RU2567284C1

RU2567284C1 - Method of purifying gas emissions from polycyclic aromatic hydrocarbons, including benz(a)pyrene

Info

Publication number: RU2567284C1
Application number: RU2014115497/05A
Authority: RU
Inventors: Максим Сергеевич Иваницкий; Анатолий Данилович Грига
Original assignee: Максим Сергеевич Иваницкий
Priority date: 2014-04-17
Filing date: 2014-04-17
Publication date: 2015-11-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to methods of purifying gas emissions from polycyclic aromatic hydrocarbons, in particular benz(a)pyrene. Method includes irradiation of gas emissions by ultraviolet radiation of electric discharge in spectral range of wavelengths 290-430 nm with average density of light energy 10^-3-3×10^-1 J/cm² in presence of ozone and water in form of liquid or vapour at temperature of gas emissions 0°C-250°C, with ozone being obtained by irradiation of air flow, supplied into chamber of preliminary irradiation, with larger values of average density of light energy from said range being used in chamber of preliminary irradiation, and lower directly in installation gas flue.

EFFECT: invention provides increased degree of purification of industrial emissions from toxic polycyclic aromatic hydrocarbons, including benz(a)pyrene, and reduce acidic corrosion of installation gas flue.

1 dwg

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам очистки газовых выбросов от полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), в частности от бенз(а)пирена, и может быть использовано на предприятиях металлургической, химической, нефтяной, коксохимической, теплоэнергетической отраслей промышленности.The present invention relates to methods for purifying gas emissions from polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), in particular from benz (a) pyrene, and can be used in enterprises of the metallurgical, chemical, petroleum, coke, thermal power industries.

Известен способ очистки газа от органических углеродных соединений [Заявка ФРГ №3541652, МПК B01D 53/00 1987 г.], заключающийся в предварительном обогащении газа водяным паром и облучении ультрафиолетовыми лучами с длинами волн 185 и 250 нм в реакторе в течение 2 минут.A known method of purifying gas from organic carbon compounds [Application of Germany No. 3541652, IPC B01D 53/00 1987], which consists in preliminary enrichment of the gas with water vapor and irradiation with ultraviolet rays with wavelengths of 185 and 250 nm in the reactor for 2 minutes.

При значительных удельных затратах энергии облучения более 10 Дж/см² весь органический углерод превращается в диоксид углерода.With significant specific energy consumption of more than 10 J / cm ^2, all organic carbon is converted to carbon dioxide.

Однако в условиях промышленных газоходов со скоростями потоков газовых выбросов от нескольких единиц метров в секунду и более такой способ глубокого фотоокисления всех органических углеродных соединений практически не применим, поскольку требует больших затрат электроэнергии и сложных конструкций установок очистки. Более того, при облучении реальных газовых выбросов промышленных газоходов в заявленном спектральном интервале при плотности энергии облучения 0,05-0,2 Дж/см² происходило увеличение концентраций некоторых полициклических ароматических углеводородов, включая бенз(а)пирен. Это наблюдалось при облучении УФ-излучением с длинами волн в области 180-250 нм выбросов алюминиевого и электродного заводов.However, in the conditions of industrial gas flues with gas emission flow rates of several units meters per second or more, this method of deep photooxidation of all organic carbon compounds is practically not applicable, since it requires large amounts of energy and complex constructions of treatment plants. Moreover, when real gas emissions from industrial gas fluxes were irradiated in the declared spectral range at an irradiation energy density of 0.05-0.2 J / cm ² , an increase in the concentrations of some polycyclic aromatic hydrocarbons, including benz (a) pyrene, occurred. This was observed when irradiated with UV radiation with wavelengths in the region of 180-250 nm emissions of aluminum and electrode plants.

Известен также способ обезвреживания отходящих газов [Патент №2077936, МПК B01D 53/72 1997 г.] от полициклических ароматических углеводородов путем их облучения потоком ускоренных электронов в присутствии паров минеральной кислоты, взятой в массовом соотношении к ПАУ, равном (1-1,2):1.There is also a method of neutralizing exhaust gases [Patent No. 2077936, IPC B01D 53/72 1997] from polycyclic aromatic hydrocarbons by irradiating with a stream of accelerated electrons in the presence of vapors of mineral acid taken in a mass ratio to PAHs equal to (1-1.2 ):one.

Этот процесс также энергоемкий, поскольку он заключается в молекулярно-радикальных преобразованиях за счет соударений всех молекул газовых, аэрозольных, дымовых составляющих выбросов с термолизующимися электронами при вводе электронного пучка ускорителя в отходящие газы. На фоне всех процессов, происходящих в облучаемых выбросах, доля процессов, приводящих к уничтожению токсичных ПАУ, незначительна.This process is also energy-intensive, because it consists in molecular-radical transformations due to collisions of all the molecules of the gas, aerosol, and smoke components of the emissions with thermolysing electrons when the electron beam of the accelerator is introduced into the exhaust gases. Against the background of all processes occurring in irradiated emissions, the proportion of processes leading to the destruction of toxic PAHs is insignificant.

Кроме того, для обработки газовых потоков сечением 1 м и более должны использоваться ускорители с напряжением более 500 кВ, что требует специальных мер радиационной защиты персонала предприятия.In addition, accelerators with a voltage of more than 500 kV should be used to process gas flows with a cross section of 1 m or more, which requires special radiation protection measures for the enterprise personnel.

Известен способ [Патент №2118913, МПК B01D 53/32, B03C 3/00 1998 г.] снижения в газовых выбросах содержания бенз(а)пирена и других полициклических ароматических углеводородов путем фотоокисления ПАУ при облучении излучением электрического разряда в интервале длин волн 340-410 нм со средней плотностью световой энергии 10^-3-3·10^-1 Дж/см² при рабочих температурах от -20°C до +80°C.The known method [Patent No. 21118913, IPC B01D 53/32, B03C 3/00 1998] reduction in gas emissions of benzo (a) pyrene and other polycyclic aromatic hydrocarbons by photooxidation of PAHs when irradiated by radiation of an electric discharge in the wavelength range of 340- 410 nm with an average light energy density of 10 ^-3 -3 · 10 ^-1 J / cm ² at operating temperatures from -20 ° C to + 80 ° C.

Этот способ обладает сравнительно низкими энергозатратами за счет селективного фотовозбуждения уничтожаемых органических молекул и части молекул ПАУ со спектрами поглощения, попадающими в полосу УФ-облучения. При УФ-облучении молекулы ПАУ переходят в возбужденное синглетное состояние с последующим их переходом за счет столкновений в триплетное состояние и наработкой синглетного кислорода, вступающего в реакцию с ПАУ, с которым реагируют также некоторые составляющие газовых выбросов.This method has a relatively low energy consumption due to selective photoexcitation of destroyed organic molecules and part of PAH molecules with absorption spectra falling into the UV irradiation band. Under UV irradiation, PAH molecules pass into an excited singlet state with their subsequent transition due to collisions into a triplet state and the generation of singlet oxygen, which reacts with PAHs, with which some components of gas emissions also react.

К недостаткам вышеуказанного способа, проверенного на промышленных газоходах, относятся сравнительно невысокие скорости реакций уничтожения бенз(а)пирена и других ПАУ, и при этом степень очистки промышленных выбросов, например, от бенз(а)пирена составляет не более 30-35%, а удельные затраты электроэнергии на каждый грамм уничтоженного бенз(а)пирена достигают 0,5 кВт·ч и более.The disadvantages of the above method, tested on industrial flues, are the relatively low reaction rates of the destruction of benzo (a) pyrene and other PAHs, and the degree of purification of industrial emissions, for example, from benzo (a) pyrene, is not more than 30-35%, and specific energy costs per gram of destroyed benz (a) pyrene reach 0.5 kWh or more.

Наиболее близким по технической сущности решением (прототипом) к предлагаемому способу является способ [Патент №2257256, МПК B01D 53/32, B01J 19/08 2003 г. ], включающий облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда в рабочем интервале длин волн со средней плотностью световой энергии 10^-3-3·10^-1 Дж/см², облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда проводят в присутствии паров жидкости, вплоть до насыщенных, при температуре газовых выбросов 0°C - +250°C, в качестве воды выбирают воду с добавлением озона или окислов серы в определенных концентрациях.The closest in technical essence the solution (prototype) to the proposed method is the method [Patent No. 2257256, IPC B01D 53/32, B01J 19/08 2003], including irradiating gas emissions with ultraviolet radiation of an electric discharge in the operating range of wavelengths with an average density light energy of 10 ^-3 -3 · 10 ^-1 J / cm ² , irradiation of gas emissions by ultraviolet radiation of an electric discharge is carried out in the presence of liquid vapor, up to saturated, at a gas emission temperature of 0 ° C - + 250 ° C, choose as water water with iem ozone or sulfur oxides in certain concentrations.

К недостаткам вышеуказанного способа относятся сравнительно невысокая степень очистки газов от бенз(а)пирена и кислотная коррозия газохода установки.The disadvantages of the above method include a relatively low degree of gas purification from benz (a) pyrene and acid corrosion of the installation flue.

С помощью предлагаемого изобретения достигается технический результат, заключающийся в повышении степени очистки промышленных выбросов от токсичных ПАУ, в том числе бенз(а)пирена, и снижение кислотной коррозии газохода установки.Using the present invention, a technical result is achieved, which consists in increasing the degree of purification of industrial emissions from toxic PAHs, including benz (a) pyrene, and reducing acid corrosion of the installation duct.

В соответствии с предлагаемым изобретением вышеуказанный технический результат достигается тем, что в способе очистки газовых выбросов от полициклических ароматических углеводородов, в том числе бенз(а)пирена, включающем облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда со средней плотностью световой энергии 10^-3-3·10^-1 Дж/см², облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда проводят в присутствии озона и воды в виде жидкости или пара при температуре газовых выбросов 0°C - +250°C, причем озон получают путем облучения потока воздуха, подаваемого в камеру предварительного воздействия, причем большие значения средней плотности световой энергии из указанного диапазона используют в камере предварительного облучения, а меньшие непосредственно в газоходе установки, причем облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда проводят в спектральном диапазоне длин волн 290-430 нм.In accordance with the invention, the above technical result is achieved in that in a method for purifying gas emissions from polycyclic aromatic hydrocarbons, including benz (a) pyrene, comprising irradiating gas emissions with ultraviolet radiation of an electric discharge with an average light energy density of 10 ^-3 -3 · 10 ^-1 J / cm ² , irradiation of gas emissions by ultraviolet radiation of an electric discharge is carried out in the presence of ozone and water in the form of liquid or vapor at a gas emission temperature of 0 ° C - + 250 ° C moreover, ozone is produced by irradiating the air stream supplied to the pre-exposure chamber, with large values of the average light energy density from the specified range used in the pre-irradiation chamber, and lower values directly in the installation flue, while the gas emissions are irradiated with ultraviolet radiation of an electric discharge in the spectral range wavelengths of 290-430 nm.

Для примера заданы параметры процесса облучения и характеристики выбросов котельного агрегата ТГМ-84: температура газовых выбросов t_г=136°C, характеристика электрического разряда для получения озона в камере предварительного смешения λ=430 нм, средняя плотность световой энергии в камере предварительного смешения 3·10^-1 Дж/см², характеристика электрического разряда в газоходе котла λ=290 нм, средняя плотность световой энергии в газоходе котла 10^-3 Дж/см². При данных условиях проведения процесса обеспечивается сокращение выбросов ПАУ в пределах 95% от первоначальной концентрации. При облучении газовых выбросов в промышленных газоходах при плотностях энергии облучения больших 3·10^-1 Дж/см² происходит увеличение концентраций некоторых ПАУ, включая бенз(а)пирен. При этом облучение УФ- излучением с длинами волн производилось в области длин волн менее 290 нм. Также в этом случае необходимо отметить высокие удельные затраты энергии на реализацию процесса. В случае использования значений плотностей энергии облучения меньше 10^-3 Дж/см²снижение концентраций ПАУ, включая бенз(а)пирен, в газовых выбросах не происходит вследствие недостатка энергии. Поэтому наиболее эффективное уничтожение органических молекул и части молекул ПАУ со спектрами поглощения происходит при попадании их в полосу УФ-облучения и достаточном уровне значений плотностей энергии облучения. Выбор температурного диапазона (0°C - +250°C) обусловлен реальными технологическими процессами, протекающими на производстве, а также предельными потерями теплоты с газовыми выбросами и высокими скоростями химических реакций окисления ПАУ. При этом конверсия большинства ПАУ, образующихся в технологических процессах, завершается при температурах, близких 250°C.For example, the parameters of the irradiation process and the emission characteristics of the TGM-84 boiler unit were set: gas emission temperature t _g = 136 ° C, electric discharge characteristic for producing ozone in the preliminary mixing chamber λ = 430 nm, average light energy density in the preliminary mixing chamber 3 · 10 ^-1 J / cm ² , the characteristic of the electric discharge in the gas duct of the boiler λ = 290 nm, the average density of light energy in the gas duct of the boiler 10 ^-3 J / cm ² . Under these process conditions, PAH emissions are reduced within 95% of the initial concentration. When irradiating gas emissions in industrial gas ducts at irradiation energy densities of large 3 · 10 ^-1 J / cm ² , an increase in the concentrations of some PAHs, including benz (a) pyrene, occurs. In this case, irradiation with UV radiation with wavelengths was performed in the wavelength region of less than 290 nm. Also in this case, it is necessary to note the high specific energy consumption for the implementation of the process. In the case of using values of the energy density of the radiation less than 10 ^-3 J / cm ^{2 the} decrease in the concentration of PAHs, including benz (a) pyrene, in gas emissions does not occur due to lack of energy. Therefore, the most effective destruction of organic molecules and part of PAH molecules with absorption spectra occurs when they enter the UV irradiation band and a sufficient level of radiation energy densities is achieved. The choice of the temperature range (0 ° C - + 250 ° C) is due to the actual technological processes occurring in the production, as well as to the limiting heat losses with gas emissions and high rates of chemical reactions of PAH oxidation. In this case, the conversion of most PAHs formed in technological processes is completed at temperatures close to 250 ° C.

При большой влажности газов в промышленных выбросах увеличивается скорость химических реакций, в которые вступают молекулы ПАУ, возбуждаемые ультрафиолетовым излучением электрического разряда. В этих условиях работает как механизм окисления ПАУ через газофазные реакции, так и через фотохимические реакции, которые протекают в воде.With high humidity of gases in industrial emissions, the rate of chemical reactions that enter PAH molecules, excited by ultraviolet radiation of an electric discharge, increases. Under these conditions, both the mechanism of PAH oxidation through gas-phase reactions and through photochemical reactions that occur in water works.

После насыщения газовых выбросов парами воды, в частности с помощью аппарата мокрой очистки, облучение УФ-излучением газовых выбросов молекулы ПАУ параллельно могут вступать в реакцию с синглетным кислородом и в реакцию одноэлектронного окисления триплетного состояния молекул ПАУ [«К механизму фотоинициированного превращения бенз(а)пирена в воде». Изв. АН ЭССР Хим., 1982 г., 31 №2, 117-123]. Синглетный кислород нарабатывается при фотовозбуждении молекул ПАУ, которые переходят в синглетное, а затем за счет соударений в триплетное состояния. При соударении с молекулами кислорода они переводят последние в долгоживущее возбужденное состояние - синглетный кислород, который является химически активным к ПАУ.After saturation of gas emissions by water vapor, in particular by means of a wet cleaning apparatus, PAH molecules irradiated with UV radiation of gas emissions can simultaneously react with singlet oxygen and in the one-electron oxidation of the triplet state of PAH molecules [“On the mechanism of photoinitiated transformation of benz (a) pyrene in water. " Izv. AS ESSR Chem., 1982, 31 No. 2, 117-123]. Singlet oxygen is produced by photoexcitation of PAH molecules, which become singlet, and then, due to collisions, in the triplet state. Upon collision with oxygen molecules, they transfer the latter to a long-lived excited state - singlet oxygen, which is chemically active to PAHs.

Рабочие спектры длин волн ультрафиолетового облучения промышленных выбросов могут быть расширены и составлять 290-430 нм. В этом случае увеличивается число ПАУ, поглощающих ультрафиолетовое излучение [Нурмухамедов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений, М., 1974 г. ] и увеличивается интенсивность поглощения каждым ПАУ, которые участвуют в наработке синглетного кислорода, а следовательно, возрастает скорость его наработки, что приводит к росту скоростей реакций окисления ряда ПАУ, в том числе бенз(а)пирена.The working wavelength spectra of the ultraviolet radiation of industrial emissions can be expanded to be 290-430 nm. In this case, the number of PAHs absorbing ultraviolet radiation increases [Nurmukhamedov R.N. Absorption and luminescence of aromatic compounds, M., 1974] and the absorption rate of each PAH that participates in the production of singlet oxygen increases and, consequently, the rate of its production increases, which leads to an increase in the rate of oxidation of a number of PAHs, including benz ( a) pyrene.

В условиях насыщенных паров воды и при облучении УФ-излучением достаточно легко происходит одноэлектронное окисление ПАУ с образованием сначала катион-радикалов, затем хинонов и димеров исходных молекул ПАУ. Катион-радикалы образуются и в ходе фотокаталитических реакций в присутствии воды и кислорода, причем катализаторами могут быть твердые частицы, содержащиеся в промышленных выбросах.Under conditions of saturated water vapor and when irradiated with UV radiation, one-electron oxidation of PAHs occurs fairly easily with the formation of first radical cations, then quinones and dimers of the initial PAH molecules. Radical cations are also formed during photocatalytic reactions in the presence of water and oxygen, moreover, solid particles contained in industrial emissions can be catalysts.

Другими реакциями, приводящими к уничтожению токсичных ПАУ, являются реакции с окислами веществ, концентрации паров которых присутствуют в промышленных выбросах и после аппаратов мокрой очистки. Эти реакции могут ускоряться при облучении УФ-излучением. При этом продуктами реакций являются гораздо менее токсичные и нетоксичные вещества, например трисульфобенз(а)пирен, хиноны и др.Other reactions leading to the destruction of toxic PAHs are reactions with oxides of substances whose vapor concentrations are present in industrial emissions and after wet cleaners. These reactions can be accelerated by irradiation with UV radiation. Moreover, the reaction products are much less toxic and non-toxic substances, for example, trisulfobenz (a) pyrene, quinones, etc.

Дополнительным техническим результатом, улучшающим механизм очистки выбросов с помощью УФ-облучения, является более эффективная вкладка световой энергии за счет рассеивания УФ-излучения на мелкодисперсных частицах воды в присутствии озона. За счет малой общей концентрации ПАУ эффективная длина поглощения ультрафиолетового излучения составляет в газоходе десятки метров [Очистка отходящих газов электродного завода от бенз(а)пирена с помощью фотолитической установки. Научные доклады на 3-й Международной конференции «Экология и развитие Северо-Запада России». СПб, 1998 г., стр. 42-48.]. Рассеивание УФ-излучения на мелкодисперсных частицах водяных ларов приводит к лучшему распределению излучения по сечению газохода. При этом эффективность работы установки очистки повышается при увеличении диаметра газохода и росте концентрации ПАУ.An additional technical result that improves the mechanism for cleaning emissions using UV radiation is a more efficient insertion of light energy due to the scattering of UV radiation on fine particles of water in the presence of ozone. Due to the low total concentration of PAHs, the effective absorption length of ultraviolet radiation in the duct is tens of meters [Cleaning of the exhaust gas of the electrode plant from benz (a) pyrene using a photolytic installation. Scientific reports at the 3rd International Conference "Ecology and Development of the North-West of Russia". St. Petersburg, 1998, pp. 42-48.]. The scattering of UV radiation on fine particles of water lar leads to a better distribution of radiation over the cross section of the duct. At the same time, the efficiency of the treatment plant increases with an increase in the diameter of the gas duct and an increase in the concentration of PAHs.

На фиг.1 представлена блок-схема реализации предлагаемого способа очистки газовых выбросов от полициклических ароматических углеводородов, в том числе и бенз(а)пирена, где 1 - устройство введения озона и воды в виде жидкости или пара; 2, 3 - устройство облучения ультрафиолетовым излучением; 4 - камера предварительного облучения; 5, 6 - пробоотборники; 7, 8 - устройства для удаления твердых отходов.Figure 1 presents a block diagram of the implementation of the proposed method for purifying gas emissions from polycyclic aromatic hydrocarbons, including benz (a) pyrene, where 1 is a device for introducing ozone and water in the form of a liquid or steam; 2, 3 - device irradiation with ultraviolet radiation; 4 - camera preliminary irradiation; 5, 6 - samplers; 7, 8 - devices for the disposal of solid waste.

Способ реализуется следующим образом. Газовые выбросы от технологического цикла подаются на вход устройства для введения озона и воды в виде жидкости или пара 1, где подвергаются облучению ультрафиолетовым излучением устройством 3 при больших значениях средней плотности световой энергии в спектральном интервале длин волн 290-430 нм. Озон поступает на вход устройства для введения озона и воды в виде жидкости или пара 1 из камеры предварительного облучения 4. Затем насыщенные озоном газовые выбросы облучают с помощью устройства 2 облучения ультрафиолетовым излучением при меньших значениях средней плотности световой энергии в спектральном интервале длин волн 290-430 нм. Перед устройством 2 облучения УФ-излучением и после него в газоходе установлены пробоотборники 5 и 6 для взятия проб на смолистые соединения, включая бенз(а)пирен. После устройства 1 насыщения озоном и воды в виде жидкости или пара и устройства 2 облучения ультрафиолетовым излучением установлены устройства для удаления твердых отходов 7 и 8 соответственно.The method is implemented as follows. Gas emissions from the technological cycle are fed to the input of the device for introducing ozone and water in the form of liquid or vapor 1, where they are irradiated with ultraviolet radiation by the device 3 at high values of the average light energy density in the spectral range of wavelengths of 290-430 nm. Ozone enters the device for introducing ozone and water in the form of liquid or vapor 1 from the preliminary irradiation chamber 4. Then, gas emissions saturated with ozone are irradiated with the ultraviolet irradiation device 2 at lower average light energy densities in the spectral range of wavelengths 290-430 nm Samplers 5 and 6 are installed in front of and after the UV irradiation device 2 for sampling resinous compounds, including benz (a) pyrene. After the device 1 for the saturation of ozone and water in the form of liquid or steam and the device 2 for irradiation with ultraviolet radiation, devices for removing solid waste 7 and 8, respectively, are installed.

При использовании предлагаемого способа степень очистки газовых выбросов от бенз(а)пирена достигает 90-99%, в некоторых случаях в газовых выбросах присутствуют лишь следы этого канцерогенного соединения.When using the proposed method, the degree of purification of gas emissions from benz (a) pyrene reaches 90-99%, in some cases only traces of this carcinogenic compound are present in gas emissions.

Заявленное изобретение позволяет повысить степень очистки промышленных выбросов от токсичных ПАУ, в том числе бенз(а)пирена, и снизить кислотную коррозию газохода установки.The claimed invention allows to increase the degree of purification of industrial emissions from toxic PAHs, including benz (a) pyrene, and to reduce acid corrosion of the gas duct of the installation.

Claims

A method for cleaning gas emissions from polycyclic aromatic hydrocarbons, including benz (a) pyrene, comprising irradiating gas emissions with ultraviolet radiation of an electric discharge with an average light energy density of 10 ^-3 -3 × 10 ^-1 J / cm ² , characterized in that the radiation gas emissions by ultraviolet radiation of an electric discharge is carried out in the presence of ozone and water in the form of liquid or vapor at a gas emission temperature of 0 ° C - + 250 ° C, and ozone is obtained by irradiating the air stream supplied to the chamber before irradiation, moreover, large values of the average density of light energy from the specified range are used in the preliminary irradiation chamber, and smaller values directly in the gas duct of the installation, and irradiation of gas emissions with ultraviolet radiation of an electric discharge is carried out in the spectral range of wavelengths of 290-430 nm.