RU2568614C1 - Симметричные краунсодержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов, аммония и способ их получения - Google Patents
Симметричные краунсодержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов, аммония и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2568614C1 RU2568614C1 RU2014148743/04A RU2014148743A RU2568614C1 RU 2568614 C1 RU2568614 C1 RU 2568614C1 RU 2014148743/04 A RU2014148743/04 A RU 2014148743/04A RU 2014148743 A RU2014148743 A RU 2014148743A RU 2568614 C1 RU2568614 C1 RU 2568614C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkali
- dienones
- crown
- general formula
- compounds
- Prior art date
Links
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 8
- -1 ammonium cations Chemical class 0.000 title abstract description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title abstract description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims abstract description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 abstract 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 5
- LJQKCYFTNDAAPC-UHFFFAOYSA-N ethanol;ethyl acetate Chemical compound CCO.CCOC(C)=O LJQKCYFTNDAAPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- RTEXIPZMMDUXMR-UHFFFAOYSA-N benzene;ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O.C1=CC=CC=C1 RTEXIPZMMDUXMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MDHYEMXUFSJLGV-UHFFFAOYSA-N beta-phenethyl acetate Natural products CC(=O)OCCC1=CC=CC=C1 MDHYEMXUFSJLGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 3
- ALMXRNQJWRGNMG-UHFFFAOYSA-N 2,5,8,11,14,17-hexaoxabicyclo[16.4.0]docosa-1(18),19,21-triene-20-carbaldehyde Chemical compound O1CCOCCOCCOCCOCCOC2=CC(C=O)=CC=C21 ALMXRNQJWRGNMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBJIKIAWNPEHOR-UHFFFAOYSA-N 2,5,8,11,14-pentaoxabicyclo[13.4.0]nonadeca-1(15),16,18-triene-17-carbaldehyde Chemical compound O1CCOCCOCCOCCOC2=CC(C=O)=CC=C21 MBJIKIAWNPEHOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 C*(C*CC(C1=O)=C[C@@](C2)C=CC3=C2OCCOCC(C)(C)COCC(C)(C)COCCOCCO3)C1=Cc1ccc2OCCOCCOCC(C)(C)COCC(C)(C)COCCOc2c1 Chemical compound C*(C*CC(C1=O)=C[C@@](C2)C=CC3=C2OCCOCC(C)(C)COCC(C)(C)COCCOCCO3)C1=Cc1ccc2OCCOCCOCC(C)(C)COCC(C)(C)COCCOc2c1 0.000 description 2
- DRLWERYRNSODDF-UHFFFAOYSA-N CC1(C)COCC(C)(C)COCCOc2cc(C=O)ccc2OCCOCCOC1 Chemical compound CC1(C)COCC(C)(C)COCCOc2cc(C=O)ccc2OCCOCCOC1 DRLWERYRNSODDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013060 biological fluid Substances 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 2
- 230000001980 ionochromic effect Effects 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003295 industrial effluent Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химии материалов, а именно к новому типу соединений - симметричным краунсодержащим диенонам общей формулы I, где n=1, 2; m=0, 1, и способу их получения, заключающемуся в том, что циклоалканоны общей формулы II, где n=1, 2; подвергают взаимодействию с формильными производными бензокраун-эфиров общей формулы III, где m=0, 1, и процесс проводят в смеси органического растворителя с водой или в среде органического растворителя. Соединения формулы I и материалы на их основе могут быть использованы в составе оптических хемосенсоров для колориметрического и люминесцентного определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов и аммония, например для определения микроколичеств указанных ионов в биологических жидкостях, в промышленных водах и стоках, для мониторинга окружающей среды. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 пр.
Description
Изобретение относится к органической химии и химии материалов, а именно к новому типу соединений общей формулы I:
где n=1, 2;
m=0, 1.
Полученные соединения и композитные материалы на их основе могут быть использованы в составе оптических хемосенсоров для колориметрического и люминесцентного определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов и аммония, например для определения микроколичеств указанных ионов в биологических жидкостях, в промышленных водах и стоках, для мониторинга окружающей среды. Изобретение относится также к способу получения таких соединений.
Указанный тип соединений, их свойства и способ получения в литературе не описаны.
Заявляемый новый тип соединений имеет структуру, не относящуюся ни к одному из известных типов структур. Предложенный тип соединений содержит неизвестное ранее сочетание фрагментов симметричного кросс-сопряженного диенона и двух краун-эфиров, конденсированных таким образом, что атомы кислорода макрогетероциклов находятся в сопряжении с бензольными циклами и в параположениях к этиленовым группам, что предопределяет их спектральные свойства и позволяет отнести эти соединения к новому типу диенонов.
Известны диеноны [Conney А.Н., Zhang К., Wei X., Zheng X., Du Z.-Y. Патент WO 2012021692 Al, 2012; Dibella E.P., Патент US 3389986 A, 1968; Singh N., Pandey J., Yadav A., Chaturvedi V., Bhatnagar S., Gaikwad A.N., Sinha S.K., Kumar A., Shukla P.K., Tripathi R.P., Eur. J. Med. Chem., 2009, 44, 1705. Yu W., Xiu-Mei C, Li-Ling P., Rui M., Cai-Hui Y., Rui Y., Wei L., Wei Y., Rong-Cheng В., Hui W., Synthetic Commun., 2010, 40, 2320], особенностью строения которых является наличие симметричного кросс-сопряженного диенонового фрагмента. Эти диеноны не способны к комплексообразованию с катионами металлов и аммония, поскольку не имеют макрогетероциклического фрагмента.
В литературе описаны симметричные кросс-сопряженные диеноны, в которых диеноновый фрагмент соединен через углерод-азотные связи с двумя остатками азакраун-эфиров, атомы азота которых находятся в сопряжении с бензольными циклами [Дорошенко А.О., Григорович А.В., Посохов Е.А., Пивоваренко В.Г., Демченко А.П., Шейко А.Д. Изв. АН, Сер. хим., 2001, 386; Жмуд Б. В., Голуб А. А., Пивоваренко В. Г. Неорганические материалы, 2004, 40, 1145]. Для них характерны наличие поглощения в области 500-550 нм и способность к комплексообразованию с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Однако константы устойчивости таких комплексов с катионами металлов невысоки из-за слабого участия атомов азота макроциклов в координации катионов металла и из-за конформационной подвижности макроциклов азакраун-эфиров. Это не позволяет использовать диеноны с остатками азакраун-эфиров в качестве эффективных оптических молекулярных сенсоров на катионы металлов и аммония.
Целью настоящего изобретения является новый тип соединений - симметричные крунсодержащие диеноны, в которых атомы кислорода, входящие в состав двух фрагментов краун-эфиров, находятся в сопряжении с бензольными циклами в пара- и метаположениях к этиленовым группам. Задачей изобретения является также разработка способа получения целевых продуктов, доказательство их строения и изучение их комплексообразующих, ионохромных и ионофлуорохромных свойств.
Поставленная цель достигается структурой заявляемого нового типа диенонов общей формулы I и способом их получения, заключающимся в том, что циклоалканоны общей формулы II:
где n имеет указанные выше значения для формулы I;
подвергают взаимодействию с формильными производными бензокраун-эфиров общей формулы III:
где m имеет указанные выше значения для формулы I.
Процесс проводят в смеси органического растворителя с водой или в среде органического растворителя, например спирта, в присутствии оснований, таких как, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития или гидроксид тетрабутиламмония при температурах 0-50°С.
Конденсация указанных циклоалканонов общей формулы II с формильными производными бензокраун-эфиров общей формулы III до настоящего времени не была известна. Согласно предлагаемому способу синтез диенонов общей формулы I осуществляют конденсацией активированных в циклоалканонах I α-метиленовых групп с карбонильными группами двух формильных производных бензокраун-эфиров общей формулы III с образованием двух двойных углерод-углеродных связей.
Строение полученных соединений общей формулы I доказано с помощью спектроскопии ЯМР 1Н и 13С, электронной и ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, а также данными элементного анализа (примеры 1-4). Все эксперименты проводили при красном свете.
Пример 1. (2E,5E)-2,5-бис(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-15-илметилиден)циклопентанон.
В колбе объемом 3 мл к 65.1 мг (0.22 ммоля) 4'-формилбензо-15-краун-5-эфира приливают 8.4 мг (0.1 ммоля) циклопентанона в 0.2 мл этанола, затем добавляют по каплям при перемешивании 0.3 мл 0.4 М раствора NaOH в смеси этанол - вода (2:1). Реакционную смесь выдерживают в течение 4 ч при комнатной температуре, подкисляют 1 М раствором соляной кислоты до рН=6, разбавляют 5 мл воды, экстрагируют горячим бензолом (4×4 мл). Экстракт упаривают в вакууме, остаток очищают методом колоночной хроматографии на окиси алюминия (Туре Т, 63-200 мкм, Merck), элюируя бензолом, смесью растворителей бензол - этилацетат (10:1), этилацетатом, смесью этилацетат - этанол (50:1). Получают 44 мг (выход 69%) диенона в виде желтых игольчатых кристаллов, т. пл. 178-180°С. Rƒ 0.46 (EtOH - ЕtOAc, 1:10, DC-Alufolien "Aluminiumoxid 60 F254 neutral, Merck).
Спектр ЯМР 1H (500 МГц, в MeCN-d3, 27°С): 3.13 (с, 4 Н, С(3)Н2, С(4)Н2); 3.66 (м, 8 Н, 4 СН2O); 3.67 (м, 8 Н, 4 СН2O); 3.84 (м, 8 Н, 4 СН2O); 4.16 (м, 8 Н, 4 СН2O); 7.02 (д, 2 H, С(17)Н, J=8.4 Гц); 7.24 (д, 2 Н, С(14)Н, J=1.4 Гц); 7.29 (дд, 2 Н, С(16)Н, J=8.4 Гц, J=1.4 Гц); 7.41 (с, 2 Н, С(1)Н).
Спектр ЯМР 13С (125 МГц, в CD2Cl2, 30°С): 26.91 (С(3)Н2, С(4)Н2); 69.01, 69.38, 69.60, 69.74, 70.52, 70.62, 71.27, 71.30 (16 CH2O); 113.61 (2 С(17)Н); 116.48 (2 С(14)Н); 125.33 (2 С(16)Н); 129.68 (2 С(15)); 133.32 (2 С(1)Н); 136.18 (С(2), С(5)); 149.39 (2 С(17а)); 150.92 (2 С(13а)); 195.95 (С=O).
ИК-спектр (ваз. масло): 1687 см-1 (С=O).
УФ-спектр (С=2×10-5 моль·л-1, ацетонитрил), нм: 394 (ε=44130), 272 (ε=11400), 252 (ε=14300).
Флуоресценция (С=1×10-5 моль·л-1, ацетонитрил): λех 394 нм, λf max 501 нм.
Масс спектр (m/z): 663 [M+Na]+.
Найдено, %: С 65.41; Н 6.83.
С35Н44O11.
Вычислено, %: С 65.61; Н 6.92.
Пример 2. (2E,6E)-2,6-бис(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-15-илметилиден)циклогексанон.
В колбе объемом 3 мл к 32.6 мг (0.11 ммоля) 4'-формилбензо-15-краун-5-эфира приливают 4.9 мг (0.05 ммоля) циклогексанона в 0.2 мл этанола, затем добавляют по каплям при перемешивании 0.3 мл 0.4 М раствора NaOH в смеси этанол - вода (2:1). Реакционную смесь выдерживают в течение 24 ч при комнатной температуре, подкисляют 1 М раствором соляной кислоты до рН=6, разбавляют 5 мл воды, экстрагируют горячим бензолом (4×4 мл). Экстракт упаривают в вакууме, остаток очищают методом колоночной хроматографии на окиси алюминия (Туре Т, 63-200 мкм, Merck), элюируя бензолом, смесью растворителей бензол - этилацетат (2:1), этилацетатом, смесью этилацетат - этанол (50:1). Получают 21 мг (выход 64%) диенона в виде желтого порошка, т. пл. 141°С. Rƒ 0.57 (EtOH - EtOAc, 1:10, DC-Alufolien Aluminiumoxid 60 F254 neutral, Merck).
Спектр ЯМР 1H (500 МГц, в MeCN-d3, 27°С): 1.79 (м, 2 Н, С(4)Н2, J=5.6 Гц); 2.95 (т, 4 Н, С(3)Н2, С(5)Н2, J=5.6 Гц); 3.63 (м, 8 Н, 4 СН2O); 3.67 (м, 8 Н, 4 СН2O); 3.82 (м, 8 Н, 4 СН2O); 4.12 (м, 8 Н, 4 СН2O); 6.98 (д, 2 Н, С(17)Н, J=8.4 Гц); 7.11 (с, 2 Н, С(14)Н); 7.15 (д, 2 Н, С(16)Н, J=8.4 Гц); 7.63 (с, 2 Н, С(1)Н).
Спектр ЯМР 13С (125 МГц, в MeCN-d3, 30°С): 23.74 (С(4)Н2); 29.26 (С(3)Н2, С(5)Н2); 69.46, 69.76, 69.89, 70.00, 70.83, 70.91 (12 СН2O); 71.52 (4 СН2ОАr); 114.06 (2 С(17)Н); 117.00 (2 С(14)Н); 125.36 (2 С(16)Н); 130.04 (2 С(15)); 136.01 (С(2), С(6)); 136.74 (2 С(1)Н); 149.51 (2 С(17а)); 150.66 (2 С(13а)); 190.29 (С=O).
ИК-спектр (ваз. масло): 1660 см-1 (С=O).
УФ-спектр (С=1×10-5 моль·л-1, ацетонитрил), нм: 369 (ε=37840), 254 (ε=25300).
Флуоресценция (С=1×10-5 моль·л-1, ацетонитрил): λех 369 нм, λf mах 414 нм.
Масс спектр (m/z): 677 [M+Na]+.
Найдено, %: С 66.23; Н 7.05.
С36Н46О11.
Вычислено, %: С 66.04; Н 7.08.
Пример 3. (2E,5E)-2,5-бис(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецин-18-илметилиден)циклопентанон.
В колбе объемом 3 мл к 37.4 мг (0.11 ммоля) 4'-формилбензо-18-краун-6-эфира приливают 4.2 мг (0.05 ммоля) циклопентанона в 0.2 мл этанола, затем добавляют по каплям при перемешивании 0.3 мл 0.4 М раствора NaOH в смеси этанол - вода (2:1). Реакционную смесь выдерживают в течение 4 ч при комнатной температуре, подкисляют 1 М раствором соляной кислоты до рН=6, разбавляют 5 мл воды и экстрагируют горячим бензолом (4×4 мл). Экстракт упаривают в вакууме, остаток очищают методом колоночной хроматографии на окиси алюминия (Туре Т, 63-200 мкм, Merck), элюируя бензолом, смесью растворителей бензол - этилацетат (1:1), этилацетатом, смесью этилацетат - этанол (50:1). Получают 21 мг (выход 56%) моногидрата диенона в виде желтого порошка, т. пл. 115°С. Rƒ 0.20 (EtOH - ЕtOAc, 1:10, DC-Alufolien Aluminiumoxid 60 F254 neutral, Merck).
Спектр ЯМР 1H (500 МГц, в MeCN-d3, 27°С): 3.08 (с, 4 Н, С(3)Н2, С(4)Н2); 3.55 (м, 8 Н, 4 СН2O); 3.57 (м, 8 Н, 4 СН2O); 3.60 (м, 8 Н, 4 СН2O); 3.76 (м, 8 Н, 4 СН2O); 4.18 (м, 8 Н, 4 СН2O); 6.99 (д, 2 Н, С(20)Н, J=8.4 Гц); 7.19 (с, 2 Н, С(17)Н); 7.24 (д, 2 Н, С(19)Н, J=8.4 Гц); 7.39 (с, 2 Н, С(1)Н).
Спектр ЯМР 13С (125 МГц, в MeCN-d3, 30°С): 27.16 (С(3)Н2, С(4)Н2); 68.82, 68.94, 69.73, 69.79, 71.03, 71.14, 71.24 (20 СН2O); 113.17 (2 С(20)Н); 115.30 (2 С(17)Н); 125.34 (2 С(19)Н); 129.77 (2 С(18)); 133.46 (2 С(1)Н); 137.03 (С(2), С(5)); 149.12 (2 С(20а)); 150.49 (2 С(16а)); 196.37 (С=O).
ИК-спектр (ваз. масло): 1685 см-1 (С=O).
УФ-спектр (С=1×10-5 моль·л-1, ацетонитрил), нм: 395 (ε=36950), 270 (ε=11900), 255 (ε=13700).
Флуоресценция (С=1×10-5 моль·л-1, ацетонитрил): λех 395 нм, λf mах 495 нм.
Масс спектр (m/z): 751 [М+Na]+, 767 [М+К]+.
Найдено, %: С 62.77; Н 7.49.
C39H52O13 Н2O
Вычислено, %: С 62.72; Н 7.29.
Пример 4. (2E,6E)-2,6-бис(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецин-18-илметилиден)циклогексанон.
В колбе объемом 3 мл к 37.4 мг (0.11 ммоля) 4'-формилбензо-18-краун-6-эфира приливают 4.9 мг (0.05 ммоля) циклогексанона в 0.2 мл этанола, затем добавляют по каплям при перемешивании 0.3 мл 0.4 М раствора NaOH в смеси этанол - вода (2:1). Реакционную смесь выдерживают в течение 24 ч при комнатной температуре, подкисляют 1 М раствором соляной кислоты до рН=6, разбавляют 5 мл воды и экстрагируют горячим бензолом (4×4 мл). Экстракт упаривают в вакууме, остаток очищают методом колоночной хроматографии на окиси алюминия (Туре Т, 63-200 мкм, Merck), элюируя бензолом, смесью растворителей бензол - этилацетат (1:1), этилацетатом, смесью этилацетат - этанол (50:1), смесью этилацетат - этанол (20:1). Получают 15 мг (выход 40%) диенона в виде желтого порошка, т. пл. 130°С. Rƒ 0.3 (EtOH - EtOАс, 1:10, DC-Alufolien Aluminiumoxid 60 F254 neutral, Merck).
Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, в МеСN-d3, 27°С): 1.80 (м, 2 Н, С(4)Н2); 2.96 (м, 4 Н, 2 С(3)Н2, С(5)Н2); 3.57-3.59 (2 м, 16 Н, 8 СН2O); 3.62 (м, 8 Н, 4 СН2O); 3.78 (м, 8 Н, 4 СН2O); 4.19 (м, 8 Н, 4 СН2O); 6.99 (д, 2 Н, С(20)Н, J=8.4 Гц); 7.11 (с, 2 Н, С(17)Н); 7.14 (д, 2 Н, C(19)H, J=8.4 Гц); 7.65 (с, 2 Н, С(1)Н).
Спектр ЯМР 13С (125 МГц, в MeCN-d3, 30°С): 23.73 (С(4)Н2); 29.25 (С(3)Н2, С(5)Н2); 68.87, 68.83, 69.72, 69.78, 71.00, 71.14, 71.24 (20 СН2O); 112.88 (2 С(20)Н); 115.45 (2 С(17)Н); 124.78 (2 С(19)Н); 129.68 (2 С(18)); 135.92 (С(2), С(6)); 136.75 (2 С(1)Н); 148.81 (2 С(20а)); 149.83 (2 С(16а)); 190.21 (С=O).
ИК-спектр (ваз. масло): 1660 см-1 (С=O).
УФ-спектр (С=1×10-5 моль·л-1, ацетонитрил), нм: 370 (ε=14390), 254 (ε=20600).
Флуоресценция (С=1×10-5 моль·л-1, ацетонитрил): λех 370 нм, λf mах 412 нм.
Масс спектр (m/z): 741 [М]+, 765 [М+Na]+, 781 [М+К]+.
Найдено, %: С 64.28; Н 7.43.
С40Н54О13.
Вычислено, %: С 64.67; Н 7.33.
Изучены комплексообразующие, ионохромные и ионофлуорохромные свойства полученных диенонов I из примеров 3 и 4 в ацетонитриле.
Полученные данные, представленные на фиг. 1, 2, убедительно свидетельствуют о том, что новые симметричные краунсодержащие диеноны способны действовать не только как колориметрические молекулярные сенсоры, но и как флуоресцентные сенсоры.
Предварительные результаты исследования симметричных краунсодержащих диенонов общей формулы I показали, что в апротонной среде они способны с хорошим оптическим откликом связывать катионы щелочных, щелочноземельных металлов и аммония, то есть проявляют свойства оптических молекулярных сенсоров. Эти свойства позволяют создать на основе полученных диенонов оптические хемосенсорные материалы.
Таким образом, получен новый тип симметричных диенонов - краунсодержащие диеноны, содержащие неизвестное ранее сочетание фрагментов симметричного кросс-сопряженного диенона и двух краун-эфиров, конденсированных таким образом, что атомы кислорода макрогетероциклов находятся в сопряжении с бензольными циклами в пара- и метаположениях к этиленовым группам, и обнаружена их выраженная способность к связыванию катионов щелочных, щелочноземельных металлов и аммония, характеризующаяся существенными изменениями в спектрах поглощения и испускания. Эти свойства позволяют использовать заявленные соединения в составе оптических хемосенсоров для колориметрического и флуоресцентного определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов и аммония, например в составе полимерных пленок и мембран для определения микроколичеств указанных ионов в биологических жидкостях, а также для определения микроколичеств указанных ионов в промышленных водах и стоках, в том числе для мониторинга окружающей среды. Разработан также способ получения заявленных соединений высокой степени чистоты и с хорошими выходами (до 69%).
Claims (3)
1. Симметричные краунсодержащие диеноны общей формулы I:
где n=1, 2;
m=0, 1;
отличающиеся тем, что содержат фрагменты симметричного кросс-сопряженного диенона и двух краун-эфиров, атомы кислорода которых находятся в сопряжении с бензольными циклами в пара- и метаположениях к этиленовым группам.
где n=1, 2;
m=0, 1;
отличающиеся тем, что содержат фрагменты симметричного кросс-сопряженного диенона и двух краун-эфиров, атомы кислорода которых находятся в сопряжении с бензольными циклами в пара- и метаположениях к этиленовым группам.
2. Способ получения симметричных краунсодержащих диенонов формулы I по п. 1, отличающийся тем, что он включает взаимодействие циклоалканонов формулы II:
в которых n имеет указанные в п. 1 значения,
с формильными производными бензокраун-эфиров формулы III:
где m имеют указанные в п. 1 значения.
в которых n имеет указанные в п. 1 значения,
с формильными производными бензокраун-эфиров формулы III:
где m имеют указанные в п. 1 значения.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии неорганического основания.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014148743/04A RU2568614C1 (ru) | 2014-12-04 | 2014-12-04 | Симметричные краунсодержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов, аммония и способ их получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014148743/04A RU2568614C1 (ru) | 2014-12-04 | 2014-12-04 | Симметричные краунсодержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов, аммония и способ их получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2568614C1 true RU2568614C1 (ru) | 2015-11-20 |
Family
ID=54598058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014148743/04A RU2568614C1 (ru) | 2014-12-04 | 2014-12-04 | Симметричные краунсодержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов, аммония и способ их получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2568614C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2644894C2 (ru) * | 2016-04-14 | 2018-02-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук | Люминесцентный детектор катионов щелочных металлов |
| RU2689621C1 (ru) * | 2018-11-09 | 2019-05-28 | Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук | Бисаза-18-краун-6-содержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов и диаммония и способ их получения |
| RU2781790C1 (ru) * | 2021-12-09 | 2022-10-18 | Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук" | Бис-N-метилазакраунсодержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов, аммония и способ их получения |
| CN118994189A (zh) * | 2024-08-12 | 2024-11-22 | 南京航空航天大学 | 一种四苯乙烯嵌入内核式冠醚双环化合物及其合成方法 |
-
2014
- 2014-12-04 RU RU2014148743/04A patent/RU2568614C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| А.О.Дорошенко и др., "Комплексообразование азакраунсодержащих производных дибензилиднциклопентанона с ионамт щелочно-земельных металлов",Известия АН. Сер. хим.,2001,N3,стр.1-9. База данных СА (онлайн). Xia W.-S. et al, "A florescent 18-Grown -6 Luminescence Sensor for Lanthanide Ions", Tetrahedron, 2000,v.56,no.36,p.7045-7079 (реферат) Найдено STN,AN 133:358587. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2644894C2 (ru) * | 2016-04-14 | 2018-02-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук | Люминесцентный детектор катионов щелочных металлов |
| RU2689621C1 (ru) * | 2018-11-09 | 2019-05-28 | Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук | Бисаза-18-краун-6-содержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов и диаммония и способ их получения |
| RU2781790C1 (ru) * | 2021-12-09 | 2022-10-18 | Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук" | Бис-N-метилазакраунсодержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов, аммония и способ их получения |
| CN118994189A (zh) * | 2024-08-12 | 2024-11-22 | 南京航空航天大学 | 一种四苯乙烯嵌入内核式冠醚双环化合物及其合成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Qin et al. | Design and synthesis of a chemosensor for the detection of Al 3+ based on ESIPT | |
| Rahman et al. | Tuning sensitivity of a simple hydrazone for selective fluorescent “turn on” chemo-sensing of Al3+ and its application in living cells imaging | |
| Qin et al. | Fluorescent sensor for selective detection of Al3+ based on quinoline–coumarin conjugate | |
| Chen et al. | Highly selective fluorescence turn-on chemosensor based on naphthalimide derivatives for detection of copper (II) ions | |
| Malval et al. | A highly selective fluorescent molecular sensor for potassium based on a calix [4] bisazacrown bearing boron-dipyrromethene fluorophores | |
| Ghosh et al. | Dual mode selective chemosensor for copper and fluoride ions: a fluorometric, colorimetric and theoretical investigation | |
| Xiang et al. | A colorimetric and ratiometric fluorescent probe for detection of palladium in the red light region | |
| Men et al. | A real-time fluorescent sensor specific to Mg 2+: crystallographic evidence, DFT calculation and its use for quantitative determination of magnesium in drinking water | |
| Fan et al. | 4-(8′-Hydroxyquinolin-7′-yl) methyleneimino-1-phenyl-2, 3-dimethyl-5-pyzole as a fluorescent chemosensor for aluminum ion in acid aqueous medium | |
| Sulak et al. | A highly selective fluorescent sensor for mercury (II) ion based on Bodipy and Calix [4] arene bearing triazolenaphthylene groups; synthesis and photophysical investigations | |
| Goswami et al. | Cascade reaction-based rapid and ratiometric detection of H 2 S/S 2− in the presence of bio-thiols with live cell imaging: demasking of ESIPT approach | |
| Zhang et al. | Targetable N-annulated perylene-based colorimetric and ratiometric near-infrared fluorescent probes for the selective detection of hydrogen sulfide in mitochondria, lysosomes, and serum | |
| Swamy et al. | Fluorescent sensing of pyrophosphate and ATP in 100% aqueous solution using a fluorescein derivative and Mn2+ | |
| Li et al. | A simple AIE-based chemosensor for highly sensitive and selective detection of Hg2+ and CN− | |
| Prabakaran et al. | Triphenyl-imidazole based reversible coloro/fluorimetric sensing and electrochemical removal of Cu2+ ions using capacitive deionization and molecular logic gates | |
| Yang et al. | Development of a near-infrared fluorescent sensor with a large Stokes shift for sensing pyrophosphate in living cells and animals | |
| Wang et al. | A highly sensitive and selective naked-eye probe for detecting copper ion based on 2, 3-modified Bodipy derivatives | |
| RU2568614C1 (ru) | Симметричные краунсодержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов, аммония и способ их получения | |
| Rai et al. | A new rhodamine derivative as a single optical probe for the recognition of Cu 2+ and Zn 2+ ions | |
| CN107857750A (zh) | 一种荧光探针化合物及其制备和应用 | |
| Xu et al. | Acridine-based enantioselective fluorescent sensors for the malate anion in water | |
| Zhu et al. | A coordination driven deaggregation approach toward Hg2+-specific chemosensors based on thioether linked squaraine-aniline dyads | |
| Chemate et al. | Highly sensitive and selective chemosensors for Cu 2+ and Al 3+ based on photoinduced electron transfer (PET) mechanism | |
| Kumar et al. | 1, 5-Bis (2-hydroxyacetophenone) thiocarbohydrazone: A novel colorimetric and fluorescent dual-mode chemosensor for the recognition of fluoride | |
| Du et al. | Highly selective ratiometric fluorescent recognition of histidine by tetraphenylethene–terpyridine–Zn (ii) complexes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201205 |