to 40, preferably from 1 to 20, more preferably from 5 to 10.
В еще одном предпочтительном варианте реализации способа согласно настоящему изобретению реакция изомеризации протекает при отсутствии (или в условиях отсутствия растворителя) или присутствии воды, диоксида углерода или органического растворителя или их смеси. Предпочтительно реакция изомеризации протекает при температуре по меньшей мере 293 К, более предпочтительно от 323 до 373 К.In another preferred embodiment of the method according to the present invention, the isomerization reaction proceeds in the absence (or in the absence of a solvent) or the presence of water, carbon dioxide or an organic solvent, or a mixture thereof. Preferably, the isomerization reaction proceeds at a temperature of at least 293 K, more preferably from 323 to 373 K.
Предпочтительно реакция изомеризации протекает в инертной атмосфере и проводится в течение времени, достаточного для достижения степени превращения альфа-кислот более 95% с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95%. Предпочтительно способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает этап отделения гетерогенного катализатора от полученного продукта, представляющего собой изо-альфа-кислоты, после завершения реакции, например путем центрифугирования, фильтрования, декантации или с помощью других методов разделения твердой и жидкой фаз.Preferably, the isomerization reaction proceeds in an inert atmosphere and is conducted for a time sufficient to achieve an alpha-acid conversion of more than 95% with an iso-alpha acid selectivity of more than 95%. Preferably, the method according to the present invention further includes the step of separating the heterogeneous catalyst from the resulting iso-alpha acid product after completion of the reaction, for example by centrifugation, filtration, decantation, or other solid / liquid separation methods.
Согласно другой задаче настоящего изобретения предложена композиция изо-альфа-кислот хмеля, содержащая по меньшей мере 75 масс.% изо-альфа-кислот в расчете на (изо)-альфа-кислоты хмеля, причем молярное отношение цис-изо-альфа-кислот к транс-изо-альфа-кислотам составляет по меньшей мере 60:40, и где указанная композиция изо-альфа-кислот, по существу, не содержит растворенных солей щелочноземельных металлов и альфа-кислот хмеля, изо-альфа-кислот хмеля, гумулиновых кислот и/или других продуктов щелочной или гидролитической деструкции (изо)-альфа-кислот хмеля. Предпочтительно, молярное отношение цис-изо-альфа-кислот к транс-изо-альфа-кислотам варьируется в диапазоне от 70:30 до 90:10.According to another object of the present invention, there is provided a composition of hop iso-alpha acids containing at least 75% by weight of iso-alpha acids based on hop (iso) -alpha acid, the molar ratio of cis-iso-alpha-acids to trans-iso-alpha acids is at least 60:40, and where the specified composition of iso-alpha acids, essentially does not contain dissolved salts of alkaline earth metals and alpha acids of hops, iso-alpha acids of hops, humic acids and / or other alkaline or hydrolytic degradation products of (iso) alpha islot hops. Preferably, the molar ratio of cis-iso-alpha acids to trans-iso-alpha acids varies from 70:30 to 90:10.
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
ОписаниеDescription
В настоящем изобретении предложен улучшенный способ изомеризации альфа-кислот хмеля с применением гетерогенных катализаторов на основе щелочноземельных металлов. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу изомеризации альфа-кислот хмеля, включающему смешивание сырья, содержащего альфа-кислоты, предпочтительно экстракта хмеля, и гетерогенного катализатора на основе щелочноземельного металла в отсутствии или присутствии подходящего растворителя.The present invention provides an improved method for the isomerization of hop alpha using heterogeneous alkaline earth metal catalysts. Thus, the present invention relates to a method for isomerization of hop alpha-acids, comprising mixing a feed containing alpha-acids, preferably hop extract, and a heterogeneous alkaline earth metal catalyst in the absence or presence of a suitable solvent.
В контексте настоящего изобретения понятие гетерогенный катализатор означает, что с помощью элементного анализа не может быть обнаружено существенного или значительного растворения катализатора в фазе продукта, а катализатор после завершения реакции изомеризации может быть количественно восстановлен из фазы продукта с помощью методов разделения жидкой и твердой фаз, известных в данной области техники. В частности, фраза «не может быть обнаружено существенного или незначительного растворения катализатора» означает, что фаза продукта, по существу, не содержит растворенных изо-гумулоновых солей щелочноземельных металлов. После отделения гетерогенного катализатора от фазы продукта в фазе продукта в виде растворенных частиц может быть обнаружено предпочтительно менее 0,1%, более предпочтительно менее 0,01% щелочноземельного металла, входящего в состав диспергированного катализатора. Более того, это означает, что в ходе реакции изомеризации, осуществленной способом согласно настоящему изобретению, растворенные изо-гумулоновые соли щелочноземельных металлов не образуются или образуются только в следовых количествах, и, таким образом, исчезает необходимость в осуществлении этапа подкисления для удаления неорганических ускорителей. Это ясно отличается от того, что известно из уровня техники, и иллюстрирует преимущество способа согласно настоящему изобретению. Таким образом, в настоящем изобретении предложен улучшенный способ изомеризации альфа-кислот хмеля с применением гетерогенных катализаторов на основе щелочноземельных металлов без дополнительного этапа подкисления для удаления неорганических соединений и/или выделения изо-альфа-кислот.In the context of the present invention, the term heterogeneous catalyst means that, by elemental analysis, no significant or significant dissolution of the catalyst in the product phase can be detected, and the catalyst after the completion of the isomerization reaction can be quantitatively recovered from the product phase using liquid-solid separation methods known in the art. In particular, the phrase “no significant or slight dissolution of the catalyst can be detected” means that the product phase essentially does not contain dissolved iso-humulone alkaline earth metal salts. After separation of the heterogeneous catalyst from the product phase in the product phase in the form of dissolved particles, preferably less than 0.1%, more preferably less than 0.01% of the alkaline earth metal included in the dispersed catalyst can be detected. Moreover, this means that during the isomerization reaction carried out by the method according to the present invention, dissolved iso-humonic salts of alkaline earth metals are not formed or are formed only in trace amounts, and thus, the need for an acidification step to remove inorganic accelerators disappears. This clearly differs from what is known in the art and illustrates the advantage of the method according to the present invention. Thus, the present invention provides an improved method for the isomerization of hop alpha-acids using heterogeneous alkaline earth metal catalysts without an additional acidification step to remove inorganic compounds and / or isolate iso-alpha acids.
Действительно, из уровня техники известно, что соединения щелочноземельных металлов, в частности оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов, смешивают с экстрактом, содержащим альфа-кислоты, а затем в ходе процесса изомеризации указанные соединения вступают в реакцию с альфа-кислотами и по меньшей мере частично растворяются, в результате чего происходит образование (растворенных) комплексов катион щелочноземельного металла - анион изогумулона (например, US 5015491, ЕР 0311330). Таким образом, это означает, что первоначально добавленные соединения щелочноземельных металлов не могут быть восстановлены из продуктов, представляющих собой изо-альфа-кислоты, без дополнительной переработки, и для выделения изо-альфа-кислот и удаления неорганических соединений необходимо осуществить этап подкисления и декантации.Indeed, it is known from the prior art that alkaline earth metal compounds, in particular alkaline earth metal oxides and hydroxides, are mixed with an extract containing alpha acids, and then during the isomerization process, these compounds react with alpha acids and at least partially dissolve resulting in the formation of (dissolved) complexes of an alkaline earth metal cation - an iso-humulone anion (for example, US 5015491, EP 0311330). Thus, this means that the initially added alkaline earth metal compounds cannot be reduced from iso-alpha-acid products without further processing, and the acidification and decantation step is necessary to isolate iso-alpha-acids and remove inorganic compounds.
В контексте настоящего изобретения гетерогенные катализаторы на основе щелочноземельных металлов представляют собой неорганический материал, содержащий магний, кальций, стронций или барий или их смеси. Для обеспечения достаточной каталитической активности катализатор обычно содержит по меньшей мере 5 масс.% щелочноземельного металла в расчете на массу сухого катализатора. Катализаторы на основе щелочноземельных металлов могут быть использованы в безводной или гидратированной форме. Катализаторы на основе щелочноземельных металлов могут быть кристаллическими или аморфными. Аморфность катализатора означает, что на дифрактограмме катализатора не наблюдается сколько-нибудь отчетливых дифракционных линий. Площадь поверхности катализаторов на основе щелочноземельных металлов, определяемая путем анализа физической адсорбции азота, проводимого после сушки катализаторов в токе азота в течение 6 ч при 423 К, составляет от 1 до 1000 м2/г, предпочтительно от 10 до 500 м2/г, более предпочтительно от 25 до 250 м2/г.In the context of the present invention, heterogeneous alkaline earth metal catalysts are inorganic material containing magnesium, calcium, strontium or barium, or mixtures thereof. To ensure sufficient catalytic activity, the catalyst typically contains at least 5 wt.% Alkaline earth metal based on the weight of the dry catalyst. Alkaline earth metal catalysts may be used in anhydrous or hydrated form. Alkaline earth metal catalysts may be crystalline or amorphous. The amorphous nature of the catalyst means that no distinct diffraction lines are observed on the diffractogram of the catalyst. The surface area of the alkaline earth metal catalysts, determined by analyzing the physical adsorption of nitrogen carried out after drying the catalysts in a nitrogen stream for 6 hours at 423 K, is from 1 to 1000 m 2 / g, preferably from 10 to 500 m 2 / g, more preferably 25 to 250 m 2 / g.
Предпочтительные гетерогенные катализаторы на основе щелочноземельных металлов представляют собой смешанные оксиды щелочноземельных металлов алюминатного, титанатного или силикатного типа и катализаторы на основе щелочноземельных металлов гидроксиапатитного типа, такие как, например, алюминат магния, алюминат кальция, алюминат стронция, алюминат бария, титанат магния, титанат кальция, титанат стронция, титанат бария, силикат магния, силикат кальция, силикат стронция, силикат бария, гидроксиапатит магния, гидроксиапатит кальция, гидроксиапатит стронция и гидроксиапатит бария. Также включены катализаторы на основе щелочноземельных металлов алюминатного, титанатного, силикатного и гидроксиапатитного типа, содержащие более одного щелочноземельного металла. Предпочтительными комбинациями являются Mg-Са, Mg-Sr, Mg-Ва, Са-Sr, Са-Ва, Sr-Ba, Mg-Ca-Sr, Mg-Са-Ва, Mg-Sr-Ba, Ca-Sr-Ba и Mg-Ca-Sr-Ba. Указанный перечень не является ограничивающим, и в настоящем изобретении могут быть применены все гетерогенные катализаторы на основе щелочноземельных металлов, удовлетворяющие условиям, изложенным выше. В частности, в указанных катализаторах на основе щелочноземельных металлов, содержащих более одного щелочноземельного металла, отношение количества наиболее распространенного щелочноземельного металла к количеству наименее распространенного щелочноземельного металла находится в диапазоне между 10000:1 моль/моль и 1:1 моль/моль. Особенно предпочтительные гетерогенные катализаторы на основе щелочноземельных металлов включают алюминаты щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности, содержащие магний, кальций, стронций, барий или их смеси.Preferred heterogeneous alkaline earth metal catalysts are mixed alkaline earth metal oxides of aluminate, titanate or silicate type and alkaline earth metal catalysts of hydroxyapatite type, such as, for example, magnesium aluminate, calcium aluminate, strontium aluminate, barium aluminate, magnesium titanate, calcium titanate , strontium titanate, barium titanate, magnesium silicate, calcium silicate, strontium silicate, barium silicate, magnesium hydroxyapatite, calcium hydroxyapatite, guide oxyapatite strontium and barium hydroxyapatite. Also included are alkaline earth metal aluminate, titanate, silicate and hydroxyapatite type catalysts containing more than one alkaline earth metal. Preferred combinations are Mg-Ca, Mg-Sr, Mg-Ba, Ca-Sr, Ca-Ba, Sr-Ba, Mg-Ca-Sr, Mg-Ca-Ba, Mg-Sr-Ba, Ca-Sr-Ba and Mg-Ca-Sr-Ba. This list is not limiting, and in the present invention can be applied to all heterogeneous catalysts based on alkaline earth metals that satisfy the conditions set forth above. In particular, in said alkaline earth metal catalysts containing more than one alkaline earth metal, the ratio of the amount of the most common alkaline earth metal to the amount of the least common alkaline earth metal is in the range between 10,000: 1 mol / mol and 1: 1 mol / mol. Particularly preferred heterogeneous alkaline earth metal catalysts include large surface area aluminates of alkaline earth metals containing magnesium, calcium, strontium, barium, or mixtures thereof.
В другом предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения применяют катализаторы с молярными соотношениями альфа-кислоты и щелочного металла от 0,1 до 40, более предпочтительно от 1 до 20 и наиболее предпочтительно от 5 до 10.In another preferred embodiment of the present invention, catalysts are used with a molar ratio of alpha acid to alkali metal of from 0.1 to 40, more preferably from 1 to 20, and most preferably from 5 to 10.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения указанный способ дополнительно включает этап, на котором указанную смесь гетерогенного катализатора на основе щелочноземельного металла и сырья, содержащего альфа-кислоты, предпочтительно экстракта хмеля, подвергают воздействию температуры, составляющей по меньшей мере 323 К, предпочтительно при перемешивании. Более предпочтительно реакцию изомеризации проводили в течение времени, достаточного для достижения степени превращения альфа-кислот более 95% с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95%.In a preferred embodiment of the present invention, said method further comprises the step of subjecting said mixture of a heterogeneous alkaline earth metal catalyst and a feed comprising alpha acids, preferably hop extract, to a temperature of at least 323 K, preferably with stirring. More preferably, the isomerization reaction was carried out for a time sufficient to achieve an alpha-acid conversion of more than 95% with an iso-alpha acid selectivity of more than 95%.
В контексте настоящего изобретения сырье, содержащее альфа-кислоты, предпочтительно представляет собой экстракт хмеля, более предпочтительно представляет собой экстракт хмеля, полученный путем жидкостной экстракции или надкритической экстракции диоксидом углерода.In the context of the present invention, the alpha acid-containing feed is preferably a hop extract, more preferably a hop extract obtained by liquid extraction or supercritical carbon dioxide extraction.
В еще одном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения реакция изомеризации альфа-кислот хмеля, катализируемая гетерогенными материалами на основе щелочноземельных металлов, протекает при температуре, составляющей по меньшей мере 293 К. Предпочтительно реакционную смесь выдерживают при температуре реакции в диапазоне от 293 К до 383 К, более предпочтительно от 323 К до 373 К, наиболее предпочтительно от 343 К до 363 К. Реакционную смесь выдерживают при предпочтительной температуре в течение времени протекания реакции, которое составляет от 0,1 до 48 часов, более предпочтительно от 0,5 до 24 часов. В ходе реакции над реакционной смесью поддерживают инертную атмосферу. Подходящая инертная атмосфера может быть создана с применением газов, таких как азот, гелий, аргон или диоксид углерода, или с применением вакуума.In another preferred embodiment of the present invention, the hop alpha alpha isomerization reaction catalyzed by heterogeneous alkaline earth metal materials proceeds at a temperature of at least 293 K. Preferably, the reaction mixture is maintained at a reaction temperature in the range of 293 K to 383 K, more preferably 323 K to 373 K, most preferably 343 K to 363 K. The reaction mixture is kept at a preferred temperature for a reaction time that products versus 0.1 to 48 hours, more preferably from 0.5 to 24 hours. During the reaction, an inert atmosphere is maintained over the reaction mixture. A suitable inert atmosphere can be created using gases such as nitrogen, helium, argon or carbon dioxide, or using vacuum.
Гетерогенные катализаторы на основе щелочноземельных металлов можно использовать в условиях отсутствия растворителя. В качестве альтернативы, вместо проведения реакции в условиях отсутствия растворителя в качестве реакционной среды также могут быть использованы вода, диоксид углерода и органические растворители, такие как спиртовые или гликольные растворители (например, метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол или смеси указанных спиртовых растворителей) или смеси указанных растворителей (такие как смеси воды и спиртовых и/или гликольных растворителей). Кроме того, гетерогенный катализатор на основе щелочноземельного металла может быть количественно отделен от реакционной среды путем простого центрифугирования, фильтрования, декантации или с помощью других методов разделения жидкой и твердой фаз, и, таким образом, обеспечивается повторное применение гетерогенного катализатора на основе щелочноземельного металла.Heterogeneous alkaline earth metal catalysts can be used in the absence of solvent. Alternatively, instead of carrying out the reaction in the absence of a solvent, water, carbon dioxide, and organic solvents such as alcohol or glycol solvents (e.g., methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, or mixtures of these can also be used as reaction medium). alcohol solvents) or mixtures of these solvents (such as mixtures of water and alcohol and / or glycol solvents). In addition, a heterogeneous alkaline earth metal catalyst can be quantitatively separated from the reaction medium by simple centrifugation, filtration, decantation or other liquid and solid phase separation methods, and thus reuse of a heterogeneous alkaline earth metal catalyst is provided.
Реакцию изомеризации проводят без добавления других неорганических соединений, подобных растворимым соединениям щелочных или щелочноземельных металлов, таких как те, которые применяют в реакциях изомеризации, известных в данной области техники. В частности, нет необходимости применять дополнительные гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид магния, гидроксид кальция, оксид магния, оксид кальция, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат магния, карбонат кальция, бикарбонат натрия, бикарбонат калия, бикарбонат магния, бикарбонат кальция, сульфат магния или сульфат кальция. Следует понимать, что указанный перечень не является ограничивающим.The isomerization reaction is carried out without the addition of other inorganic compounds, such as soluble compounds of alkali or alkaline earth metals, such as those used in isomerization reactions known in the art. In particular, there is no need to use additional sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, sulfate magnesium or calcium sulfate. It should be understood that this list is not limiting.
Таким образом, процесс изомеризации можно проводить в реакторе периодического действия с мешалкой, при этом порошкообразный или гранулированный катализатор и сырье, содержащее альфа-кислоты, загружают в реактор в начале процесса. Кроме того, поскольку не происходит существенного или незначительного растворения катализатора в фазе продукта, в другом варианте реализации настоящего изобретения катализатор реакции изомеризации применяют в виде неподвижного слоя в трубчатом реакторе, а сырье, содержащее альфа-кислоты, пропускают через промышленный реактор, что обеспечивает непосредственный сбор продуктов, представляющих собой изо-альфа-кислоты, на выходе из реактора. Также возможно применение реакторов других конструкций, которые, как правило, известны специалистам в гетерогенном катализе. Неограничивающий перечень установочных данных таких реакторов можно найти в J.-F. Lepage и др. (Applied Heterogeneous Catalysis, Institut Frangais du Petrole, Editions Technip, 1987).Thus, the isomerization process can be carried out in a batch reactor with a stirrer, while a powdery or granular catalyst and raw materials containing alpha acids are loaded into the reactor at the beginning of the process. In addition, since there is no significant or slight dissolution of the catalyst in the product phase, in another embodiment of the present invention, the isomerization reaction catalyst is used as a fixed bed in a tubular reactor, and the alpha-acid-containing feed is passed through an industrial reactor, which allows direct collection products of iso-alpha acid at the outlet of the reactor. It is also possible to use reactors of other designs, which, as a rule, are known to specialists in heterogeneous catalysis. A non-limiting list of installation data for such reactors can be found in J.-F. Lepage et al. (Applied Heterogeneous Catalysis, Institut Frangais du Petrole, Editions Technip, 1987).
После достижения высокой степени превращения реагента, представляющего собой альфа-кислоту, в условиях отсутствия растворителя, такой как по меньшей мере 75%, 80%, 85%, 90% или 95%, продукт, представляющий собой изо-альфа-кислоты, может быть выделен в виде органической фазы с помощью любого типового физического процесса, который подходит для разделения твердой и жидкой фаз. Предпочтительные методы представляет собой центрифугирование или фильтрование гетерогенного катализатора на основе щелочноземельного металла или декантацию жидкого слоя. В качестве альтернативы, при осуществлении изомеризации в присутствии воды, диоксида углерода или органических растворителей или их смесей разделение твердой и жидкой фаз позволяет получать продукты, представляющие собой изо-альфа-кислоты, растворенные в растворителе или смеси растворителей. Особым преимуществом настоящего изобретения является то, что для получения изо-альфа-кислот в виде фазы продукта не требуется никаких дополнительных этапов выделения, таких как процессы подкисления, декантации или экстракции.After a high conversion of the alpha-acid reagent is achieved in the absence of a solvent such as at least 75%, 80%, 85%, 90% or 95%, the iso-alpha acid product may be isolated in the form of an organic phase using any typical physical process that is suitable for the separation of solid and liquid phases. Preferred methods are centrifuging or filtering a heterogeneous alkaline earth metal catalyst or decanting the liquid layer. Alternatively, when isomerizing in the presence of water, carbon dioxide or organic solvents or mixtures thereof, separation of the solid and liquid phases allows the production of iso-alpha acids dissolved in a solvent or mixture of solvents. A particular advantage of the present invention is that no additional isolation steps, such as acidification, decantation or extraction, are required to produce iso-alpha acids as a product phase.
Другим частным преимуществом настоящего изобретения является то, что полученные изо-альфа-кислоты по существу не содержат побочных продуктов, таких как гумулиновые кислоты, образующихся в результате побочных реакций, подобных щелочной или гидролитической деструкции. Полученная композиция изо-альфа-кислот предпочтительно содержит менее 5% или 2%, более предпочтительно менее 1% или 0,5% указанных побочных продуктов.Another particular advantage of the present invention is that the obtained iso-alpha acids are substantially free of by-products, such as humic acids, resulting from side reactions like alkaline or hydrolytic degradation. The resulting iso-alpha acid composition preferably contains less than 5% or 2%, more preferably less than 1% or 0.5% of these by-products.
В результате осуществления процедуры катализа согласно изобретению получают композицию изо-альфа-кислот с высоким содержанием цис-изо-альфа-кислот, которые являются химически более устойчивыми, чем транс-изо-альфа-кислоты. В частности, изобретение позволяет получить изо-альфа-кислоты с отношением цис:транс 60:40 или большим. Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу получения композиции изо-альфа-кислот с отношением цис:транс по меньшей мере 60:40, предпочтительно с отношением цис:транс в диапазоне от 70:30 до 90:10, более предпочтительно с отношением цис:транс в диапазоне от 72:28 до 80:20 или в диапазоне от 74:26 до 80:20, включающему этап (i) смешения сырья, содержащего альфа-кислоты, предпочтительно экстракта хмеля, и гетерогенного катализатора на основе щелочноземельного металла при отсутствии или присутствии подходящего растворителя и (ii) установления температуры реакционной смеси по меньшей мере 293 К.As a result of the implementation of the catalysis procedure according to the invention, a composition of iso-alpha acids with a high content of cis-iso-alpha acids is obtained, which are chemically more stable than trans-iso-alpha acids. In particular, the invention provides iso-alpha acid with a cis: trans ratio of 60:40 or greater. Thus, the present invention also relates to a method for producing an iso-alpha-acid composition with a cis: trans ratio of at least 60:40, preferably with a cis: trans ratio in the range of 70:30 to 90:10, more preferably with a cis ratio : trans in the range from 72:28 to 80:20 or in the range from 74:26 to 80:20, comprising the step of (i) mixing a feed containing alpha acid, preferably hop extract, and a heterogeneous alkaline earth metal catalyst in the absence of or the presence of a suitable solvent and (ii) establishing I have a reaction temperature of at least 293 K.
Согласно другой задаче настоящего изобретения предложена композиция изо-альфа-кислот, содержащая по меньшей мере 75 масс.%, 80% масс.%, 85 масс.%, 90 масс.% или 95% масс.% изо-альфа-кислот в расчете на (изо)-альфа-кислоты хмеля, где молярное отношение цис-изо-альфа-кислот к транс-изо-альфа-кислотам составляет по меньшей мере 60:40, предпочтительно находится в диапазоне от 70:30 до 90:10, в частности в диапазоне от 72:28 до 80:20 или от 74:26 до 80:20. Предпочтительно указанная композиция изо-альфа-кислот по существу не содержит растворенных солей щелочноземельных металлов и альфа-кислот хмеля и/или изо-альфа-кислот хмеля. В частности, путем элементного анализа не может быть обнаружено существенного или значительного растворения гетерогенного катализатора на основе щелочноземельного металла в указанной композиции изо-альфа-кислот. Предпочтительно указанная композиция изо-альфа-кислот содержит менее 20 ppm, более предпочтительно менее 10 ppm, или 5 ppm, или 2 ppm элементов, представляющих собой щелочноземельные металлы. Предпочтительно указанная композиция изо-альфа-кислот по существу не содержит гумулиновой кислоты и других продуктов щелочной или гидролитической деструкции. В частности, указанная композиция изо-альфа-кислот содержит менее 5 масс.% или 2 масс.%, более предпочтительно менее на 1 масс.% или 0,5 масс.% гумулиновой кислоты или других продуктов щелочной или гидролитической деструкции, образованных путем деструкции продукта, представляющего собой изо-альфа-кислоты.According to another object of the present invention, there is provided an iso-alpha acid composition comprising at least 75 wt.%, 80 wt.%, 85 wt.%, 90 wt.% Or 95 wt.% Of iso-alpha acids calculated on hop iso-iso-alpha acid, where the molar ratio of cis-iso-alpha-acids to trans-iso-alpha-acids is at least 60:40, preferably is in the range from 70:30 to 90:10, in in particular in the range from 72:28 to 80:20 or from 74:26 to 80:20. Preferably, said iso-alpha acid composition is substantially free of dissolved alkaline earth metal salts and hop alpha and / or hop alpha iso acids. In particular, by elemental analysis, no significant or significant dissolution of the heterogeneous alkaline earth metal catalyst in said iso-alpha acid composition can be detected. Preferably, said iso-alpha acid composition contains less than 20 ppm, more preferably less than 10 ppm, or 5 ppm, or 2 ppm of alkaline earth metal elements. Preferably, said iso-alpha acid composition is substantially free of humulinic acid and other alkaline or hydrolytic degradation products. In particular, said iso-alpha-acid composition contains less than 5 wt.% Or 2 wt.%, More preferably less than 1 wt.% Or 0.5 wt.% Of humic acid or other alkaline or hydrolytic degradation products formed by degradation iso-alpha acid product.
Указанная композиция изо-альфа-кислот может содержать другие соединения хмеля, включая, но не ограничиваясь бета-кислотами или их производными, хмелевыми маслами или их производными и полифенолами хмеля.Said iso-alpha acid composition may contain other hop compounds, including but not limited to beta acids or their derivatives, hop oils or their derivatives and hop polyphenols.
Ниже изобретение будет подробнее объяснено со ссылками на Примеры.Below the invention will be explained in more detail with reference to Examples.
Пример 1. Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянным молярным количеством катализаторов на основе магния при 363 КExample 1. Isomerization of alpha acids in the absence of solvents with a constant molar amount of magnesium-based catalysts at 363 K
Алюминат магния (MgAl2O4) получали методом соосаждения. Значение рН 200 мл водной смеси гексагидрата нитрата магния (30 ммоль) и нонагидрата нитрата алюминия (60 ммоль) доводили до 9,5 с применением 25% водного раствора аммиака. Затем указанную смесь перемешивали в течение 1 ч и выдерживали в течение 12 часов. Полученный осадок затем промывали деионизированной водой (5×100 мл), а затем сушили в течение 12 ч при 393 К. Наконец, полученный порошок прокаливали в течение 8 ч при 1073 К, что приводило к получению чистого алюмината магния. После этапов сушки и прокаливания материал измельчали и перемалывали с применением пестика и ступки.Magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) was obtained by coprecipitation. A pH of 200 ml of an aqueous mixture of magnesium nitrate hexahydrate (30 mmol) and aluminum nitrate nonahydrate (60 mmol) was adjusted to 9.5 using a 25% aqueous ammonia solution. Then the mixture was stirred for 1 h and kept for 12 hours. The resulting precipitate was then washed with deionized water (5 × 100 ml), and then dried for 12 hours at 393 K. Finally, the resulting powder was calcined for 8 hours at 1073 K, resulting in pure magnesium aluminate. After the drying and calcining steps, the material was crushed and ground using a pestle and mortar.
Титанат магния (MgTiO3) получали методом золь-гель. Сначала получали 200 мл водной смеси гексагидрата нитрата магния (80 ммоль), изопропоксида титана (80 ммоль) и лимонной кислоты (400 ммоль). После нагревания указанной смеси до 363 К добавляли этиленгликоль (250 ммоль). Сразу же образовывалась гелевая фаза, которую сушили при 373 К в течение 48 часов. Далее полученный остаток разлагали путем обработки в течение 2 ч при 473 К, а затем 2 ч при 773 К. Наконец, полученный порошок прокаливали при 1073 К в течение 6 ч, что приводило к получению чистого титаната магния.Magnesium titanate (MgTiO 3 ) was obtained by the sol-gel method. First, 200 ml of an aqueous mixture of magnesium nitrate hexahydrate (80 mmol), titanium isopropoxide (80 mmol) and citric acid (400 mmol) were obtained. After heating the mixture to 363 K, ethylene glycol (250 mmol) was added. A gel phase formed immediately and was dried at 373 K for 48 hours. Next, the obtained residue was decomposed by treatment for 2 h at 473 K, and then 2 h at 773 K. Finally, the obtained powder was calcined at 1073 K for 6 h, which resulted in pure magnesium titanate.
Силикат магния (MgSiO3) приобретали у частных поставщиков. Гидроксиапатит магния (Mg5(PO4)3(ОН)) получали методом соосаждения. Сначала рН 250 мл водного раствора гидрофосфата диаммония (60 ммоль) доводили до 12 с применением 25% водного раствора аммиака. Затем получали 150 мл водного раствора гексагидрата нитрата магния (100 ммоль). Далее первый раствор добавляли ко второму раствору дозами по 5 мл, при этом весь первый раствор добавляли в течение 1 часа. Далее полученную смесь кипятили в течение 4 часов. Полученный осадок промывали деионизированной водой (5×100 мл), а затем сушили при 353 К в течение 12 часов. Наконец, полученный порошок прокаливали в течение 1 часа при 973 К, что приводило к получению чистого гидроксиапатита магния.Magnesium silicate (MgSiO 3 ) was purchased from private suppliers. Magnesium hydroxyapatite (Mg 5 (PO 4 ) 3 (OH)) was obtained by coprecipitation. First, a pH of 250 ml of an aqueous solution of diammonium hydrogen phosphate (60 mmol) was adjusted to 12 using a 25% aqueous ammonia solution. Then 150 ml of an aqueous solution of magnesium nitrate hexahydrate (100 mmol) were obtained. Next, the first solution was added to the second solution in doses of 5 ml, while the entire first solution was added over 1 hour. Next, the resulting mixture was boiled for 4 hours. The resulting precipitate was washed with deionized water (5 × 100 ml), and then dried at 353 K for 12 hours. Finally, the obtained powder was calcined for 1 hour at 973 K, which resulted in pure magnesium hydroxyapatite.
Все эксперименты по изомеризации при отсутствии растворителей проводили трижды для достижения статистической достоверности. Первоначальная композиция альфа-кислот, участвующая в реакции, содержала 94,1% альфа-кислот и 5,9% изо-альфа-кислот. К 0,4 г экстракта, содержащего альфа-кислоты, добавляли различные количества порошка катализаторов. Далее реакционную смесь перемешивали и нагревали до 363 К в течение 18 часов. Все реакционные емкости продували и создавали избыточное давление газообразного азота 0,5 МПа. Порошок катализаторов отделяли от реакционной смеси путем центрифугирования.All experiments on isomerization in the absence of solvents were performed three times to achieve statistical significance. The initial alpha-acid composition involved in the reaction contained 94.1% alpha-acids and 5.9% iso-alpha-acids. To 0.4 g of the extract containing alpha acids, various amounts of catalyst powder were added. Next, the reaction mixture was stirred and heated to 363 K for 18 hours. All reaction vessels were purged and an overpressure of nitrogen gas of 0.5 MPa was created. The powder of the catalysts was separated from the reaction mixture by centrifugation.
Анализы образцов проводили с помощью устройства для ВЭЖХ, оснащенного бинарным насосом, вакуумный дегазатором, автоматическим пробоотборником, колоночным термостатом и детектором на диодной матрице. Применяли две последовательно соединенные колонки Zorbax Extend C18 (длина 150 мм × внутренний диаметр 4,6 мм, заполнены частицами размером 5 мкм). Подвижная фаза состояла из 5 ммоль ацетата аммония в 20% (об./об.) этаноле с рН, доведенным до 9,95 с помощью аммиака, (растворитель А) и смеси, содержащей 60% ацетонитрила (60%) и 40% этанола (об./об.) (растворитель В). Скорость потока устанавливали на уровне 0,4 мл/мин и осуществляли градиентное элюирование растворителем: 0-12 мин: 0-16% В, 12-14 мин: 16-25% В, 14-44 мин: 25-40% В, 44-54 мин: 40-60% В, 54-64 мин: 60-90% В, 64-70 мин: 90-100% В. Температуру в колонке поддерживали на уровне 308 К. Вводили объемы отфильтрованных образцов, составлявшие 1 мкл. УФ-детектирование осуществляли при 256 нм для продуктов, представляющих собой изо-альфа-кислоты, и 330 нм для альфа-кислотных субстратов. Образцы, полученные в результате экспериментов по изомеризации при отсутствии растворителей, анализировали после добавления 1 мл этанола.Samples were analyzed using an HPLC device equipped with a binary pump, a vacuum degasser, an automatic sampler, a column thermostat and a diode array detector. Used two series-connected columns Zorbax Extend C18 (length 150 mm × inner diameter 4.6 mm, filled with particles of 5 μm). The mobile phase consisted of 5 mmol ammonium acetate in 20% (v / v) ethanol with a pH adjusted to 9.95 with ammonia (solvent A) and a mixture containing 60% acetonitrile (60%) and 40% ethanol (v / v) (solvent B). The flow rate was set at 0.4 ml / min and gradient elution with a solvent was carried out: 0-12 min: 0-16% B, 12-14 min: 16-25% B, 14-44 min: 25-40% B, 44-54 min: 40-60% B, 54-64 min: 60-90% B, 64-70 min: 90-100% B. The temperature in the column was maintained at 308 K. The volumes of filtered samples were introduced, amounting to 1 μl . UV detection was carried out at 256 nm for products consisting of iso-alpha acids, and 330 nm for alpha-acid substrates. Samples obtained from isomerization experiments in the absence of solvents were analyzed after adding 1 ml of ethanol.
При температуре реакции 363 К альфа-кислоты в количестве 0,4 г с помощью 0,0157 г алюмината магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 19,6% после 18 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 1, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 11,8% (Таблица 1, позиция 5). При тех же условиях реакции применение 0,0132 г титаната магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 15,2% и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 1, позиция 2). При тех же условиях реакции применение 0,0108 г силиката магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 14,3% и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 1, позиция 3). При тех же условиях реакции применение 0,0093 г гидроксиапатита магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 12,7% и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 1, позиция 4).At a reaction temperature of 363 K, alpha-acid in an amount of 0.4 g with 0.0157 g of magnesium aluminate (molar ratio of reagent to magnesium was 10) was converted to iso-alpha acid with a yield of iso-alpha acid of 19.6% after 18 hours of reaction and with a selectivity for iso-alpha acids of more than 95.0% (Table 1, position 1). In a control experiment, when carrying out the reaction under the same conditions without adding a catalyst, iso-alpha-acid was obtained in 11.8% yield (Table 1, position 5). Under the same reaction conditions, the use of 0.0132 g of magnesium titanate (molar ratio of reagent to magnesium was 10) led to the production of iso-alpha acids with a yield of 15.2% and with a selectivity for iso-alpha acids of more than 95.0% ( Table 1, item 2). Under the same reaction conditions, the use of 0.0108 g of magnesium silicate (molar ratio of reagent to magnesium was 10) led to the production of iso-alpha acids with a yield of 14.3% and with a selectivity for iso-alpha acids of more than 95.0% ( Table 1, item 3). Under the same reaction conditions, the use of 0.0093 g of magnesium hydroxyapatite (molar ratio of reagent to magnesium was 10) led to the production of iso-alpha acids with a yield of 12.7% and with a selectivity for iso-alpha acids of more than 95.0% ( Table 1, item 4).
Указанное сравнение катализаторов на основе магния показывает, что алюминат магния является наиболее активным катализатором изомеризации альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при отсутствии растворителей при 363 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, титанат магния, силикат магния и гидроксиапатит магния) в расчете на моль.The above comparison of magnesium-based catalysts shows that magnesium aluminate is the most active catalyst for the isomerization of alpha acids to iso-alpha acids in the absence of solvents at 363 K (among such catalysts as magnesium aluminate, magnesium titanate, magnesium silicate and magnesium hydroxyapatite) per mole.
Пример 2. Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянным молярным количеством алюминатов щелочноземельных металлов при 363 КExample 2. Isomerization of alpha acids in the absence of solvents with a constant molar amount of alkaline earth metal aluminates at 363 K
Алюминат магния (MgAl2O4), алюминат кальция (CaAl2O4), алюминат стронция (SrAl2O4) и алюминат бария (BaAl2O4) получали методом соосаждения. Синтез алюмината магния осуществляли, как описано в Примере 1. Для получения других материалов, представляющих собой алюминаты щелочноземельных металлов, использовали аналогичную процедуру, за исключением применения различных источников щелочноземельных металлов, которые представляли собой тетрагидрат нитрата кальция, безводный нитрат стронция и безводный нитрат бария соответственно.Magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ), calcium aluminate (CaAl 2 O 4 ), strontium aluminate (SrAl 2 O 4 ) and barium aluminate (BaAl 2 O 4 ) were obtained by coprecipitation. The synthesis of magnesium aluminate was carried out as described in Example 1. To obtain other materials, which are alkaline earth metal aluminates, a similar procedure was used, except for the use of various sources of alkaline earth metals, which were calcium nitrate tetrahydrate, anhydrous strontium nitrate, and anhydrous barium nitrate, respectively.
Эксперименты по изомеризации и анализы образцов осуществляли, как описано в Примере 1.Isomerization experiments and analysis of the samples was carried out as described in Example 1.
При температуре реакции 363 К альфа-кислоты в количестве 0,4 г с помощью 0,0157 г алюмината магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 19,6% после 18 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 2, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 11,8% (Таблица 2, позиция 5). Применение 0,0175 г алюмината кальция (молярное отношение реагента к кальцию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 24,3% (Таблица 2, позиция 2). Применение 0,0228 г алюмината стронция (молярное отношение реагента к стронцию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 27,8% (Таблица 2, позиция 3). Применение 0,0279 г алюмината бария (молярное отношение реагента к барию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 51,3% (Таблица 2, позиция 4). Для всех реакций в указанном Примере селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95,0%.At a reaction temperature of 363 K, alpha-acid in an amount of 0.4 g with 0.0157 g of magnesium aluminate (molar ratio of reagent to magnesium was 10) was converted to iso-alpha acid with a yield of iso-alpha acid of 19.6% after 18 hours of reaction and with a selectivity for iso-alpha acids of more than 95.0% (Table 2, position 1). In the control experiment, when carrying out the reaction under the same conditions without adding a catalyst, iso-alpha-acid was obtained in 11.8% yield (Table 2, position 5). The use of 0.0175 g of calcium aluminate (molar ratio of reagent to calcium was 10) led to the production of iso-alpha acids in 24.3% yield (Table 2, position 2). The use of 0.0228 g of strontium aluminate (the molar ratio of reagent to strontium was 10) led to the production of iso-alpha acids with a yield of 27.8% (Table 2, position 3). The use of 0.0279 g of barium aluminate (the molar ratio of reagent to barium was 10) led to the production of iso-alpha acids in 51.3% yield (Table 2, position 4). For all reactions in this Example, the selectivity for iso-alpha acids was more than 95.0%.
Указанное сравнение алюминатов щелочноземельных металлов показывает, что алюминат бария является наиболее активным катализатором изомеризации альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при отсутствии растворителей при 363 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, алюминат кальция, алюминат стронция и алюминат бария) в расчете на моль.The above comparison of alkaline earth metal aluminates shows that barium aluminate is the most active catalyst for alpha isomerization of iso-alpha acid in the absence of solvents at 363 K (among such catalysts as magnesium aluminate, calcium aluminate, strontium aluminate and barium aluminate) in the calculation per mole.
Пример 3. Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянным молярным количеством алюминатов щелочноземельных металлов при 378 КExample 3. Isomerization of alpha acids in the absence of solvents with a constant molar amount of alkaline earth metal aluminates at 378 K
Применяли те же алюминаты щелочноземельных металлов, что и в Примере 2. Для проведения экспериментов по изомеризации и анализов проб применяли процедуру, аналогичную описанной в Примерах 1 и 2, за исключением температуры реакции, составлявшей 378 К вместо 363 К, и времени реакции, составлявшего 9 часов вместо 18 часов.The same alkaline earth metal aluminates were used as in Example 2. For the experiments on isomerization and analysis of samples, a procedure similar to that described in Examples 1 and 2 was used, except for the reaction temperature, which was 378 K instead of 363 K, and the reaction time, which was 9 hours instead of 18 hours.
При температуре реакции 378 К альфа-кислоты в количестве 0,4 г с помощью 0,0157 г алюмината магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 26,5% после 9 ч реакции (Таблица 3, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 14,2% (Таблица 3, позиция 5). Применение 0,0175 г алюмината кальция (молярное отношение реагента к кальцию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 31,7% (Таблица 3, позиция 2). Применение 0,0228 г алюмината стронция (молярное отношение реагента к стронцию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 35,4% (Таблица 3, позиция 3). Применение 0,0279 г алюмината бария (молярное отношение реагента к барию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 69,6% (Таблица 3, позиция 4).At a reaction temperature of 378 K, alpha-acid in an amount of 0.4 g with 0.0157 g of magnesium aluminate (molar ratio of reagent to magnesium was 10) was converted to iso-alpha acid with a yield of iso-alpha acid of 26.5% after 9 hours of reaction (Table 3, position 1). In the control experiment, when carrying out the reaction under the same conditions without adding a catalyst, iso-alpha-acid was obtained with a yield of 14.2% (Table 3, position 5). The use of 0.0175 g of calcium aluminate (molar ratio of reagent to calcium was 10) led to the production of iso-alpha acids with a yield of 31.7% (Table 3, position 2). The use of 0.0228 g of strontium aluminate (the molar ratio of reagent to strontium was 10) led to the production of iso-alpha acids with a yield of 35.4% (Table 3, position 3). The use of 0.0279 g of barium aluminate (the molar ratio of reagent to barium was 10) led to the production of iso-alpha acids in 69.6% yield (Table 3, position 4).
Указанное сравнение алюминатов щелочноземельных металлов показывает, что алюминат бария является наиболее активным катализатором изомеризации альфа-кислот при отсутствии растворителей при 378 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, алюминат кальция, алюминат стронция и алюминат бария) в расчете на моль.The above comparison of alkaline earth metal aluminates shows that barium aluminate is the most active catalyst for alpha acid isomerization in the absence of solvents at 378 K (among such catalysts as magnesium aluminate, calcium aluminate, strontium aluminate, and barium aluminate) per mole.
Пример 4. Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с различной площадью поверхности алюминатов щелочноземельных металлов при 363 КExample 4. Isomerization of alpha acids in the absence of solvents with different surface areas of aluminates of alkaline earth metals at 363 K
Стандартные алюминат магния (MgAl2O4) и алюминат бария (BaAl2O4) получали методом соосаждения, описанным в Примерах 1 и 2.Standard magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) and barium aluminate (BaAl 2 O 4 ) were obtained by the coprecipitation method described in Examples 1 and 2.
Алюминат магния с большой площадью поверхности (БПП-MgAl2O4) и алюминат бария с большой площадью поверхности (БПП-BaAl2O4) получали различными способами соосаждения. Например, далее будет описана процедура синтеза алюмината магния с большой площадью поверхности. К 200 мл водной смеси, содержавшей гексагидрат нитрата магния (30 ммоль) и нонагидрата нитрата алюминия (60 ммоль), добавляли 3,96 г поливинилового спирта (ПВС; ММ 13000-23000; 87-89% гидролизованного), в результате чего молярное отношение ПВС/Mg составляло 3. Указанную смесь перемешивали и нагревали до 313 К, чтобы полностью растворить добавленный ПВС. Далее рН указанной смеси доводили до 9,5 с применением 25% водного раствора аммиака. Затем указанную смесь перемешивали в течение 1 ч и выдерживали в течение 12 часов. Далее полученный осадок промывали деионизированной водой (5×100 мл), а затем сушили в течение 12 ч при 393 К. Наконец, полученный порошок прокаливали в течение 8 ч при 973 К, что приводило к получению чистой алюмомагнезиальной шпинели. После этапов сушки и прокаливания материал измельчали и перемалывали с применением пестика и ступки.Magnesium aluminate with a large surface area (BPP-MgAl 2 O 4 ) and barium aluminate with a large surface area (BPP-BaAl 2 O 4 ) were obtained by various coprecipitation methods. For example, the synthesis of magnesium aluminate with a large surface area will be described below. To 200 ml of an aqueous mixture containing magnesium nitrate hexahydrate (30 mmol) and aluminum nitrate nonahydrate (60 mmol), 3.96 g of polyvinyl alcohol (PVA; MM 13000-23000; 87-89% hydrolyzed) was added, resulting in a molar ratio PVA / Mg was 3. This mixture was stirred and heated to 313 K to completely dissolve the added PVA. Next, the pH of the mixture was adjusted to 9.5 using 25% aqueous ammonia. Then the mixture was stirred for 1 h and kept for 12 hours. Then, the obtained precipitate was washed with deionized water (5 × 100 ml), and then dried for 12 h at 393 K. Finally, the obtained powder was calcined for 8 h at 973 K, which resulted in a pure alumina-spinel spinel. After the drying and calcining steps, the material was crushed and ground using a pestle and mortar.
Для получения другого материала, представляющего собой алюминат бария с большой площадью поверхности, использовали аналогичную процедуру, за исключением применения другого источника щелочноземельного металла, а именно безводного нитрата бария.To obtain another material, which is barium aluminate with a large surface area, a similar procedure was used, except for the use of another source of alkaline earth metal, namely anhydrous barium nitrate.
Эксперименты по изомеризации и анализы образцов осуществляли, как описано в Примере 1.Isomerization experiments and analysis of the samples was carried out as described in Example 1.
При температуре реакции 363 К альфа-кислоты в количестве 0,4 г с помощью 0,0157 г стандартного алюмината магния (полученного, как описано в Примере 1; молярное отношение реагента к магнию составляло 10) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 19,6% после 18 ч реакции (Таблица 4, позиция 1). При проведении остальных реакций сохраняли то же молярное отношение реагента к щелочноземельному металлу, составлявшее 10, и те же условия. Применение 0,0157 г алюмината магния с большой площадью поверхности приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 45,7% (Таблица 4, позиция 2). При применении 0,0279 г стандартного алюмината бария выход изо-альфа-кислот составлял 51,3% (Таблица 4, позиция 3), при применении 0,0279 г алюмината бария с большой площадью поверхности выход изо-альфа-кислот составлял 93,7% (Таблица 4, позиция 4). Для всех реакций в указанном Примере селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95,0%.At a reaction temperature of 363 K, alpha-acid in an amount of 0.4 g with 0.0157 g of standard magnesium aluminate (obtained as described in Example 1; the molar ratio of reagent to magnesium was 10) was converted to iso-alpha-acid in alpha-acids 19.6% after 18 hours of reaction (Table 4, position 1). When carrying out the remaining reactions, the same molar ratio of the reagent to the alkaline earth metal was maintained, which was 10, and the same conditions. The use of 0.0157 g of magnesium aluminate with a large surface area led to the production of iso-alpha acids with a yield of 45.7% (Table 4, position 2). When using 0.0279 g of standard barium aluminate, the yield of iso-alpha acids was 51.3% (Table 4, position 3), when using 0.0279 g of barium aluminate with a large surface area, the yield of iso-alpha acids was 93.7 % (Table 4, item 4). For all reactions in this Example, the selectivity for iso-alpha acids was more than 95.0%.
Указанное сравнение алюминатов щелочноземельных металлов показывает, что алюминат бария с большой площадью поверхности является наиболее активным катализатором изомеризации альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при отсутствии растворителей при 363 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, алюминат магния с большой площадью поверхности, алюминат бария и алюминат бария с большой площадью поверхности) в расчете на моль.The above comparison of alkaline earth metal aluminates shows that barium aluminate with a large surface area is the most active catalyst for the isomerization of alpha acids into iso-alpha acids in the absence of solvents at 363 K (among such catalysts as magnesium aluminate, magnesium aluminate with a large surface area, barium aluminate and barium aluminate with a large surface area) per mole.
Пример 5. Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянным массовым количеством алюминатов щелочноземельных металлов при 363 КExample 5. Isomerization of alpha acids in the absence of solvents with a constant mass amount of alkaline earth metal aluminates at 363 K
Применяли те же алюминаты щелочноземельных металлов, что и в Примере 2. Также при проведении экспериментов по изомеризации и анализов образцов применяли те же процедуры, что описаны в Примере 1.The same alkaline earth metal aluminates were used as in Example 2. Also, when conducting experiments on isomerization and analysis of samples, the same procedures were used as described in Example 1.
При температуре реакции 363 К альфа-кислоты в количестве 0,4 г с помощью 0,03 г алюмината магния (массовое отношение реагента к катализатору составляло 13,3) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 35,9% после 18 ч реакции (Таблица 5, позиция 1). При проведении остальных реакций сохраняли те же условия и массовое отношение реагента к катализатору. При применении 0,03 г алюмината кальция выход изо-альфа-кислот составлял 40,7% (Таблица 5, позиция 2). При применении 0,03 г алюмината стронция выход изо-альфа-кислот составлял 34,5% (Таблица 5, позиция 3). При применении 0,03 г алюмината бария выход изо-альфа-кислот составлял 53,2% (Таблица 5, позиция 4). Для всех реакций в указанном Примере селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95,0%.At a reaction temperature of 363 K, alpha-acid in an amount of 0.4 g with 0.03 g of magnesium aluminate (the mass ratio of reactant to catalyst was 13.3) was converted to iso-alpha acid with a yield of iso-alpha acid of 35.9 % after 18 hours of reaction (Table 5, position 1). During the remaining reactions, the same conditions and the mass ratio of the reactant to the catalyst were maintained. When using 0.03 g of calcium aluminate, the yield of iso-alpha acids was 40.7% (Table 5, position 2). When using 0.03 g of strontium aluminate, the yield of iso-alpha acids was 34.5% (Table 5, position 3). When using 0.03 g of barium aluminate, the yield of iso-alpha acids was 53.2% (Table 5, position 4). For all reactions in this Example, the selectivity for iso-alpha acids was more than 95.0%.
Указанное сравнение алюминатов щелочноземельных металлов показывает, что алюминат бария является наиболее активным катализатором изомеризации альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при отсутствии растворителей при 363 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, алюминат кальция, алюминат стронция и алюминат бария) в расчете на единицу массы.The above comparison of alkaline earth metal aluminates shows that barium aluminate is the most active catalyst for alpha-isomerization of iso-alpha acid in the absence of solvents at 363 K (among such catalysts as magnesium aluminate, calcium aluminate, strontium aluminate and barium aluminate) in the calculation per unit mass.
Пример 6. Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянным массовым количеством алюминатов щелочноземельных металлов с различной площадью поверхности при 363 КExample 6. Isomerization of alpha acids in the absence of solvents with a constant mass amount of alkaline earth metal aluminates with different surface areas at 363 K
Применяли те же стандартные алюминаты щелочноземельных металлов и алюминаты щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности, что и в Примере 4. При проведении экспериментов по изомеризации и анализов образцов применяли те же процедуры, что описаны в Примере 1.The same standard alkaline earth metal aluminates and alkaline earth metal aluminates with a large surface area were used as in Example 4. When conducting experiments on isomerization and analysis of samples, the same procedures were used as described in Example 1.
При температуре реакции 363 К альфа-кислоты в количестве 0,4 г с помощью 0,03 г стандартного алюмината магния (массовое отношение реагента к катализатору составляло 13,3) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 35,9% после 18 ч реакции (Таблица 6, позиция 1). Ту же массу катализаторов и те же условия выбирали для остальных реакций указанного Примера. При применении 0,03 г алюмината магния с большой площадью поверхности выход изо-альфа-кислот составлял 74,7% (Таблица 6, позиция 2). При применении 0, 3 г стандартного алюмината бария выход изо-альфа-кислот составлял 53,2% (Таблица 6, позиция 3). При применении 0,03 г алюмината бария с большой площадью поверхности выход изо-альфа-кислот составлял 95,7% (Таблица 6, позиция 4). Для всех реакций в указанном Примере селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95,0%.At a reaction temperature of 363 K, alpha-acid in an amount of 0.4 g with 0.03 g of standard magnesium aluminate (the mass ratio of reactant to catalyst was 13.3) was converted to iso-alpha-acids with a yield of iso-alpha-acids 35, 9% after 18 hours of reaction (Table 6, position 1). The same mass of catalysts and the same conditions were chosen for the remaining reactions of this Example. When using 0.03 g of magnesium aluminate with a large surface area, the yield of iso-alpha acids was 74.7% (Table 6, position 2). Using 0.3 g of standard barium aluminate, the yield of iso-alpha acids was 53.2% (Table 6, position 3). When using 0.03 g of barium aluminate with a large surface area, the yield of iso-alpha acids was 95.7% (Table 6, position 4). For all reactions in this Example, the selectivity for iso-alpha acids was more than 95.0%.
Указанное сравнение алюминатов щелочноземельных металлов показывает, что алюминат бария с большой площадью поверхности является наиболее активным катализатором изомеризации альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при отсутствии растворителей при 363 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, элюминат магния с большой площадью поверхности, алюминат бария и алюминат бария с большой площадью поверхности) в расчете на единицу массы.The above comparison of alkaline earth metal aluminates shows that barium aluminate with a large surface area is the most active catalyst for the isomerization of alpha acids into iso-alpha acids in the absence of solvents at 363 K (among such catalysts as magnesium aluminate, magnesium eluminate with a large surface area, barium aluminate and barium aluminate with a large surface area) per unit mass.
Пример 7. Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей при 363 К: зависимость выхода изо-альфа-кислот от времени и зависимость отношения цис:транс от степени превращенияExample 7. Isomerization of alpha acids in the absence of solvents at 363 K: dependence of the yield of iso-alpha acids on time and the dependence of the cis: trans ratio on the degree of conversion
Применяли тот же алюминат бария с большой площадью поверхности, что и в Примере 4. Также при проведении экспериментов по изомеризации и анализов образцов (для определения степени превращения альфа-кислот) применяли те же процедуры, что описаны в Примере 1.The same barium aluminate with a large surface area was used as in Example 4. Also, when conducting experiments on isomerization and analysis of samples (to determine the degree of conversion of alpha acids), the same procedures were used as described in Example 1.
Для определения цис:транс отношения продуктов, представлявших собой изо-альфа-кислоты, применяли анализ ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография). Устройство для ВЭЖХ содержало бинарный насос, вакуумный дегазатор, автоматический пробоотборник, колоночный термостат и детектор на диодной матрице, применяли одну колонку Acquity HSS C18 (длина 150 мм × внутренний диаметр 2,1 мм, заполнена частицами размером 1,8 мкм). Подвижная фаза состояла из воды, подкисленной фосфорной кислотой до рН 2,8, (растворитель А) и ацетонитрила (растворитель В). Скорость потока установливали на уровне 0,5 мл/мин и осуществляли изократическое элюирование растворителями: 48% А и 52% В. Температуру в колонке поддерживали на уровне 308 К. Вводили объемы отфильтрованных образцов, составлявшие 5 мкл. УФ-детектирование осуществляли при 270 нм. Образцы, полученные в результате экспериментов по изомеризации при отсутствии растворителей, анализировали после 100-кратного разбавления 0,5% H2SО4 в метаноле.HPLC analysis (high performance liquid chromatography) was used to determine cis: trans ratios of iso-alpha acid products. The HPLC device contained a binary pump, a vacuum degasser, an automatic sampler, a column thermostat and a diode array detector; one Acquity HSS C18 column was used (length 150 mm × internal diameter 2.1 mm, filled with 1.8 µm particles). The mobile phase consisted of water acidified with phosphoric acid to pH 2.8, (solvent A) and acetonitrile (solvent B). The flow rate was set at 0.5 ml / min and isocratic elution was carried out with solvents: 48% A and 52% B. The temperature in the column was maintained at 308 K. The volumes of filtered samples were introduced, amounting to 5 μl. UV detection was carried out at 270 nm. Samples obtained from isomerization experiments in the absence of solvents were analyzed after 100-fold dilution of 0.5% H 2 SO 4 in methanol.
При температуре реакции 363 К альфа-кислоты в количестве 0,4 г подвергали изомеризации с помощью 0,0279 г алюмината бария с большой площадью поверхности (молярное отношение реагента к барию составляло 10). Выходы изо-альфа-кислот приведены в Таблице 7, при этом выход изо-альфа-кислот составлял 24,3% после 2 ч реакции, 48,4% после 4 ч, 66,5% после 6 ч, 78,1% после 8 ч, 86,7% после 10 ч, 90,8% после 12 ч, 92,1% после 14 ч, 93,2% после 16 ч и 93,7% после 18 ч. Селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95% даже при высокой степени превращения альфа-кислот. Селективность по цис-изомерам достигала 73-74% (Таблица 7, позиции 1-10).At a reaction temperature of 363 K, alpha-acid in an amount of 0.4 g was isomerized with 0.0279 g of barium aluminate with a large surface area (the molar ratio of reactant to barium was 10). The yields of iso-alpha acids are shown in Table 7, while the yield of iso-alpha acids was 24.3% after 2 hours of reaction, 48.4% after 4 hours, 66.5% after 6 hours, 78.1% after 8 hours, 86.7% after 10 hours, 90.8% after 12 hours, 92.1% after 14 hours, 93.2% after 16 hours and 93.7% after 18 hours. Iso-alpha acid selectivity amounted to more than 95% even with a high degree of conversion of alpha acids. The selectivity for cis isomers reached 73-74% (Table 7, items 1-10).
альфа-кислотOutput is
alpha acids
альфа-кислотамIso selectivity
alpha acids
Пример 8. Изомеризация альфа-кислот в этаноле с постоянным молярным количеством катализаторов на основе магния при 348 КExample 8. Isomerization of alpha acids in ethanol with a constant molar amount of magnesium-based catalysts at 348 K
Применяли те же катализаторы на основе магния, что и в Примере 1. Все эксперименты по изомеризации в этаноле проводили трижды для достижения статистической достоверности. Первоначальная композиция реагента, представлявшего собой альфа-кислоты, содержала 94,1% альфа-кислот и 5,9% изо-альфа-кислот. 0,04 г экстракта альфа-кислот добавляли к 1 мл этанола. После добавления различного количества порошка катализаторов реакционную смесь перемешивали и нагревали до 348 К в течение 18 часов. Все реакционные емкости продували и создавали избыточное давление газообразного азота 0,5 МПа. Порошок катализаторов отделяли от реакционной смеси путем центрифугирования.The same magnesium-based catalysts were used as in Example 1. All experiments on isomerization in ethanol were carried out three times to achieve statistical significance. The initial alpha-acid reagent composition contained 94.1% alpha-acids and 5.9% iso-alpha-acids. 0.04 g of an alpha acid extract was added to 1 ml of ethanol. After adding various amounts of catalyst powder, the reaction mixture was stirred and heated to 348 K for 18 hours. All reaction vessels were purged and an overpressure of nitrogen gas of 0.5 MPa was created. The powder of the catalysts was separated from the reaction mixture by centrifugation.
Для анализа образцов применяли ту же процедуру ВЭЖХ, что описана в Примере 1, за исключением получения образца. Образцы анализировали как таковые, без добавления второго растворителя, такого как вода, или дополнительного разбавления этанолом.For the analysis of the samples, the same HPLC procedure was used as described in Example 1, except for the preparation of the sample. Samples were analyzed as such, without the addition of a second solvent, such as water, or further dilution with ethanol.
При температуре реакции 348 К 0,04 г альфа-кислот в 1 мл этанола с помощью 0,0157 г алюмината магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 1) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 13,5% после 18 ч реакции (Таблица 8, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 7,8% (Таблица 8, позиция 5). Далее выбирали те же условия реакции и то же молярное отношение реагентов к магнию. Выходы изо-альфа-кислот и селективности по изо-альфа-кислотам приведены в таблице 8. Для всех реакций в указанном Примере селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95,0%.At a reaction temperature of 348 K, 0.04 g of alpha acids in 1 ml of ethanol with the help of 0.0157 g of magnesium aluminate (the molar ratio of reagent to magnesium was 1) was converted to iso-alpha acid with the release of iso-alpha acid 13.5 % after 18 hours of reaction (Table 8, position 1). In the control experiment, when carrying out the reaction under the same conditions without adding a catalyst, iso-alpha-acid was obtained with a yield of 7.8% (Table 8, position 5). Next, the same reaction conditions were chosen and the same molar ratio of reactants to magnesium. The yields of iso-alpha acids and iso-alpha-acid selectivity are shown in Table 8. For all reactions in this Example, the iso-alpha-acid selectivity was more than 95.0%.
Указанное сравнение катализаторов на основе магния показывает, что алюминат магния является наиболее активным катализатором изомеризации в этаноле альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при 348 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, титанат магния, силикат магния и гидроксиапатит магния) в расчете на моль.The above comparison of magnesium-based catalysts shows that magnesium aluminate is the most active catalyst for isomerization in ethanol of alpha acids to iso-alpha acids at 348 K (among such catalysts as magnesium aluminate, magnesium titanate, magnesium silicate and magnesium hydroxyapatite) calculated per mole.
Пример 9. Изомеризация альфа-кислот в этаноле с постоянным молярным количеством алюминатов щелочноземельных металлов при 363 KExample 9. Isomerization of alpha acids in ethanol with a constant molar amount of alkaline earth metal aluminates at 363 K
Применяли те же алюминаты щелочноземельных металлов, что и в Примере 2. Также при проведении экспериментов по изомеризации и анализов образцов применяли те же процедуры, что описаны в Примере 8, за исключением температуры реакции, составлявшей 363 К вместо 348 К.The same alkaline earth metal aluminates were used as in Example 2. Also, during the experiments on isomerization and analysis of the samples, the same procedures were used as described in Example 8, except for the reaction temperature of 363 K instead of 348 K.
При температуре реакции 363 К 0,04 г альфа-кислот в 1 мл этанола с помощью 0,0157 г алюмината магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 1) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 28,9% после 3 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95% (Таблица 9, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 13,4% (Таблица 9, позиция 5). Результаты после применения других катализаторов приведены в Таблице 9. Для всех реакций в указанном Примере селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95,0%.At a reaction temperature of 363 K, 0.04 g of alpha acids in 1 ml of ethanol with the help of 0.0157 g of magnesium aluminate (molar ratio of reagent to magnesium was 1) was converted to iso-alpha acid with a yield of iso-alpha acid of 28.9 % after 3 hours of reaction and with selectivity for iso-alpha acids of more than 95% (Table 9, position 1). In the control experiment, when carrying out the reaction under the same conditions without adding a catalyst, iso-alpha-acid was obtained with a yield of 13.4% (Table 9, position 5). The results after using other catalysts are shown in Table 9. For all reactions in this Example, the selectivity for iso-alpha acids was more than 95.0%.
при 363 КIsomerization of alpha acids in ethanol with a constant molar amount of alkaline earth metal aluminates
at 363 K
Указанное сравнение алюминатов щелочноземельных металлов показывает, что алюминат бария является наиболее активным катализатором изомеризации в этаноле альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при 363 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, алюминат кальция, алюминат стронция и алюминат бария) в расчете на моль.The above comparison of alkaline earth metal aluminates shows that barium aluminate is the most active catalyst for isomerization in ethanol of alpha acids to iso-alpha acids at 363 K (among such catalysts as magnesium aluminate, calcium aluminate, strontium aluminate and barium aluminate) based on the mole.
Пример 10. Изомеризация альфа-кислот в этаноле с постоянным массовым количеством алюминатов щелочноземельных металлов при 363 КExample 10. Isomerization of alpha acids in ethanol with a constant mass amount of alkaline earth metal aluminates at 363 K
Применяли те же алюминаты щелочноземельных металлов, что и в Примере 2. Также при проведении экспериментов по изомеризации и анализов образцов применяли те же процедуры, что описаны в Примере 8, за исключением температуры реакции, составлявшей 363 К вместо 348 К.The same alkaline earth metal aluminates were used as in Example 2. Also, during the experiments on isomerization and analysis of the samples, the same procedures were used as described in Example 8, except for the reaction temperature of 363 K instead of 348 K.
При температуре реакции 363 К 0,04 г альфа-кислот в 1 мл этанола с помощью 0,04 г алюмината магния (массовое отношение реагента к катализатору составляло 1) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 70,6% после 18 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95% (Таблица 10, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 13,4 (Таблица 10, позиция 5). Результаты после применения других катализаторов в тех же условиях приведены в Таблице 10.At a reaction temperature of 363 K, 0.04 g of alpha acids in 1 ml of ethanol with the help of 0.04 g of magnesium aluminate (the mass ratio of reactant to catalyst was 1) was converted to iso-alpha-acids with a yield of iso-alpha-acids of 70.6 % after 18 hours of reaction and with selectivity for iso-alpha acids of more than 95% (Table 10, position 1). In the control experiment, when carrying out the reaction under the same conditions without adding a catalyst, iso-alpha-acid was obtained with a yield of 13.4 (Table 10, position 5). The results after using other catalysts under the same conditions are shown in Table 10.
при 363 КIsomerization of alpha acids in ethanol with a constant mass amount of alkaline earth metal aluminates
at 363 K
Указанное сравнение алюминатов щелочноземельных металлов показывает, что алюминат магния является наиболее активным катализатором (среди таких катализаторов, как алюминат магния, алюминат кальция, алюминат стронция и алюминат бария) в расчете на единицу массы изомеризации в этаноле альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при 363 К.The above comparison of alkaline earth metal aluminates shows that magnesium aluminate is the most active catalyst (among such catalysts as magnesium aluminate, calcium aluminate, strontium aluminate and barium aluminate) per unit mass of isomerization in ethanol of alpha acids to iso-alpha acids at 363 K.
Пример 11. Изомеризация альфа-кислот в этаноле с постоянным массовым количеством алюминатов щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности при 363 КExample 11. Isomerization of alpha acids in ethanol with a constant mass amount of alkaline earth metal aluminates with a large surface area at 363 K
Применяли те же стандартные алюминаты щелочноземельных металлов и алюминаты щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности, что и в Примере 4. Также при проведении экспериментов по изомеризации и анализов образцов применяли те же процедуры, что описаны в Примере 8, за исключением температуры реакции, составлявшей 363 К вместо 348 К.The same standard alkaline earth metal aluminates and alkaline earth metal aluminates with a large surface area were used as in Example 4. Also during the experiments on isomerization and analysis of samples, the same procedures were used as described in Example 8, except for the reaction temperature of 363 K instead of 348 K.
При температуре реакции 363 К 0,04 г альфа-кислот в 1 мл этанола с помощью 0,04 г стандартного алюмината магния (массовое отношение реагента к магнию составляло 1) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 70,6% после 18 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95% (Таблица 11, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 13,4% (Таблица 11, позиция 5). Результаты после применения других катализаторов в тех же условиях приведены в Таблице 11. Для всех реакций в указанном Примере селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95,0%.At a reaction temperature of 363 K, 0.04 g of alpha acids in 1 ml of ethanol with 0.04 g of standard magnesium aluminate (the mass ratio of reagent to magnesium was 1) was converted to iso-alpha acid with a yield of iso-alpha acid of 70, 6% after 18 hours of reaction and with selectivity for iso-alpha acids of more than 95% (Table 11, position 1). In the control experiment, when carrying out the reaction under the same conditions without adding a catalyst, iso-alpha-acid was obtained with a yield of 13.4% (Table 11, position 5). The results after using other catalysts under the same conditions are shown in Table 11. For all reactions in this Example, the selectivity for iso-alpha acids was more than 95.0%.
Указанное сравнение алюминатов щелочноземельных металлов показывает, что алюминат магния с большой площадью поверхности является наиболее активным катализатором изомеризации в этаноле альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при 363 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, алюминат магния с большой площадью поверхности, алюминат бария и алюминат бария с большой площадью поверхности) в расчете на единицу массы.The above comparison of alkaline earth metal aluminates shows that large surface area magnesium aluminate is the most active catalyst for the isomerization of alpha acids into iso-alpha acid at ethanol at 363 K (among such catalysts as magnesium aluminate, large surface aluminum magnesium aluminate, aluminate barium and barium aluminate with a large surface area) per unit mass.
Пример 12. Изомеризация альфа-кислот в воде с постоянным молярным количеством катализаторов на основе магния при 363 КExample 12. Isomerization of alpha acids in water with a constant molar amount of magnesium-based catalysts at 363 K
Применяли те же катализаторы на основе магния, что и в Примере 1. Первоначальная композиция реагента, представлявшего собой альфа-кислоты, содержала 94,1% альфа-кислот и 5,9% изо-альфа-кислот. 0,4 г экстракта альфа-кислот добавляли к 1 мл деионизированной воды. После добавления различного количества порошка катализаторов реакционную смесь перемешивали и нагревали до 363 К в течение 18 часов. Все реакционные емкости продували и создавали избыточное давление газообразного азота 0,5 МПа. Порошок катализаторов отделяли от реакционной смеси путем центрифугирования. Для анализа образцов применяли ту же процедуру ВЭЖХ, что описана в Примере 1, за исключением получения образца. Образцы анализировали после 10-кратного разбавления этанолом.The same magnesium-based catalysts were used as in Example 1. The initial alpha-acid reagent composition contained 94.1% alpha-acids and 5.9% iso-alpha-acids. 0.4 g of an alpha acid extract was added to 1 ml of deionized water. After adding various amounts of catalyst powder, the reaction mixture was stirred and heated to 363 K for 18 hours. All reaction vessels were purged and an overpressure of nitrogen gas of 0.5 MPa was created. The powder of the catalysts was separated from the reaction mixture by centrifugation. For the analysis of the samples, the same HPLC procedure was used as described in Example 1, except for the preparation of the sample. Samples were analyzed after 10-fold dilution with ethanol.
При температуре реакции 363 К 0,4 г альфа-кислот в 1 мл воды с помощью 0,0157 г алюмината магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 17,3% после 18 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95% (Таблица 12, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 10,7% (Таблица 12, позиция 5). Результаты после применения других катализаторов на основе магния приведены в Таблице 12. Для всех реакций в указанном Примере селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95,0%.At a reaction temperature of 363 K, 0.4 g of alpha acids in 1 ml of water with the help of 0.0157 g of magnesium aluminate (molar ratio of reagent to magnesium was 10) was converted to iso-alpha acids with the release of iso-alpha acids 17.3 % after 18 hours of reaction and with selectivity for iso-alpha acids of more than 95% (Table 12, position 1). In a control experiment, when carrying out the reaction under the same conditions without adding a catalyst, iso-alpha acid was obtained in 10.7% yield (Table 12, position 5). The results after the use of other magnesium-based catalysts are shown in Table 12. For all reactions in this Example, the selectivity for iso-alpha acids was more than 95.0%.
Указанное сравнение катализаторов на основе магния показывает, что алюминат магния является наиболее активным катализатором изомеризации в воде альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при 363 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, титанат магния, силикат магния и гидроксиапатит магния) в расчете на моль.The above comparison of magnesium-based catalysts shows that magnesium aluminate is the most active catalyst for isomerization in water of alpha acids to iso-alpha acids at 363 K (among such catalysts as magnesium aluminate, magnesium titanate, magnesium silicate and magnesium hydroxyapatite) in the calculation per mole.
Пример 13. Изомеризация альфа-кислот в воде с постоянным молярным количеством алюминатов щелочноземельных металлов при 363 КExample 13. Isomerization of alpha acids in water with a constant molar amount of alkaline earth metal aluminates at 363 K
Применяли те же алюминаты щелочноземельных металлов, что и в Примере 2. Также при проведении экспериментов по изомеризации и анализов образцов применяли те же процедуры, что описаны в Примере 12.The same alkaline earth metal aluminates were used as in Example 2. Also, when conducting experiments on isomerization and analysis of samples, the same procedures were used as described in Example 12.
При температуре реакции 363 К 0,4 г альфа-кислот в 1 мл воды с помощью 0,0157 г алюмината магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 17,3% после 18 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95% (Таблица 13, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 10,7% (Таблица 13, позиция 5). Результаты после применения других катализаторов на основе щелочноземельных металлов приведены в Таблице 13. Для всех реакций в указанном Примере селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95,0%.At a reaction temperature of 363 K, 0.4 g of alpha acids in 1 ml of water with the help of 0.0157 g of magnesium aluminate (molar ratio of reagent to magnesium was 10) was converted to iso-alpha acids with the release of iso-alpha acids 17.3 % after 18 h of reaction and with selectivity for iso-alpha acids of more than 95% (Table 13, position 1). In a control experiment, when carrying out the reaction under the same conditions without adding a catalyst, iso-alpha-acid was obtained in 10.7% yield (Table 13, position 5). The results after the use of other alkaline earth metal catalysts are shown in Table 13. For all reactions in this Example, the selectivity for iso-alpha acids was more than 95.0%.
Указанное сравнение алюминатов щелочноземельных металлов показывает, что алюминат бария является наиболее активным катализатором изомеризации альфа-кислот в изо-альфа-кислоты в воде при 363 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, алюминат кальция, алюминат стронция и алюминат бария) в расчете на моль.The above comparison of alkaline earth metal aluminates shows that barium aluminate is the most active catalyst for the isomerization of alpha acids into iso-alpha acids in water at 363 K (among such catalysts as magnesium aluminate, calcium aluminate, strontium aluminate and barium aluminate) based on the mole.
Пример 14. Изомеризация альфа-кислот в воде с постоянным молярным количеством алюминатов щелочноземельных металлов с различной площадью поверхности при 363 KExample 14. Isomerization of alpha acids in water with a constant molar amount of alkaline earth metal aluminates with different surface areas at 363 K
Применяли те же алюминаты щелочноземельных металлов и алюминаты щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности, что и в Примере 4. Также при проведении экспериментов по изомеризации и анализов образцов применяли те же процедуры, что описаны в Примере 12.The same alkaline earth metal aluminates and alkaline earth metal aluminates with a large surface area were used as in Example 4. Also, when conducting experiments on isomerization and analysis of samples, the same procedures were used as described in Example 12.
При температуре реакции 363 К 0,4 г альфа-кислот в 1 мл воды с помощью 0,0157 г алюмината магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 17,3% после 18 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95% (Таблица 14, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 10,7% (Таблица 14, позиция 5). Результаты после применения других катализаторов, включая катализаторы с большой площадью поверхности, приведены в Таблице 14. Для всех реакций в указанном Примере селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95,0%.At a reaction temperature of 363 K, 0.4 g of alpha acids in 1 ml of water with the help of 0.0157 g of magnesium aluminate (molar ratio of reagent to magnesium was 10) was converted to iso-alpha acids with the release of iso-alpha acids 17.3 % after 18 hours of reaction and with selectivity for iso-alpha acids of more than 95% (Table 14, position 1). In a control experiment, when carrying out the reaction under the same conditions without adding a catalyst, iso-alpha-acid was obtained in 10.7% yield (Table 14, position 5). The results after using other catalysts, including catalysts with a large surface area, are shown in Table 14. For all reactions in this Example, the selectivity for iso-alpha acids was more than 95.0%.
Пример 14. Изомеризация альфа-кислот в воде с постоянным молярным количеством алюминатов щелочноземельных металлов и алюминатов щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности при 363 КExample 14. Isomerization of alpha acids in water with a constant molar amount of alkaline earth metal aluminates and alkaline earth metal aluminates with a large surface area at 363 K
Указанное сравнение алюминатов щелочноземельных металлов показывает, что алюминат бария с большой площадью поверхности является наиболее активным катализатором изомеризации альфа-кислот в изо-альфа-кислоты в воде при 363 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, алюминат магния с большой площадью поверхности, алюминат бария и алюминат бария с большой площадью поверхности) в расчете на моль.The above comparison of alkaline earth metal aluminates shows that barium aluminate with a large surface area is the most active catalyst for the isomerization of alpha acids to iso-alpha acids in water at 363 K (among such catalysts as magnesium aluminate, magnesium aluminate with a large surface area, aluminate barium and barium aluminate with a large surface area) per mole.
Пример 15. Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянным молярным количеством катализаторов при 363 К: сравнение со способами, известными из уровня техники, основанными на применении растворимых соединений щелочных и щелочноземельных металловExample 15. Isomerization of alpha acids in the absence of solvents with a constant molar amount of catalysts at 363 K: comparison with methods known in the art based on the use of soluble compounds of alkali and alkaline earth metals
Применяли те же алюминаты щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности, что и в Примере 4. Оксид магния, сульфат магния, гидроксид калия и карбоната калия приобретали у частных поставщиков.The same alkaline earth metal aluminates with a large surface area were used as in Example 4. Magnesium oxide, magnesium sulfate, potassium hydroxide and potassium carbonate were purchased from private suppliers.
Эксперименты по изомеризации и анализы образцов проводили, как описано в Примере 1.Isomerization experiments and sample analyzes were performed as described in Example 1.
При температуре реакции 363 К альфа-кислоты в количестве 0,4 г с помощью 0,0157 г алюмината магния с большой площадью поверхности (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 45,7% после 18 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 15, позиция 1). При проведении реакций в тех же условиях использование 0,0279 г алюмината бария с большой площадью поверхности (молярное отношение реагента к барию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 93,7% и с селективность по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 15, позиция 4); использование 0,0044 г оксида магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) приводило к степени превращения альфа-кислот 42,7% с селективностью по изо-альфа-кислотам менее 70,0% (Таблица 15, позиция 3); использование 0,0132 г сульфата магния (молярное отношение реагента к магнию составлял 10) приводило к степени превращения альфа-кислот 13,2% с селективностью по изо-альфа-кислотам менее 95,0% (Таблица 15, позиция 4); использование 0,0062 г гидроксида калия (молярное отношение реагента к калию составляло 10) приводило к степени превращения альфа-кислот 24,1% с селективностью по изо-альфа-кислотам менее 80,0% (Таблица 15, позиция 5); использование 0,0075 г карбоната калия (молярное отношение реагента к калию составляло 10) приводило к степени превращения альфа-кислот 33,6% с селективностью по изо-альфа-кислотам менее 95,0% (Таблица 15, позиция 6).At a reaction temperature of 363 K, alpha-acid in an amount of 0.4 g with 0.0157 g of magnesium aluminate with a large surface area (molar ratio of reagent to magnesium was 10) was converted to iso-alpha acid with the release of iso-alpha acid 45 , 7% after 18 hours of reaction and with selectivity for iso-alpha acids of more than 95.0% (Table 15, position 1). When carrying out the reactions under the same conditions, the use of 0.0279 g of barium aluminate with a large surface area (the molar ratio of reagent to barium was 10) led to the production of iso-alpha acids with a yield of 93.7% and with selectivity for iso-alpha acids more than 95.0% (Table 15, position 4); the use of 0.0044 g of magnesium oxide (the molar ratio of reagent to magnesium was 10) led to a conversion of alpha acids of 42.7% with a selectivity for iso-alpha acids of less than 70.0% (Table 15, position 3); the use of 0.0132 g of magnesium sulfate (molar ratio of reagent to magnesium was 10) led to an alpha-acid conversion of 13.2% with an iso-alpha-acid selectivity of less than 95.0% (Table 15, position 4); the use of 0.0062 g of potassium hydroxide (the molar ratio of reagent to potassium was 10) led to a conversion of alpha acids of 24.1% with a selectivity for iso-alpha acids of less than 80.0% (Table 15, position 5); the use of 0.0075 g of potassium carbonate (the molar ratio of reagent to potassium was 10) led to a conversion of alpha acids of 33.6% with a selectivity for iso-alpha acids of less than 95.0% (Table 15, position 6).
Сравнение результатов указанных экспериментов показывает, что алюминат магния с большой площадью поверхности и алюминат бария с большой площадью поверхности являются наиболее активными и обеспечивающими наилучшую селективность катализаторами изомеризации альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при отсутствии растворителей при 363 К по сравнению с растворимыми соединениями щелочных и щелочноземельных металлов, на применении которых основаны способы, известные из уровня техники, в расчете на моль.Comparison of the results of these experiments shows that magnesium aluminate with a large surface area and barium aluminate with a large surface area are the most active and provide the best selectivity for the isomerization of alpha acids to iso-alpha acids in the absence of solvents at 363 K compared with soluble alkaline compounds and alkaline earth metals, the application of which is based on methods known from the prior art, based on mol.
Пример 16. Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей при 363 К: сравнение с нерастворимым оксидом алюминияExample 16. Isomerization of alpha acids in the absence of solvents at 363 K: comparison with insoluble alumina
Применяли те же алюминаты щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности, что и в Примере 4. Альфа-оксид алюминия приобретали у частных поставщиков. Эксперименты по изомеризации и анализы образцов проводили, как описано в Примере 1.The same alkaline earth metal aluminates with a large surface area were used as in Example 4. Alpha alumina was purchased from private suppliers. Isomerization experiments and sample analyzes were performed as described in Example 1.
При температуреатуре реакции 363 К альфа-кислоты в количестве 0,4 г с помощью 0,0157 г алюмината магния с большой площадью поверхности (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 45,7% после 18 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 16, позиция 1). При проведении реакций в тех же условиях и с тем же молярным отношением реагента к щелочноземельному металлу, составлявшим 10, применение алюмината бария с большой площадью поверхности приводило к получению изо-альфа-кислот с входом 93,7% и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 16, позиция 2). При проведении реакций в тех же условиях использование 0,0057 г альфа-окида алюминия (молярное отношение реагента к алюминию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 11,3% и селективностью по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 16, позиция 3)At a reaction temperature of 363 K, alpha-acid in an amount of 0.4 g with 0.0157 g of magnesium aluminate with a large surface area (molar ratio of reagent to magnesium was 10) was converted to iso-alpha acid with the release of iso-alpha acid 45 , 7% after 18 hours of reaction and with selectivity for iso-alpha acids of more than 95.0% (Table 16, position 1). When carrying out the reactions under the same conditions and with the same molar ratio of reagent to alkaline earth metal of 10, the use of barium aluminate with a large surface area resulted in the production of iso-alpha acids with an input of 93.7% and with selectivity for iso-alpha acids more than 95.0% (Table 16, position 2). When carrying out the reactions under the same conditions, the use of 0.0057 g of alpha-aluminum oxide (molar ratio of reagent to aluminum was 10) led to the production of iso-alpha acids with a yield of 11.3% and a selectivity for iso-alpha acids of more than 95, 0% (Table 16, item 3)
Указанное сравнение показывает, что алюминат магния с большой площадью поверхности и алюминат бария с большой площадью поверхности являются наиболее активными катализаторами изомеризации альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при отсутствии растворителей при 363 К по сравнению с нерастворимым альфа-оксидом алюминия, на применении которого основаны способы, известные из уровня техники, в расчете на моль.This comparison shows that magnesium aluminate with a large surface area and barium aluminate with a large surface area are the most active catalysts for the isomerization of alpha acids to iso-alpha acids in the absence of solvents at 363 K compared with insoluble alpha alumina, the use of which based methods known from the prior art, per mole.
Пример 17. Повторное использование катализаторов, представляющих собой алюминаты щелочноземельных металлов, в процессе изомеризации альфа-кислот при отсутствии растворителейExample 17. Reuse of catalysts, representing aluminates of alkaline earth metals, in the process of isomerization of alpha acids in the absence of solvents
Применяли те же алюминаты щелочноземельных металлов и алюминаты щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности, что и в Примере 4. Эксперименты по изомеризации и анализы образцов проводили, как описано в Примере 1, за исключением количеств реагента и порошка катализатора, которые были увеличены в 10 раз. Порошок катализаторов отделяли от реакционной смеси путем центрифугирования или фильтрования.The same alkaline earth metal aluminates and alkaline earth metal aluminates with a large surface area were used as in Example 4. The isomerization experiments and analysis of the samples were carried out as described in Example 1, except for the amounts of reagent and catalyst powder, which were increased 10 times. The powder of the catalysts was separated from the reaction mixture by centrifugation or filtration.
При температуре реакции 363 К 4 г альфа-кислот с помощью 0,157 г алюминат магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 19,6% после 18 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95% (Таблица 17, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 11,8% (Таблица 17, позиция 9). При проведении реакций в тех же условиях повторное использование 0,157 г алюмината магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 19,3% после 18 ч и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 17, позиция 2). Показатели реакций при применении свежих и повторно примененных катализаторов на основе щелочноземельных металлов представлены в Таблице 17.At a reaction temperature of 363 K, 4 g of alpha acids with 0.157 g of magnesium aluminate (molar ratio of reagent to magnesium was 10) were converted to iso-alpha acids with a yield of iso-alpha acids of 19.6% after 18 hours of reaction and with selectivity for iso-alpha acids more than 95% (Table 17, position 1). In the control experiment, when carrying out the reaction under the same conditions without adding a catalyst, iso-alpha-acid was obtained with a yield of 11.8% (Table 17, position 9). When carrying out the reactions under the same conditions, the reuse of 0.157 g of magnesium aluminate (the molar ratio of reagent to magnesium was 10) led to the production of iso-alpha acids with a yield of 19.3% after 18 hours and with a selectivity for iso-alpha acids of more than 95 , 0% (Table 17, item 2). The reaction rates for fresh and reused alkaline earth metal catalysts are shown in Table 17.
Пример 18. Изомеризация альфа-кислот с применением катализаторов на основе щелочноземельных металлов: элементный анализ продуктов реакцииExample 18. Isomerization of alpha acids using alkaline earth metal catalysts: elemental analysis of reaction products
Элементный анализ образцов продуктов реакции проводили с помощью устройства для атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС). Спектральные линии, применяемые для определения щелочноземельных металлов, характеризовались длиной 279,553 нм для Mg, 422,673 нм для Са, 421,552 нм для Sr и 455,403 нм для Ва. Перед проведением элементного анализа образцов продуктов реакции строили калибровочные кривые, чтобы установить связь концентрации щелочноземельного металла с интенсивностью сигнала. Все образцы, полученные в результате проведения экспериментов по изомеризации при отсутствии растворителя, экспериментов по изомеризации в этаноле и экспериментов по изомеризации в воде, анализировали после 100-крагного разбавления водой.Elemental analysis of samples of reaction products was carried out using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) device. The spectral lines used to determine alkaline earth metals were characterized by a length of 279.553 nm for Mg, 422.673 nm for Ca, 421.552 nm for Sr and 455.403 nm for Ba. Before conducting elemental analysis of samples of reaction products, calibration curves were constructed to establish a relationship between the alkaline earth metal concentration and the signal intensity. All samples obtained as a result of carrying out experiments on isomerization in the absence of solvent, experiments on isomerization in ethanol and experiments on isomerization in water were analyzed after 100-fold dilution with water.
При помощи ИСП-АЭС было установлено по существу отсутствие вымывания катионов магния, кальция, стронция или бария в реакционную среду из соответствующих алюминатов щелочноземельных металлов, алюминатов щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности, титанатов щелочноземельных металлов, силикатов и гидроксиапатитов щелочноземельных металлов при проведении реакций изомеризации в условиях отсутствия растворителя, в среде этанола и в водной среде. Во всех случаях было обнаружено, что в ходе экспериментов по изомеризации в фазе продукта растворялось менее 0,01% щелочноземельного металла, содержащегося в катализаторе. Как правило, после отделения гетерогенного катализатора от реакционной смеси фаза продукта содержала менее 0,01% растворенных катионов соответствующего элемента, представляющего собой щелочноземельный металл, от количества щелочноземельного металла, присутствующего в гетерогенном катализаторе, используемом в реакции изомеризации. Это свидетельствует о гетерогенности указанных порошковых катализаторов при протекании реакций изомеризации.Using ICP-AES, it was found that there is essentially no leaching of cations of magnesium, calcium, strontium or barium into the reaction medium from the corresponding alkaline earth metal aluminates, alkaline earth metal aluminates with a large surface area, alkaline earth metal titanates, alkali earth metal silicates and hydroxyapatites during isomerization reactions in in the absence of solvent, in ethanol and in an aqueous medium. In all cases, it was found that less than 0.01% of the alkaline earth metal contained in the catalyst was dissolved in the product phase during isomerization experiments. Typically, after separation of the heterogeneous catalyst from the reaction mixture, the product phase contains less than 0.01% of the dissolved cations of the corresponding alkaline earth metal element of the amount of alkaline earth metal present in the heterogeneous catalyst used in the isomerization reaction. This indicates the heterogeneity of these powder catalysts during the course of isomerization reactions.
Другие варианты реализации настоящего изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники после изучения описания и практического применения изобретения, предложенного в настоящей заявке. Предполагается, что описание и примеры следует рассматривать только в качестве иллюстрации, при этом необходимый объем и сущность изобретения представлены в нижеследующей формуле изобретения.Other embodiments of the present invention will be apparent to those skilled in the art after studying the description and practical application of the invention proposed in this application. It is assumed that the description and examples should be considered only as an illustration, while the necessary scope and essence of the invention are presented in the following claims.
Claims (11)
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1007067.0 | 2010-04-28 | ||
| GBGB1007067.0A GB201007067D0 (en) | 2010-04-28 | 2010-04-28 | Improved method for isomerisation of hop alpha-acids using heterogeneous alkaline earth metal based catalysts |
| GBGB1015346.8A GB201015346D0 (en) | 2010-09-15 | 2010-09-15 | Improved method for isomerisation of hop alpha-acids using hetrogeneous alkaline earth metal based catalysts |
| GB1015346.8 | 2010-09-15 | ||
| PCT/EP2011/056757 WO2011135032A1 (en) | 2010-04-28 | 2011-04-28 | Improved method for isomerisation of hop alpha-acids using heterogeneous alkaline earth metal based catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012143853A RU2012143853A (en) | 2014-06-10 |
| RU2575065C2 true RU2575065C2 (en) | 2016-02-10 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4154865A (en) * | 1977-02-01 | 1979-05-15 | S. S. Steiner, Inc. | Method for processing hops for brewing |
| EP0363023A1 (en) * | 1988-09-13 | 1990-04-11 | The Brewing Research Foundation | Improvements relating to the production of isomerised hop extract |
| RU2191769C2 (en) * | 1998-01-30 | 2002-10-27 | Кабусики Кайся Санги | Method of synthesis of chemical industrial raw material and high-octane fuel, and composition of high-octane fuel |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4154865A (en) * | 1977-02-01 | 1979-05-15 | S. S. Steiner, Inc. | Method for processing hops for brewing |
| EP0363023A1 (en) * | 1988-09-13 | 1990-04-11 | The Brewing Research Foundation | Improvements relating to the production of isomerised hop extract |
| RU2191769C2 (en) * | 1998-01-30 | 2002-10-27 | Кабусики Кайся Санги | Method of synthesis of chemical industrial raw material and high-octane fuel, and composition of high-octane fuel |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ГЛИНКА Н.Л. Общая химия, Л., Химия, 1983, с. 170-172. БЭМФОРТ Ч. Новое в пивоварении, СПб., 2007, с. 143-160. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2570798C2 (en) | Method of hydrogenating iso-alpha-acids and tetrahydro-iso-alpha-acids into hexahydro-iso-alpha-acids | |
| EP3227268B1 (en) | Process for production of 2,5-bis-hydroxymethylfuran, 2,5-bis-hydroxymethyltetrahydrofuran, 1,6-hexanediol and 1,2,6-hexanetriol from 5-hydroxymethylfurfural | |
| Kumbhar et al. | Meerwein–Ponndorf–Verley reduction of carbonyl compounds catalysed by Mg–Al hydrotalcite | |
| US7820128B2 (en) | Production of Cu/Zn/A1 catalysts via the formate route | |
| CA2877974C (en) | Method for obtaining higher alcohols | |
| MX2015000225A (en) | Catalyst for the production of higher alcohols. | |
| US8710273B2 (en) | Method for isomerisation of hop alpha-acids using heterogeneous alkaline earth metal based catalysts | |
| RU2575065C2 (en) | Improved method of isomerisation of alpha-acids of hop using heterogeneous catalysts based on alkali-earth metals | |
| EP0001070B1 (en) | Process for producing pyruvic acid | |
| Choudary et al. | Synthesis of 2-nitroalkanols by Mg Al Ot-Bu hydrotalcite | |
| Angelini et al. | Synthesis of diethylcarbonate by ethanolysis of urea catalysed by heterogeneous mixed oxides | |
| GB2072657A (en) | Process for obtaining hulupones from lupulones | |
| US4013721A (en) | Process of catalytic oxidation of lupulones to hulupones | |
| EP2805933B1 (en) | Method for producing olefin | |
| CN112368258B (en) | Method for selectively acylating primary hydroxyl groups in the presence of secondary hydroxyl groups and catalysts therefor | |
| CA2019641A1 (en) | Process for the preparation of formaldehyde | |
| CN114349613B (en) | Preparation method of 3-methyl-2-butenal | |
| JP2012180338A (en) | Method for producing cyclopropyl alkyl ketone | |
| JPH0938506A (en) | Activating process for palladium/lead carrying catalyst for preparing ester of carboxylic acid | |
| CN109092300A (en) | For adding hydrogen to prepare the catalyst of isopropylbenzene | |
| Ginés-Molina et al. | Hydrotalcite-Catalysed Methylation of Isosorbide Via Dimethyl Carbonate: The Influence of the Catalyst on the Reaction Mechanism | |
| CN107915712A (en) | It is used to prepare the method for ethylene carbonate | |
| UA109436C2 (en) | Improved method for hop alpha-acid isomerization with heterogeneous alkaline earth metal based catalysts | |
| JPS60224642A (en) | Production of isoprene |