RU2574730C2 - Method of preparing catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol into cyclohexanone - Google Patents
Method of preparing catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol into cyclohexanone Download PDFInfo
- Publication number
- RU2574730C2 RU2574730C2 RU2013145412/04A RU2013145412A RU2574730C2 RU 2574730 C2 RU2574730 C2 RU 2574730C2 RU 2013145412/04 A RU2013145412/04 A RU 2013145412/04A RU 2013145412 A RU2013145412 A RU 2013145412A RU 2574730 C2 RU2574730 C2 RU 2574730C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- copper
- boehmite
- active component
- cyclohexanol
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 10
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N azanium;hydron;carbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000004071 soot Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N Caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical class O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- -1 carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к способам приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, например, в производстве капролактама.The invention relates to methods for preparing a catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone, for example, in the production of caprolactam.
Известен способ приготовления медьсодержащего катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон путем нанесения меди на осоксид алюминия пропиткой носителя или осаждением меди на носитель в виде нерастворимых соединений, преимущественно карбонатов, основных карбонатов или гидроксидов, а также путем сухого смешения компонентов катализатора или бестокового меднения носителя с последующей термообработкой. Полученный катализаторный порошок таблетируют с подмешиванием специальных присадок (Патент РФ №2190468, B01J 23/72, 1997 г.).A known method of preparing a copper-containing catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone by applying copper to aluminum oxide by impregnation of the support or deposition of copper on the support in the form of insoluble compounds, mainly carbonates, basic carbonates or hydroxides, as well as by dry mixing of catalyst components or currentless copper plating of the carrier followed by heat treatment . The resulting catalyst powder is tabletted with the addition of special additives (RF Patent No. 2190468, B01J 23/72, 1997).
Данное техническое решение имеет недостатки, обусловленные наличием операции отмывки катализаторной массы от излишков щелочной соли, применением дорогостоящих соединений благородного металла (платина, родий, палладий, золото, иридий) для образования центров кристаллизации, а также необходимостью использования таблетирующих присадок, загрязняющих катализатор. Существенным недостатком применения α-оксида алюминия в качестве материала носителя является слабое адгезионное взаимодействие с активным компонентом (медью), в результате чего при повышенных температурах быстро начинается агломерация активного компонента. Этот недостаток проявляется в относительно низкой активности (степени конверсии циклогексанола), термостабильности и селективности катализатора. Термин "термостабильность" является общепринятым в технологи катализаторов и характеризует устойчивость активного компонента катализатора после перегревов выше температуры эксплуатации.This technical solution has drawbacks due to the presence of washing the catalyst mass from excess alkaline salt, the use of expensive noble metal compounds (platinum, rhodium, palladium, gold, iridium) to form crystallization centers, as well as the need to use tabletting additives contaminating the catalyst. A significant drawback of the use of α-alumina as a carrier material is the weak adhesive interaction with the active component (copper), as a result of which agglomeration of the active component quickly begins at elevated temperatures. This disadvantage is manifested in the relatively low activity (degree of conversion of cyclohexanol), thermal stability and selectivity of the catalyst. The term "thermal stability" is generally accepted in the technology of catalysts and characterizes the stability of the active component of the catalyst after overheating above the operating temperature.
Известен также способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон путем обработки твердого оксидного носителя (силикаты, алюминиевые силикаты, оксиды алюминия, диоксиды циркония и титана, или их смеси, а также цеолиты и пемза) водным раствором соли меди в присутствии специального комплексообразователя. Нанесение меди на носитель осуществляют с помощью осаждающего агента - карбоната натрия и комплексообразователя. Порошок катализатора после добавления специальных присадок таблетируют в изделия, которые затем термообрабатывают (Патент РФ №2218987, B01J 23/72, 37/03, 31/06, 1998 г.).There is also a method of preparing a catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone by treating a solid oxide support (silicates, aluminum silicates, aluminum oxides, zirconia and titanium dioxide, or a mixture thereof, as well as zeolites and pumice) with an aqueous solution of a copper salt in the presence of a special complexing agent. The deposition of copper on the carrier is carried out using a precipitating agent - sodium carbonate and complexing agents. The catalyst powder, after adding special additives, is tabletted into products, which are then heat treated (RF Patent No. 2218987, B01J 23/72, 37/03, 31/06, 1998).
К недостаткам известного способа относятся:The disadvantages of this method include:
- недостаточно высокая активность и термостабильность получаемого катализатора;- insufficiently high activity and thermal stability of the resulting catalyst;
- необходимость введения в реакционную систему специальных комплексообразователей в виде водорастворимых органических полимеров;- the need for introducing into the reaction system special complexing agents in the form of water-soluble organic polymers;
- формование изделий методом прессования требует дорогостоящего оборудования, осложняется плохой таблетируемостью порошков и необходимостью использования специальных присадок, загрязняющих катализатор и негативно влияющих на активность и термостабильность катализатора.- molding products by pressing requires expensive equipment, complicated by poor tableting of powders and the need to use special additives that contaminate the catalyst and adversely affect the activity and thermal stability of the catalyst.
- получаемые порошки не пластичны, не обладают необходимым набором реологических характеристик, допускающих формование изделий более дешевым и производительным методом экструзии.- the resulting powders are not plastic, do not have the necessary set of rheological characteristics that allow the molding of products with a cheaper and more productive extrusion method.
Ближайшим аналогом (прототипом) по отношению к предлагаемому изобретению является способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающий нанесение активного компонента - меди из водного раствора аммиачно-карбонатного комплекса на оксидный твердый носитель, термическую обработку и гранулирование смеси (патент РФ №2353425, B01J 23/72, 2008 г.). Нанесение активного компонента - меди осуществляют при термическом разложении аммиачно-карбонатного комплекса при температуре 55-350°C. В качестве оксидного твердого носителя используют диоксид кремния, оксид магния, а также их смеси. При этом носитель представляет собой порошок или готовые гранулы. При использовании носителя в виде порошка к нему примешивают специальную присадку - 2 мас.% порошкового графита и затем проводят гранулирование катализатора методом таблетирования. Текстурные характеристики катализатора: пористость 0,38 г/см3, преобладающий диаметр тонких пор 25 нм и удельная поверхность 127 м2/г.The closest analogue (prototype) with respect to the invention is a method for preparing a catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone, which includes applying the active component - copper from an aqueous solution of ammonia-carbonate complex on an oxide solid carrier, heat treatment and granulation of the mixture (RF patent No. 2353425, B01J 23/72, 2008). The application of the active component - copper is carried out during thermal decomposition of the ammonia-carbonate complex at a temperature of 55-350 ° C. Silicon dioxide, magnesium oxide, and also mixtures thereof are used as an oxide solid support. In this case, the carrier is a powder or finished granules. When using the carrier in the form of a powder, a special additive is mixed with it - 2 wt.% Powder graphite and then the catalyst is granulated by tabletting. Textural characteristics of the catalyst: porosity 0.38 g / cm 3 , the prevailing diameter of thin pores 25 nm and a specific surface of 127 m 2 / g
Известный способ приготовления катализатора содержит операцию смешения сухого катализаторного порошка со специальной присадкой, каким является графит. Необходимость ввода графита обусловлена тем, что катализаторный порошок не пластичен и допускает формование в изделия исключительно методом таблетирования. Введение графита в катализатор снижает в нем долю полезного активного вещества и может негативно отразиться на активности и термостабильности катализатора. Таблетирование является дорогостоящим и непроизводительным методом формования, не обеспечивает приготовления катализатора с выгодными текстурными характеристиками (пористость, распределение пор по размерам, удельная поверхность).A known method of preparing a catalyst comprises the operation of mixing a dry catalyst powder with a special additive, which is graphite. The necessity of introducing graphite is due to the fact that the catalyst powder is not plastic and allows molding into products exclusively by tabletting. The introduction of graphite into the catalyst reduces the fraction of the useful active substance in it and can negatively affect the activity and thermal stability of the catalyst. Tableting is an expensive and unproductive molding method; it does not provide preparation of a catalyst with favorable texture characteristics (porosity, pore size distribution, specific surface area).
В результате известный способ не приводит к получению термостабильного катализатора, и снижение его первоначальной активности после перегрева при 350°C является значительным.As a result, the known method does not lead to a thermostable catalyst, and the decrease in its initial activity after overheating at 350 ° C is significant.
Техническим результатом, на который направлено предлагаемое изобретение, является усовершенствование способа приготовления катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, приводящего к получению катализатора с повышенной термостабильностью при сохранении высоких показателей селективности и активности.The technical result, which the present invention is directed to, is an improvement in the method of preparing a catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone, resulting in a catalyst with increased thermal stability while maintaining high selectivity and activity.
Для достижения технического результата в способе приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон путем нанесения активного компонента - меди из водного раствора ее соли на оксидный твердый носитель, термической обработки и гранулирования согласно изобретению нанесение активного компонента осуществляют на оксидный твердый носитель, состоящий из смеси белой сажи и бемита в массовом отношении (2,5-3.5):1, и гранулирование катализаторной пасты проводят методом экструзии без добавления специальных присадок.To achieve a technical result in a method for preparing a catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone by applying an active component - copper from an aqueous solution of its salt to an oxide solid carrier, heat treatment and granulation according to the invention, the application of the active component is carried out on an oxide solid carrier consisting of a mixture of white soot and boehmite in a mass ratio (2.5-3.5): 1, and the granulation of the catalyst paste is carried out by extrusion without adding special additives.
Отличительными признаками изобретения является то, что нанесение активного компонента осуществляют на оксидный твердый носитель, состоящий из смеси белой сажи и бемита в массовом отношении (2,5-3.5):1, и гранулирование катализаторной пасты проводят методом экструзии без добавления специальных присадок.Distinctive features of the invention is that the application of the active component is carried out on an oxide solid carrier consisting of a mixture of white carbon and boehmite in a mass ratio (2.5-3.5): 1, and the granulation of the catalyst paste is carried out by extrusion without the addition of special additives.
Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности «новизна», поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в независимом пункте формулы.The present invention meets the condition of patentability "novelty", since the prior art failed to find a technical solution, the essential features of which would completely coincide with all the features available in the independent claim.
Также настоящее изобретение соответствует критерию изобретения «изобретательский уровень», поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого обеспечивали выполнение такой же технической задачи, на выполнение которой направлено данное изобретение.Also, the present invention meets the criteria of the invention of "inventive step", because the prior art could not find a technical solution, the essential features of which ensured the fulfillment of the same technical task to which this invention is directed.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
В обогреваемый реактор с мешалкой заливают 443 см3 раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с концентрацией меди 100 г/л (в пересчете на CuO), добавляют 13,7 г сухого карбоната натрия, перемешивают и постепенно при работающей мешалке засыпают носитель: 102,4 г белой сажи с удельной поверхностью 100 м2/г и 40,9 г бемита с удельной поверхностью 220 м2 г в массовом отношении белая сажа:бемит = 2,5. Осаждение меди на носитель ведут при постоянном перемешивании и при температуре 90°C до остаточного содержания меди в растворе не более 3-4 г/дм3. Полученную катализаторную массу отфильтровывают и высушивают при температуре 110-120°C. Просушенную массу размалывают в порошок, увлажняют до влажности 40% и экструдируют в гранулы диаметром 4 и высотой 6 мм. Гранулы сушат 2 ч при температуре 110-120°C и затем термообрабатывают при 260°C в течение 2 ч.443 cm 3 of a solution of an ammonia-carbonate complex of copper with a copper concentration of 100 g / l (in terms of CuO) are poured into a heated reactor with a stirrer, 13.7 g of dry sodium carbonate are added, the carrier is gradually added and, with the stirrer working, the carrier is poured: 102.4 g of carbon black with a specific surface area of 100 m 2 / g and 40.9 g of boehmite with a specific surface area of 220 m 2 g in a mass ratio white carbon: boehmite = 2.5. The deposition of copper on the carrier is carried out with constant stirring and at a temperature of 90 ° C to a residual copper content in the solution of not more than 3-4 g / dm 3 . The resulting catalyst mass is filtered off and dried at a temperature of 110-120 ° C. The dried mass is ground into powder, moistened to a moisture content of 40% and extruded into granules with a diameter of 4 and a height of 6 mm. The granules are dried for 2 hours at a temperature of 110-120 ° C and then heat treated at 260 ° C for 2 hours
Приготовленный катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 21,5; натрий (в пересчете на Na2O) - 4; остальное - носитель: белая сажа и бемит в соотношении 2,5:1.The prepared catalyst has a composition, wt.%: Copper (in terms of CuO) - 21.5; sodium (in terms of Na 2 O) - 4; the rest is carrier: white carbon black and boehmite in a ratio of 2.5: 1.
Пористость катализатора 0,54 г/см3, преобладающий размер тонких пор 8 нм, удельная поверхность 350 м3/г.The porosity of the catalyst is 0.54 g / cm 3 , the predominant fine pore size is 8 nm, and the specific surface is 350 m 3 / g.
Пример 2.Example 2
Катализатор готовят аналогично примеру 1. Берут 454 см3 раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди, 10,2 г сухого карбоната натрия, 108,4 г белой сажи и 37,4 г бемита так, что массовое отношение белая сажа:бемит составляет 2,9:1.The catalyst is prepared analogously to example 1. Take 454 cm 3 solution of ammonia-carbonate complex of copper, 10.2 g of dry sodium carbonate, 108.4 g of soot and 37.4 g of boehmite so that the mass ratio of white soot: boehmite is 2.9 :one.
Катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 22; натрий (в пересчете на Na2O) - 3,0, остальное - носитель - белая сажа и бемит в отношении 2,9:1. Пористость катализатора 0,54 г/см3, преобладающий размер тонких пор 8 нм, удельная поверхность 360 м2/г.The catalyst has a composition, wt.%: Copper (in terms of CuO) - 22; sodium (in terms of Na 2 O) - 3.0, the rest is the carrier is white carbon black and boehmite in the ratio of 2.9: 1. The porosity of the catalyst is 0.54 g / cm 3 , the predominant fine pore size is 8 nm, and the specific surface is 360 m 2 / g.
Пример 3.Example 3
Катализатор готовят аналогично примеру 1. Берут 474 см3 раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди, 6,8 г сухого карбоната натрия, 112 г белой сажи и 35 г бемита так, что массовое отношение белая сажа:бемит составляет 3,2:1.The catalyst is prepared analogously to example 1. Take 474 cm 3 solution of ammonia-carbonate complex of copper, 6.8 g of dry sodium carbonate, 112 g of white carbon black and 35 g of boehmite so that the mass ratio of white carbon: boehmite is 3.2: 1.
Катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 23,0; натрий (в пересчете на Na2O) - 2,0; остальное носитель - белая сажа и бемит в отношении 3,2:1.The catalyst has a composition, wt.%: Copper (in terms of CuO) - 23.0; sodium (in terms of Na 2 O) - 2.0; the rest of the carrier is white carbon black and boehmite in a ratio of 3.2: 1.
Пористость катализатора - 0,55 г/см3, преобладающий размер тонких пор 6,5 нм, удельная поверхность 380 м2/г.The porosity of the catalyst is 0.55 g / cm 3 , the predominant fine pore size is 6.5 nm, and the specific surface area is 380 m 2 / g.
Пример 4.Example 4
Катализатор готовят аналогично примеру 1. Берут 515 см3 раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди, 3,4 г сухого карбоната натрия, 114,1 г белой сажи и 32,6 г бемита так, что массовое отношение белая сажа:бемит составляет 3,5:1.The catalyst is prepared analogously to example 1. Take 515 cm 3 solution of the ammonia-carbonate complex of copper, 3.4 g of dry sodium carbonate, 114.1 g of soot and 32.6 g of boehmite so that the mass ratio of white soot: boehmite is 3.5 :one.
Катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 25; натрий (в пересчете на Na2O) - 1,0; остальное носитель - белая сажа и бемит в отношении 3,5:1.The catalyst has a composition, wt.%: Copper (in terms of CuO) - 25; sodium (in terms of Na 2 O) - 1.0; the rest of the carrier is white carbon black and boehmite in a ratio of 3.5: 1.
Пористость катализатора 0,56 г/см3, преобладающий размер тонких пор 5 нм, удельная поверхность 410 м2/г.The porosity of the catalyst is 0.56 g / cm 3 , the predominant fine pore size is 5 nm, and the specific surface area is 410 m 2 / g.
Испытания катализаторов проводили в установке проточного типа при атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1. За меру активности образцов катализатора принимали общую степень превращения (конверсии) циклогексанола в продукты реакции, селективность оценивали степенью превращения циклогексанола в циклогексанон и выражали также в %. О термостабильности катализатора судили по степени снижения активности при выдержке его в реакционной среде при температуре 350°С.The tests of the catalysts were carried out in a flow-through installation at atmospheric pressure and a feed space velocity of 1.0 h -1 . The total degree of conversion (conversion) of cyclohexanol to reaction products was taken as a measure of the activity of the catalyst samples, selectivity was evaluated by the degree of conversion of cyclohexanol to cyclohexanone and was also expressed in%. The thermal stability of the catalyst was judged by the degree of decrease in activity when it was held in the reaction medium at a temperature of 350 ° C.
Перед началом испытания катализатор восстанавливали в токе водорода при температурах от 140 до 180°C, затем в реактор подавали сырье, устанавливали температуру 250°C и тренировали образец в течение 5 часов. После чего отбирали контрольные пробы продуктов дегидрирования. Затем температуру в реакторе доводили до 350°C и выдерживали при том же расходе сырья в течение 6 ч. После охлаждения реактора до 250°C снова отбирали контрольные пробы. Состав продуктов реакции определяли хроматографическим методом. Результаты испытаний приведены в таблице.Before starting the test, the catalyst was reduced in a stream of hydrogen at temperatures from 140 to 180 ° C, then raw materials were fed into the reactor, the temperature was set at 250 ° C, and the sample was trained for 5 hours. After that, control samples of dehydrogenation products were taken. Then, the temperature in the reactor was brought to 350 ° C and kept at the same feed rate for 6 hours. After cooling the reactor to 250 ° C, control samples were again taken. The composition of the reaction products was determined by chromatographic method. The test results are shown in the table.
Как следует из данных, приведенных в таблице, снижение активности катализатора после перегрева при 350°C по предлагаемому техническому решению равно 11,7-13%, в то время как для прототипа оно больше и составляет 16-31%, т.е. термостабильность заявленного катализатора в 1,4-2,4 раза выше, чем у прототипа. При этом заявленный катализатор сохраняет высокую селективность и активность. As follows from the data given in the table, the decrease in the activity of the catalyst after overheating at 350 ° C according to the proposed technical solution is 11.7-13%, while for the prototype it is more and is 16-31%, i.e. the thermal stability of the claimed catalyst is 1.4-2.4 times higher than that of the prototype. In this case, the claimed catalyst retains high selectivity and activity.
Кроме того, замена дорогостоющей операции прессования массы в таблетки экструзией способствует значительному упрощению и удешевлению технологии, повышению производительности, приводит к получению катализатора с наиболее выгодными текстурными характеристиками (пористость, распределение пор по размерам, удельная поверхность).In addition, the replacement of the costly operation of pressing the mass of tablets into tablets by extrusion contributes to a significant simplification and cheapening of the technology, increase productivity, and leads to a catalyst with the most favorable texture characteristics (porosity, pore size distribution, specific surface area).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013145412/04A RU2574730C2 (en) | 2013-10-10 | Method of preparing catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol into cyclohexanone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013145412/04A RU2574730C2 (en) | 2013-10-10 | Method of preparing catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol into cyclohexanone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013145412A RU2013145412A (en) | 2015-04-20 |
| RU2574730C2 true RU2574730C2 (en) | 2016-02-10 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2190468C2 (en) * | 1996-07-02 | 2002-10-10 | Басф Акциенгезельшафт | Catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol into cyclohexanone and method of its production |
| RU2353425C1 (en) * | 2008-02-01 | 2009-04-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "АЛВИГО-М" | Method for preparation of catalyst for dehydration of cyclohexanol into cyclohexanone |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2190468C2 (en) * | 1996-07-02 | 2002-10-10 | Басф Акциенгезельшафт | Catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol into cyclohexanone and method of its production |
| RU2353425C1 (en) * | 2008-02-01 | 2009-04-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "АЛВИГО-М" | Method for preparation of catalyst for dehydration of cyclohexanol into cyclohexanone |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2233208B1 (en) | A selective hydrogenation catalyst and the preparation thereof | |
| KR101801755B1 (en) | Supported catalyst and active form thereof, and preparation method and use thereof | |
| US6316383B1 (en) | Moldings based on silica | |
| JPH08505567A (en) | Process for the catalytic cracking of dinitrogen monoxide contained in pure or gas mixtures | |
| US6716789B1 (en) | Method for producing oxidic catalysts containing copper with oxidation number>0 | |
| US4021374A (en) | Selective hydrogenating catalysts and a process for the preparation thereof | |
| CN104511277A (en) | Catalyst for preparing cyclohexanone from cyclohexanol through gas-phase dehydrogenization and preparation method thereof | |
| RU2503650C1 (en) | Method of producing butadiene by converting ethanol (versions) | |
| RU2574730C2 (en) | Method of preparing catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol into cyclohexanone | |
| CN109331826B (en) | Catalyst for preparing cyclohexanone by cyclohexanol dehydrogenation, preparation method and application thereof | |
| US20140235890A1 (en) | Copper-Zirconia Catalyst and Method of use and Manufacture | |
| WO2009080512A1 (en) | Single-step reductive amination | |
| RU2353425C1 (en) | Method for preparation of catalyst for dehydration of cyclohexanol into cyclohexanone | |
| JPS5852696B2 (en) | Arakajime Seizou Shita Matrix No Ganshinnioru Sugreta Shiyokubai | |
| CN111715238B (en) | Hydrogenation catalyst, preparation method and application thereof | |
| CN102350360A (en) | Aldehyde gas phase hydrogenation catalyst and preparation method thereof | |
| KR101778412B1 (en) | Adsorbent for selective adsorption of carbon monoxide and method for preparation thereof | |
| KR101009310B1 (en) | Sintered adsorbents, preparation method thereof and use of same for the drying of organic compounds | |
| RU2190468C2 (en) | Catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol into cyclohexanone and method of its production | |
| WO2004101485A1 (en) | Process for producing diacetone alcohol | |
| RU2638838C2 (en) | Method of processing catalytically active moulded products and catalytically active moulded products with high mechanical strength | |
| CN111939884B (en) | Alpha-alumina carrier, preparation method thereof, silver catalyst and application | |
| RU2546122C1 (en) | Catalyst for dehydration of cyclohexanol into cyclohexanone | |
| JPH11349320A (en) | Production of activated carbon | |
| CN106008180A (en) | Method for preparation of isovaleraldehyde from isoamyl alcohol |