RU2573508C1 - Method for obtaining polymer material, containing inorganic nano- or microparticles - Google Patents
Method for obtaining polymer material, containing inorganic nano- or microparticles Download PDFInfo
- Publication number
- RU2573508C1 RU2573508C1 RU2014146332/05A RU2014146332A RU2573508C1 RU 2573508 C1 RU2573508 C1 RU 2573508C1 RU 2014146332/05 A RU2014146332/05 A RU 2014146332/05A RU 2014146332 A RU2014146332 A RU 2014146332A RU 2573508 C1 RU2573508 C1 RU 2573508C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- microparticles
- monomer
- polymer
- inorganic nano
- microwave radiation
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений и нанотехнологиям и касается, в частности, способа получения полимерного материала, содержащего неорганические нано- или микрочастицы, который может найти применение в технике, например, в качестве: полимерных материалов с улучшенными механическими свойствами, газопроницаемых материалов, наполнителей резин, каучуков и нано-катализаторов. В химии и технологии полимерных материалов одним из приоритетных направлений является создание композитных частиц на основе полимеров и неорганических частиц, в которых полимер принимает участие в стабилизации наночастиц, предотвращая их агломерацию. Первыми начали проводить исследования в области синтеза монодисперсных полимерных микросфер, содержащих неорганические наночастицы, Угельстад и сотр. [Пат. США №4530956] на примере магнитных наночастиц.The invention relates to the field of chemistry of macromolecular compounds and nanotechnology, and relates, in particular, to a method for producing a polymer material containing inorganic nano- or microparticles, which can be used in technology, for example, as: polymer materials with improved mechanical properties, gas-permeable materials, fillers rubbers, rubbers and nano-catalysts. In the chemistry and technology of polymeric materials, one of the priority areas is the creation of composite particles based on polymers and inorganic particles, in which the polymer takes part in the stabilization of nanoparticles, preventing their agglomeration. The first to conduct research in the synthesis of monodisperse polymer microspheres containing inorganic nanoparticles, Ugelstad and sotr. [Pat. USA No. 4530956] on the example of magnetic nanoparticles.
При иммобилизации неорганических наночастиц в полимерные микросферы или объем полимера решаются такие проблемы, как защита неорганического материала полимерной оболочкой; повышение механических свойств полимерных материалов и агрегативной устойчивости дисперсий, снижение газопроницаемости материалов за счет полимерных пленок и др. Известна статья [S.C. Warren, L.C. Messina, F.J. DiSalvo, U. Wiesner // Ordered Mesoporous Materials from Metal Nanoparticle-Block Copolymer Self-Assembly // Science, 2008, V. 320. P. 1748-1752], где описана технология, благодаря которой металлические наночастицы, покрытые полимерной пленкой, самоорганизуются в упорядоченные структуры. Образующийся пористый материал может быть использован как эффективный катализатор для топливных элементов, работающих на водороде, и некоторых промышленных процессов.When immobilizing inorganic nanoparticles into polymer microspheres or the volume of the polymer, problems such as protecting the inorganic material with a polymer shell are solved; improving the mechanical properties of polymeric materials and the aggregative stability of dispersions, reducing the gas permeability of materials due to polymer films, etc. An article is known [S.C. Warren, L.C. Messina, F.J. DiSalvo, U. Wiesner // Ordered Mesoporous Materials from Metal Nanoparticle-Block Copolymer Self-Assembly // Science, 2008, V. 320. P. 1748-1752], which describes the technology by which metal nanoparticles coated with a polymer film self-organize into ordered structures. The resulting porous material can be used as an effective catalyst for hydrogen fuel cells and some industrial processes.
Известен способ получения полимерных материалов, содержащих неорганические наночастицы, который состоит в механическом захвате неорганических частиц полимером [Hertzog В., Mottl Т., Yim D., Mathiowitz E. Scientific and clinical applications of magnetic carriers. - NY: Plenum Press, 1997. P. 77-92]. Их получали выпариванием растворителя, метиленхлорида, из дисперсии, содержащей смесь полистирола (молекулярная масса ~50000 г/моль) и наночастиц оксида железа, имеющих диаметр 200 нм, эмульгированной в водном растворе ПВС при механическом перемешивании. Твердые частицы промывали водой и лиофилизировали. Полученные микросферы имели диаметр в диапазоне нескольких сотен микрометров и содержали до 50% неорганического материала от общей массы. Однако они имели широкое распределение по размерам и не обладали сферической и регулярной формой.A known method for producing polymeric materials containing inorganic nanoparticles, which consists in the mechanical capture of inorganic particles by a polymer [Hertzog B., Mottl T., Yim D., Mathiowitz E. Scientific and clinical applications of magnetic carriers. - NY: Plenum Press, 1997. P. 77-92]. They were obtained by evaporation of the solvent, methylene chloride, from a dispersion containing a mixture of polystyrene (molecular weight ~ 50,000 g / mol) and iron oxide nanoparticles having a diameter of 200 nm, emulsified in an aqueous solution of PVA with mechanical stirring. The solids were washed with water and lyophilized. The resulting microspheres had a diameter in the range of several hundred micrometers and contained up to 50% of the inorganic material of the total mass. However, they had a wide size distribution and did not have a spherical and regular shape.
Существует способ получения полимерного материала, который позволяет вводить наночастицы в уже сшитую полимерную матрицу путем адсорбции или осаждения в гель [Safarik I., Safarikova M. // Magnetic techniques for the isolation and purification of proteins and peptides // BioMagnetic Research and Technology. - 2004. - V.2. - P. 7]. Однако из-за слабой фиксации неорганических наночастиц внутри микрогеля промывка любым буферным раствором может привести к десорбции и высвобождению неорганических наночастиц, что является главным их недостатком при использовании.There is a method of producing a polymer material that allows nanoparticles to be introduced into an already crosslinked polymer matrix by adsorption or gel deposition [Safarik I., Safarikova M. // Magnetic techniques for the isolation and purification of proteins and peptides // BioMagnetic Research and Technology. - 2004. - V.2. - P. 7]. However, due to the weak fixation of inorganic nanoparticles inside the microgel, washing with any buffer solution can lead to desorption and release of inorganic nanoparticles, which is their main drawback in use.
В патенте США №4530956 предложены полимерные материалы в виде суспензии, которые диспергируются в растворы солей различных металлов, а включение неорганического материала в полимер осуществляется либо осаждением, либо окислительно-восстановительной реакцией между ионами металла. Пористые полимерные микросферы (ППМ) получали затравочной полимеризацией винилового мономера в присутствии монодисперсных затравочных частиц с размером ~800-1000 нм. В дальнейшем ППМ насыщали растворами солей железа (II) и (III).In US patent No. 4530956 proposed polymer materials in the form of a suspension, which are dispersed in solutions of salts of various metals, and the inclusion of inorganic material in the polymer is carried out either by precipitation or by a redox reaction between metal ions. Porous polymer microspheres (PPM) were obtained by seed polymerization of a vinyl monomer in the presence of monodisperse seed particles with a size of ~ 800-1000 nm. Subsequently, PPM was saturated with solutions of iron (II) and (III) salts.
Восстановление солей металла на поверхности полимерных частиц является еще одним способом получения композитных микросфер. Такие полимерные микросферы (размер частиц достигал 300 нм) используются в качестве проводящих полимерных материалов или в качестве каталитических систем. Так, в [Tamai H., Sakura H., Hirota Y., Nishiyama F., Yasuda H. // Preparation and characteristics of ultrafine metal particles immobilized on fine polymer particles // J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 56. P. 441-449] авторы проводили эмульсионную сополимеризацию стирола и функционального сомономера, например акрилонитрила (-CN), акриламида (-CONR2) и N-винилимидазола. Количество фиксированного металла зависит от его природы, начальной концентрации солей металла и типа используемого мономера.The reduction of metal salts on the surface of polymer particles is another way to obtain composite microspheres. Such polymer microspheres (particle size reached 300 nm) are used as conductive polymer materials or as catalytic systems. So, in [Tamai H., Sakura H., Hirota Y., Nishiyama F., Yasuda H. // Preparation and characteristics of ultrafine metal particles immobilized on fine polymer particles // J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 56. P. 441-449] the authors carried out emulsion copolymerization of styrene and a functional comonomer, for example acrylonitrile (—CN), acrylamide (—CONR 2 ) and N-vinylimidazole. The amount of fixed metal depends on its nature, the initial concentration of metal salts and the type of monomer used.
Наиболее распространенным процессом получения полимерных композитных материалов является затравочная полимеризация мономеров в присутствии затравочных неорганических наночастиц [Zhang Y., Kohler N., Zhang M. Surface modification of superparamagnetic magnetite nano-particles and their intracellular uptake // Biomaterials. 2002. V. 23. P. 1553-1561]. Недостатком является то, что неорганический материал должен отвечать ряду требований: поверхность материала должна быть гидрофобной, что достигается за счет ее химической модификации, а также неорганические частицы должны сохранять коллоидную стабильность.The most common process for producing polymer composite materials is the seed polymerization of monomers in the presence of seed inorganic nanoparticles [Zhang Y., Kohler N., Zhang M. Surface modification of superparamagnetic magnetite nano-particles and their intracellular uptake // Biomaterials. 2002. V. 23. P. 1553-1561]. The disadvantage is that inorganic material must meet a number of requirements: the surface of the material must be hydrophobic, which is achieved due to its chemical modification, and inorganic particles must maintain colloidal stability.
В патенте РФ №2373061 и патентах США №5882556, 6835844, 6602603 и 6362248 описаны способы получения фотохромных триплексов на основе органических стекол и сетчатого оптического полимера, образующегося в результате радикальной полимеризации акриловой композиции. Эти композиции отверждаются при воздействии тепла и/или света. Недостатком является то, что выбраны метакриловые соединения, отверждение которых ингибируется кислородом воздуха, что делает довольно сложным получение покрытий, особенно тонких, без поверхностной липкости. В патенте США № 4695932 наночастицы магнетита диспергировали в метаноле, затем на поверхность наночастиц феррита химически сорбировали производные триметоксисилана. Полимеризация силана в органической среде приводила к образованию частиц с магнитным ядром и полисилановой оболочкой. При дегидратации гидроксильных групп на поверхности ферритов полисиланы ковалентно связываются с неорганическими частицами.In RF patent No. 2373061 and US patent No. 5882556, 6835844, 6602603 and 6362248 describes methods for producing photochromic triplexes based on organic glasses and a network optical polymer formed as a result of radical polymerization of an acrylic composition. These compositions cure upon exposure to heat and / or light. The disadvantage is that methacrylic compounds are selected, the curing of which is inhibited by atmospheric oxygen, which makes it rather difficult to obtain coatings, especially thin ones, without surface stickiness. In US Pat. No. 4,695,932, magnetite nanoparticles were dispersed in methanol, then trimethoxysilane derivatives were chemically sorbed onto the surface of the ferrite nanoparticles. The polymerization of silane in an organic medium led to the formation of particles with a magnetic core and polysilane shell. During the dehydration of hydroxyl groups on the surface of ferrites, polysilanes covalently bind to inorganic particles.
Таким образом, традиционные способы модификации полимерных материалов неорганическими наночастицами являются неэффективными, что обусловлено агрегативной неустойчивостью, нежелательным увеличением вязкости смесей при высоких концентрациях мономеров и отсутствием равномерного распределения наночастиц.Thus, traditional methods of modifying polymeric materials with inorganic nanoparticles are inefficient, due to aggregative instability, an undesirable increase in the viscosity of mixtures at high monomer concentrations, and the absence of a uniform distribution of nanoparticles.
Известен способ получения полимерного покрытия на поверхности магнитных частиц (патент JP 8176461). Способ позволяет формировать полимерное покрытие на поверхности частиц из магнитных материалов, таких как оксиды железа, сплавы железо-никель, железо-кобальт. Полимерное покрытие формируют путем сополимеризации мономеров при нагревании до 40-100°С. В качестве гидрофильных мономеров используют метакриловую кислоту и акриламид, в качестве гидрофобных мономеров используют метилметакрилат и стирол. Недостатком способа является то, что полимерное покрытие формируют путем полимеризации мономеров на поверхности частиц в присутствии инициатора полимеризации. Также недостатком способа является достаточно длительное время полимеризации (2-24 часа).A known method of producing a polymer coating on the surface of magnetic particles (patent JP 8176461). The method allows the formation of a polymer coating on the surface of particles of magnetic materials such as iron oxides, iron-nickel alloys, iron-cobalt. The polymer coating is formed by copolymerization of monomers when heated to 40-100 ° C. Methacrylic acid and acrylamide are used as hydrophilic monomers, methyl methacrylate and styrene are used as hydrophobic monomers. The disadvantage of this method is that the polymer coating is formed by polymerization of monomers on the surface of the particles in the presence of a polymerization initiator. Another disadvantage of this method is a rather long polymerization time (2-24 hours).
Наиболее близким к настоящему изобретению является патент РФ №2367513. В патенте предлагается способ получения полимерного покрытия на поверхности частиц, включающий формирование реакционной системы, в состав которой вводят частицы в смеси с мономерами, и последующее проведение реакции полимеризации с образованием полимерного покрытия на поверхности частиц, отличающийся тем, что для проведения реакции полимеризации реакционную систему облучают электромагнитным излучением, которое поглощается частицами, на поверхности которых получают полимерное покрытие. Использование высокой СВЧ-мощности (600 Ватт) не позволяет проводить контролируемую полимеризацию с целью получения заданного молекулярно-весового распределения образующегося полимера, а использование твердофазной полимеризации не позволяет получить пористую структуру полимера.Closest to the present invention is RF patent No. 2367513. The patent proposes a method for producing a polymer coating on a particle surface, comprising forming a reaction system into which particles are mixed with monomers, and then conducting a polymerization reaction to form a polymer coating on a particle surface, characterized in that the reaction system is irradiated to conduct a polymerization reaction electromagnetic radiation, which is absorbed by particles on the surface of which a polymer coating is obtained. The use of high microwave power (600 watts) does not allow controlled polymerization in order to obtain a given molecular weight distribution of the resulting polymer, and the use of solid-phase polymerization does not allow to obtain a porous polymer structure.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения полимерного материала, содержащего неорганические нано- или микрочастицы, имеющего частично пористую поверхность с заданной молекулярной массой и с необходимой толщиной покрытия.The objective of the present invention is to develop a method for producing a polymer material containing inorganic nano- or microparticles, having a partially porous surface with a given molecular weight and with the required coating thickness.
Для достижения поставленной задачи предложен способ получения полимерного материала, содержащего неорганические нано- или микрочастицы, включающий формирование реакционной системы, в состав которой вводят неорганические частицы в смеси с мономером, и последующее проведение реакции полимеризации с образованием полимера на поверхности частиц под воздействием микроволнового излучения, и отличающийся тем, что в качестве мономера используют жидкий органический мономер, выбранный из группы, включающей акриловую кислоту, N-винилпирролидон, изопрен, и полимеризацию проводят в течение 10-30 мин под действием микроволнового излучения мощностью 5-10 Ватт в среде чистого мономера или его смеси с диоксаном или этиленгликолем.To achieve this objective, a method for producing a polymeric material containing inorganic nano- or microparticles is proposed, including the formation of a reaction system to which inorganic particles are mixed with a monomer and the subsequent polymerization reaction to form a polymer on the surface of the particles under the influence of microwave radiation, and characterized in that as the monomer use a liquid organic monomer selected from the group comprising acrylic acid, N-vinylpyrrolido n, isoprene, and polymerization is carried out for 10-30 minutes under the influence of microwave radiation with a power of 5-10 watts in a medium of pure monomer or its mixture with dioxane or ethylene glycol.
В качестве неорганических нано- или микрочастиц используют вещества, выбранные из группы, включающей высокодисперсные металлы, интерметаллиды, оксиды и смешанные оксиды металлов, карбиды металлов, углеродные наноматериалы.As inorganic nanoparticles or microparticles, substances selected from the group consisting of highly dispersed metals, intermetallic compounds, oxides and mixed metal oxides, metal carbides, carbon nanomaterials are used.
Использование микроволнового излучения низкой мощности 5-10 Ватт в течение короткого времени (10-30 минут) позволяет проводить процесс контролируемой полимеризации, с образованием продукта - неорганических нано- или микрочастиц, иммобилизированных в массе полимеров или в полимерные микросферы с заданной молекулярной массой и с необходимой толщиной покрытия.The use of low-power microwave radiation of 5-10 watts for a short time (10-30 minutes) allows for the process of controlled polymerization, with the formation of the product — inorganic nano- or microparticles immobilized in the mass of polymers or in polymer microspheres with a given molecular weight and with the required coating thickness.
Использование смесей мономера с диоксаном или этиленгликолем позволяет дополнительно создавать пористую структуру образующихся полимеров. Способ включает смешение жидких органического мономера и неорганических нано- или микрочастиц, проведение термоинициированной полимеризации, при этом инициирование процессов полимеризации осуществляют под воздействием кратковременного (10-30 минут) воздействия СВЧ-излучения мощностью 5-10 Ватт, которое нагревает нано- или микрочастицы, тем самым способствуя полимеризации мономеров. На Фиг. 1 представлена фотография резонатора СВЧ-установки с максимальной мощностью 10 Ватт.The use of mixtures of monomer with dioxane or ethylene glycol allows you to additionally create a porous structure of the resulting polymers. The method includes mixing liquid organic monomer and inorganic nanoparticles or microparticles, thermally initiated polymerization, the polymerization processes being initiated under the influence of short-term (10-30 minutes) exposure to microwave radiation with a power of 5-10 watts, which heats the nanoparticles or microparticles, most promoting the polymerization of monomers In FIG. 1 shows a photograph of the resonator of a microwave installation with a maximum power of 10 watts.
В качестве жидких органических мономеров используют акриловую кислоту, а также жидкие олефиновые или диеновые углеводороды типа N-винилпирролидона и изопрена.Acrylic acid as well as liquid olefinic or diene hydrocarbons such as N-vinylpyrrolidone and isoprene are used as liquid organic monomers.
В качестве нано- и микрочастиц неорганических материалов используют вещества, которые способны нагреваться под воздействием СВЧ-излучения, например: 1) высокодисперсные металлы: Ni, Fe, Au, Ag или интерметаллиды типа LaNi5 и др. со средним размером частиц порошка 20-50 нм и удельной поверхностью 10-20 м2/г; 2) оксиды металлов, обладающие свойствами полупроводников, такие как оксид титана (TiO2), оксид железа (Fe3O4), смешанные оксиды Mo-Te-Nb-V-Ox; 3) карбиды металлов, таких как железо (FeC), ниобий (NbC), вольфрам (WC); 4) углеродные материалы (например, Сибунит) и ряд других неорганических материалов.As nano- and microparticles of inorganic materials, substances are used that can heat up under the influence of microwave radiation, for example: 1) highly dispersed metals: Ni, Fe, Au, Ag or intermetallic compounds like LaNi 5 and others with an average particle size of 20-50 powder nm and a specific surface area of 10-20 m 2 / g; 2) metal oxides having semiconductor properties, such as titanium oxide (TiO 2 ), iron oxide (Fe 3 O 4 ), mixed oxides of Mo-Te-Nb-VO x ; 3) carbides of metals such as iron (FeC), niobium (NbC), tungsten (WC); 4) carbon materials (for example, Sibunit) and a number of other inorganic materials.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка способа получения полимерного материала, содержащего неорганические нано- или микрочастицы, имеющего частично пористую поверхность с заданной молекулярной массой и с необходимой толщиной покрытия.The technical result of the invention is the development of a method for producing a polymer material containing inorganic nano- or microparticles having a partially porous surface with a given molecular weight and with the required coating thickness.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:
Пример 1. Для формирования реакционной системы в реакторе, представляющем собой стеклянную ампулу с запаянным дном (объемом 20 мл с внутренним диаметром 7 мм), тщательно механически перемешивают (с целью создания устойчивой суспензии) 0,1 г высокодисперсного серебра (Ag), 1 г N-винилпиролидона, помещают реактор в резонатор СВЧ-печи и подвергают воздействию электромагнитного излучения мощностью 10 Вт в течение 10 минут. Верхняя часть реактора (охлаждаемая стеклянная трубка) выполняет роль обратного холодильника для конденсации паров реагентов (мономеров или их смесей с диоксаном или этиленгликолем).Example 1. To form a reaction system in a reactor, which is a glass ampoule with a sealed bottom (volume 20 ml with an inner diameter of 7 mm), 0.1 g of finely dispersed silver (Ag), 1 g, are thoroughly mechanically mixed (in order to create a stable suspension) N-vinylpyrrolidone, place the reactor in the resonator of the microwave oven and is exposed to electromagnetic radiation with a power of 10 W for 10 minutes. The upper part of the reactor (a cooled glass tube) acts as a reflux condenser for condensation of vapors of reactants (monomers or their mixtures with dioxane or ethylene glycol).
После окончания полимеризации, образовавшийся продукт фильтруют под вакуумом и сушат на воздухе при 60°С в течение 2-х часов. В образовавшемся продукте, полученном по примеру, содержится 0,26 г выгорающей при температурах выше 450°С органической части, которая может быть идентифицирована как поливинилпиролидон с плотностью около 1,15 г/см3 и температурой плавления - 160-162°С.After polymerization, the resulting product is filtered under vacuum and dried in air at 60 ° C for 2 hours. The resulting product obtained according to the example contains 0.26 g of the organic part that burns out at temperatures above 450 ° C, which can be identified as polyvinylpyrrolidone with a density of about 1.15 g / cm 3 and a melting point of 160-162 ° C.
Наночастицы серебра предварительно были получены путем восстановления прекурсора AgNO3 натрийборгидридом (NaBH4) в среде метанола при 20°С. К водному раствору AgNO3 (3,2 г) в воде (20 мл) добавляют 30 мл метанола и затем медленно, по каплям, добавляют раствор NaBH4 (2,4 г) в метаноле (30 мл) с последующим отделением наночастиц фильтрованием.Silver nanoparticles were previously obtained by reducing the AgNO 3 precursor with sodium borohydride (NaBH 4 ) in methanol at 20 ° C. To an aqueous solution of AgNO 3 (3.2 g) in water (20 ml) was added 30 ml of methanol and then a solution of NaBH 4 (2.4 g) in methanol (30 ml) was slowly added dropwise, followed by separation of the nanoparticles by filtration.
Пример 2. Образец реакционной системы готовят по примеру 1, за исключением того, что в качестве частиц неорганического материала используется карбид вольфрама (WC), а в качестве мономера используется акриловая кислота. После этого образующийся продукт высаживают в 50 мл низкокипящего петролейного эфира и фильтруют на фильтре.Example 2. A sample of the reaction system is prepared according to example 1, except that tungsten carbide (WC) is used as the particles of inorganic material, and acrylic acid is used as the monomer. After that, the resulting product is planted in 50 ml of low boiling petroleum ether and filtered on a filter.
В образовавшемся продукте, полученном по примеру №2, содержится 0,18 г выгорающей при температурах выше 450°С органической части, которая может быть идентифицирована, как полиакрилат. На Фиг. 2 представлена микрофотография наночастиц WC, иммобилизованных в массе полиакрилата. Порошки монокарбида вольфрама WC, были получены с использованием плазменной установки мощностью 25 кВт, разработанной в ИМЕТ РАН [Патент РФ №2349424]. Нанопорошки имели удельную поверхность 30-40 м2/г и состояли из частиц с размером 10-30 нм.In the resulting product obtained according to example No. 2, contains 0.18 g burnable at temperatures above 450 ° C of the organic part, which can be identified as polyacrylate. In FIG. Figure 2 shows a micrograph of WC nanoparticles immobilized in a mass of polyacrylate. WC tungsten monocarbide powders were obtained using a 25 kW plasma apparatus developed at IMET RAS [RF Patent No. 2349424]. Nanopowders had a specific surface area of 30-40 m 2 / g and consisted of particles with a size of 10-30 nm.
Пример 3. Образец реакционной системы готовят по примеру 1, за исключением того, что в качестве частиц неорганического материала используется смешанный оксид Mo-Te-Nb-V-Ox, а в качестве мономера используется изопрен (2-метилбутадиен-1,3). Кроме этого, воздействие электромагнитного излучения мощностью 10 Вт продолжалось в течение 15 минут. После этого фильтруют образовавшийся продукт под вакуумом и промывают на фильтре 20 мл бензола и сушат на воздухе при 60°С в течение 2-х часов.Example 3. A sample of the reaction system was prepared according to Example 1, except that the mixed oxide Mo-Te-Nb-VO x was used as the particles of the inorganic material, and isoprene (2-methylbutadiene-1,3) was used as the monomer. In addition, exposure to 10 W electromagnetic radiation continued for 15 minutes. After that, the resulting product is filtered under vacuum and washed on the filter with 20 ml of benzene and dried in air at 60 ° C for 2 hours.
В образовавшемся продукте, полученном по примеру №3, содержится 0,31 г выгорающей при температурах выше 450°С органической части, которая может быть идентифицирована как полиизопрен.In the resulting product obtained according to example No. 3, contains 0.31 g burnable at temperatures above 450 ° C of the organic part, which can be identified as polyisoprene.
Порошок смешанного оксида Mo-Te-Nb-V-Ox был получен согласно методике, описанной в патенте РФ №2358958, путем соосаждения солей соответствующих металлов.The powder mixed oxide Mo-Te-Nb-VO x was prepared according to the procedure described in Russian patent №2358958, by coprecipitation of salts of the corresponding metals.
Пример 4. Образец реакционной системы готовят по примеру 3, за исключением того, что в качестве частиц неорганического материала использовали интерметаллид LaNi5, при этом к мономеру добавляли 0,5 мл диоксана. Кроме этого, воздействие электромагнитного излучения мощностью 5 Вт продолжалось в течение 10 минут.Example 4. A sample of the reaction system was prepared according to example 3, except that LaNi 5 intermetallic compound was used as the particles of inorganic material, and 0.5 ml of dioxane was added to the monomer. In addition, exposure to 5 W electromagnetic radiation continued for 10 minutes.
В образовавшемся продукте, полученном по примеру №4, содержится 0,12 г полиизопрена.In the resulting product obtained according to example No. 4, contains 0.12 g of polyisoprene.
Образование полиизопрена на поверхности частиц Mo-Te-Nb-V-Ox и LaNi5 в примерах №3 и 4 подтверждают результаты физико-химических исследований методом гель-проникающей хроматографии. Результаты измерения молекулярно-весового распределения полиизопрена в примере №3 представлены на Фиг. 3. По данным анализа максимум молекулярно-весового распределения приходится на полиизопрен с молекулярным весом Mv=50000. В примере №4 образуется более низкомолекулярный полиизопрен, для которого максимум молекулярно-весового распределения приходится на полимер со средним молекулярным весом Mv=12000.The formation of polyisoprene on the surface of Mo-Te-Nb-VO x and LaNi 5 particles in Examples 3 and 4 confirms the results of physicochemical studies by gel permeation chromatography. The results of measuring the molecular weight distribution of polyisoprene in Example No. 3 are presented in FIG. 3. According to the analysis, the maximum molecular weight distribution falls on polyisoprene with a molecular weight of Mv = 50,000. In example No. 4, a lower molecular weight polyisoprene is formed, for which the maximum molecular weight distribution falls on the polymer with an average molecular weight of Mv = 12000.
Представленные в примерах №1-4 результаты показывают, что предлагаемый в настоящем изобретении способ получения полимерных материалов, содержащих неорганические наночастицы, позволяет с использованием кратковременной СВЧ-активации в отсутствии традиционных катализаторов и/или инициаторов полимеризации проводить термоинициированную полимеризацию различных жидких органических мономеров, при этом появляется возможность осуществления контролируемой полимеризации с образованием полимеров с заданным молекулярно-весовым распределением полимеров (примеры №3 и 4).The results presented in examples No. 1-4 show that the method of producing polymer materials containing inorganic nanoparticles proposed in the present invention allows using thermo-initiated polymerization of various liquid organic monomers using short-term microwave activation in the absence of traditional catalysts and / or polymerization initiators, it becomes possible to carry out controlled polymerization with the formation of polymers with a given molecular weight distribution iem polymers (
Традиционно в качестве инициаторов полимеризации используют различные перикиси, в т.ч. перикись водорода [Сидельковская Ф.П., Химия N-винилпирролидона и его полимеров, М., 1970]. Можно предположить, что в предлагаемом нами способе использование СВЧ электромагнитного поля приводит к активации дипольной поляризации полярных молекул мономеров или влаги, всегда присутствующей в реакционной системе, а также возможно функциональных групп поверхности используемых неорганических частиц, что приводит к активации полимеризации без дополнительного использования традиционных активаторов полимеризации.Traditionally, various perikisis are used as polymerization initiators, including hydrogen peroxide [Sidelkovskaya FP, Chemistry of N-vinylpyrrolidone and its polymers, M., 1970]. We can assume that in our method, the use of a microwave electromagnetic field leads to the activation of dipole polarization of polar molecules of monomers or moisture, always present in the reaction system, as well as possibly functional groups of the surface of inorganic particles used, which leads to the activation of polymerization without additional use of traditional polymerization activators .
Предлагаемый в настоящем изобретении способ с использованием термического воздействия микроволнового излучения на неорганические нано- или микрочастицы при проведении полимеризации в среде чистого мономера или его смесях с диоксаном или этиленгликолем позволяет получать полимерные композитные материалы (покрытия) различной природы, в т.ч. и пористые. Свидетельством того, что получаемый в примере №4 образец продукта (полиизопрен, содержащий наночастицы интерметаллида - LaNi5) имеет пористую структуру, является тот факт, что образец при комнатной температуре способен поглощать до 1% молекулярного водорода (на массу LaNi5), что свойственно интерметаллидам и не характерно полиизопренам.The method proposed in the present invention using the thermal effect of microwave radiation on inorganic nano- or microparticles during polymerization in a pure monomer medium or in its mixtures with dioxane or ethylene glycol allows one to obtain polymer composite materials (coatings) of various nature, including and porous. Evidence that the product sample obtained in Example No. 4 (polyisoprene containing intermetallic nanoparticles — LaNi 5 ) has a porous structure is the fact that the sample at room temperature is capable of absorbing up to 1% molecular hydrogen (by weight of LaNi 5 ), which is characteristic intermetallides and is not characteristic of polyisoprenes.
Дополнительным преимуществом заявляемого способа является снижение энергозатрат, поскольку используется СВЧ-излучение низкой мощности (до 10 Ватт), а образование полимерного покрытия происходит в течение 10-30 минут.An additional advantage of the proposed method is the reduction of energy consumption, since it uses microwave radiation of low power (up to 10 watts), and the formation of a polymer coating occurs within 10-30 minutes.
Заявляемый способ открывает возможность создания новых производств композитных материалов для использования в различных областях техники, в том числе при изготовлении новых материалов для резиновой промышленности (так называемых наполненных полимеров и каучуков). Кроме этого, пористая структура получаемых композитных материалов, содержащих неорганические наночастицы, иммобилизированные в массе полимеров, может быть использована в устройствах для хранения различных газов (например, водорода в интерметаллидах), а также при создании специфических катализаторов с полимерным покрытием, где наночастицы обладают каталитическими свойствами, а пористый полимер служит для транспорта молекул реагента к активным центрам.The inventive method opens up the possibility of creating new production of composite materials for use in various fields of technology, including the manufacture of new materials for the rubber industry (the so-called filled polymers and rubbers). In addition, the porous structure of the obtained composite materials containing inorganic nanoparticles immobilized in the mass of polymers can be used in devices for storing various gases (for example, hydrogen in intermetallic compounds), as well as in the creation of specific catalysts with a polymer coating, where the nanoparticles have catalytic properties and a porous polymer serves to transport reagent molecules to active centers.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014146332/05A RU2573508C1 (en) | 2014-11-19 | 2014-11-19 | Method for obtaining polymer material, containing inorganic nano- or microparticles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014146332/05A RU2573508C1 (en) | 2014-11-19 | 2014-11-19 | Method for obtaining polymer material, containing inorganic nano- or microparticles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2573508C1 true RU2573508C1 (en) | 2016-01-20 |
Family
ID=55087211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014146332/05A RU2573508C1 (en) | 2014-11-19 | 2014-11-19 | Method for obtaining polymer material, containing inorganic nano- or microparticles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2573508C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5882556A (en) * | 1994-12-16 | 1999-03-16 | Sola International Holdings Ltd. | Method of preparing photochromic article |
| RU2367513C2 (en) * | 2007-11-21 | 2009-09-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Ран (Ибхф Ран) | Method for preparation of polymer coating on particles surface |
| RU2373061C1 (en) * | 2008-04-09 | 2009-11-20 | Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской Академии наук (ИХФ РАН) | Photochromic organic triplexes and method of producing said triplexes |
| RU2506284C2 (en) * | 2009-01-20 | 2014-02-10 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Transparent, colourless, infrared radiation-absorbing compositions containing nanoparticles of non-stoichiometric tungsten oxide |
-
2014
- 2014-11-19 RU RU2014146332/05A patent/RU2573508C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5882556A (en) * | 1994-12-16 | 1999-03-16 | Sola International Holdings Ltd. | Method of preparing photochromic article |
| RU2367513C2 (en) * | 2007-11-21 | 2009-09-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Ран (Ибхф Ран) | Method for preparation of polymer coating on particles surface |
| RU2373061C1 (en) * | 2008-04-09 | 2009-11-20 | Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской Академии наук (ИХФ РАН) | Photochromic organic triplexes and method of producing said triplexes |
| RU2506284C2 (en) * | 2009-01-20 | 2014-02-10 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Transparent, colourless, infrared radiation-absorbing compositions containing nanoparticles of non-stoichiometric tungsten oxide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Controllable synthesis of monolayer poly (acrylic acid) on the channel surface of mesoporous alumina for Pb (II) adsorption | |
| Chen et al. | Synthesis of microcapsules with polystyrene/ZnO hybrid shell by Pickering emulsion polymerization | |
| Pan et al. | Selective recognition of 2, 4, 5-trichlorophenol by temperature responsive and magnetic molecularly imprinted polymers based on halloysite nanotubes | |
| Zhang et al. | Fe3O4@ SiO2@ CCS porous magnetic microspheres as adsorbent for removal of organic dyes in aqueous phase | |
| Ding et al. | A novel approach to the synthesis of hollow silica nanoparticles | |
| Kodoth et al. | Silver nanoparticle-embedded pectin-based hydrogel for adsorptive removal of dyes and metal ions | |
| Xing et al. | Synthesis of thermal-responsive photocatalysts by surface molecular imprinting for selective degradation of tetracycline | |
| Chen et al. | Au nanoparticle-loaded PDMAEMA brush grafted graphene oxide hybrid systems for thermally smart catalysis | |
| Banerjee et al. | Surface‐confined atom transfer radical polymerization from sacrificial mesoporous silica nanospheres for preparing mesoporous polymer/carbon nanospheres with faithful shape replication: functional mesoporous materials | |
| Gao et al. | Research progress of poly (methyl methacrylate) microspheres: preparation, functionalization and application | |
| Gad et al. | Radiation synthesis of Fe3O4/SiO2/glycidyl methacrylate/acrylonitrile nanocomposite for adsorption of basic violet 7 dye: Kinetic, isotherm, and thermodynamic study | |
| Uddin Ahmad et al. | Adsorptive removal of resorcinol onto surface modified ordered mesoporous carbon: kinetics and equilibrium study | |
| Safiullah et al. | Synthesis of poly (glycidyl methacrylate)–copper nanocomposite beads by in-situ suspension polymerization and deposition method–A comparative study | |
| Zhang et al. | Immobilization of α-Fe2O3 nanoparticles on PET fiber by low temperature hydrothermal method | |
| KR100643211B1 (en) | Method of preparing inorganic nanoparticle-polymer core-shell nanostructure using seeded polymerization | |
| Wei et al. | Monodisperse plum‐like sulfonated PGMA‐DVB microspheres as a new ion exchange resin | |
| Javanbakht et al. | Molecularly imprinted polymer microspheres with nanopore cavities prepared by precipitation polymerization as new carriers for the sustained release of dipyridamole | |
| Wang et al. | Preparation of magnetic molecularly imprinted polymer beads and their recognition for baicalein | |
| Esen et al. | Upgrading poly (styrene‐co‐divinylbenzene) beads: Incorporation of organomodified metal‐free semiconductor graphitic carbon nitride through suspension photopolymerization to generate photoactive resins | |
| Atta et al. | In situ preparation of magnetite/cuprous oxide/poly (AMPS/NIPAm) for removal of methylene blue from waste water | |
| RU2573508C1 (en) | Method for obtaining polymer material, containing inorganic nano- or microparticles | |
| Bakay et al. | Electrical properties of CsPbX3 (X= Cl, Br) perovskite quantum dot/poly (HEMA) cryogel nanocomposites | |
| Nagappan et al. | Synthesis and functionalisation of mesoporous materials for transparent coatings and organic dye adsorption | |
| Weng et al. | Construction of polyporous polymer microspheres with a tailored mesoporous wall | |
| Huang et al. | Synthesis of gold nanocomposite via chemisorption of gold nanoparticles with poly (p‐methylstyrene) containing multiple bonding groups on the chain side |