RU2566303C1 - Method of obtaining acryl and methacryl polymers - Google Patents
Method of obtaining acryl and methacryl polymers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2566303C1 RU2566303C1 RU2014126599/04A RU2014126599A RU2566303C1 RU 2566303 C1 RU2566303 C1 RU 2566303C1 RU 2014126599/04 A RU2014126599/04 A RU 2014126599/04A RU 2014126599 A RU2014126599 A RU 2014126599A RU 2566303 C1 RU2566303 C1 RU 2566303C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- ampoule
- halogen atom
- mirror
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и касается способа получения акриловых и метакриловых полимеров, которые могут найти применение при получении композиционных материалов, покрытий, лакокрасочных изделий и т.д.The invention relates to the chemistry of macromolecular compounds and relates to a method for producing acrylic and methacrylic polymers, which may find application in the preparation of composite materials, coatings, paints and varnishes, etc.
Известен способ получения акриловых и метакриловых полимеров путем полимеризации мономера в присутствии инициатора радикальной полимеризации [Радикальная полимеризация. Энциклопедия полимеров, т.3, кол.260-271, Из-во «Советская энциклопедия», М., 1977].A known method of producing acrylic and methacrylic polymers by polymerization of a monomer in the presence of a radical polymerization initiator [Radical polymerization. Encyclopedia of Polymers, t.3, kol. 260-271, Iz-in "Soviet Encyclopedia", M., 1977].
Известен способ получения акриловых и метакриловых полимеров путем полимеризации мономера в присутствии катализатора радикальной полимеризации на основе солей металлов переменной валентности [Krzysztof Matyjaszewski, Thomas P. Davis. Handbook of Radical Polymerization. A John Wiley & Sons, Inc. Publication 2002, 936 P.].A known method of producing acrylic and methacrylic polymers by polymerization of a monomer in the presence of a radical polymerization catalyst based on metal salts of variable valency [Krzysztof Matyjaszewski, Thomas P. Davis. Handbook of Radical Polymerization. A John Wiley & Sons, Inc. Publication 2002, 936 P.].
Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения акриловых и метакриловых полимеров путем полимеризации мономера в растворе полярного органического растворителя, не содержащего подвижного атома галогена (например, диметилсульфоксида (ДМСО в присутствии органического инициатора, содержащего подвижный атом галогена (например, метил-2-бромпропионата (МБП), органического лиганда, содержащего 2 или более атомов азота (например, трис(2-аминоэтил)амина) (ТРЭН) и катализатора на основе металлической меди (медного порошка) (патент США US 2010/0331493 А1, кл. 525/326.1) - прототип.Closest to the claimed is a known method for producing acrylic and methacrylic polymers by polymerizing a monomer in a solution of a polar organic solvent that does not contain a mobile halogen atom (for example, dimethyl sulfoxide (DMSO in the presence of an organic initiator containing a mobile halogen atom (for example, methyl 2-bromopropionate ( MBP), an organic ligand containing 2 or more nitrogen atoms (for example, tris (2-aminoethyl) amine) (TREN) and a catalyst based on metallic copper (copper powder) (US Pat. US 2010/0331493 A1 nt US, cl 525 / 326.1.) - a prototype.
Недостатком известного способа является относительно низкая удельная скорость полимеризации мономера (то есть скорость полимеризации, отнесенная к единице массы катализатора).The disadvantage of this method is the relatively low specific polymerization rate of the monomer (i.e., the polymerization rate per unit mass of the catalyst).
Задачей изобретения является разработка способа получения акриловых и метакриловых полимеров, лишенного вышеуказанного недостатка, и расширение арсенала технических средств, которые могут быть использованы в качестве способов получения акриловых и метакриловых полимеров. Техническим результатом изобретения является повышение удельной скорости полимеризации.The objective of the invention is to develop a method for producing acrylic and methacrylic polymers, devoid of the above drawback, and expanding the arsenal of technical means that can be used as methods for producing acrylic and methacrylic polymers. The technical result of the invention is to increase the specific polymerization rate.
Предварительно были проведены эксперименты с различными мономерами, растворителями, инициаторами, лигандами и катализаторами, которые показали, что указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения акриловых и метакриловых полимеров путем полимеризации мономера в растворе полярного органического растворителя, не содержащего подвижного атома галогена, в присутствии органического инициатора, содержащего подвижный атом галогена, органического лиганда, содержащего 2 или более атомов азота, и катализатора на основе металлической меди, используют катализатор, нанесенный в виде зеркала на внутреннюю поверхность реакционного сосуда и/или на внешнюю поверхность помещенной в реакционную систему подложки.Previously, experiments were conducted with various monomers, solvents, initiators, ligands and catalysts, which showed that the specified technical result is achieved by the fact that in the known method for producing acrylic and methacrylic polymers by polymerization of a monomer in a solution of a polar organic solvent that does not contain a mobile halogen atom, in the presence of an organic initiator containing a mobile halogen atom, an organic ligand containing 2 or more nitrogen atoms, and catalyzed metal copper based catalyst, a catalyst is applied, which is applied in the form of a mirror on the inner surface of the reaction vessel and / or on the outer surface of the substrate placed in the reaction system.
Предлагаемый способ может быть использован при получении акриловых и метакриловых полимеров, например, таких как полиметилакрилат, полиакрилонитрил и полиметилметакрилат и т.д. При этом в качестве мономера могут быть использованы различные акриловые мономеры, например, такие как метилакрилат (МА), акрилонитрил, акриламид и т.д., и различные метакриловые мономеры, например, такие как метилметакрилат (ММА), трет-бутилметакрилат, октилметакрилат и т.д. При использовании мономеров других классов, например стирола, их полимеризация протекает с существенно меньшей скоростью.The proposed method can be used to obtain acrylic and methacrylic polymers, for example, such as polymethyl acrylate, polyacrylonitrile and polymethyl methacrylate, etc. In this case, various acrylic monomers, for example, such as methyl acrylate (MA), acrylonitrile, acrylamide, etc., and various methacrylic monomers, for example, such as methyl methacrylate (MMA), tert-butyl methacrylate, octyl methacrylate, and etc. When using monomers of other classes, for example styrene, their polymerization proceeds at a significantly lower rate.
В данном техническом решении полимеризацию проводят в растворе полярного органического растворителя, не содержащего подвижного атома галогена, например в ДМСО, в диметилформамиде (ДМФА), в ацетонитриле и т.д. Если полярный органический растворитель будет содержать подвижный атом галогена, то он не может быть использован в предлагаемом изобретении ввиду того, что растворитель всегда берется в избытке по отношению к инициатору, а он сам будет выполнять функцию инициатора.In this technical solution, the polymerization is carried out in a solution of a polar organic solvent that does not contain a mobile halogen atom, for example, in DMSO, in dimethylformamide (DMF), in acetonitrile, etc. If the polar organic solvent will contain a mobile halogen atom, then it cannot be used in the present invention due to the fact that the solvent is always taken in excess with respect to the initiator, and it itself will act as an initiator.
Предлагаемый способ осуществляют в присутствии органического инициатора, содержащего подвижный атом галогена. В качестве такого инициатора могут быть использованы, например, МБП, 2-бромпропионитрил (БПН), 2,2-дихлорацетофенон и т.д. Органический инициатор, не содержащий по крайней мере один подвижный атом галогена, не может быть использован при реализации предлагаемого способа.The proposed method is carried out in the presence of an organic initiator containing a mobile halogen atom. As such an initiator, for example, MBP, 2-bromopropionitrile (BPN), 2,2-dichloroacetophenone, etc. can be used. An organic initiator that does not contain at least one mobile halogen atom cannot be used in the implementation of the proposed method.
Предлагаемый способ проводят также в присутствии органического лиганда, содержащего 2 или более атомов азота, например, такого как ТРЭН, гексаметилтрис(2-аминоэтил)амин (ГМТРЭН), пентаметилдиэтилентетрамин (ПМДЕТА) и т.д. Органические лиганды, не содержащие 2 или более атомов азота, не могут быть использованы в данном техническом решении.The proposed method is also carried out in the presence of an organic ligand containing 2 or more nitrogen atoms, for example, such as TREN, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine (HMTREN), pentamethyldiethylenetetramine (PMDETA), etc. Organic ligands that do not contain 2 or more nitrogen atoms cannot be used in this technical solution.
В предлагаемом способе используют катализатор в виде медного зеркала, нанесенного на внутреннюю поверхность реакционного сосуда и/или на внешнюю поверхность помещенной в реакционную систему подложки. Получать вышеуказанный катализатор можно двумя способами. Первый способ заключается в прямом восстановлении сульфата двухвалентной меди известными восстановителями, например гидразингидратом, при нагревании. Второй способ получения медного зеркала заключается в предварительном создании на поверхности реакционного сосуда и/или вводимой в реакционную систему подложки слоя металлического серебра в виде зеркала с последующим использованием его в качестве затравки для восстановления сульфата двухвалентной меди известными восстановителями, например формалином. При этом поверхность реакционного сосуда или подложки должна быть чистой и гладкой. Наносить слой медного зеркала можно на различные материалы, например, такие, как стекло, кварц, керамика, полимеры и т.д. Перед нанесением медного зеркала необходимо поверхность неорганических материалов предварительно обработать вначале хромовой смесью, затем раствором хлорида двухвалентного олова для предотвращения отслаивания металлического покрытия. При этом форма внутренней поверхности реакционного сосуда и форма внешней поверхности вводимой подложки может быть любой: цилиндрической, сферической и т.д.The proposed method uses a catalyst in the form of a copper mirror deposited on the inner surface of the reaction vessel and / or on the outer surface of the substrate placed in the reaction system. The above catalyst can be obtained in two ways. The first method consists in the direct reduction of divalent copper sulfate by known reducing agents, for example hydrazine hydrate, when heated. The second method for producing a copper mirror is to preliminarily create a silver metal layer on the surface of the reaction vessel and / or the substrate introduced into the reaction system in the form of a mirror, and then use it as a seed for the reduction of divalent copper sulfate by known reducing agents, for example, formalin. In this case, the surface of the reaction vessel or substrate should be clean and smooth. A layer of copper mirror can be applied to various materials, such as glass, quartz, ceramics, polymers, etc. Before applying a copper mirror, it is necessary to first treat the surface of inorganic materials first with a chromium mixture, then with a solution of divalent tin chloride to prevent peeling of the metal coating. The shape of the inner surface of the reaction vessel and the shape of the outer surface of the input substrate can be any: cylindrical, spherical, etc.
Следует отметить, что первый способ создания медного зеркала существенно проще, но дает не всегда воспроизводимые результаты по количеству осажденной меди на единицу площади модифицированной поверхности. Второй способ сложнее, но обеспечивает надежную воспроизводимость результатов.It should be noted that the first method of creating a copper mirror is much simpler, but it does not always give reproducible results on the amount of deposited copper per unit area of the modified surface. The second method is more complicated, but provides reliable reproducibility of the results.
В данном техническом решении катализатор должен быть нанесен на внутреннюю поверхность реакционного сосуда и/или на внешнюю поверхность помещенной в реакционную систему подложки. Если слой металлического зеркала наносить на внешнюю поверхность реакционного сосуда и/или на внутреннюю поверхность помещенной в реакционную систему подложки, то предлагаемый способ утрачивает работоспособность. При этом реакционный сосуд и вносимая в реакционную систему подложка могут быть изготовлены как из одного и того же материала, так и из различных. Зеркало можно создавать как на всей используемой части реакционного сосуда, или подложки, так и только на определенной части.In this technical solution, the catalyst should be deposited on the inner surface of the reaction vessel and / or on the outer surface of the substrate placed in the reaction system. If a layer of a metal mirror is deposited on the outer surface of the reaction vessel and / or on the inner surface of the substrate placed in the reaction system, the proposed method loses its functionality. In this case, the reaction vessel and the substrate introduced into the reaction system can be made of both the same material and various. A mirror can be created both on the entire used part of the reaction vessel or substrate, and only on a certain part.
В данном техническом решении слой катализатора должен находиться внутри жидкой реакционной системы. Катализатор, находящийся вне жидкой реакционной системы, не участвует в процессе полимеризации и не влияет на достижение технического результата.In this technical solution, the catalyst bed should be inside the liquid reaction system. The catalyst located outside the liquid reaction system does not participate in the polymerization process and does not affect the achievement of the technical result.
В предлагаемом способе полимеризацию можно проводить при различной концентрации мономера, при этом мольное соотношение мономера, инициатора и лиганда, а также количество катализатора может варьироваться в широких пределах.In the proposed method, the polymerization can be carried out at different concentrations of monomer, while the molar ratio of monomer, initiator and ligand, as well as the amount of catalyst can vary within wide limits.
Предлагаемый способ целесообразно проводить в предварительно дегазированной системе, хотя полимеризация протекает и в присутствии кислорода, но с меньшей скоростью.The proposed method is expediently carried out in a pre-degassed system, although polymerization proceeds in the presence of oxygen, but at a lower rate.
Предлагаемый способ можно осуществлять как при комнатной температуре, так и при нагревании. В последнем случае полимеризация протекает с более высокой скоростью.The proposed method can be carried out both at room temperature and by heating. In the latter case, polymerization proceeds at a higher rate.
Данное техническое решение реализуют следующим образом. На поверхность реакционного сосуда и/или вносимой в реакционную систему подложки предварительно наносят зеркало из металлической меди известной массы. Затем в реакционный сосуд помещают мономер, инициатор, органический растворитель и лиганд. При этом последовательность смешения вышеуказанных компонентов реакционной системы принципиального значения не имеет. Полимеризацию проводят в течение определенного времени, затем выделяют образовавшийся полимер путем осаждения в соответствующий осадитель. Отделенный полимер сушат, взвешивают и определяют степень превращения (конверсию) мономера в полимер. Затем рассчитывают скорость полимеризации, сопоставляют ее с массой исходного катализатора и тем самым определяют удельную скорость полимеризации.This technical solution is implemented as follows. On the surface of the reaction vessel and / or the substrate introduced into the reaction system, a mirror of metallic copper of known mass is preliminarily applied. Then the monomer, initiator, organic solvent and ligand are placed in the reaction vessel. Moreover, the sequence of mixing the above components of the reaction system is of no fundamental importance. The polymerization is carried out for a certain time, then the resulting polymer is isolated by precipitation in an appropriate precipitant. The separated polymer is dried, weighed and the degree of conversion (conversion) of the monomer to the polymer is determined. The polymerization rate is then calculated, compared with the weight of the starting catalyst, and thereby the specific polymerization rate is determined.
Предлагаемый способ позволяет получать бесцветные акриловые и метакриловые полимеры с широким интервалом степеней полимеризации.The proposed method allows to obtain colorless acrylic and methacrylic polymers with a wide range of degrees of polymerization.
Преимущества предлагаемого способа иллюстрируют следующие примеры.The advantages of the proposed method are illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
Опыт проводят в цилиндрической ампуле с внутренним диаметром 5 мм, изготовленной из молибденового стекла. Перед созданием на поверхности ампулы медного зеркала ампулу последовательно обрабатывают хромовой смесью, дистиллированной водой, подкисленным 10%-ным водным раствором хлорида олова (II) и снова дистиллированной водой, затем сушат при нагревании.The experiment is carried out in a cylindrical ampoule with an inner diameter of 5 mm made of molybdenum glass. Before creating a copper mirror on the surface of the ampoule, the ampoule is sequentially treated with a chromium mixture, distilled water, acidified with a 10% aqueous solution of tin (II) chloride and again with distilled water, then dried by heating.
В отдельном стакане к 0,17 г оксида серебра по каплям прибавляют 20%-ный водный раствор аммиака при постоянном перемешивании до полного растворения осадка, затем раствор разбавляют дистиллированной водой до 20 мл. В другом стакане растворяют 0,4 г глюкозы в 8 мл дистиллированной воды, затем добавляют одну каплю концентрированной азотной кислоты и полученную смесь кипятят в течение 2 мин. Раствор охлаждают до комнатной температуры и к нему добавляют равный объем этилового спирта. После этого приготовленные растворы оксида серебра и глюкозы смешивают в соотношении 10:1. В ампулу помещают 0,4 мл смеси и нагревают при 60°С до получения плотного зеркального покрытия на внутренней поверхности ампулы. Полученное зеркало промывают дистиллированной водой, затем этиловым спиртом. Получают модифицированную ампулу, внутренняя поверхность которой покрыта слоем серебряного зеркала высотой 25 мм, содержащим 0,4 мг металлического серебра, которое используют в качестве затравки при получении на внутренней поверхности ампулы медного зеркала.In a separate beaker, a 0.1% aqueous solution of ammonia is added dropwise to 0.17 g of silver oxide with constant stirring until the precipitate is completely dissolved, then the solution is diluted with distilled water to 20 ml. In another glass, 0.4 g of glucose is dissolved in 8 ml of distilled water, then one drop of concentrated nitric acid is added and the resulting mixture is boiled for 2 minutes. The solution was cooled to room temperature and an equal volume of ethyl alcohol was added to it. After that, the prepared solutions of silver oxide and glucose are mixed in a ratio of 10: 1. 0.4 ml of the mixture is placed in the ampoule and heated at 60 ° C until a dense mirror coating is obtained on the inner surface of the ampoule. The resulting mirror is washed with distilled water, then with ethyl alcohol. A modified ampoule is obtained, the inner surface of which is coated with a silver mirror layer 25 mm high, containing 0.4 mg of metallic silver, which is used as a seed for obtaining a copper mirror on the inner surface of the ampoule.
После этого смешивают 6 мл 7%-ного водного раствора пентагидрата сульфата меди (II) с 6 мл водного раствора, содержащего 13% гидроксида натрия и 40% тартрата калия-натрия, и с 6 мл 37%-ного водного раствора формалина. 0,4 мл полученной смеси приливают в ампулу, содержащую слой серебряного зеркала, и выдерживают 2,5 мин при комнатной температуре. Модифицированную ампулу промывают дистиллированной водой, а затем этиловым спиртом. Получают модифицированную ампулу, содержащую на внутренней поверхности медное зеркало высотой 25 мм с массой 0,8 мг, которая полностью закрывает подслой серебра.After that, 6 ml of a 7% aqueous solution of copper (II) sulfate pentahydrate are mixed with 6 ml of an aqueous solution containing 13% sodium hydroxide and 40% potassium sodium tartrate, and with 6 ml of a 37% aqueous formalin solution. 0.4 ml of the resulting mixture is poured into an ampoule containing a layer of silver mirror and incubated for 2.5 minutes at room temperature. The modified ampoule is washed with distilled water and then with ethyl alcohol. A modified ampoule is obtained containing on the inner surface a copper mirror 25 mm high with a mass of 0.8 mg, which completely covers the silver sublayer.
В отдельном стакане смешивают 0,1 мл 0,18-молярного раствора органического инициатора МБП, содержащего подвижный атом галогена, в полярном органическом растворителе ДМСО, не содержащем подвижного атома галогена, 0,1 мл 0,18-молярного раствора органического лиганда ГМТРЭН, содержащего 4 атома азота, в ДМСО и 0,4 мл мономера МА. В модифицированную ампулу помещают 0,4 мл приготовленной смеси, полностью закрывающей слой медного зеркала. Ампулу через вакуумный шланг присоединяют к вакуумной установке и проводят дегазацию системы путем последовательного проведения трех циклов, каждый из которых включает заморозку и разморозку содержимого ампулы. После этого ампулу запаивают, помещают в водяную баню с температурой 25°C и проводят полимеризацию МА в течение 5 мин. Затем ампулу вскрывают и выделяют образовавшийся полимер путем осаждения в метанол, предварительно охлажденный до 5°C. Выпавший полимер отделяют центрифугированием, затем промывают холодным метанолом и сушат в вакууме до постоянной массы. Получают 143 мг полимера, что эквивалентно 55%-ной конверсии мономера. После этого рассчитывают удельную скорость полимеризации МА, которая составляет 13,8%/мин·мг катализатора.In a separate glass, 0.1 ml of a 0.18-molar solution of the organic initiator MBP containing a mobile halogen atom is mixed in a polar organic solvent DMSO not containing a mobile halogen atom, 0.1 ml of a 0.18-molar solution of the organic ligand HMTREN containing 4 nitrogen atoms in DMSO and 0.4 ml of MA monomer. 0.4 ml of the prepared mixture, completely covering the layer of a copper mirror, is placed in a modified ampoule. The ampoule is connected to the vacuum unit through a vacuum hose and the system is degassed by sequentially conducting three cycles, each of which includes freezing and defrosting the contents of the ampoule. After this, the ampoule is sealed, placed in a water bath with a temperature of 25 ° C and the polymerization of MA is carried out for 5 minutes. Then the ampoule is opened and the resulting polymer is isolated by precipitation in methanol, previously cooled to 5 ° C. The precipitated polymer is separated by centrifugation, then washed with cold methanol and dried in vacuum to constant weight. 143 mg of polymer is obtained, which is equivalent to 55% monomer conversion. After that, calculate the specific polymerization rate of MA, which is 13.8% / min · mg of catalyst.
Пример 2.Example 2
Опыт проводят аналогично примеру 1 с использованием немодифицированной цилиндрической ампулы с внутренним диаметром 10 мм, изготовленной из боросиликатного стекла, однако медное зеркало создают не на внутренней поверхности реакционной ампулы, а на внешней поверхности кварцевой подложки в виде пластины размером 25×8×1 мм. Получают подложку, содержащую на одной из своих сторон 0,4 мг металлической меди в виде зеркала. Перед полимеризацией данную подложку помещают в вышеуказанную ампулу.The experiment is carried out analogously to example 1 using an unmodified cylindrical ampoule with an inner diameter of 10 mm made of borosilicate glass, however, a copper mirror is created not on the inner surface of the reaction ampoule, but on the outer surface of the quartz substrate in the form of a plate 25 × 8 × 1 mm in size. Get a substrate containing on one of its sides 0.4 mg of metallic copper in the form of a mirror. Before polymerization, this substrate is placed in the above ampoule.
В химическом стакане смешивают 0,5 мл 0,18-молярного раствора органического инициатора 2,2-дихлорацетофенона, содержащего подвижные атомы галогена, в полярном органическом растворителе ДМСО, не содержащим подвижного атома галогена, 0,5 мл 0,18-молярного раствора органического лиганда ПМДЕТА, содержащего 4 атома азота, в ДМСО и 2 мл мономера ММА. В немодифицированную ампулу, содержащую подложку с медным зеркалом, помещают 2 мл приготовленной смеси, полностью закрывающей слой медного зеркала на подложке. Дегазацию содержимого ампулы, полимеризацию и выделение полимера проводят аналогично примеру 1, однако полимеризацию проводят в течение 50 мин. Полимеризация ММА протекает с удельной скоростью, составляющей 0,32%/мин·мг катализатора.In a beaker, 0.5 ml of a 0.18 molar solution of an organic initiator of 2,2-dichloroacetophenone containing mobile halogen atoms is mixed in a polar organic solvent DMSO without a mobile halogen atom, and 0.5 ml of a 0.18 molar solution of an organic PMDETA ligand containing 4 nitrogen atoms in DMSO and 2 ml of MMA monomer. In an unmodified ampoule containing a substrate with a copper mirror, 2 ml of the prepared mixture is placed, which completely covers the layer of the copper mirror on the substrate. Degassing of the contents of the ampoule, polymerization and isolation of the polymer is carried out analogously to example 1, however, the polymerization is carried out for 50 minutes The polymerization of MMA proceeds with a specific rate of 0.32% / min · mg of catalyst.
Пример 3.Example 3
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако используют модифицированную ампулу, содержащую на внутренней поверхности слой медного зеркала высотой 20 мм, имеющий массу 0,6 мг.The experiment is carried out analogously to example 1, however, use a modified ampoule containing on the inner surface a layer of copper mirror with a height of 20 mm, having a mass of 0.6 mg
В химическом стакане смешивают 0,1 мл 0,08-молярного раствора органического инициатора 2-бромпропионитрила, содержащего подвижный атом галогена, в полярном органическом растворителе ДМФА, не содержащем подвижного атома галогена, 0,1 мл 0,01-молярного раствора органического лиганда бипиридила, содержащего 2 атома азота, в ДМФА и 0,3 мл мономера трет-бутилакрилата. Полимеризацию и выделение полимера проводят аналогично примеру 1, однако полимеризацию проводят при комнатной температуре. Полимеризация трет-бутилакрилата протекает с удельной скоростью, составляющей 4,7%/мин·мг катализатора.In a beaker, 0.1 ml of a 0.08 molar solution of an organic initiator of 2-bromopropionitrile containing a mobile halogen atom is mixed in a polar organic solvent of DMF containing no mobile halogen atom, and 0.1 ml of a 0.01 molar solution of an organic ligand of bipyridyl containing 2 nitrogen atoms in DMF and 0.3 ml of tert-butyl acrylate monomer. The polymerization and isolation of the polymer is carried out analogously to example 1, but the polymerization is carried out at room temperature. The polymerization of tert-butyl acrylate proceeds with a specific rate of 4.7% / min · mg of catalyst.
Пример 4 (с использованием комбинации из медного зеркала, нанесенного на внутреннюю поверхность реакционной ампулы и внешнюю поверхность помещенной в ампулу подложки).Example 4 (using a combination of a copper mirror deposited on the inner surface of the reaction ampoule and the outer surface of the substrate placed in the ampoule).
Опыт проводят аналогично примеру 2, однако используют модифицированную ампулу, полученную по методике, аналогичной описанной в примере 1, содержащую на внутренней поверхности слой медного зеркала высотой 20 мм, имеющий массу 0,6 мг.The experiment is carried out analogously to example 2, however, a modified ampoule is used, obtained by the method similar to that described in example 1, containing on the inner surface a layer of a copper mirror 20 mm high, having a mass of 0.6 mg.
В химическом стакане смешивают 0,5 мл 0,18-молярного раствора органического инициатора МБП, содержащего подвижный атом галогена, в полярном органическом растворителе ацетонитриле, не содержащем подвижного атома галогена, 0,5 мл 0,018-молярного раствора органического лиганда N,N′,N″-триметил(дитриметилен)триамина, содержащего 3 атома азота, в ацетонитриле и 5 мл мономера трет-бутилметакрилата. Полимеризацию и выделение полимера проводят аналогично примеру 1. Полимеризация трет-бутилметакрилата протекает с удельной скоростью, составляющей 0,45%/мин·мг катализатора.In a beaker, 0.5 ml of a 0.18-molar solution of an organic initiator of MBP containing a mobile halogen atom is mixed in a polar organic solvent of acetonitrile not containing a mobile halogen atom, 0.5 ml of a 0.018-molar solution of an organic ligand N, N ′, N ″ -trimethyl (ditrimethylene) triamine containing 3 nitrogen atoms in acetonitrile and 5 ml of tert-butyl methacrylate monomer. The polymerization and isolation of the polymer is carried out analogously to example 1. The polymerization of tert-butyl methacrylate proceeds with a specific rate of 0.45% / min · mg of catalyst.
Пример 5.Example 5
Опыт проводят в сферической ампуле с внутренним диаметром 15 мм, изготовленной из молибденового стекла. Перед созданием на поверхности ампулы медного зеркала ампулу последовательно обрабатывают хромовой смесью, дистиллированной водой, подкисленным 10%-ным водным раствором хлорида олова (II) и снова дистиллированной водой, затем сушат при нагревании. В отдельном стакане растворяют 5 г пентагидрата сульфата меди в 100 мл воды и добавляют при перемешивании 10 мл 20%-ного водного раствора аммиака. После этого смешивают 1 мл полученного раствора с 2 мл 0,15%-ного водного раствора гидразингидрата и с 1 мл 2%-ного водного раствора гидроксида натрия. Затем 0,4 мл полученной модифицирующей смеси помещают в вышеуказанную ампулу, и ампулу со смесью нагревают в течение 15 мин при 75°C. После этого ампулу промывают вначале дистиллированной водой, затем спиртом и сушат. Получают модифицированную ампулу, внутренняя поверхность которой покрыта слоем медного зеркала высотой 7,5 мм, содержащим 0,7 мг металлической меди.The experiment is carried out in a spherical ampoule with an inner diameter of 15 mm made of molybdenum glass. Before creating a copper mirror on the surface of the ampoule, the ampoule is sequentially treated with a chromium mixture, distilled water, acidified with a 10% aqueous solution of tin (II) chloride and again with distilled water, then dried by heating. 5 g of copper sulfate pentahydrate in 100 ml of water are dissolved in a separate beaker and 10 ml of a 20% aqueous ammonia solution are added with stirring. After this, 1 ml of the resulting solution is mixed with 2 ml of a 0.15% aqueous solution of hydrazine hydrate and with 1 ml of a 2% aqueous solution of sodium hydroxide. Then, 0.4 ml of the obtained modifying mixture was placed in the above ampoule, and the ampoule with the mixture was heated for 15 min at 75 ° C. After that, the ampoule is washed first with distilled water, then with alcohol and dried. A modified ampoule is obtained, the inner surface of which is covered with a 7.5 mm high copper mirror layer containing 0.7 mg of metallic copper.
Полимеризацию проводят аналогично примеру 1, однако в качестве мономера используют акрилонитрил, а выделение полимера проводят в смесь метанол/вода состава 1:1 по объему.The polymerization is carried out analogously to example 1, however, acrylonitrile is used as the monomer, and the polymer is isolated in a 1: 1 volume mixture of methanol / water.
Полимеризация акрилонитрила протекает с удельной скоростью, составляющей 1,4%/мин·мг катализатора.The polymerization of acrylonitrile proceeds with a specific rate of 1.4% / min · mg of catalyst.
Пример 6.Example 6
Опыт проводят аналогично примеру 5, однако в качестве мономера используют акриламид в виде его раствора 0,06 г в 0,4 мл ДМСО, а выделение полимера проводят осаждением в метанол.The experiment is carried out analogously to example 5, however, acrylamide in the form of its solution of 0.06 g in 0.4 ml of DMSO is used as a monomer, and the polymer is isolated by precipitation in methanol.
Полимеризация акриламида протекает с удельной скоростью, составляющей 2,9%/мин·мг катализатора.The polymerization of acrylamide proceeds with a specific rate of 2.9% / min · mg of catalyst.
Пример 7 (контрольный, по прототипу).Example 7 (control, prototype).
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако используют немодифицированную ампулу, не содержащую на внутренней поверхности медного зеркала, и перед дегазацией в реакционную смесь вводят 1,3 мг порошка металлической меди в качестве катализатора. Полимеризация МА протекает с удельной скоростью, составляющей 3,0%/мин·мг катализатора.The experiment is carried out analogously to example 1, however, an unmodified ampoule is used that does not contain a copper mirror on the inner surface, and before degassing, 1.3 mg of copper metal powder is introduced into the reaction mixture as a catalyst. The polymerization of MA proceeds with a specific rate of 3.0% / min · mg of catalyst.
Пример 8 (контрольный, по прототипу).Example 8 (control, prototype).
Опыт проводят аналогично примеру 2, однако используют немодифицированную ампулу, не содержащую подложки, и перед дегазацией в реакционную смесь вводят 6,3 мг порошка металлической меди в качестве катализатора. Полимеризация ММА протекает с удельной скоростью, составляющей 0,09%/мин·мг катализатора.The experiment is carried out analogously to example 2, however, an unmodified ampoule that does not contain a substrate is used, and 6.3 mg of copper metal powder is added as a catalyst to the reaction mixture before degassing. The polymerization of MMA proceeds with a specific rate of 0.09% / min · mg of catalyst.
Таким образом, из приведенных примеров видно, что предложенный способ действительно позволяет повысить в 4,6 раз удельную скорость полимеризации акриловых мономеров и увеличить в 3,5 раз удельную скорость полимеризации метакриловых мономеров.Thus, it can be seen from the above examples that the proposed method really allows to increase the specific polymerization rate of acrylic monomers by 4.6 times and increase the specific polymerization rate of methacrylic monomers by 3.5 times.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014126599/04A RU2566303C1 (en) | 2014-07-01 | 2014-07-01 | Method of obtaining acryl and methacryl polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014126599/04A RU2566303C1 (en) | 2014-07-01 | 2014-07-01 | Method of obtaining acryl and methacryl polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2566303C1 true RU2566303C1 (en) | 2015-10-20 |
Family
ID=54327695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014126599/04A RU2566303C1 (en) | 2014-07-01 | 2014-07-01 | Method of obtaining acryl and methacryl polymers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2566303C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2638832C1 (en) * | 2016-07-05 | 2017-12-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова", МГУ | Method for producing acrylic and methacryl polymers |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005087819A1 (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-22 | Carnegie Mellon University | Atom transfer radical polymerization process |
| RU2446177C2 (en) * | 2006-08-09 | 2012-03-27 | Эвоник Рем ГмбХ | Method of producing halogen-free atom transfer radical polymerisation products |
| RU2454433C2 (en) * | 2006-08-09 | 2012-06-27 | Эвоник Рем ГмбХ | Method of producing polymers with terminal acid groups via atom-transfer radical polymerisation |
-
2014
- 2014-07-01 RU RU2014126599/04A patent/RU2566303C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005087819A1 (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-22 | Carnegie Mellon University | Atom transfer radical polymerization process |
| RU2446177C2 (en) * | 2006-08-09 | 2012-03-27 | Эвоник Рем ГмбХ | Method of producing halogen-free atom transfer radical polymerisation products |
| RU2454433C2 (en) * | 2006-08-09 | 2012-06-27 | Эвоник Рем ГмбХ | Method of producing polymers with terminal acid groups via atom-transfer radical polymerisation |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2638832C1 (en) * | 2016-07-05 | 2017-12-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова", МГУ | Method for producing acrylic and methacryl polymers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Moad et al. | Living radical polymerization by the RAFT process | |
| Lee et al. | Toward ultimate control of radical polymerization: functionalized metal–organic frameworks as a robust environment for metal-catalyzed polymerizations | |
| Isakova et al. | Controlled RAFT polymerization and zinc binding performance of catechol-inspired homopolymers | |
| Cash et al. | The preparation and characterization of carboxylic acid‐coated silica nanoparticles | |
| Jiang et al. | Ambient temperature synthesis of narrow or monodisperse, highly cross-linked, and “living” polymer microspheres by atom transfer radical precipitation polymerization | |
| EP2997056B1 (en) | Sulfonyl-containing polymeric material with rigid and contorted divinyl crosslinker | |
| CN107141385A (en) | A kind of preparation method of low molecular weight brominated polystyrene | |
| Mulchandani et al. | Synthesis of chitosan-polyvinyl alcohol copolymers for smart drug delivery application | |
| CN105728299A (en) | Surface-modified metal and method for modifying metal surface | |
| CN104910338A (en) | Preparation method of temperature/pH dual-response flexible polymer Janus hollow sphere | |
| NO147277B (en) | PREPARATION FOR ABSORPTION OF DIFFERENT LIQUIDS AND PROCEDURES FOR PREPARING THE SAME | |
| CN107446146A (en) | A kind of hydrogel for possessing photochromic characteristic and preparation method thereof | |
| CN103232574A (en) | Preparation method of stable chitosan nano-micelle with CO2 responsiveness and temperature responsiveness | |
| Oliveira et al. | Molecular imprinting of 5-fluorouracil in particles with surface RAFT grafted functional brushes | |
| RU2566303C1 (en) | Method of obtaining acryl and methacryl polymers | |
| TWI729280B (en) | Polymer manufacturing method | |
| Xiong et al. | Phototriggered growth and detachment of polymer brushes with wavelength selectivity | |
| KR101104775B1 (en) | A Method for Modifying a Solid Substrate Surface Using One-Pot Process | |
| RU2566302C1 (en) | Method of obtaining acryl and methacryl polymers | |
| RU2638832C1 (en) | Method for producing acrylic and methacryl polymers | |
| Wang et al. | Photoreactive, core–shell cross-linked/hollow microspheres prepared by delayed addition of cross-linker in dispersion polymerization for antifouling and immobilization of protein | |
| Kang et al. | Stable polymer brushes with effectively varied grafting density synthesized from highly crosslinked random copolymer thin films | |
| CN110229270B (en) | Preparation of salt-resistant amphoteric polyacrylamide by using transition metal salt to catalyze persulfate-tertiary amine redox to initiate free radical polymerization | |
| Macbeth et al. | General method for emulsion polymerization to yield functional terpolymers | |
| Fang et al. | Microwave-assisted free radical polymerizations |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170702 |