RU2568707C1 - Fibrous polymer for paper protection against counterfeit, method of its production, paper protected against counterfeit including said material and article (important document) - Google Patents
Fibrous polymer for paper protection against counterfeit, method of its production, paper protected against counterfeit including said material and article (important document) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2568707C1 RU2568707C1 RU2014140662/05A RU2014140662A RU2568707C1 RU 2568707 C1 RU2568707 C1 RU 2568707C1 RU 2014140662/05 A RU2014140662/05 A RU 2014140662/05A RU 2014140662 A RU2014140662 A RU 2014140662A RU 2568707 C1 RU2568707 C1 RU 2568707C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- paper
- fibrous material
- microfibers
- polymer
- phosphor
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Paper (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии бумаги, к защитным волокнам со специальными свойствами, способам их изготовления и получению бумаги, защищенной от подделки и способам защиты бумажных изделий, например ценных документов. Бумага с защитным волокнистым материалом применяется в производстве ценных бумаг и документов, требующих повышенного уровня защиты от подделки и фальсификации.The invention relates to paper technology, to protective fibers with special properties, methods for their manufacture and obtaining paper, protected from counterfeiting and methods for protecting paper products, such as valuable documents. Paper with protective fibrous material is used in the production of securities and documents requiring a high level of protection against counterfeiting and falsification.
Волокна - это один из традиционных компонентов защиты бумаги. Как правило, их вводят в состав бумаги на технологической стадии отлива. В качестве «защитных» в практике бумажного производства применяют волокна натуральные или искусственные (синтетические или полимерные), а также их смеси. Для этого в процессе их изготовления или последующей обработки им придаются те или иные специальные свойства, обеспечивающие в результате защиту от подделки конечной бумажной продукции, в т.ч. ценных бумаг и документов.Fibers are one of the traditional components of paper protection. As a rule, they are introduced into the paper at the technological stage of the ebb. As "protective" in the practice of papermaking, natural or artificial fibers (synthetic or polymer), as well as mixtures thereof, are used. To do this, in the process of their manufacture or subsequent processing, they are given certain special properties that provide, as a result, protection against counterfeiting of the final paper product, including securities and documents.
Известны различные виды и различные методы изготовления волокон, применяемых в качестве защитных элементов для бумаги. Одним из видов таких волокон являются полимерные волокна или созданные на их основе композиции, содержащие соответствующие функциональные добавки, в т.ч. частицы красителей, пигментов, люминофоров и т.п.There are various types and various methods of manufacturing fibers used as security elements for paper. One of the types of such fibers are polymer fibers or compositions based on them containing the corresponding functional additives, including particles of dyes, pigments, phosphors, etc.
В патенте US 6444313 В1, 03.09.2002, описаны волокна на основе акрилонитрильных полимерных композиций с добавлением 0,5-40,0% масс термохромного пигмента с размером частиц 0,5-70 мкм. Используемый пигмент содержит сочетание электродонорного хромофора, электроноакцепторного хромогена для него и необходимое количество термоплавкого носителя, температура плавления которого определяет возможность взаимодействия хромофора и хромогена с образованием окрашенного соединения.In the patent US 6444313 B1, 09/03/2002, fibers based on acrylonitrile polymer compositions with the addition of 0.5-40.0% of the mass of thermochromic pigment with a particle size of 0.5-70 microns are described. The pigment used contains a combination of an electron donor chromophore, an electron-withdrawing chromogen for it, and the required amount of a hot-melt carrier, the melting temperature of which determines the possibility of interaction between the chromophore and the chromogen to form a colored compound.
В патенте RU 2402658 C1, 27.10.2010, предлагается использование для защиты бумаги окрашенных волокон с секретом, сформированных из полимерных материалов, содержащих сложный полиэфир, и шариков из флуоресцентных веществ.The patent RU 2402658 C1, 10.27.2010, proposes the use of colored dyed secret fibers formed from polymeric materials containing polyester and beads from fluorescent substances for paper protection.
В патенте RU 2415205 C1, 27.03.2011, для защиты бумаги от подделки используют композитное волокно сдвоенного типа из двух соединенных компонентов, которое получают в виде монофиламентной нити и вводят ее в бумагу на стадии ее изготовления. Волокно получают путем нагревания первого компонента и второго компонента в форме крошки, изготовленной из высокомолекулярного синтетического материала для формования из расплава с последующим введением специального пигмента с помощью способа крашения. Высокомолекулярный синтетический материал выбран из классов полимеров, которые могут подвергаться формованию из расплава: сложный полиэфир, полиамид, полипропилен, полиэтилен, полиуретан. Специальные пигменты представляют собой окрашенные пигменты, флуоресцентные пигменты, инфракрасные пигменты.In patent RU 2415205 C1, 03/27/2011, to protect the paper from counterfeiting, a composite fiber of the double type from two connected components is used, which is obtained in the form of a monofilament yarn and introduced into the paper at the stage of its manufacture. The fiber is obtained by heating the first component and the second component in the form of crumbs made of high molecular weight synthetic material for molding from the melt, followed by the introduction of a special pigment using the dyeing method. High molecular weight synthetic material is selected from the classes of polymers that can be molded: polyester, polyamide, polypropylene, polyethylene, polyurethane. Special pigments are colored pigments, fluorescent pigments, infrared pigments.
В патенте RU 2102246 C1, 20.01.1998, предложены средства для идентификации ценных документов в виде жидкокристаллических материалов, помещенных на определенный участок бумаги для получения оптических эффектов, различных при наблюдении в проходящем и в отраженном свете. В качестве удерживающего в бумаге жидкокристаллический материал средства заявлены полые полимерные волокна.In patent RU 2102246 C1, 01/20/1998, means are proposed for identifying valuable documents in the form of liquid crystal materials placed on a specific section of paper to obtain optical effects that are different when observed in transmitted and reflected light. Hollow polymer fibers are claimed as a liquid crystal material holding agent in paper.
Известны различные способы введения в защитные волокна функциональных добавок, которые закрепляют на поверхности или в структуре волокон с помощью различных технологических приемов.There are various methods of introducing functional additives into protective fibers, which are fixed on the surface or in the structure of the fibers using various technological methods.
В патенте US 5118349 A, 02.06.1992, описан способ введения защитных веществ непосредственно в волокна и текстильные нити способом поверхностного крашения. В качестве защитных веществ используются хелаты редкоземельных элементов. Бесцветные при дневном освещении волокнистые нити начинают люминесцировать под действием УФ-излучения, и длина волны люминесценции изменяется в зависимости от температуры и является важным отличительным признаком конкретного маркера.In the patent US 5118349 A, 02.06.1992, describes a method of introducing protective substances directly into the fibers and textile yarns by surface dyeing. Chelates of rare earth elements are used as protective substances. Colorless filaments in daylight begin to luminesce under the influence of UV radiation, and the luminescence wavelength varies with temperature and is an important distinguishing feature of a particular marker.
В патенте RU 2044807 C1, 27.09.1995, японской фирмы Канегафути Кагаку окрашенное модакриловое волокно получают путем введения раствора катионного красителя, например, в смеси воды и ацетона, в прядильный раствор акрилового сополимера в определенном соотношении перед фильерой. В качестве акрилового сополимера используют сополимер из акрилонитрила и винилхлорида и/или винилиденхлорида и других виниловых мономеров. Для получения волокна различных цветов используют несколько растворов катионных красителей и столько же фильер.In patent RU 2044807 C1, 09/27/1995, by the Japanese company Kanegafuti Kagaku, dyed modacrylic fiber is obtained by introducing a solution of a cationic dye, for example, in a mixture of water and acetone, into a spinning solution of an acrylic copolymer in a certain ratio in front of the die. As an acrylic copolymer, a copolymer of acrylonitrile and vinyl chloride and / or vinylidene chloride and other vinyl monomers is used. To obtain fibers of various colors, several solutions of cationic dyes and the same number of dies are used.
В патенте RU 2061811 C1, 10.06.1996, описан способ получения окрашенного в массе ацетатного или триацетатного волокна, флуоресцирующего в области 505 нм, который состоит в том, что в формовочный раствор полимера вводят флуоресцентный краситель общей формулы, приведенной в тексте описания, где X=Н, CI, в количестве 0,3-0,7% от массы полимера. Полученная окраска обладает высокой светостойкостью, устойчивостью к мокрым обработкам и органическим растворителям.In the patent RU 2061811 C1, 10.06.1996, a method for producing a mass-colored acetate or triacetate fiber fluorescent in the region of 505 nm is described, which consists in introducing into the molding polymer solution a fluorescent dye of the general formula given in the description, where X = H, CI, in an amount of 0.3-0.7% by weight of the polymer. The resulting color has high light fastness, resistance to wet treatments and organic solvents.
Наиболее близкими к заявляемым объектам являются описанные в патенте RU 2217542 C1, 27.11.2003, синтетическое волокно со специфическими свойствами, используемое при производстве бумаг, защищенных от подделки, а также способ его получения. Известно, что при изготовлении защищенных бумаг по традиционной технологии флуоресценция защитного волокна частично гасится уже в процессе отлива бумаги. В последующем, при хранении ценных бумаг интенсивность флуоресценции подобных волокон также продолжает снижаться. Заявленное полиамидное волокно с красной флуоресценцией получают осаждением на поверхности исходного волокна хелатного комплекса европия или самария из раствора в органическом растворителе. Для сохранения основной защитной функции во времени, волокно модифицировали путем полимеризации на его поверхности олигоэфиракрилата с применением фотоинициаторов в среде водно-аммиачного раствора гексаметилентетраамина под действием УФ-излучения. Затем реакционную смесь подвергают эмульгированию. В результате получают водную дисперсию волокон, которую вводят в бумажную массу перед отливом из расчета 50 мл дисперсии на 1 л бумажной массы с содержанием сухих веществ 30 г/л. Бумажное полотно, отлитое на лабораторной бумагоделательной машине, содержит 25-30 флуоресцирующих волокон на 1 кв. дм.Closest to the claimed objects are those described in patent RU 2217542 C1, 11.27.2003, a synthetic fiber with specific properties used in the manufacture of papers protected from counterfeiting, as well as a method for its production. It is known that in the manufacture of security papers using traditional technology, the fluorescence of the security fiber is partially extinguished already during the paper tint. Subsequently, during storage of securities, the fluorescence intensity of such fibers also continues to decrease. The claimed polyamide fiber with red fluorescence is obtained by precipitation on the surface of the starting fiber of a chelate complex of europium or samarium from a solution in an organic solvent. To maintain the main protective function over time, the fiber was modified by polymerization of oligoether acrylate on its surface using photoinitiators in an aqueous ammonia solution of hexamethylenetetraamine under the influence of UV radiation. Then the reaction mixture is subjected to emulsification. The result is an aqueous dispersion of fibers, which is introduced into the pulp before ebb at the rate of 50 ml of dispersion per 1 liter of paper pulp with a solids content of 30 g / l. The paper web, cast on a laboratory paper machine, contains 25-30 fluorescent fibers per square meter. dm.
Таким образом, на поверхности волокна дополнительно формируется пространственно-сшитая структура из привитого полимера, которая прочно удерживает введенные частицы красителей, обеспечивая стабильную флуоресценцию защитного элемента в ценной бумаге в течении трех лет.Thus, a spatially cross-linked structure of a grafted polymer is additionally formed on the surface of the fiber, which firmly retains the introduced dye particles, ensuring stable fluorescence of the security element in the security for three years.
Однако такое волокно с дополнительной удерживающей полимерной оболочкой эффективно только для ограниченного числа люминофоров, используемых для защиты ценных бумаг, а многоступенчатый способ его получения с применением значительного количества химических реагентов технологически сложен и экологически небезопасен в промышленной реализации.However, such a fiber with an additional retaining polymer coating is effective only for a limited number of phosphors used to protect securities, and a multistage method for its production using a significant amount of chemical reagents is technologically complicated and environmentally unsafe in industrial implementation.
Задачей предлагаемого решения является создание нового волокнистого материала, содержащего на выбор различные виды люминофоров, усовершенствованный способ его изготовления, а также получение качественной бумаги, содержащей данный волокнистый материал, и ценных документов на ее основе, обладающих стабильными защитными свойствами.The objective of the proposed solution is to create a new fibrous material containing a variety of types of phosphors, an improved method for its manufacture, as well as obtaining high-quality paper containing this fibrous material, and valuable documents based on it, with stable protective properties.
Техническим результатом является повышение степени защиты ценных бумаг и документов, повышение их прочности и износостойкости, увеличение срока службы ценных документов.The technical result is to increase the degree of protection of securities and documents, increase their strength and durability, increase the life of valuable documents.
Технический результат достигается тем, что волокнистый материал для защиты бумаги от подделки, состоящий из полимерных волокон, характеризуется тем, что представляет собой смесь отдельных полимерных волокон с диаметром 0,1-10 мкм, содержащих люминофор, и произвольно переплетенных микроволокон в виде отдельных волокнистых частиц, имеющих линейные размеры до 200 мкм.The technical result is achieved in that the fibrous material for protecting paper from counterfeiting, consisting of polymer fibers, is characterized in that it is a mixture of individual polymer fibers with a diameter of 0.1-10 μm containing a phosphor and randomly interwoven microfibers in the form of individual fibrous particles having linear dimensions up to 200 microns.
Предпочтительно полимеры выбраны из класса формующихся полимеров, таких как полисульфоны, поликарбонаты, поливинилхлориды, полистиролы и их сополимеры.Preferably, the polymers are selected from the class of forming polymers such as polysulfones, polycarbonates, polyvinyl chlorides, polystyrenes and their copolymers.
Предпочтительно волокнистый материал содержит органический и/или неорганический УФ- или ИК-люминофор с концентрацией от 0,2 до 10 мас. %.Preferably, the fibrous material contains organic and / or inorganic UV or IR phosphor with a concentration of from 0.2 to 10 wt. %
Предпочтительно волокнистый материал содержит люминофор, приобретающий люминесценцию или изменяющий цвет люминесценции под воздействием УФ-излучения при изменении температуры, с концентрацией от 1,0 до 5,0 мас. %.Preferably, the fibrous material contains a phosphor, acquiring luminescence or changing the color of the luminescence under the influence of UV radiation when the temperature changes, with a concentration of from 1.0 to 5.0 wt. %
Предпочтительно в качестве люминофора используют флуоресцентные полупроводниковые наночастицы с концентрацией от 0,05 до 3,0 мас. %.Preferably, fluorescent semiconductor nanoparticles with a concentration of from 0.05 to 3.0 wt.% Are used as a phosphor. %
Технический результат достигается также тем, что способ изготовления волокнистого материала, охарактеризованного, как описано выше, включает электростатическое формование волокна из волокнообразующего раствора полимера в органическом растворителе, содержащего люминофор, с последующим измельчением волокна в водной среде до получения дисперсии микроволокон.The technical result is also achieved by the fact that the method of manufacturing a fibrous material, characterized as described above, involves electrostatically molding the fiber from a fiber-forming polymer solution in an organic solvent containing a phosphor, followed by grinding the fiber in an aqueous medium to obtain a dispersion of microfibers.
Предпочтительно электроформование осуществляют в электростатическом поле при разности потенциалов от 10 до 60 кВ, динамической вязкости волокнообразующего раствора от 0,2 до 80 Пз, электропроводности раствора от 10-4 до 10-7 Ом-1см-1 и производительностью от 0,002 до 2,4 см3/мин в расчете на один капилляр.Preferably, the electroforming is carried out in an electrostatic field with a potential difference of from 10 to 60 kV, a dynamic viscosity of the fiber-forming solution from 0.2 to 80 Pz, a conductivity of the solution from 10 -4 to 10 -7 Ohm -1 cm -1 and productivity from 0.002 to 2, 4 cm 3 / min per capillary.
Предпочтительно концентрация микроволокон в водной дисперсии составляет от 0,5 до 5,0 мас.%.Preferably, the concentration of microfibers in the aqueous dispersion is from 0.5 to 5.0 wt.%.
Технический результат достигается также тем, что защищенная от подделки бумага, содержит волокнистый материал, охарактеризованный выше, введенный в бумажную массу на стадии изготовления, причем указанный волокнистый материал распределен по всему объему бумаги.The technical result is also achieved by the fact that the paper is protected from counterfeiting, contains fibrous material, described above, introduced into the paper pulp at the manufacturing stage, and the specified fibrous material is distributed throughout the volume of paper.
Предпочтительно волокнистый материал введен локально в заданный слой или заданный участок бумаги либо волокнистый материал введен между слоями бумаги.Preferably, the fibrous material is introduced locally into the predetermined layer or predetermined portion of the paper, or the fibrous material is introduced between the layers of paper.
Предпочтительно защищенная от подделки бумага содержит смесь волокнистых материалов, содержащих разные люминофоры.Preferably, the security paper contains a mixture of fibrous materials containing different phosphors.
Технический результат достигается также тем, что ценный документ, изготовлен из защищенной от подделки бумаги, охарактеризованной выше.The technical result is also achieved by the fact that a valuable document is made of counterfeit paper described above.
Сущность изобретения заключается в использовании широкого круга различных по составу и структуре полимеров, образующих микроволокна из растворов органических растворителей методом электроформования. Формующие растворы содержат защитные вещества, выбранные из числа УФ- и ИК-люминофоров, включая термозависимые люминофоры и квантовые точки. Сформованные микроволокна с защитными веществами измельчают до нужного размера и диспергируют в водной среде. Полученную водную дисперсию микроволокон и частиц, состоящих из произвольно переплетенных между собой микроволокон, вводят в состав бумажной массы, где они равномерно распределяются в суспензии бумажной массы и встраиваются в структуру бумаги в процессе ее изготовления с эффективным сохранением защитных веществ как в объеме, так и на поверхности или локальной части ценной бумаги или документа. Содержащие люминофоры микроволокна и их образования в виде волокнистых частиц легко идентифицируются при проверке подлинности ценных бумаг, в т.ч. при облучении светом УФ- или ИК-диапазона.The essence of the invention lies in the use of a wide range of different in composition and structure of polymers that form microfibers from solutions of organic solvents by electrospinning. Molding solutions contain protective substances selected from among UV and IR phosphors, including thermally dependent phosphors and quantum dots. Formed microfibers with protective substances are crushed to the desired size and dispersed in an aqueous medium. The resulting aqueous dispersion of microfibers and particles, consisting of microfibers randomly interwoven with each other, is introduced into the composition of the paper pulp, where they are evenly distributed in a suspension of paper pulp and incorporated into the paper structure during its manufacture with the effective preservation of protective substances both in volume and surface or local part of a security or document. Microfibers containing phosphors and their formation in the form of fibrous particles are easily identified during the authentication of securities, including when exposed to UV or IR light.
Предлагаемый способ изготовления волокнистого материала включает изготовление полимерного волокна с диаметром волокна 0,1-10 мкм, содержащего люминофоры и последующее измельчение полимерного волокна до получения смеси отдельных микроволокон и частиц из хаотично переплетенных микроволокон размером до 200 мкм, предпочтительно (30-100) мкм (визуально в оптике - в виде своеобразных узлов - см. Фиг. 1). Этап измельчения полимерного волокна проводится в водной среде с добавлением смачивателя для удобства измельчения, предотвращения электризуемости материала и агрегации микроволокон. Полученный волокнистый материал, представляющий собой дисперсию смеси отдельных и переплетенных полимерных микроволокон в виде частиц указанного размера, вводится в суспензию бумажной массы.The proposed method of manufacturing a fibrous material includes the manufacture of a polymer fiber with a fiber diameter of 0.1-10 μm containing phosphors and subsequent grinding of the polymer fiber to obtain a mixture of individual microfibers and particles of randomly interwoven microfibers up to 200 microns in size, preferably (30-100) microns ( visually in optics - in the form of peculiar nodes - see Fig. 1). The step of grinding the polymer fiber is carried out in an aqueous medium with the addition of a wetting agent for the convenience of grinding, preventing the electrification of the material and aggregation of microfibers. The obtained fibrous material, which is a dispersion of a mixture of individual and interwoven polymer microfibers in the form of particles of a specified size, is introduced into a suspension of paper pulp.
Размер получаемых образований в т.ч. в виде частиц (или узлов) полимерных микроволокон является контролируемым параметром и зависит от заданных условий измельчения. Внедряя в бумагу полимерные микроволокна и образующиеся из них волокнистые частицы с различным распределением по размеру, можно добиваться разных заданных физических эффектов.The size of the received formations including in the form of particles (or nodes) of polymer microfibers is a controlled parameter and depends on the specified grinding conditions. By incorporating polymer microfibers into the paper and the fibrous particles formed from them with different size distributions, one can achieve different desired physical effects.
Волокнистый материал может быть внедрен в бумагу различными способами: в бумажную массу различной концентрации, в один из слоев или на заранее определенные участки отливаемого бумажного полотна.The fibrous material can be embedded in paper in various ways: in paper pulp of various concentrations, in one of the layers or on predetermined sections of the cast paper web.
Бумага, полученная по заявляемому способу, содержит волокнистый материал в виде отдельных полимерных микроволокон и частиц полимерных микроволокон, обладающий по меньшей мере одним защитным свойством. Защитные свойства такой бумаги могут быть определены визуально под воздействием света видимой и/или УФ и/или ИК области спектра, а также различными инструментальными методами анализа.The paper obtained by the present method contains fibrous material in the form of individual polymer microfibers and particles of polymer microfibers with at least one protective property. The protective properties of such paper can be determined visually under the influence of visible light and / or UV and / or IR spectral region, as well as various instrumental methods of analysis.
Под ценным документом подразумеваются такие сделанные по традиционной технологии объекты, как банкноты, удостоверения личности, чеки, акции, акцизные марки и т.п.A valuable document means objects made using traditional technology, such as banknotes, identification cards, checks, promotions, excise stamps, etc.
Под люминофорами понимаются вещества, способные преобразовывать поглощаемую энергию в световое излучение. В качестве люминофоров используются вещества с люминесцентными свойствами, содержащие редкоземельные элементы, такие как La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Sc, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y, Lu, или же ионы Bi, Cd, Pb, Ni, Sn, Sb, W, Tl, Ag, Cu, Zn, Ti, Mn, Cr, V, равно как и органические люминофоры, такие как люминофоры, относящиеся к классам ароматических углеводородов и их замещенных, соединений с арилэтиленовыми и арилацетиленовыми группами, соединений с экзоциклической С=N - группой, пяти- и шестичленным гетероциклическим соединениям, карбонилсодержащим соединениям, производным нафталевой кислоты и др., а также любую комбинацию из указанных люминофоров.Phosphors are understood to mean substances capable of converting absorbed energy into light radiation. As phosphors, substances with luminescent properties containing rare earth elements such as La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Sc, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y, Lu, or ions are used Bi, Cd, Pb, Ni, Sn, Sb, W, Tl, Ag, Cu, Zn, Ti, Mn, Cr, V, as well as organic phosphors, such as phosphors belonging to the classes of aromatic hydrocarbons and their substituted compounds with arylethylene and aryl acetylene groups, compounds with exocyclic C = N - group, five- and six-membered heterocyclic compounds, carbonyl-containing compounds, derivatives of naphthalic ki lots et al., as well as any combination of these phosphors.
Одним из вариантов заявляемого способа получения волокнистого материала является использование в качестве защитного маркера веществ из класса УФ- и/или ИК-люминофоров, растворимых или нерастворимых в органических растворителях, органического или неорганического происхождения, концентрация которых составляет от 0,2 до 10% масс.One of the options of the proposed method for producing fibrous material is the use of substances from the class of UV and / or IR phosphors, soluble or insoluble in organic solvents, of organic or inorganic origin, the concentration of which is from 0.2 to 10% of the mass, as a protective marker.
Для данных веществ, объединенных в один функциональный класс, известно, что свечение неорганических люминофоров (фосфоров) может быть обусловлено как свойствами его основного вещества (основания), так и примесями - активаторами. Активатор образует в основании центры люминесценции. Активаторами являются, чаще всего, перечисленные выше соли редкоземельных элементов или элементов актиноидного ряда (Ю.П. Тимофеев. Ст. «Люминесценция». Физическая энциклопедия. М.: С.Э. 1988).For these substances, combined into one functional class, it is known that the luminescence of inorganic phosphors (phosphors) can be due to both the properties of its main substance (base) and impurities - activators. The activator forms luminescence centers at the base. The activators are, most often, the salts of the rare-earth elements or elements of the actinoid series listed above (YP Timofeev. Art. “Luminescence.” Physical Encyclopedia. M .: S.E. 1988).
Свечение органических люминофоров (люминофоры, органолюминофоры) обусловлено химическим строением органических соединений и сохраняется в различных агрегатных состояниях. По химическому строению различают следующие органические люминофоры: ароматические углеводороды или их производные полифенильные углеводороды, углеводороды с конденсированными ароматическими ядрами или арилэтиленовой и арилацетиленовой группировками, пяти- и шестичленные гетероциклы и их производные, соединения с карбонильными группами; к органическим люминофорам относят также комплексы металлов с органическими лигандами (Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. М. Изд. 2, перераб., 1984).The luminescence of organic phosphors (phosphors, organoluminophores) is due to the chemical structure of organic compounds and is preserved in various states of aggregation. According to the chemical structure, the following organic phosphors are distinguished: aromatic hydrocarbons or their derivatives polyphenyl hydrocarbons, hydrocarbons with condensed aromatic nuclei or arylethylene and aryl acetylene groups, five- and six-membered heterocycles and their derivatives, compounds with carbonyl groups; organic phosphors also include metal complexes with organic ligands (Krasovitsky BM, Bolotin BM Organic phosphors. M. Ed. 2, rev. 1984).
Большинство из перечисленного ряда УФ-люминофоров и ИК-люминофоров хорошо известны, и их применение упомянуто, например, в патенте RU 2388054.Most of the listed series of UV phosphors and IR phosphors are well known, and their use is mentioned, for example, in patent RU 2388054.
Одним из вариантов заявляемого изобретения является использование в качестве защитного маркера веществ из класса термозависимых люминофоров, в качестве которых используют комплексные соединения, состоящие из органических лигандов и редкоземельных элементов, преимущественно тербия Tb и европия Eu (Ю.П. Тимофеев. Ст. Термолюминесценция. Физическая энциклопедия. М.: С.Э. 1988).One of the variants of the claimed invention is the use as a protective marker of substances from the class of thermally dependent phosphors, which use complex compounds consisting of organic ligands and rare-earth elements, mainly terbium Tb and europium Eu (Yu.P. Timofeev. St. Thermoluminescence. Physical Encyclopedia. M: S.E. 1988).
В качестве термозависимых люминофоров используют также люминесцентные металлоорганические комплексы, содержащие преимущественно тербий и/или другие редкоземельные элементы, салициловую кислоту и 1,10-фенантролин, следующей формулы TbxLn1-x(Sal)3-yPheny и/или европий и/или другие редкоземельные элементы, соединения класса β-дикетонов и одноосновную органическую кислоту, следующей формулы EuxLn1-x(β-dic)2-y(R-COO)y, которые способны увеличивать интенсивность люминесценции под УФ-излучением при охлаждении ниже чем до -5°C.Luminescent organometallic complexes containing mainly terbium and / or other rare earth elements, salicylic acid and 1,10-phenanthroline of the following formula Tb x Ln 1-x (Sal) 3-y Phen y and / or europium and also are used as thermally dependent phosphors. / or other rare earth elements, compounds of the β-diketone class and monobasic organic acid of the following formula Eu x Ln 1-x (β-dic) 2-y (R-COO) y , which are capable of increasing the luminescence intensity under UV radiation upon cooling lower than -5 ° C.
При этом концентрация термозависимых люминофоров, приобретающих люминесценцию или изменяющих цвет люминесценции под воздействием УФ- или ИК-излучения, при изменении температуры составляет от 1,0 до 5% масс.In this case, the concentration of thermally dependent phosphors acquiring luminescence or changing the color of luminescence under the influence of UV or IR radiation, when the temperature changes, is from 1.0 to 5% of the mass.
Под квантовыми точками понимают полупроводниковые нанокристаллы. Квантовые точки в зависимости от размера и химического состава обладают фотолюминесценцией в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах. Благодаря высокой однородности по размерам (более 95% масс) нанокристаллы обладают узкими спектрами испускания (полуширина пика флуоресценции 20-30 нм), что обеспечивает феноменальную чистоту цвета. (В.Я. Демиховский, Г.А. Вугальтер. Физика квантовых низкоразмерных структур. М.: Логос, 2000). Концентрация используемых флуоресцентных полупроводниковых наночастиц (квантовых точек) составляет от 0,05 до 3,0% масс.By quantum dots we mean semiconductor nanocrystals. Quantum dots, depending on size and chemical composition, have photoluminescence in the visible and near infrared ranges. Due to the high uniformity in size (more than 95% of the mass), the nanocrystals have narrow emission spectra (the half-width of the fluorescence peak is 20-30 nm), which ensures phenomenal color purity. (V.Ya. Demikhovsky, G.A. Vugalter. Physics of quantum low-dimensional structures. M: Logos, 2000). The concentration of the used fluorescent semiconductor nanoparticles (quantum dots) is from 0.05 to 3.0% of the mass.
Процесс изготовления полимерного волокнистого материала, содержащего защитные маркеры, основан на технологии электроформования волокон (т.н. ЭФВ-процесс). Процесс ЭФВ подробно описан в (Ю.Н. Филатов. «Электроформование волокнистых материалов (ЭФВ-процесс)» - М.: Нефть и газ, 1997) и заключается в том, что прядильный или формовочный раствор, содержащий полимер, защитные вещества и технологические добавки, продавливается из капилляра или с дозирующего устройства в электрическое поле, в котором происходит интенсивное вытягивание волокна в результате взаимодействия электрозаряженной струи с электрическим полем за счет разности потенциалов. В результате происходит многократное вытягивание струи от диаметра в сотни микрон до 1 мкм и меньше. При этом за счет развития удельной поверхности происходит интенсивное испарение растворителя и на электрод принимается (осаждается) сухое волокно. Если электрод имеет плоскую форму, микроволокна беспорядочно укладываются вдоль поверхности, образуя материал в виде полимерного войлока - нетканый материал, в котором волокна уложены в двухмерном беспорядке. В настоящее время имеется промышленная технология получения подобных микроволокнистых материалов из различных полимеров. Основная область их применения - фильтрующие среды (слои) в индивидуальных средствах защиты от вредных аэрозолей (патенты RU 2170607, RU 2182510, RU 2242546, RU 2270714 и др.).The manufacturing process of a polymeric fibrous material containing protective markers is based on the technology of electroforming fibers (the so-called EPI process). The EPI process is described in detail in (Yu.N. Filatov. “Electroforming of fibrous materials (EPI process)” - M .: Oil and gas, 1997) and consists in the fact that the spinning or molding solution containing polymer, protective substances and technological additives, is forced from the capillary or from the dosing device into the electric field, in which the fiber is intensively drawn as a result of the interaction of the electrically charged stream with the electric field due to the potential difference. As a result, the jet is repeatedly stretched from a diameter of hundreds of microns to 1 μm or less. In this case, due to the development of the specific surface, intensive evaporation of the solvent occurs and dry fiber is received (deposited). If the electrode has a flat shape, microfibers randomly stack along the surface, forming a material in the form of polymer felt - a non-woven material in which the fibers are laid in a two-dimensional disorder. Currently, there is an industrial technology for producing such microfiber materials from various polymers. The main area of their application is filter media (layers) in personal protective equipment against harmful aerosols (patents RU 2170607, RU 2182510, RU 2242546, RU 2270714, etc.).
Преимуществом полимерных микроволокон перед другими видами защитных волокон является хорошее удерживание в бумажном носителе за счет развитой удельной поверхности микроволокон и переплетения их с целлюлозными волокнами. Подход с использованием ЭФВ отличает универсальность по отношению к защитным веществам и полимерам различного типа, достаточно высокая производительность, хорошая воспроизводимость результатов.The advantage of polymer microfibers over other types of protective fibers is their good retention in paper media due to the developed specific surface of microfibers and their interweaving with cellulose fibers. The EPI approach is distinguished by its versatility with respect to protective substances and polymers of various types, sufficiently high productivity, and good reproducibility of the results.
Полимерные микроволокна изготавливают методом электростатического формования волокнистого материала из растворов полимера в органическом растворителе. В качестве волокнообразующих полимеров используют полисульфоны, полистиролы, поликарбонаты, поливинилхлориды и др., их сополимеры. В качестве органических растворителей - соединения из группы: дихлорэтан, циклогексанон, трихлорэтилен, метилэтилкетон, этилацетат, диметилформамид и др. Формование осуществляют при динамической вязкости раствора от 0,1 П до 30 П, электропроводности раствора 10-4-10-7 Ом-1см-1 и объемной скорости раствора от 0,002 до 2,4 см3/мин в расчете на один капилляр. Получают волокнистый материал с заданным диаметром микроволокон от 0,1 до 10,0 мкм.Polymer microfibers are made by electrostatic molding of fibrous material from polymer solutions in an organic solvent. As fiber-forming polymers, polysulfones, polystyrenes, polycarbonates, polyvinyl chlorides, etc., their copolymers are used. Compounds from the group of dichloroethane, cyclohexanone, trichlorethylene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dimethylformamide, etc. are used as organic solvents. Molding is carried out at a dynamic viscosity of the solution from 0.1 P to 30 P, the conductivity of the solution is 10 -4 -10 -7 Ohm -1 cm -1 and the volumetric rate of the solution from 0.002 to 2.4 cm 3 / min per one capillary. Get fibrous material with a given diameter of microfibers from 0.1 to 10.0 microns.
Для формования микроволокон, содержащих люминофор, растворимый в органических растворителях, готовят растворы полимеров, например, полисульфона, преимущественно, с концентрацией от 9,0% масс до 22,2% масс в дихлорэтане или циклогексаноне или их смеси. В процессе ЭФВ используют растворы полимеров, преимущественно, с вязкостью от 0,2 П до 80,0 П и электропроводностью (1,1-4,5)×10-6 ом-1см-1 и (1,1-3,0)×10-5 ом-1см-1. В этом случае люминофор вводят в растворы полимеров, используя, преимущественно, хлороформ или дихлорэтан. Концентрация люминофора в растворе полимера составляет предпочтительно от 1,0 масс до 10,0% масс. Получают волокнистый материал с диаметром микроволокон от 0,1 до 10,0 мкм.For the formation of microfibers containing a phosphor soluble in organic solvents, polymer solutions, for example, polysulfone, are prepared predominantly with a concentration of 9.0% to 22.2% by weight in dichloroethane or cyclohexanone or a mixture thereof. In the EPI process, polymer solutions are used, mainly with a viscosity of 0.2 P to 80.0 P and an electrical conductivity of (1.1-4.5) × 10 -6 ohm -1 cm -1 and (1.1-3, 0) × 10 -5 ohm -1 cm -1 . In this case, the phosphor is introduced into polymer solutions, using mainly chloroform or dichloroethane. The concentration of the phosphor in the polymer solution is preferably from 1.0 mass to 10.0% of the mass. Get fibrous material with a diameter of microfibers from 0.1 to 10.0 microns.
Для формования микроволокон, содержащих люминофор, не растворимый в органических растворителях, готовят растворы полимеров, например, полисульфона, преимущественно, с концентрацией от 13,022,2% в дихлорэтане или циклогексаноне или их смеси. Люминофор вводят в раствор полисульфона в виде суспензии, например, в дихлорэтане. Концентрация люминофора в растворах полимеров, преимущественно, составляет от 0,5 до 3,0% масс. В процессе ЭФВ используют суспензию люминофора в растворе полимеров преимущественно с вязкостью от 3,92 П до 0,95 П и электропроводностью (1,8-3,0)×10-5 ом-1см-1 и (2,9-5,0)×10-6 ом-1см-1. Получают волокнистый материал с диаметром микроволокон, преимущественно, от 1,0 до 6,0 мкм.For the formation of microfibers containing a phosphor insoluble in organic solvents, solutions of polymers, for example, polysulfone, are prepared mainly with a concentration of 13.022.2% in dichloroethane or cyclohexanone or a mixture thereof. The phosphor is introduced into a solution of polysulfone in the form of a suspension, for example, in dichloroethane. The concentration of the phosphor in polymer solutions, mainly, is from 0.5 to 3.0% of the mass. In the EPI process, a phosphor suspension in a polymer solution is used predominantly with a viscosity of 3.92 P to 0.95 P and an electrical conductivity of (1.8-3.0) × 10 -5 ohm -1 cm -1 and (2.9-5 , 0) × 10 -6 ohm -1 cm -1 . Get fibrous material with a diameter of microfibers, mainly from 1.0 to 6.0 microns.
Пример 1.Example 1
Получение ценной бумаги, содержащей в своем объеме волокнистый материал, состоящий из смеси отдельных полимерных микроволокон и частиц из полимерных микроволокон. В качестве защитного соединения волокнистый материал содержит органический люминофор ОРЛЮМ 520, имеющий УФ-люминесценцию зеленовато-желтого цвета.Obtaining a security paper containing in its volume a fibrous material consisting of a mixture of individual polymer microfibers and particles of polymer microfibers. As a protective compound, the fibrous material contains an ORLUM 520 organic phosphor having a greenish-yellow UV luminescence.
Изготовление полимерного волокнистого материала: приготовили волокнообразующий раствор на основе полисульфона марки UDEL 3500 в дихлорэтане с концентрацией полимера 16% масс. После полного растворения полимера в раствор для регулирования электропроводности добавляют тетрабутиламоний иодид (ТБАИ) из расчета 10 мг на 100 г раствора. Далее в раствор вводят органический люминофор ОРЛЮМ 520 в количестве 3% (от массы полимера) в виде раствора в хлороформе концентрацией 5% масс. Полученный раствор обладает следующими характеристиками: электропроводность (2,0-2,6)×10-5 Ом-1см-1 с; вязкость раствора (9,8-10,4) П. Затем проводят формование волокнистого материала в электростатическом поле при напряжении 24 кВ на расстоянии между капиллярами и осадительным барабаном (43-45) см, с производительностью 0,26 см3/мин в расчете на один капилляр. Получают полимерный волокнистый материал с диаметром микроволокон (4,0±2,0) мкм. Полученный полимерный волокнистый материал измельчают в водной среде до получения дисперсии отдельных микроволокон и частиц из микроволокон длиной не более 2,0 мм. Концентрация микроволокон в дисперсии составляет 1% масс.Production of polymeric fibrous material: a fiber-forming solution based on polysulfone of the UDEL 3500 brand in dichloroethane with a polymer concentration of 16% by weight was prepared. After the polymer is completely dissolved, tetrabutylammonium iodide (TBAI) is added to the solution for regulating the electrical conductivity at the rate of 10 mg per 100 g of solution. Next, ORLYUM 520 organic phosphor is introduced into the solution in an amount of 3% (by weight of the polymer) as a solution in chloroform with a concentration of 5% by weight. The resulting solution has the following characteristics: electrical conductivity (2.0-2.6) × 10 -5 Ohm -1 cm -1 s; the viscosity of the solution (9.8-10.4) P. Then, the fibrous material is formed in an electrostatic field at a voltage of 24 kV at a distance between capillaries and a precipitation drum (43-45) cm, with a productivity of 0.26 cm 3 / min, calculated on one capillary. Get a polymeric fibrous material with a diameter of microfibers (4.0 ± 2.0) microns. The obtained polymeric fibrous material is ground in an aqueous medium to obtain a dispersion of individual microfibers and particles of microfibers with a length of not more than 2.0 mm. The concentration of microfibers in the dispersion is 1% of the mass.
Измельчение проводят с помощью погружного диспергатора POLYTRON PT-D 36-60(ЕХ) фирмы Kinematica с диспергирующей насадкой PT-DA60/2WEC, предназначенной для измельчения волокнистых материалов.The grinding is carried out using a Kinematica POLYTRON PT-D 36-60 (EX) submersible dispersant with a PT-DA60 / 2WEC dispersing nozzle designed for grinding fibrous materials.
Полученную дисперсию измельченных микроволокон вводили в суспензию бумажной массы в количестве 0,6% от массы а. с. волокна. Дисперсию подавали в основной поток бумажной массы - в расходный бак перед напорным ящиком БДМ. Получали ценную бумагу, содержащую смесь отдельных микроволокон и частиц из произвольно переплетенных микроволокон в объеме.The resulting dispersion of crushed microfibers was introduced into a suspension of paper pulp in an amount of 0.6% by weight a. from. fiber. The dispersion was fed into the main flow of paper pulp — into the supply tank in front of the PM headbox. Received a security paper containing a mixture of individual microfibers and particles of randomly interwoven microfibers in volume.
Защитные свойства полученной бумаги проверяются с помощью прибора «Ультрамаг» с источником УФ-излучения (365±10) нм и мощностью 8 Вт. Подлинность полученной защищенной бумаги подтверждается наличием при наблюдении с помощью лупы или микроскопа при (7-30)-кратном увеличении смеси хорошо различимых отдельных люминесцирующих микроволокон и частиц из хаотически переплетенных микроволокон зеленовато-желтого цвета, равномерно распределенных в объеме бумаги, имеющих линейные размеры от 30 мкм до 80 мкм. Полученная картина иллюстрируется Фиг. 2. Волокнистые частицы имеют неправильную форму и не поддаются механическому удалению из бумаги.The protective properties of the obtained paper are checked using the Ultramag device with a UV radiation source (365 ± 10) nm and a power of 8 watts. The authenticity of the obtained security paper is confirmed by the presence, upon observation with a magnifying glass or a microscope, of a (7-30) -fold increase in a mixture of clearly distinguishable individual luminescent microfibers and particles of randomly interwoven greenish-yellow microfibres uniformly distributed in the paper volume, having linear dimensions from 30 microns to 80 microns. The resulting picture is illustrated in FIG. 2. The fibrous particles are irregular in shape and cannot be mechanically removed from the paper.
При рассматривании бумаги на просвет и в отраженных лучах отдельные микроволокна и частицы из переплетенных микроволокон не обнаруживаются визуально.When examining paper in the light and in reflected rays, individual microfibers and particles of interwoven microfibers are not visually detected.
Пример 2.Example 2
Получение ценного документа с локально расположенными волокнами с различными свойствами, в данном случае состоящими из смеси отдельных полимерных микроволокон и частиц из полимерных микроволокон разных цветов.Obtaining a valuable document with locally located fibers with different properties, in this case consisting of a mixture of individual polymer microfibers and particles of polymer microfibers of different colors.
В качестве защитного соединения волокнистый материал 1 содержит тетракис-β-дикетонатный комплекс европия, имеющий УФ-люминесценцию красного цвета.As a protective compound, the
В качестве защитного соединения волокнистый материал 2 содержит органический люминофор ОРЛЮМ 490, имеющий УФ-люминесценцию желто-зеленого цвета.As a protective compound, the fibrous material 2 contains an ORLUM 490 organic phosphor having a yellow-green UV luminescence.
Изготовление полимерного волокнистого материала 1: приготовили волокнообразующий раствор на основе полисульфона марки UDEL 3500 в дихлорэтане с концентрацией полимера 10% масс. Далее в раствор вводят органический тетракис-β-дикетонатный комплекс европия в количестве 3,1% (от массы полимера) в виде раствора в тетрахлорэтане с концентрацией 5% масс. Полученный раствор обладает следующими характеристиками: электропроводность 3,0×10-5Ом-1см-1 с; вязкость раствора 1,3 П. Затем проводят формование волокнистого материала в электростатическом поле при напряжении 32 кВ на расстоянии между капиллярами и осадительным барабаном (43-45) см, производительностью 0,18 см3/мин в расчете на один капилляр. Получают полимерный волокнистый материал с диаметром микроволокон (1,2±0,4) мкм.The manufacture of polymer fibrous material 1: prepared fiber-forming solution based on polysulfone brand UDEL 3500 in dichloroethane with a polymer concentration of 10% of the mass. Next, the solution is introduced into the organic tetrakis-β-diketonate complex of europium in the amount of 3.1% (by weight of the polymer) in the form of a solution in tetrachloroethane with a concentration of 5% by weight. The resulting solution has the following characteristics: electrical conductivity 3.0 × 10 -5 Ohm -1 cm -1 s; the viscosity of the solution is 1.3 P. Then, the fibrous material is formed in an electrostatic field at a voltage of 32 kV at a distance between the capillaries and the precipitation drum (43-45) cm, with a productivity of 0.18 cm 3 / min per capillary. Get a polymer fibrous material with a diameter of microfibers (1.2 ± 0.4) microns.
Изготовление полимерного волокнистого материала 2: приготовили волокнообразующий раствор на основе полисульфона марки UDEL 3500 в дихлорэтане с концентрацией полимера 14,5% масс. После полного растворения полимера в раствор добавляют тетрабутиламоний иодид (ТБАИ) из расчета 10 мг на 100 г раствора. Далее в раствор вводят органический люминофор ОРЛЮМ 490 в количестве 1,0% (от массы полимера) в виде раствора в хлороформе концентрацией 5% масс. Полученный раствор обладает следующими характеристиками: электропроводность (2,0-2,6)×10-5 Ом-1см-1 с; вязкость раствора (9,8-10,4) П. Затем проводят формование волокнистого материала в электростатическом поле при напряжении 27 кВ на расстоянии между капиллярами и осадительным барабаном (43-45) см, производительностью 0,18 см3/мин в расчете на один капилляр Получают полимерный волокнистый материал с диаметром микроволокон (2,2±0,4) мкм.The manufacture of polymeric fibrous material 2: prepared fiber-forming solution based on polysulfone brand UDEL 3500 in dichloroethane with a polymer concentration of 14.5% of the mass. After the polymer has completely dissolved, tetrabutylammonium iodide (TBAI) is added to the solution at the rate of 10 mg per 100 g of solution. Next, ORLUM 490 organic phosphor is introduced into the solution in an amount of 1.0% (by weight of the polymer) as a solution in chloroform with a concentration of 5% by weight. The resulting solution has the following characteristics: electrical conductivity (2.0-2.6) × 10 -5 Ohm -1 cm -1 s; the viscosity of the solution (9.8-10.4) P. Then, the fibrous material is formed in an electrostatic field at a voltage of 27 kV at a distance between capillaries and a precipitation drum (43-45) cm, with a productivity of 0.18 cm 3 / min per one capillary Get a polymeric fibrous material with a diameter of microfibers (2.2 ± 0.4) microns.
Полученные таким образом волокнистые материалы по отдельности измельчают в водной среде. Концентрация микроволокон в дисперсии составила 1% масс в обоих случаях.The fibrous materials thus obtained are individually milled in an aqueous medium. The concentration of microfibers in the dispersion was 1% of the mass in both cases.
Дисперсии защитных элементов 1 и 2 смешали в соотношении 1:1.The dispersion of the
Полученную смесовую дисперсию измельченных микроволокон смешивали с бумажной массой в количестве 0,2% от массы а. с. волокна и вводили в бумагу локально, на участки влажного бумажного полотна, с помощью известного устройства для зонального (в виде полосы) введения, установленного в зоне отлива круглосеточной БДМ. Таким образом получали защищенную бумагу, содержащую 15 участков шириной (20±2) мм, содержащих смесь отдельных микроволокон и частиц из произвольно переплетенных микроволокон. Наслойка бумажной массы при этом имеет толщину около 20 мкм. Расход смеси дисперсий измельченных микроволокон на изготовление 1 тонны данной защищенной бумаги составил 0,2% от а. с. - абсолютно сухого волокна.The resulting mixed dispersion of crushed microfibers was mixed with paper pulp in an amount of 0.2% by weight a. from. fiber and introduced into the paper locally, on the areas of the wet paper web, using a known device for zonal (in the form of a strip) introduction, installed in the cast zone of round-mesh PM. Thus, a security paper was obtained containing 15 sections (20 ± 2) mm wide, containing a mixture of individual microfibers and particles of randomly interwoven microfibers. The paper pulp in this case has a thickness of about 20 microns. The consumption of the mixture of dispersions of crushed microfibers for the manufacture of 1 ton of this security paper was 0.2% of a. from. - absolutely dry fiber.
Частицы микроволокон в полученной защищенной бумаге не обнаруживаются в бумаге на просвет или в отраженных лучах, а также в УФ-свете.Microfiber particles in the obtained security paper are not detected in the paper in the light or in reflected rays, as well as in UV light.
Защитные свойства полученной бумаги проверяются с помощью прибора «Ультрамаг» с источником УФ-излучения (365±10) нм и мощностью 8 Вт. Подлинность полученной защищенной бумаги подтверждается наличием при наблюдении с помощью лупы или микроскопа при (7-30)-кратном увеличении на защищенном участке бумаги смеси хорошо различимых отдельных люминесцирующих микроволокон и частиц из произвольно переплетенных микроволокон желто-зеленого и красного цвета. Частицы имеют неправильную форму и не поддаются механическому удалению из бумаги.The protective properties of the obtained paper are checked using the Ultramag device with a UV radiation source (365 ± 10) nm and a power of 8 watts. The authenticity of the obtained security paper is confirmed by the presence of a mixture of clearly distinguishable separate luminescent microfibers and particles from randomly interwoven yellow-green and red colors when observed using a magnifying glass or a microscope at (7-30) -fold increase in the protected area of paper. Particles are irregular in shape and cannot be mechanically removed from paper.
При рассматривании бумаги на просвет и в отраженных лучах отдельные микроволокна и частицы из переплетенных микроволокон не обнаруживаются визуально.When examining paper in the light and in reflected rays, individual microfibers and particles of interwoven microfibers are not visually detected.
Далее полученная защищенная бумага была запечатана офсетным и металлографским способами печати. Полученный после запечатывания ценный документ в полной мере сохранил свои защитные свойства.Next, the obtained security paper was sealed with offset and metallographic printing methods. The valuable document obtained after sealing fully retained its protective properties.
Пример 3.Example 3
Получение ценной бумаги с локально расположенными волокнистыми материалами, состоящими из смеси отдельных полимерных микроволокон и частиц из полимерных микроволокон с разными свойствами.Obtaining a security paper with locally located fibrous materials consisting of a mixture of individual polymer microfibers and particles of polymer microfibers with different properties.
В качестве защитного соединения волокнистый материал 1 содержит тетракис-β-дикетонатный комплекс европия, имеющий УФ-люминесценцию красного цвета.As a protective compound, the
В качестве защитного соединения волокнистый материал 2 содержит не растворимое в органических растворителях люминесцентное комплексное соединение тербия, салициловой кислоты и 1,10-фенантролина, приобретающее при охлаждении до минус 49°C УФ-люминесценцию зеленого цвета (термозависимый УФ-люминофор).As a protective compound, fibrous material 2 contains an organic solvent insoluble luminescent complex of terbium, salicylic acid and 1,10-phenanthroline, which, upon cooling to minus 49 ° C, acquires green UV-luminescence (thermally dependent UV-phosphor).
Изготовление волокнистого материала 1 (в соответствии с примером 2).The manufacture of fibrous material 1 (in accordance with example 2).
Изготовление полимерного волокнистого материала 2: приготовили волокнообразующий раствор на основе полисульфона марки UDEL 3500 в дихлорэтане с концентрацией полимера 13% масс. После полного растворения полимера в раствор добавили тетрабутиламоний иодид (ТБАИ) из расчета 10 мг на 100 г раствора. Далее в в раствор вводят порошок термозависимого УФ-люминофора, предварительно измельченного до степени дисперсности (1-6) мкм в количестве 3% (от массы полимера). В полученную суспензию добавили диспергатор Edaplan 710 в количестве 4,8 масс % для получения устойчивой нерасслаивающейся суспензии. Характеристики полученной суспензии: вязкость 3,9 П, электропроводность 2,9×10-6 ом-1м-1. Затем проводили формование волокнистого материала в электростатическом поле при напряжении 34 кВ на расстоянии между капиллярами и осадительным барабаном (26-27) см, производительностью 0,08 см3/мин в расчете на один капилляр. При формовании использовали капилляр с сопротивлением (8-10) мм вод. ст. Получали полимерный волокнистый материал с диаметром микроволокон (1,2±0,4) мкм.The manufacture of polymeric fibrous material 2: prepared fiber-forming solution based on polysulfone brand UDEL 3500 in dichloroethane with a polymer concentration of 13% of the mass. After the polymer was completely dissolved, tetrabutylammonium iodide (TBAI) was added to the solution at the rate of 10 mg per 100 g of solution. Next, a thermally dependent UV phosphor powder, preliminarily ground to a degree of dispersion (1-6) microns in an amount of 3% (based on the weight of the polymer), is introduced into the solution. To the resulting suspension was added a dispersant Edaplan 710 in an amount of 4.8 wt% to obtain a stable immiscible suspension. Characteristics of the resulting suspension: viscosity 3.9 P, conductivity 2.9 × 10 -6 ohm -1 m -1 . Then the fibrous material was formed in an electrostatic field at a voltage of 34 kV at a distance between the capillaries and the precipitation drum (26-27) cm, with a productivity of 0.08 cm 3 / min per capillary. During molding, a capillary with a resistance of (8-10) mm water was used. Art. Received a polymer fibrous material with a diameter of microfibers (1.2 ± 0.4) μm.
Полученные волокнистые материалы по отдельности измельчали в водной среде. Концентрация микроволокон в дисперсии составила 1% масс в обоих случаях.The resulting fibrous materials were individually milled in an aqueous medium. The concentration of microfibers in the dispersion was 1% of the mass in both cases.
Дисперсии защитных элементов 1 и 2 смешали в соотношении 1:2.The dispersion of the
Полученную смесовую дисперсию измельченных микроволокон смешивали с бумажной массой в количестве 0,2% от массы а. с. волокна и вводили в бумагу локально, на участки влажного бумажного полотна, с помощью известного устройства для зонального (в виде полосы) введения, установленного в зоне отлива круглосеточной БДМ. Получали защищенную бумагу, содержащую 15 участков шириной (20±2) мм, содержащих смесь отдельных микроволокон и частиц из произвольно переплетенных микроволокон. Наслойка бумажной массы при этом имеет толщину около 20 мкм. Расход смеси защитных элементов на изготовление 1 тонны данной защищенной бумаги составил 0,2% от а. с. - волокна.The resulting mixed dispersion of crushed microfibers was mixed with paper pulp in an amount of 0.2% by weight a. from. fiber and introduced into the paper locally, on the areas of the wet paper web, using a known device for zonal (in the form of a strip) introduction, installed in the cast zone of round-mesh PM. Received a security paper containing 15 sections with a width of (20 ± 2) mm, containing a mixture of individual microfibers and particles of randomly interwoven microfibers. The paper pulp in this case has a thickness of about 20 microns. The consumption of a mixture of protective elements for the manufacture of 1 ton of this security paper amounted to 0.2% of a. from. - fibers.
Защитные свойства полученной бумаги проверяются с помощью прибора «Ультрамаг» с источником УФ-излучения (365±10) нм и мощностью 8 Вт. Подлинность полученной защищенной бумаги подтверждается наличием при наблюдении с помощью лупы или микроскопа при (7-30)-кратном увеличении на защищенном участке бумаги смеси хорошо различимых отдельных люминесцирующих микроволокон и частиц из произвольно переплетенных микроволокон красного цвета. При охлаждении защищенной бумаги, на защищенном участке наблюдают обратимое появление отдельных микроволокон и частиц из произвольно переплетенных микроволокон с люминесценцией зеленого цвета.The protective properties of the obtained paper are checked using the Ultramag device with a UV radiation source (365 ± 10) nm and a power of 8 watts. The authenticity of the obtained security paper is confirmed by the presence of a mixture of clearly distinguishable individual luminescent microfibers and particles from randomly interwoven red microwaves when observed using a magnifying glass or a microscope at (7-30) -fold increase in the protected area of paper. When cooling security paper, a reversible appearance of individual microfibers and particles from randomly interwoven microfibers with green luminescence is observed in the protected area.
Пример 4.Example 4
Получение ценной бумаги, содержащей в своем объеме смесь отдельных полимерных микроволокон и частиц из полимерных микроволокон. В качестве защитного соединения волокнистый материал содержит полупроводниковые нанокристаллы (далее - квантовые точки) производства ООО «НТИЦ «Нанотех-Дубна» QDLiqht 615 CdSe/CdS/ZnS, имеющие длину волны максимума флуоресценции 615 нм.Obtaining a security paper containing in its volume a mixture of individual polymer microfibers and particles of polymer microfibers. As a protective compound, the fibrous material contains semiconductor nanocrystals (hereinafter referred to as quantum dots) manufactured by NTIC Nanotech-Dubna QDLiqht 615 CdSe / CdS / ZnS having a fluorescence maximum wavelength of 615 nm.
Изготовление полимерного волокнистого материала: приготовили волокнообразующий раствор на основе полисульфона марки UDEL 3500 в дихлорэтане с концентрацией полимера 16% масс. После полного растворения полимера в раствор для регулирования электропроводности добавляют тетрабутиламоний иодид (ТБАИ) из расчета 10 мг на 100 г раствора. Далее в раствор вводят дисперсию квантовых точек в хлороформе с концентрацией 20 мг/мл в количестве 1% (от массы полимера). Полученный раствор обладает следующими характеристиками: электропроводность (2,0-2,6)×10-5 Ом-1см-1 с; вязкость раствора (9,8-10,4) П. Затем проводят формование волокнистого материала в электростатическом поле при напряжении 24 кВ на расстоянии между капиллярами и осадительным барабаном (43-45) см, с производительностью 0,26 см3/мин в расчете на один капилляр. Получают полимерный волокнистый материал с диаметром микроволокон (4,0±2,0) мкм. Полученный полимерный волокнистый материал измельчают в водной среде до получения дисперсии отдельных микроволокон и частиц из микроволокон длиной не более 2,0 мм. Концентрация микроволокон в суспензии составляет 1% массы.Production of polymeric fibrous material: a fiber-forming solution based on polysulfone of the UDEL 3500 brand in dichloroethane with a polymer concentration of 16% by weight was prepared. After the polymer is completely dissolved, tetrabutylammonium iodide (TBAI) is added to the solution for regulating the electrical conductivity at the rate of 10 mg per 100 g of solution. Next, a dispersion of quantum dots in chloroform with a concentration of 20 mg / ml in an amount of 1% (by weight of the polymer) is introduced into the solution. The resulting solution has the following characteristics: electrical conductivity (2.0-2.6) × 10 -5 Ohm -1 cm -1 s; the viscosity of the solution (9.8-10.4) P. Then, the fibrous material is formed in an electrostatic field at a voltage of 24 kV at a distance between capillaries and a precipitation drum (43-45) cm, with a productivity of 0.26 cm 3 / min, calculated on one capillary. Get a polymeric fibrous material with a diameter of microfibers (4.0 ± 2.0) microns. The obtained polymeric fibrous material is ground in an aqueous medium to obtain a dispersion of individual microfibers and particles of microfibers with a length of not more than 2.0 mm. The concentration of microfibers in the suspension is 1% of the mass.
Измельчение проводят с помощью погружного диспергатора POLYTRON PT-D 36-60(ЕХ) фирмы Kinematica с диспергирующей насадкой PT-DA60/2WEC, предназначенной для измельчения волокнистых материалов.The grinding is carried out using a Kinematica POLYTRON PT-D 36-60 (EX) submersible dispersant with a PT-DA60 / 2WEC dispersing nozzle designed for grinding fibrous materials.
Полученную дисперсию измельченных микроволокон вводили в суспензию бумажной массы в количестве 0,6% от массы а. с. волокна. Дисперсию подавали в основной поток бумажной массы - в расходный бак перед напорным ящиком БДМ. Получали ценную бумагу, содержащую смесь отдельных микроволокон и частиц из произвольно переплетенных микроволокон в объеме.The resulting dispersion of crushed microfibers was introduced into a suspension of paper pulp in an amount of 0.6% by weight a. from. fiber. The dispersion was fed into the main flow of paper pulp — into the supply tank in front of the PM headbox. Received a security paper containing a mixture of individual microfibers and particles of randomly interwoven microfibers in volume.
Защитные свойства полученной бумаги проверяются с помощью прибора «Ультрамаг» с источником УФ-излучения (365±10) нм и мощностью 8 Вт. Подлинность полученной защищенной бумаги подтверждается наличием при наблюдении с помощью лупы или микроскопа при (7-30)-кратном увеличении смеси хорошо различимых отдельных люминесцирующих микроволокон и частиц из хаотически переплетенных микроволокон зеленовато-желтого цвета, равномерно распределенных в объеме бумаги. Частицы имеют неправильную форму и не поддаются механическому удалению из бумаги.The protective properties of the obtained paper are checked using the Ultramag device with a UV radiation source (365 ± 10) nm and a power of 8 watts. The authenticity of the obtained security paper is confirmed by the presence, upon observation with a magnifying glass or a microscope, of a (7-30) -fold increase in a mixture of clearly distinguishable individual luminescent microfibers and particles of randomly interwoven microfibres of greenish-yellow color, uniformly distributed in the paper. Particles are irregular in shape and cannot be mechanically removed from paper.
При рассматривании бумаги на просвет и в отраженных лучах отдельные микроволокна и частицы из переплетенных микроволокон не обнаруживаются визуально.When examining paper in the light and in reflected rays, individual microfibers and particles of interwoven microfibers are not visually detected.
Согласно описанной в примерах 1-4 методике были получены реализованные в ценных документах волокнистые материалы для защиты бумаги от подделки на основе заявленных полимеров с различными защитными признаками в различных системах и при различных параметрах заявленного способа.According to the procedure described in examples 1-4, fibrous materials realized in valuable documents were obtained for protecting paper from counterfeiting on the basis of the claimed polymers with various security features in various systems and with various parameters of the claimed method.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014140662/05A RU2568707C1 (en) | 2014-10-08 | 2014-10-08 | Fibrous polymer for paper protection against counterfeit, method of its production, paper protected against counterfeit including said material and article (important document) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014140662/05A RU2568707C1 (en) | 2014-10-08 | 2014-10-08 | Fibrous polymer for paper protection against counterfeit, method of its production, paper protected against counterfeit including said material and article (important document) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2568707C1 true RU2568707C1 (en) | 2015-11-20 |
Family
ID=54598119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014140662/05A RU2568707C1 (en) | 2014-10-08 | 2014-10-08 | Fibrous polymer for paper protection against counterfeit, method of its production, paper protected against counterfeit including said material and article (important document) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2568707C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2773522C1 (en) * | 2021-04-02 | 2022-06-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" | Photoluminescent non-woven material and forming solution for production thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2217542C1 (en) * | 2002-08-22 | 2003-11-27 | Объединение государственных предприятий и организаций по производству государственных знаков - Объединение "Гознак" | Fibrous material for protection of a paper against a fake |
| US7169615B2 (en) * | 2003-11-26 | 2007-01-30 | General Electric Company | Method of authenticating polymers, authenticatable polymers, methods of making authenticatable polymers and authenticatable articles, and articles made there from |
| RU2368013C2 (en) * | 2003-10-08 | 2009-09-20 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Valuable document |
| RU2407771C2 (en) * | 2004-07-14 | 2010-12-27 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Valuable document |
| RU2449363C2 (en) * | 2005-10-05 | 2012-04-27 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Protecting valuable documents from forgery using protective substances |
-
2014
- 2014-10-08 RU RU2014140662/05A patent/RU2568707C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2217542C1 (en) * | 2002-08-22 | 2003-11-27 | Объединение государственных предприятий и организаций по производству государственных знаков - Объединение "Гознак" | Fibrous material for protection of a paper against a fake |
| RU2368013C2 (en) * | 2003-10-08 | 2009-09-20 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Valuable document |
| US7169615B2 (en) * | 2003-11-26 | 2007-01-30 | General Electric Company | Method of authenticating polymers, authenticatable polymers, methods of making authenticatable polymers and authenticatable articles, and articles made there from |
| RU2407771C2 (en) * | 2004-07-14 | 2010-12-27 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Valuable document |
| RU2449363C2 (en) * | 2005-10-05 | 2012-04-27 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Protecting valuable documents from forgery using protective substances |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2773522C1 (en) * | 2021-04-02 | 2022-06-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" | Photoluminescent non-woven material and forming solution for production thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2318248C (en) | Luminescent fibres, method for producing same and their use | |
| EP1373605B1 (en) | Security articles | |
| Abou-Melha | Preparation of photoluminescent nanocomposite ink toward dual-mode secure anti-counterfeiting stamps | |
| CN1620527A (en) | Security articles comprising multi-responsive physical colorants | |
| DE69634514T2 (en) | DYED ARTICLES AND COMPOSITIONS | |
| Alenazi et al. | Development of strontium aluminate embedded photochromic cellulose hydrogel for mapping of fingermarks | |
| CN102912675B (en) | A kind of quantum dot fluorescence cheque paper and manufacture method thereof | |
| CN103147166B (en) | Preparation method of alginate/CdTe fluorescent nanocrystalline composite fluorescent fiber | |
| Kulpinski et al. | Luminescent cellulose fibers modified with cerium fluoride doped with terbium particles | |
| El‐Newehy et al. | Synthesis of lanthanide‐doped strontium aluminate nanoparticles encapsulated in polyacrylonitrile nanofibres: photoluminescence properties for anticounterfeiting applications | |
| Abdollahi et al. | Photoluminescent Janus oxazolidine nanoparticles for development of organic light-emitting diodes, anticounterfeiting, information encryption, and optical detection of scratch | |
| JP3514333B2 (en) | Textile products having phosphorescent fluorescence | |
| US20160325579A1 (en) | Silk fibroin security fibers containing security markers and a process for the preparation thereof | |
| Abdelrahman et al. | Recent advances in long-persistent luminescence in rare-earth-doped compounds | |
| Zhang et al. | Synthesis, characterization and the fluorescent enhancement mechanism of bonded poly (Eu (TTA) 2 (phen) MAA-co-VA) nanofibers by electrospinning | |
| JP4381377B2 (en) | Method of incorporating UV luminescent compound into polymer material | |
| Sayeb et al. | Investigation of photochromic pigment used for smart textile fabric | |
| RU2568707C1 (en) | Fibrous polymer for paper protection against counterfeit, method of its production, paper protected against counterfeit including said material and article (important document) | |
| Alsharief et al. | Immobilization of strontium aluminate nanoparticles onto plasma-pretreated nonwoven polypropylene fibers by screen-printing toward photochromic textiles | |
| Mogharbel et al. | Preparation of photochromic solution blow spun polycarbonate nanofibers from recycled plastic for optical anticounterfeiting | |
| Al-Qahtani et al. | Development of rare-earth doped aluminate embedded into electrospun polyvinyl chloride nanofibers for information encryption | |
| KR20110043803A (en) | Anti-counterfeit fiber by electrospinning, manufacturing method thereof and security products their in these fibers | |
| El‐Hefnawy et al. | Preparation of afterglow and photochromic fibrous mats from polypropylene plastics to detect ultraviolet light | |
| RU2581882C1 (en) | Marking composition and method of marking and identifying valuable document | |
| WO2015114649A1 (en) | Silk fibroin security fibers containing security markers and a process for the preparation thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191009 |