RU2574554C1 - Method of producing protective dielectric layer - Google Patents

Method of producing protective dielectric layer Download PDF

Info

Publication number
RU2574554C1
RU2574554C1 RU2014137012/02A RU2014137012A RU2574554C1 RU 2574554 C1 RU2574554 C1 RU 2574554C1 RU 2014137012/02 A RU2014137012/02 A RU 2014137012/02A RU 2014137012 A RU2014137012 A RU 2014137012A RU 2574554 C1 RU2574554 C1 RU 2574554C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
euo
layer
dielectric layer
protective dielectric
oxygen
Prior art date
Application number
RU2014137012/02A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Дмитрий Валерьевич Аверьянов
Юрий Григорьевич Садофьев
Вячеслав Григорьевич Сторчак
Петр Евгеньевич Тетерин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт"
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт"
Application granted granted Critical
Publication of RU2574554C1 publication Critical patent/RU2574554C1/en

Links

Images

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to methods of producing thin-film materials, particularly europium (III) oxide based thin films, and can be used to protect a EuO functional layer. The method of producing a protective dielectric layer of Eu2O3 for a semiconductor film obtained on a substrate includes the full oxidation of the surface layer of a EuO semiconductor film grown in an ultrahigh-vacuum chamber in the same chamber in oxygen. The pressure of the oxygen current ranges from 1·10-9 to 1·10-6 torr with the temperature of the substrate in the range of 0 to 19°C.
EFFECT: forming an effective protective dielectric layer of Eu2O3 on the surface of the functional layer of semiconductor europium oxide EuO, which is capable of preventing the degradation of the functional layer as a result of chemical reaction with the environment.
2 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к способам получения тонкопленочных материалов и может быть использовано в качестве диэлектрического слоя, защищающего функциональный слой ферромагнитного материала - оксида европия EuO (II), склонного к химическому взаимодействию с воздухом с формированием неферромагнитных высших оксидов Eu2O3, Eu3O4, причем при извлечении незащищенного образца из камеры под действием атмосферного воздуха образование этих оксидов происходит во всем объеме пленки. Известно изобретение «Полупроводниковое устройство, пассивированное слоем редкоземельного оксида» (патент №US 3663870), в котором поверхность полупроводникового устройства пассивируется с помощью редкоземельного оксида, в том числе Eu2O3, получаемого распылением или осажденного методом газофазного осаждения. Недостатком этого изобретения является невозможность формирования защищающего слоя на поверхности чувствительного к доокислению оксида, такого как EuO, а также относительная дороговизна в силу сложности процесса для такого материала.The invention relates to methods for producing thin-film materials and can be used as a dielectric layer protecting a functional layer of a ferromagnetic material - europium oxide EuO (II), prone to chemical interaction with air with the formation of non-ferromagnetic higher oxides Eu 2 O 3 , Eu 3 O 4 , moreover, when removing an unprotected sample from the chamber under the influence of atmospheric air, the formation of these oxides occurs in the entire volume of the film. The invention is known "Semiconductor device passivated by a layer of rare-earth oxide" (US Pat. No. 3,663,870), in which the surface of a semiconductor device is passivated by a rare-earth oxide, including Eu 2 O 3 , obtained by atomization or by vapor deposition. The disadvantage of this invention is the impossibility of forming a protective layer on the surface of an oxide sensitive to oxidation, such as EuO, as well as the relative high cost due to the complexity of the process for such a material.

Известно изобретение «Полупроводниковый компонент для динамической памяти с произвольным доступом, включающий в себя диэлектрический слой из бинарного оксида металла, размещенного на подложке» (патент №DE 10114956), в котором осуществляется создание наноламината из редкоземельного оксида, в том числе Eu2O3. Осаждение осуществляется различными распылительными методами, такими как химическое осаждение из газовой фазы и атомно-слоевое осаждение. Может применяться и молекулярно-пучковая эпитаксия (МПЭ), в том числе, с помощью окисления предварительно нанесенного металла с последующей рекристаллизацией. К недостаткам последнего метода можно отнести сложность его реализации и возможность окисления приповерхностных слоев подложки при прокислении слоя редкоземельного металла. Также следует отметить, что формируемая таким способом пленка должна быть достаточно толстой, чтобы обеспечить необходимую сплошность покрытия, чтобы защитить EuO.The invention is known “A semiconductor component for random access dynamic memory, including a dielectric layer of binary metal oxide placed on a substrate” (patent No. DE 10114956), in which the creation of nanolaminate from rare-earth oxide, including Eu 2 O 3 . The deposition is carried out by various spraying methods, such as chemical vapor deposition and atomic layer deposition. Molecular beam epitaxy (MBE) can also be used, including by oxidizing a pre-deposited metal followed by recrystallization. The disadvantages of the latter method include the complexity of its implementation and the possibility of oxidation of the surface layers of the substrate during acidification of the layer of rare-earth metal. It should also be noted that the film formed in this way should be thick enough to provide the necessary continuity of the coating in order to protect EuO.

Известно изобретение «Низкотемпературный селективный рост кремния или кремниевых сплавов» (патент №US 5634973), в котором поверхность подложки кремния покрывают маскирующим оксидным слоем, в том числе Eu2O3, который формируется на поверхности с помощью магнетронного осаждения или иной распылительной методики. Недостатком процесса, описанного в данном изобретении, является техническая сложность осуществления метода, т.к. необходимо совместить методику предварительного получения пленки EuO и формирование закрывающего слоя. Коме того, данное изобретение не предполагает защиты EuO от окисления.The invention is known "Low-temperature selective growth of silicon or silicon alloys" (patent No. US 5634973), in which the surface of the silicon substrate is covered with a masking oxide layer, including Eu 2 O 3 that is formed on the surface using magnetron deposition or other spraying techniques. The disadvantage of the process described in this invention is the technical complexity of the method, because it is necessary to combine the method of preliminary preparation of the EuO film and the formation of a covering layer. In addition, this invention does not imply the protection of EuO from oxidation.

Известно изобретение (патент US 3567308 - прототип) - способ изготовления защитного диэлектрического слоя Eu2O3, в котором поверхностный слой выращенной в сверхвысоковакуумной камере полупроводниковой пленки EuO доокисляют в той же камере в кислороде с давлением потока от 10-5 Торр в диапазоне температур подложки 20÷200°C.The invention is known (US patent 3567308 - prototype) - a method of manufacturing a protective dielectric layer of Eu 2 O 3 in which the surface layer of a EuO semiconductor film grown in an ultra-high vacuum chamber is oxidized in the same chamber in oxygen with a flow pressure of 10 -5 Torr in the substrate temperature range 20 ÷ 200 ° C.

В качестве доказательства стабильности защищенных таким образом пленок EuO, авторы патента US 3567308 приводят кривые рентгеновской дифрактометрии, снятые после выдерживания пленок EuO в атмосфере. По спектрам видно, и авторы также об этом говорят в описании, что при выдерживании пленки EuO в атмосфере в течение 55 часов она полностью деградирует - пики от EuO отсутствуют.As evidence of the stability of the thus protected EuO films, the authors of US Pat. No. 3,567,308 cite X-ray diffraction curves taken after the EuO films were exposed to the atmosphere. It can be seen from the spectra, and the authors also speak of this in the description that when the EuO film is kept in the atmosphere for 55 hours, it completely degrades - there are no peaks from EuO.

Задачей настоящего изобретения является формирование эффективного защитного немагнитного диэлектрического слоя Eu2O3 на поверхности ферромагнитного функционального слоя - полупроводникового оксида европия (II) - EuO, способного предотвратить деградацию функционального слоя в результате химического взаимодействия с внешней средой в течение гораздо большего времени - полгода и более.The objective of the present invention is the formation of an effective protective non-magnetic dielectric layer of Eu 2 O 3 on the surface of the ferromagnetic functional layer - semiconductor oxide europium (II) - EuO, capable of preventing the degradation of the functional layer as a result of chemical interaction with the external environment for a much longer time - six months or more .

Для этого предложен способ изготовления защитного диэлектрического слоя Eu2O3 для полупроводниковых пленок на подложке, при котором поверхностный слой выращенной в сверхвысоковакуумной камере полупроводниковой пленки EuO доокисляют в той же камере в кислороде с давлением потока от 1·10-9 до 1·10-6 Торр в диапазоне температур подложки от 0 до 19°C.To this end, a method is proposed for manufacturing a protective dielectric layer of Eu 2 O 3 for semiconductor films on a substrate, in which the surface layer of a EuO semiconductor film grown in an ultrahigh-vacuum chamber is further oxidized in oxygen in the same chamber with a flow pressure from 1 · 10 -9 to 1 · 10 - 6 Torr in the temperature range of the substrate from 0 to 19 ° C.

Способ изготовления защитного диэлектрического слоя Eu2O3 на поверхности выращенной пленки EuO происходит за счет доокисления приповерхностного слоя уже выращенной в вакуумной камере пленки EuO. Доокисление проводят в потоке кислорода с давлением потока от 1·10-9 до 1·10-6 Торр, в одном вакуумном цикле и без использования методик нанесения дополнительных пленок, что существенно удешевляет процесс.A method of manufacturing a protective dielectric layer of Eu 2 O 3 on the surface of a grown EuO film is due to the oxidation of the surface layer of a EuO film already grown in a vacuum chamber. Further oxidation is carried out in an oxygen stream with a flow pressure of 1 · 10 -9 to 1 · 10 -6 Torr, in one vacuum cycle and without the use of additional film deposition techniques, which significantly reduces the cost of the process.

Задача изобретения решается созданием способа формирования оксида европия состава Eu2O3 (III) на поверхности выращенного на произвольной подложке оксида европия состава EuO (II).The objective of the invention is solved by creating a method for the formation of europium oxide of the composition Eu 2 O 3 (III) on the surface grown on an arbitrary substrate of europium oxide of the composition EuO (II).

Объемные образцы EuO, например монокристаллы, при образовании поверхностного слоя Eu2O3 способны сохранять свои ферромагнитные свойства. Это механизм защиты не работает в тонких пленках, т.к. при взаимодействии с воздухом они могут полностью доокислиться до Eu2O3. В случае применения EuO в качестве функционального электрического слоя для обеспечения защиты поверхности выращенной любым способом пленки EuO необходимо нанести защитное покрытие, которое должно быть диэлектрическим, как можно более тонким и не чувствительным к воздействию окружающей среды (воздуха).Bulk EuO samples, such as single crystals, are capable of retaining their ferromagnetic properties when a surface layer of Eu 2 O 3 is formed . This protection mechanism does not work in thin films, as when interacting with air, they can completely oxidize to Eu 2 O 3 . In the case of using EuO as a functional electric layer, in order to protect the surface of the EuO film grown in any way, it is necessary to apply a protective coating that should be dielectric, as thin as possible and not sensitive to environmental influences (air).

Способ реализуется следующим образом.The method is implemented as follows.

В качестве заготовки берется в сверхвысоковакуумной камере установки МПЭ тонкопленочный слой EuO толщиной более 6 нм. Температура образца находится в диапазоне 0-19°C.As a preform, a thin-film EuO layer with a thickness of more than 6 nm is taken in the ultrahigh-vacuum chamber of the MPE installation. The sample temperature is in the range 0-19 ° C.

В камеру подают кислород с давлением потока от 1·10-9 до 1·10-6 Торр. В потоке кислорода происходит медленное доокисление поверхности образца с формированием Eu2O3. Низкого давления кислорода не достаточно, чтобы произвести окисление на большую толщину, поэтому толщина Eu2O3 составляет лишь несколько ближайших к поверхности монослоев. При этом образуется покрытие высокой сплошности, которое не позволяет кислороду диффундировать далее в пленку. По окончании доокисления образец может быть вынесен на атмосферу без дополнительных защитных покрытий, и при этом физические параметры слоя EuO будут неизменными сколь угодно долгое время. По-видимому, использование потоков в данном интервале приводит к принципиально иным результатам по сравнению с прототипом.Oxygen is supplied to the chamber with a flow pressure of 1 · 10 -9 to 1 · 10 -6 Torr. Slow oxidation of the sample surface with the formation of Eu 2 O 3 occurs in the oxygen stream. A low oxygen pressure is not enough to oxidize to a larger thickness, so the thickness of Eu 2 O 3 is only a few monolayers closest to the surface. This forms a coating of high continuity, which does not allow oxygen to diffuse further into the film. At the end of the oxidation, the sample can be released to the atmosphere without additional protective coatings, and the physical parameters of the EuO layer will remain unchanged for an arbitrarily long time. Apparently, the use of threads in this interval leads to fundamentally different results compared to the prototype.

Пример осуществления способа изобретенияAn example implementation of the method of the invention

Предварительно изготовленный образец EuO находится непосредственно в сверхвысоковакуумной камере роста установки МПЭ, ростовой процесс окончен, температура образца опущена до комнатной. Затем для формирования сверхтонкого оксида европия (III) на поверхность образца подают поток молекулярного кислорода, давление потока составляет 5·10-8 Торр. Контроль за кристаллическим состоянием образца производится с помощью дифракции быстрых электронов. Прекращение подачи кислорода в камеру происходит по исчезновении рефлексов, отвечающих кристаллическому EuO, т.е. окисление идет до аморфизации поверхности. После этого образец может быть извлечен из камеры и готов к дальнейшим технологическим операциям. Сохранение свойств EuO неизменными подтверждается периодическими (2 раза в месяц) измерениями образцов с помощью рентгеновской дифрактометрии, в спектрах которой обнаруживаются только лишь рефлексы, положение которых соответствует кристаллической решетке EuO и материалу подложки.The prefabricated EuO sample is located directly in the ultrahigh vacuum growth chamber of the MPE installation, the growth process is over, the temperature of the sample is lowered to room temperature. Then, for the formation of ultrafine europium (III) oxide, a molecular oxygen stream is supplied to the surface of the sample, the flow pressure is 5 · 10 -8 Torr. The crystalline state of the sample is controlled by diffraction of fast electrons. The cessation of oxygen supply to the chamber occurs upon the disappearance of reflections corresponding to crystalline EuO, i.e. oxidation goes to surface amorphization. After that, the sample can be removed from the chamber and ready for further technological operations. The preservation of the EuO properties unchanged is confirmed by periodic (2 times a month) measurements of the samples using X-ray diffractometry, the spectra of which reveal only reflections whose position corresponds to the EuO crystal lattice and the substrate material.

Приведем поясняющие и доказывающие достижение лучшего, чем в патенте US 3567308, технического результата.Here are explanatory and proving the achievement of a better technical result than in US Pat. No. 3,567,308.

Так, на Фиг. 1 ((а) - обзорный спектр, (b) - пики EuO(200) и Eu2O3(400)) приведены кривые рентгеновской дифрактометрии, снятые после выдерживания пленки EuO на атмосфере в течение ~ 6 месяцев. По истечении этого времени кривые до сих пор содержат пики EuO, сильно доминирующие над пиками высших оксидов. Симуляция кривой, приведенной на Фиг. 1(b), дает толщину слоя Eu2O3 ~ 70 Å.So in FIG. 1 ((a) is the survey spectrum, (b) are the peaks of EuO (200) and Eu 2 O 3 (400)) are the X-ray diffractometry curves taken after the EuO film was exposed to the atmosphere for ~ 6 months. After this time, the curves still contain peaks of EuO, which strongly dominate the peaks of higher oxides. Simulation of the curve shown in FIG. 1 (b), gives the Eu 2 O 3 layer thickness ~ 70 Å.

На Фиг. 2 приведен снимок электронной микроскопии границы раздела Eu2O3/EuO образца, выдержанного в атмосфере в течение недели. Все необозначенные на чертеже слои были нанесены в процессе приготовления среза для микроскопа. Толщина слоя Eu2O3 составляет ~ 60 Å.In FIG. Figure 2 shows an electron microscope image of the Eu 2 O 3 / EuO interface sample held in the atmosphere for a week. All layers not indicated in the drawing were applied during the preparation of a slice for a microscope. The thickness of the Eu 2 O 3 layer is ~ 60 Å.

Таким образом, образцы EuO, защищенные слоем Eu2O3, изготовленным по методике, предложенной авторами патента US 3567308, полностью деградируют за 55 часов нахождения в атмосфере, в то время как при использовании процедуры изготовления защитного слоя Eu2O3, предлагаемой в нашем патенте, образцы EuO не деградируют после выдерживания их на атмосфере даже на протяжении полугода и более.Thus, EuO samples protected by a Eu 2 O 3 layer manufactured by the method proposed by the authors of US 3567308 completely degrade after 55 hours in the atmosphere, while using the Eu 2 O 3 protective layer procedure proposed in our In the patent, EuO samples do not degrade after keeping them in the atmosphere even for six months or more.

Claims (1)

Способ изготовления защитного диэлектрического слоя Eu2O3 для полупроводниковой пленки на подложке, включающий доокисление поверхностного слоя выращенной в сверхвысоковакуумной камере полупроводниковой пленки EuO в той же камере в кислороде, отличающийся тем, что давление потока кислорода составляет от 1·10-9 до 1·10-6 Торр в диапазоне температур подложки от 0 до 19°C. A method of manufacturing a protective dielectric layer of Eu 2 O 3 for a semiconductor film on a substrate, comprising the oxidation of the surface layer of a EuO semiconductor film grown in an ultra-high vacuum chamber in the same chamber in oxygen, characterized in that the oxygen flow pressure is from 1 · 10 -9 to 1 · 10 -6 Torr in the temperature range of the substrate from 0 to 19 ° C.
RU2014137012/02A 2014-09-12 Method of producing protective dielectric layer RU2574554C1 (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2574554C1 true RU2574554C1 (en) 2016-02-10

Family

ID=

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2680544C1 (en) * 2018-06-05 2019-02-22 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Method of cultivation of epitaxial films of europium monoxide on graphene (options)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3567308A (en) * 1966-12-22 1971-03-02 Ibm Rare-earth chalcogenide magneto-optical elements with protective layers
DE10114956A1 (en) * 2001-03-27 2002-10-17 Infineon Technologies Ag Semiconductor component used in DRAMs comprises a binary metal oxide dielectric layer arranged on a substrate
RU2420612C2 (en) * 2006-01-20 2011-06-10 Юнайтид Текнолоджиз Копэрейшн Coating (versions), part of gas-turbine engine and protection method of part against damages related to sand effect

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3567308A (en) * 1966-12-22 1971-03-02 Ibm Rare-earth chalcogenide magneto-optical elements with protective layers
DE10114956A1 (en) * 2001-03-27 2002-10-17 Infineon Technologies Ag Semiconductor component used in DRAMs comprises a binary metal oxide dielectric layer arranged on a substrate
RU2420612C2 (en) * 2006-01-20 2011-06-10 Юнайтид Текнолоджиз Копэрейшн Coating (versions), part of gas-turbine engine and protection method of part against damages related to sand effect

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2680544C1 (en) * 2018-06-05 2019-02-22 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Method of cultivation of epitaxial films of europium monoxide on graphene (options)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bussolotti et al. Gap states in pentacene thin film induced by inert gas exposure
Chen et al. Initial study on the structure and optical properties of Zn1− xFexO films
KR101775803B1 (en) Evaluation method for oxide semiconductor thin film, quality control method for oxide semiconductor thin film, and evaluation element and evaluation device used in said evaluation method
Kaya et al. Frequency dependent gamma-ray irradiation response of Sm2O3 MOS capacitors
McDaniel et al. A chemical route to monolithic integration of crystalline oxides on semiconductors
Winarski et al. Induced conductivity in sol-gel ZnO films by passivation or elimination of Zn vacancies
Erdogan et al. Effect of the oxidation temperature on microstructure and conductivity of ZnxNy thin films and their conversion into p-type ZnO: N films
RU2557394C1 (en) Method of growing epitaxial europium monoxide films on silicon
JP6178733B2 (en) Laminated structure, manufacturing method thereof, and thin film transistor
Geng et al. Structural, optical, and electrical properties of Hf-doped ZnO films deposited by atomic layer deposition
Ding et al. Effect of O 2 plasma treatment on density-of-states in a-IGZO thin film transistors
Lim et al. Effect of thermal annealing on the properties of ZnO thin films
Coșkun et al. Temperature dependent current transport mechanism in osmium-doped perovskite yttrium manganite-based heterojunctions
Kikuta et al. Reliability evaluation of Al2O3 deposited by ozone-based atomic layer deposition on dry-etched n-type GaN
Lin et al. Structural evolution, ferroelectric, and nanomechanical properties of Bi1-xSmxFeO3 films (x= 0.05–0.16) on glass substrates
RU2663041C1 (en) Method of producing an epitaxial film of a multilayer silicen intercalated by europium
JP5856559B2 (en) Method for producing oxide thin film for semiconductor layer of thin film transistor
RU2574554C1 (en) Method of producing protective dielectric layer
Elsayed et al. Cu diffusion-induced vacancy-like defects in freestanding GaN
Pansila et al. Room temperature atomic layer deposition of gallium oxide investigated by IR absorption spectroscopy
Kim et al. ZnO thin-film transistor grown by rf sputtering using carbon dioxide and substrate bias modulation
Master et al. Zn doping induced ferromagnetism in NiO
Kurishima et al. Reliability of Al2O3/In-Si-OC Thin-Film Transistors with an Al2O3 Passivation Layer under Gate-Bias Stress
Cha et al. Multiferroic BiFeO3 thin films prepared by using a conventional RF magnetron sputtering method
Rao et al. Effect of nitrogen containing plasma on interface properties of sputtered ZrO2 thin films on silicon