RU2571765C1

RU2571765C1 - Method of obtaining of forage dicalciumphosphate

Info

Publication number: RU2571765C1
Application number: RU2014140325/05A
Authority: RU
Inventors: Тагир Вильданович Шарипов; Гульназ Садрихановна Кинзябулатова; Ахат Газизьянович Мустафин
Priority date: 2014-10-06
Filing date: 2014-10-06
Publication date: 2015-12-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method of obtaining forage dicalciumphoshate includes addition to extraction phosphoric acid, which contains 45-52% P₂O₅, of 1.5-4% sulphuric acid counted per SO₃, 0.5-0.9% of iron compounds counted per Fe₂O₃, 0.8-1.2% of aluminium compounds counted per Al₂O₃, not more than 0.2% of fluorine compounds, of clarified absorption liquid until mixture density is 1.42-1.44 g/cm³, following mixing of mixture of extraction phosphoric acid and absorption liquid with limestone at 60-80°C in returnless mode in two successively connected twin-shaft mixers for 4-8 min, maturation and drying of product by furnace gases at 120-145°C to residual moisture content 1.5-2.5% with obtaining product, which contains 8-20% of dihydroorthophosphate of calcium Ca(H₂PO₄)₂ and 5-10% of calcium carbonate CaCO₃.

EFFECT: invention makes it possible to obtain forage dicalciumphosphate, answering requirements of GOST 23999 and TU 2182-416-00209438, from extraction phosphoric acid.

1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения минеральных добавок для корма животных, а именно к производству кормового дикальцийфосфата (преципитата).The invention relates to methods for producing mineral additives for animal feed, namely the production of feed dicalcium phosphate (precipitate).

Известен способ получения дикальцийфосфата [А.с. СССР №1346632, кл. C05B 3/00, C01B 25/32, опубл. 23.10.1987], включающий смешение экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), содержащей 65-72% P₂O₅ и 2-4% иона $S O_{4}^{2 -}$

, 0,5-1,5% иона Fe³⁺, с известняком при 60-70°C в безретурном режиме с последующим дозреванием и сушкой продукта топочными газами при 100-120°C.A known method of producing dicalcium phosphate [A. S. USSR No. 1346632, cl. C05B 3/00, C01B 25/32, publ. 10.23.1987], including the mixing of extraction phosphoric acid (EPA) containing 65-72% P ₂ O ₅ and 2-4% ion

S O_{four}^{2 -}

, 0.5-1.5% of Fe ³⁺ ion, with limestone at 60-70 ° C in a continuous mode, followed by ripening and drying of the product with flue gases at 100-120 ° C.

Известен способ получения кормовых фосфатов кальция [А.с. СССР №1463733, кл. C01B 25/32, опубл. 07.03.1989], включающий смешение экстракционной фосфорной кислоты (45% P₂O₅) с кальцийсодержащим реагентом и ретуром при мольном соотношении CaO:P₂O₅=1,3-1,6 с последующей сушкой до влажности 1,5-3,5% на первой стадии процесса, смешением полученного продукта с экстракционной фосфорной кислотой до соотношения CaO:P₂O₅=1,0-1,3 и сушкой при 145-170°C на второй стадии.A known method of producing feed calcium phosphates [A.S. USSR No. 1443733, cl. C01B 25/32, publ. 03/07/1989], including the mixing of extraction phosphoric acid (45% P ₂ O ₅ ) with a calcium-containing reagent and retur at a molar ratio of CaO: P ₂ O ₅ = 1.3-1.6, followed by drying to a moisture content of 1.5-3 , 5% in the first stage of the process, mixing the obtained product with extraction phosphoric acid to a ratio of CaO: P ₂ O ₅ = 1.0-1.3 and drying at 145-170 ° C in the second stage.

Известен способ получения дикальцийфосфата [патент РФ №2411222, кл. C05B 3/00, C01B 25/32, опубл. 27.09.2010], включающий смешение экстракционной фосфорной кислоты с известняком при 60-80°C в безретурном режиме в двух последовательно соединенных двухвальных смесителях в течение 4-8 мин при добавлении абсорбционной жидкости в количестве 40-70% от массы известняка, с последующим дозреванием и сушкой продукта топочными газами при 120-145°C до остаточного содержания влаги 1,5-2,5%.A known method of producing dicalcium phosphate [RF patent No. 2411222, class. C05B 3/00, C01B 25/32, publ. 09/27/2010], including the mixing of extraction phosphoric acid with limestone at 60-80 ° C in a continuous mode in two two-shaft mixers connected in series for 4-8 minutes with the addition of absorption liquid in an amount of 40-70% by weight of limestone, followed by ripening and drying the product with flue gases at 120-145 ° C to a residual moisture content of 1.5-2.5%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дикальцийфосфата [патент РФ №2461517, кл. C01B 25/32, C05B 3/00, опубл. 20.09.2012], включающий смешение экстракционной фосфорной кислоты с известняком при 60-80°C в безретурном режиме в двух последовательно соединенных двухвальных смесителях в течение 4-8 мин при добавлении абсорбционной жидкости в количестве 40-70% от массы известняка, последующее дозревание и сушку продукта топочными газами при 120-145°C до остаточного содержания влаги 1,5-2,5%, при этом абсорбционную жидкость, полученную при мокрой очистке отходящих газов стадии сушки, предварительно отстаивают, отделяют шлам, а осветленную часть возвращают в смеситель на стадию смешения.Closest to the proposed invention in technical essence and the achieved result is a method of producing dicalcium phosphate [RF patent No. 2461517, cl. C01B 25/32, C05B 3/00, publ. 09/20/2012], including mixing the extraction phosphoric acid with limestone at 60-80 ° C in a continuous mode in two two-shaft mixers connected in series for 4-8 minutes with the addition of absorption liquid in an amount of 40-70% by weight of limestone, followed by maturation and drying the product with flue gases at 120-145 ° C to a residual moisture content of 1.5-2.5%, while the absorption liquid obtained by wet cleaning the exhaust gases of the drying stage is pre-settled, the sludge is separated, and the clarified part is returned to the mixer to the mixing stage.

Недостатком известных способов получения дикальцийфосфата (ДКФ) является отсутствие оптимальных условий процесса смешения реагентов и его регулирования, обеспечивающих получение качественного целевого продукта по содержанию кальция и фосфора. Недостатком близкого аналога является также сложность технологического процесса, связанная с необходимостью дополнительного нагрева абсорбционной жидкости перед ее подачей в смеситель, а также необходимость постоянного контроля за подачей абсорбционной жидкости из-за возможности забивания осадком форсунки распыла.A disadvantage of the known methods for producing dicalcium phosphate (DCF) is the lack of optimal conditions for the process of mixing the reagents and its regulation, providing a high-quality target product for the content of calcium and phosphorus. A disadvantage of a close analogue is also the complexity of the process associated with the need for additional heating of the absorption liquid before it is fed into the mixer, as well as the need for constant monitoring of the supply of absorption liquid due to the possibility of clogging of the spray nozzle with sediment.

Согласно требованиям ГОСТ 23999-80 (Кальция фосфат кормовой) и ТУ 2182-416-00209438-2007 (Преципитат (дикальцийфосфат) кормовой из экстракционной фосфорной кислоты) одним из основных показателей качества кормовых фосфатов является содержание фосфора, кальция и свободной кислоты, а также примеси фтора. Массовая доля фосфора, растворимого в 0,4%-ном растворе соляной кислоты, должна составлять 44±1% в пересчете на P₂O₅, кальция - не менее 23%, фтора - не более 0,2%, свободной кислоты - отсутствие.According to the requirements of GOST 23999-80 (feed calcium phosphate) and TU 2182-416-00209438-2007 (precipitate (dicalcium phosphate) feed from extraction phosphoric acid), one of the main quality indicators of feed phosphates is the content of phosphorus, calcium and free acid, as well as impurities fluoride. The mass fraction of phosphorus soluble in a 0.4% hydrochloric acid solution should be 44 ± 1% in terms of P ₂ O ₅ , calcium - not less than 23%, fluorine - not more than 0.2%, free acid - no .

Целью изобретения является создание способа получения целевого продукта, соответствующего требованиям ГОСТ 23999 (Кальция фосфат кормовой) и ТУ 2182-416-00209438 (Преципитат (дикальцийфосфат) кормовой из экстракционной фосфорной кислоты).The aim of the invention is to provide a method for obtaining the target product that meets the requirements of GOST 23999 (Calcium phosphate feed) and TU 2182-416-00209438 (Precipitate (dicalcium phosphate) feed from extraction phosphoric acid).

Способ осуществляют путем добавления осветленной абсорбционной жидкости в количестве 40-70% от массы известняка в экстракционную фосфорную кислоту, содержащую 45-52% P₂O₅, 1,5-4% серной кислоты в пересчете на SO₃, 0,5-0,9% соединений железа в пересчете на Fe₂O₃, 0,8-1,2% соединений алюминия в пересчете на Al₂O₃, не более 0,2% фтористых соединений до достижения плотности смеси 1,42-1,44 г/см³, а смещение смеси ЭФК и абсорбционной жидкости с известняком проводят при 60-80°C в безретурном режиме в двух последовательно соединенных двухвальных смесителях в течение 4-8 мин, с последующим дозреванием и сушкой продукта топочными газами при 120-145°C до остаточного содержания влаги 1,5-2,5% с получением продукта, содержащего 8-20% дигидроортофосфата кальция Ca(H₂PO₄)₂ и 5-10% карбоната кальция CaCO₃.The method is carried out by adding clarified absorption liquid in an amount of 40-70% by weight of limestone to extraction phosphoric acid containing 45-52% P ₂ O ₅ , 1.5-4% sulfuric acid in terms of SO ₃ , 0.5-0 , 9% of iron compounds in terms of Fe ₂ O ₃ , 0.8-1.2% of aluminum compounds in terms of Al ₂ O ₃ , not more than 0.2% of fluoride compounds until the density of the mixture reaches 1.42-1.44 g / cm ^3, and with limestone offset mixture of EPC and an absorption liquid is carried out at 60-80 ° C in bezreturnom mode in two serially connected two-shaft mixer for 4-8 in, followed by drying, ripening and product flue gases at 120-145 ° C to a residual moisture content of 1.5-2.5% to obtain a product containing 8-20% monocalcium phosphate Ca (H ₂ PO ₄₎ ₂ and 5 10% calcium carbonate CaCO ₃ .

Суть изобретения состоит в следующем.The essence of the invention is as follows.

Предварительное получение смеси ЭФК и осветленной абсорбционной смеси обеспечивает более полное смешение кислоты и известняка в смесителе с получением однородной рассыпчатой реакционной смеси. При этом смесь ЭФК и абсорбционной жидкости подогревается, чтобы обеспечить температуру реакционной смеси в смесителе в пределах 60-80°C. Требуемая степень смешения ЭФК и абсорбционной жидкости регулируется по плотности смеси, оптимальная величина которой составляет 1,42-1,44 г/см³. Поддержание плотности в указанном интервале обеспечивает получение целевого продукта качества, отвечающего требованиям ГОСТ и технических условий. Снижение плотности смеси ЭФК и абсорбционной жидкости ниже 1,42 г/см³ приводит к получению липкой реакционной смеси и сопровождается забиванием течки после смесителя. Повышение плотности смеси выше 1,44 г/см³ не обеспечивает полноту смешения кислоты с известняком, качество продукта не отвечает требованиям ГОСТ и ТУ.Preliminary preparation of a mixture of EPA and a clarified absorption mixture provides a more complete mixture of acid and limestone in the mixer to obtain a homogeneous friable reaction mixture. In this case, the mixture of EPA and absorption liquid is heated to ensure the temperature of the reaction mixture in the mixer in the range of 60-80 ° C. The required degree of mixing of the EPA and the absorption liquid is regulated by the density of the mixture, the optimal value of which is 1.42-1.44 g / cm ³ . Maintaining the density in the indicated interval ensures obtaining the target product of quality that meets the requirements of GOST and technical conditions. The decrease in the density of the mixture of EPA and absorption liquid below 1.42 g / cm ³ leads to a sticky reaction mixture and is accompanied by clogging of estrus after the mixer. Increasing the density of the mixture above 1.44 g / cm ³ does not ensure the complete mixing of acid with limestone, the quality of the product does not meet the requirements of GOST and TU.

Экстракционная фосфорная кислота, получаемая сернокислотным разложением фосфатного сырья и последующим обесфториванием, используемая в качестве сырья для производства кормового дикальцийфосфата, характеризуется содержанием фосфорной кислоты в пересчете на P₂O₅ - 45-52%, серной кислоты в пересчете на SO₃ - 1,5-4,0%, соединений железа в пересчете на Fe₂O₃ - 0,6-0,9%, соединений алюминия в пересчете на Al₂O₃ - 0,8-1,2%, 0,15-0,2% фтора в осветленной части, до 1% твердых веществ. При этом вещественный состав ЭФК выражается следующим образом, в %: 66-72 H₃PO₄, 2-5 H₂SO₄, 0,6-0,9 Fe₂O₃, 0,8-1,2 Al₂O₃, 0,19-0,25 H₂SiF₆, 1,0 твердые вещества, вода - остальное.Extraction phosphoric acid obtained by sulfuric acid decomposition of phosphate raw materials and subsequent defluorination, used as raw materials for the production of feed dicalcium phosphate, is characterized by the content of phosphoric acid in terms of P ₂ O ₅ - 45-52%, sulfuric acid in terms of SO ₃ - 1,5 -4.0%, iron compounds in terms of Fe ₂ O ₃ - 0.6-0.9%, aluminum compounds in terms of Al ₂ O ₃ - 0.8-1.2%, 0.15-0, 2% fluorine in the clarified part, up to 1% solids. The material composition of EPA is expressed as follows, in%: 66-72 H ₃ PO ₄ , 2-5 H ₂ SO ₄ , 0.6-0.9 Fe ₂ O ₃ , 0.8-1.2 Al ₂ O ₃ , 0.19-0.25 H ₂ SiF ₆ , 1.0 solids, water - the rest.

В качестве кальцийсодержащего реагента при получении дикальцийфосфата используют известняк, например, Тургоякского месторождения, содержащий не менее 53% CaO, не более 1,0% MgO и 1,5% нерастворимого остатка (нераст. ост.). Вещественный состав известняка: 96,0% CaCO₃, 2,1% MgCO₃, 1,5% нераст. ост., влага - остальное.As a calcium-containing reagent in the preparation of dicalcium phosphate, limestone is used, for example, of the Turgoyakskoye deposit, containing not less than 53% CaO, not more than 1.0% MgO and 1.5% insoluble residue (non-volatile). Material composition of limestone: 96.0% CaCO ₃ , 2.1% MgCO ₃ , 1.5% non-rust. ost., moisture - the rest.

Химическое чистое вещество гидроортофосфат кальция CaHPO₄ содержит 52,16% P₂O₅ и 29,46% Ca, дигидроортофосфат кальция Ca(H₂PO₄)₂ содержит 60,65% P₂O₅ и 17,12% кальция. Технический продукт - кормовой дикальцийфосфат представляет собой смесь гидроортофосфата кальция CaHPO₄ и дигидроортофосфата кальция Ca(H₂PO₄)₂, а также карбоната кальция CaCO₃ (избытка известняка), других продуктов реакции взаимодействия экстракционной фосфорной кислоты и известняка.The chemical pure substance calcium hydrofluorophosphate CaHPO ₄ contains 52.16% P ₂ O ₅ and 29.46% Ca, calcium dihydroorthophosphate Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ contains 60.65% P ₂ O ₅ and 17.12% calcium. The technical product - feed dicalcium phosphate is a mixture of calcium hydrofluorophosphate CaHPO ₄ and calcium dihydroorthophosphate Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ , as well as calcium carbonate CaCO ₃ (excess limestone), other reaction products of the reaction of the extraction of phosphoric acid and limestone.

Получение продукта основано на следующих химических реакциях:The preparation of the product is based on the following chemical reactions:

$C a C O_{3} + H_{3} P O_{4} = C a H P O_{4} + C O_{2} + H_{2} O (1)$

C a C O_{3} + H_{3} P O_{four} = C a H P O_{four} + C O_{2} + H_{2} O (one)

$C a C O_{3} + 2 H_{3} P O_{4} = C a {(H_{2} P O_{4})}_{2} + C O_{2} + H_{2} O (2)$

C a C O_{3} + 2 H_{3} P O_{four} = C a {(H_{2} P O_{four})}_{2} + C O_{2} + H_{2} O (2)

$M g C O_{3} + H_{3} P O_{4} = M g H P O_{4} + C O_{2} + H_{2} O (3)$

M g C O_{3} + H_{3} P O_{four} = M g H P O_{four} + C O_{2} + H_{2} O (3)

$M g C O_{3} + 2 H_{3} P O_{4} = M g {(H_{2} P O_{4})}_{2} + C O_{2} + H_{2} O (4)$

M g C O_{3} + 2 H_{3} P O_{four} = M g {(H_{2} P O_{four})}_{2} + C O_{2} + H_{2} O (four)

$C a C O_{3} + H_{2} S O_{4} = H_{2} O = C a S O_{4} • 2 H_{2} O + C O_{2} (5)$

C a C O_{3} + H_{2} S O_{four} = H_{2} O = C a S O_{four} • 2 H_{2} O + C O_{2} (5)

$M g C O_{3} + H_{2} S O_{4} = M g S O_{4} + H_{2} O + + C O_{2} (6)$

M g C O_{3} + H_{2} S O_{four} = M g S O_{four} + H_{2} O + + C O_{2} (6)

$3 C a C O_{3} + H_{2} S i F_{6} = 3 C a F_{2} + 3 C O_{2} + S i O_{2} (7)$

3 C a C O_{3} + H_{2} S i F_{6} = 3 C a F_{2} + 3 C O_{2} + S i O_{2} (7)

$3 M g C O_{3} + H_{2} S i F_{6} = 3 M g F_{2} + 3 C O_{2} + S i O_{2} (8)$

3 M g C O_{3} + H_{2} S i F_{6} = 3 M g F_{2} + 3 C O_{2} + S i O_{2} (8)

$F e_{2} O_{3} + 2 H_{3} P O_{4} = 2 F e P O_{4} + 3 H_{2} O (9)$

F e_{2} O_{3} + 2 H_{3} P O_{four} = 2 F e P O_{four} + 3 H_{2} O (9)

$A l_{2} O_{3} + 2 H_{3} P O_{4} = 2 A l P O_{4} + 3 H_{2} O (10)$

A l_{2} O_{3} + 2 H_{3} P O_{four} = 2 A l P O_{four} + 3 H_{2} O (10)

Продукт представляет собой смесь соединений, таких как CaHPO₄, Ca(H₂PO₄)₂, MgHPO₄, Mg(H₂PO₄)₂, CaSO₄·2H₂O, MgSO₄, CaF₂, MgF₂, FePO₄, AlPO₄, SiO₂, твердых веществ (из ЭФК), нерастворимого остатка (из известняка), CaCO₃ и влаги.The product is a mixture of compounds such as CaHPO ₄ , Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ , MgHPO ₄ , Mg (H ₂ PO ₄ ) ₂ , CaSO ₄ · 2H ₂ O, MgSO ₄ , CaF ₂ , MgF ₂ , FePO ₄ , AlPO ₄ , SiO ₂ , solids (from EPA), insoluble residue (from limestone), CaCO ₃ and moisture.

Присутствие оксидов железа и алюминия в исходной ЭФК обуславливает снижение содержания кальция, а серной кислоты - уменьшение фосфатов в целевом продукте. Наличие твердых веществ в ЭФК и нерастворимого остатка в известняке однозначно приводят к снижению обоих питательных элементов в целевом продукте.The presence of iron and aluminum oxides in the initial EPA causes a decrease in the calcium content, and sulfuric acid - a decrease in phosphates in the target product. The presence of solids in EPA and an insoluble residue in limestone uniquely lead to a decrease in both nutrients in the target product.

Содержание примесей в исходной ЭФК, как серная кислота, соединения железа, алюминия и фтора, меняется в определенном малом интервале, а уменьшение их присутствия требует проведения специальных стадий очистки фосфорной кислоты для каждой примеси.The content of impurities in the initial EPA, such as sulfuric acid, compounds of iron, aluminum, and fluorine, varies in a certain small interval, and a decrease in their presence requires special stages of purification of phosphoric acid for each impurity.

В связи с этим получение кормового дикальцийфосфата требуемого качества (массовая доля фосфора в пределах 44±1% в пересчете на P₂O₅, кальция не менее 23% определяется следующими основными показателями технологического процесса такими, как содержание дигидроортофосфата кальция Ca(H₂PO₄)₂ и карбоната кальция CaCO₃ в реакционной массе после стадии смешения реагентов и в целевом продукте.In this regard, the production of fodder dicalcium phosphate of the required quality (mass fraction of phosphorus within 44 ± 1% in terms of P ₂ O ₅ , calcium of at least 23% is determined by the following main process indicators such as the content of calcium dihydroorthophosphate Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ and calcium carbonate CaCO ₃ in the reaction mass after the stage of mixing the reagents and in the target product.

При этом необходимо учитывать, что присутствие карбоната кальция CaCO₃ приводит к одновременному повышению содержания кальция и уменьшению содержания фосфатов в продукте, а дигидроортофосфата кальция Ca(H₂PO₄)₂ - повышению содержания фосфатов и уменьшению содержания кальция в продукте.It should be borne in mind that the presence of calcium carbonate CaCO ₃ leads to a simultaneous increase in calcium content and a decrease in the phosphate content in the product, and calcium dihydroorthophosphate Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ leads to an increase in the phosphate content and a decrease in calcium content in the product.

Для определения количественного влияния каждого показателя технологического процесса на качество целевого продукта рассчитан материальный баланс процесса с учетом следующих закономерностей:To determine the quantitative effect of each indicator of the technological process on the quality of the target product, the material balance of the process is calculated taking into account the following patterns:

- состав ЭФК выражается как смесь фосфорной и свободной серной кислот, оксидов железа и алюминия, сульфата кальция, оксида магния, фторокремниевой кислоты, твердых веществ и воды. При этом принимается, что кальций (в пределах 0,1-0,2%) содержится в виде растворимого сульфата кальция, а содержание свободной серной кислоты рассчитывается как разность общего содержания SO₃ в пересчете на H₂SO₄ и расхода серной кислоты на образование сульфата кальция. Состав ЭФК с учетом факторов пересчета выражается как:- the composition of EPA is expressed as a mixture of phosphoric and free sulfuric acids, iron and aluminum oxides, calcium sulfate, magnesium oxide, silicon fluorosilicon, solids and water. It is assumed that calcium (in the range 0.1-0.2%) is contained in the form of soluble calcium sulfate, and the content of free sulfuric acid is calculated as the difference between the total content of SO ₃ in terms of H ₂ SO ₄ and the consumption of sulfuric acid for formation calcium sulfate. The composition of EPC, taking into account conversion factors, is expressed as:

$\begin{array}{l} 1,38075 • C_{P 2 O 5} + [1,225 • C_{S O 3} - 2,447 • C_{C a}] + 1,4297 • C_{F e} + 1,8895 • C_{A l} + 3,397 • C_{C a} + \\ + 1,658 • C_{M g} + 7,584 • C_{F} + C_{т в} • 100 / (100 - С_{т в}) + С_{H 2 O}^{1} = 100,00 (11) \end{array}$

\begin{array}{l} 1,38075 • C_{P 2 O 5} + [1,225 • C_{S O 3} - 2,447 • C_{C a}] + 1.4297 • C_{F e} + 1.8895 • C_{A l} + 3,397 • C_{C a} + \\ + 1,658 • C_{M g} + 7,584 • C_{F} + C_{t at} • one hundred / (one hundred - {FROM}_{t at}) + {FROM}_{H 2 O}^{one} = 100.00 (eleven) \end{array}

- состав известняка рассматривается как смесь карбонатов кальция и магния, нерастворимого остатка и влаги, рассчитывается по уравнению:- the composition of limestone is considered as a mixture of calcium and magnesium carbonates, insoluble residue and moisture, calculated by the equation:

$1,785 • C_{C a O} + 2,092 • C_{M g O} + C_{н е р а с т . о с т} + C_{H 2 O}^{2} = 100,00 (12)$

1,785 • C_{C a O} + 2,092 • C_{M g O} + C_{n e R but from t . about from t} + C_{H 2 O}^{2} = 100.00 (12)

Состав целевого продукта рассчитывается с учетом уравнений химических реакций 1-10 взаимодействия ЭФК и известняка, с учетом определенного содержания Ca(H₂PO₄)₂, а также присутствия избытка карбоната кальция CaCO₃ в продукте.The composition of the target product is calculated taking into account the equations of chemical reactions 1-10 of the interaction of EPA and limestone, taking into account a certain content of Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ , as well as the presence of excess calcium carbonate CaCO ₃ in the product.

- состав целевого продукта (в виде смеси гидрофосфата и дигидрофосфата кальция, гидрофосфата и дигидрофосфата магния, фосфата железа, фосфата алюминия, дигидрата сульфата кальция, сульфата магния, фторида кальция, фторида магния, диоксида кремния, карбоната кальция и магния, твердых веществ, нерастворимого остатка и влаги) выражается уравнением:- the composition of the target product (in the form of a mixture of calcium hydrogen phosphate and dihydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate and dihydrogen phosphate, iron phosphate, aluminum phosphate, calcium sulfate dihydrate, magnesium sulfate, calcium fluoride, magnesium fluoride, silicon dioxide, calcium and magnesium carbonate, solids, insoluble residue and moisture) is expressed by the equation:

$\begin{array}{l} C_{C a H P O 4} + C_{C a (H 2 P O 4) 2} + C_{M g H P O 4} + C_{M g (H 2 P O 4) 2} + C_{F e P O 4} + C_{A l P O 4} + C_{C a S O 4} + C_{M g S O 4} + C_{C a F 2} + C_{M g F 2} \\ + C_{S i O 2} + C_{C a C O 3} + C_{M g C O 3} + C_{т в} + С_{н е р а с т . о с т .} + С_{H 2 O}^{3} = 100,0 (13) \end{array}$

\begin{array}{l} C_{C a H P O four} + C_{C a (H 2 P O four) 2} + C_{M g H P O four} + C_{M g (H 2 P O four) 2} + C_{F e P O four} + C_{A l P O four} + C_{C a S O four} + C_{M g S O four} + C_{C a F 2} + C_{M g F 2} \\ + C_{S i O 2} + C_{C a C O 3} + C_{M g C O 3} + C_{t at} + {FROM}_{n e R but from t . about from t .} + {FROM}_{H 2 O}^{3} = 100.0 (13) \end{array}

- массовая доля фосфора в пересчете на P₂O₅, растворимого в 0,4%-ном растворе HCl, в целевом продукте рассчитывается по формуле:- mass fraction of phosphorus in terms of P ₂ O ₅ soluble in a 0.4% HCl solution in the target product is calculated by the formula:

$\begin{array}{l} X_{P 2 O 5} = 0,522 • C_{C a H P O 4} + 0,590 • C_{M g H P O 4} + 0,606 • C_{C a (H 2 P O 4) 2} + 0,650 • C_{M g (H 2 P O 4) 2} + \\ + 0,471 • C_{F e P O 4} + 0,582 • C_{A l P O 4} \geq 44 (14) \end{array}$

\begin{array}{l} X_{P 2 O 5} = 0.522 • C_{C a H P O four} + 0.590 • C_{M g H P O four} + 0.606 • C_{C a (H 2 P O four) 2} + 0.650 • C_{M g (H 2 P O four) 2} + \\ + 0.471 • C_{F e P O four} + 0.582 • C_{A l P O four} \geq 44 (fourteen) \end{array}

При этом $m_{Д К Ф} • X_{P 2 O 5} = m_{Э Ф К} • С_{P 2 O 5} (15)$

Wherein

m_{D TO F} • X_{P 2 O 5} = m_{E F TO} • {FROM}_{P 2 O 5} (fifteen)

где m_ДКФ - масса дикальцийфосфата, m_ЭФК - масса исходной экстракционной фосфорной кислоты,where m _DCF is the mass of dicalcium phosphate, m _EPA is the mass of the initial extraction phosphoric acid,

- массовая доля кальция в целевом продукте рассчитывается по формуле:- the mass fraction of calcium in the target product is calculated by the formula:

$X_{C a} = 0,294 • C_{C a H P O 4} + 0,171 • C_{C a (H 2 P O 4) 2} + 0,294 • C_{C a S O 4} + 0,400 • C_{C a C O 3} \geq 23 (16)$

X_{C a} = 0.294 • C_{C a H P O four} + 0.171 • C_{C a (H 2 P O four) 2} + 0.294 • C_{C a S O four} + 0.400 • C_{C a C O 3} \geq 23 (16)

- содержание карбоната кальция CaCO₃ в продукте C_caCO3 рассчитывается на основе выражения- the content of calcium carbonate CaCO ₃ in the product C _{caCO3 is} calculated based on the expression

$C_{C a C O 3} = (m_{Д К Ф} - m_{F}) • 100 / m_{Д К Ф} (17)$

C_{C a C O 3} = (m_{D TO F} - m_{F}) • one hundred / m_{D TO F} (17)

где m_F рассчитывается по уравнениям реакций 1-10 в виде продуктов взаимодействия ЭФК и известняка, но без учета избытка карбоната кальция CaCO₃ в продукте.where m _{F is} calculated according to the equations of reactions 1-10 in the form of products of the interaction of EPA and limestone, but without taking into account the excess of calcium carbonate CaCO ₃ in the product.

Влияние показателей технологического процесса на качество целевого продукта рассчитывается путем решения системы уравнений 11-17.The influence of technological process indicators on the quality of the target product is calculated by solving the system of equations 11-17.

Результаты расчетов для кормового дикальцийфосфата на основе экстракционной фосфорной кислоты состава в %: P₂O₅ - 50,0; SO₃ - 3,5; Fe₂O₃ - 0,72; Al₂O₃ - 1,1; фтора - 0,18 и содержащей 1% твердых веществ и известняка состава в %: 96,0 CaCO₃, 2,0 MgCO₃, 1,5 нерастворимого остатка и 0,4 влаги, представлены в таблице 1.The calculation results for feed dicalcium phosphate based on extraction phosphoric acid composition in%: P ₂ O ₅ - 50.0; SO ₃ - 3.5; Fe ₂ O ₃ - 0.72; Al ₂ O ₃ - 1.1; fluorine - 0.18 and containing 1% solids and limestone composition in%: 96.0 CaCO ₃ , 2.0 MgCO ₃ , 1.5 insoluble residue and 0.4 moisture, are presented in table 1.

Аналитическое определение массовой доли кальция в продукте проводится по ГОСТ 24596.4-81 «Фосфаты кормовые. Методы определения кальция» комплексонометрическим методом, массовой доли фосфора - по ГОСТ 24596.2-81 «Фосфаты кормовые. Методы определения фосфора» дифференциальным фотометрическим методом.The analytical determination of the mass fraction of calcium in the product is carried out according to GOST 24596.4-81 “Feed phosphates. Calcium determination methods ”by the complexometric method, phosphorus mass fraction according to GOST 24596.2-81“ Feed phosphates. Methods for the determination of phosphorus "differential photometric method.

Полученные экспериментальные данные лабораторных опытов и промышленного производства хорошо согласуются с расчетными результатами.The obtained experimental data of laboratory experiments and industrial production are in good agreement with the calculated results.

Осуществление предлагаемого способа получения кормового дикальцийфосфата иллюстрируется примером.The implementation of the proposed method for producing feed dicalcium phosphate is illustrated by example.

Пример 1. 5,78 т экстракционной фосфорной кислоты, содержащей 50% P₂O₅, 3,5% SO₃, 0,72% Fe₂O₃, 1,1% Al₂O₃, 0,19% F, 1,0% твердых веществ в количестве 5,78 т/час, подают в сборник, туда же добавляют осветленную абсорбционную жидкость в количестве 2,1 т/час до достижения плотности смеси 1,43 г/см³, смесь ЭФК и абсорбционной жидкости нагревают до температуры 80°C. Далее смесь ЭФК и абсорбционной жидкости в количестве 7,88 т/час смешивают с 4,23 т/час тонкоизмельченного известняка Тургоякского месторождения, содержащего 96% CaCO₃, 2,0% MgCO₃ и 1,5% нерастворимого остатка. Процесс смешения реагентов ведут при 65°C в безретурном режиме в течение 6 мин в двух последовательно соединенных двухвальных смесителях. Получают влажную рассыпчатую массу, которую подвергают дозреванию и сушат топочными газами при температуре 130°C в барабанной сушилке до влажности 1,5%. Получают 6,5 т/час продукта, содержащего в %: 59,9 CaHPO₄, 16,0 Ca(H₂PO₄)₂, 1,53 MgHPO₄, 0,37 Mg(H₂PO₄)₂, 6,5 CaSO₄·2H₂O, 0,11 MgSO₄, 0,34 CaF₂, 0,01 MgF₂, 1,2 FePO₄, 2,3 AlPO₄, 0,09 SiO₂, 0,89 твердых веществ (из ЭФК), 0,98 нерастворимого остатка (из известняка), 7,7 CaCO₃ и 2,0 влаги. Содержание в продукте дигидроортофосфата кальция Ca(H₂PO₄)₂ составляет 16,0%, а карбоната кальция CaCO₃ -7,7%. Качество целевого продукта характеризуется содержанием, в %: P₂O₅ - 44,0; Ca - 23,4; 0,17 F, свободной кислоты - отсутствие и соответствует требованиям ГОСТ 23999-80 и ТУ 2182-416-00209438-2007.Example 1. 5.78 tons of extraction phosphoric acid containing 50% P ₂ O ₅ , 3.5% SO ₃ , 0.72% Fe ₂ O ₃ , 1.1% Al ₂ O ₃ , 0.19% F, 1.0% solids in an amount of 5.78 t / h, served in the collection, add clarified absorption liquid in an amount of 2.1 t / h to achieve a density of the mixture of 1.43 g / cm ³ , a mixture of EPA and absorption liquid heated to a temperature of 80 ° C. Next, a mixture of EPA and absorption liquid in an amount of 7.88 t / h is mixed with 4.23 t / h of finely ground limestone of the Turgoyaksky deposit containing 96% CaCO ₃ , 2.0% MgCO ₃ and 1.5% insoluble residue. The process of mixing the reagents is carried out at 65 ° C in a continuous mode for 6 min in two series-connected twin-shaft mixers. Get wet friable mass, which is subjected to ripening and dried with flue gases at a temperature of 130 ° C in a drum dryer to a moisture content of 1.5%. Yielding 6.5 t / h of the product containing in%: 59,9 CaHPO _4, 16,0 Ca (H ₂ PO ₄₎ _2, 1,53 MgHPO _4, 0,37 Mg (H ₂ PO ₄₎ _2, 6 5, CaSO ₄ · 2H ₂ O, 0.11 MgSO ₄ , 0.34 CaF ₂ , 0.01 MgF ₂ , 1.2 FePO ₄ , 2.3 AlPO ₄ , 0.09 SiO ₂ , 0.89 solids (from EPA), 0.98 insoluble residue (from limestone), 7.7 CaCO ₃ and 2.0 moisture. The content of calcium dihydroorthophosphate Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ in the product is 16.0%, and calcium carbonate CaCO ₃ -7.7%. The quality of the target product is characterized by the content, in%: P ₂ O ₅ - 44.0; Ca - 23.4; 0.17 F, free acid is absent and meets the requirements of GOST 23999-80 and TU 2182-416-00209438-2007.

Повышение содержания дигидроортофосфата кальция Ca(H₂PO₄)₂ выше 20% приводит к снижению содержания кальция в продукте менее 23%. Снижение содержания Ca(H₂PO₄)₂ менее 8% приводит к присутствию свободной кислотности в продукте.An increase in the content of calcium dihydroorthophosphate Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ above 20% leads to a decrease in the calcium content in the product by less than 23%. The decrease in the content of Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ less than 8% leads to the presence of free acidity in the product.

Повышение содержания CaCO₃ в продукте выше 10% приводит к повышению содержания дигидроортофосфата кальция Ca(H₂PO₄)₂ в продукте более 20%, а также уменьшению содержания кальция в продукте менее 23%. Снижение содержания CaCO₃ менее 5% приводит к ухудшению качества из-за появления свободной кислоты в продукте.An increase in the CaCO ₃ content in the product above 10% leads to an increase in the content of calcium dihydroorthophosphate Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ in the product more than 20%, as well as a decrease in the calcium content in the product less than 23%. A decrease in CaCO ₃ content _of less than 5% leads to a deterioration in quality due to the appearance of free acid in the product.

Таким образом, приготовление смеси ЭФК и абсорбционной жидкости плотностью 1,42-1,44 г/см и проведение процесса смешения смеси экстракционной фосфорной кислоты и абсорбционной жидкости с известняком и сушки с получением продукта, содержащего 8-20% дигидроортофосфата кальция Ca(H₂PO₄)₂ и 5-10% карбоната кальция CaCO₃, обеспечивает выпуск кормового дикальцийфосфата, соответствующего требованиям ГОСТ и технических условий.

Thus, the preparation of a mixture of EPA and absorption liquid with a density of 1.42-1.44 g / cm and the process of mixing a mixture of extraction phosphoric acid and absorption liquid with limestone and drying to obtain a product containing 8-20% calcium dihydroorthophosphate Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ and 5-10% of calcium carbonate CaCO ₃ , provides the production of feed dicalcium phosphate that meets the requirements of GOST and technical conditions.

Claims

A method of producing fodder dicalcium phosphate comprising mixing extraction phosphoric acid containing 45-52% P ₂ O ₅ , 1.5-4% sulfuric acid in terms of SO ₃ , 0.5-0.9% of iron compounds in terms of Fe ₂ O ₃ , 0.8-1.2% of aluminum compounds in terms of Al ₂ O ₃ , not more than 0.2% of fluoride compounds, with limestone at 60-80 ° C in a continuous mode in two series-connected two-shaft mixers for 4 -8 min with the addition of clarified absorption liquid in an amount of 40-70% by weight of limestone, followed by ripening and drying of the product bubbled gases at 120-145 ° C to a residual moisture content of 1.5-2.5%, characterized in that the pre-absorber the clarified liquid is added to the extraction phosphoric acid until the mixture density 1,42-1,44 g / cm ^3, and mixing the mixture of extraction phosphoric acid and absorption liquid with limestone and drying is carried out to obtain a product containing 8-20% calcium dihydroorthophosphate Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ and 5-10% calcium carbonate CaCO ₃ .