RU2565319C2 - Method of producing diaphragm material for electrolytic decomposition of water - Google Patents
Method of producing diaphragm material for electrolytic decomposition of water Download PDFInfo
- Publication number
- RU2565319C2 RU2565319C2 RU2013155540/05A RU2013155540A RU2565319C2 RU 2565319 C2 RU2565319 C2 RU 2565319C2 RU 2013155540/05 A RU2013155540/05 A RU 2013155540/05A RU 2013155540 A RU2013155540 A RU 2013155540A RU 2565319 C2 RU2565319 C2 RU 2565319C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- formation
- hydrophilic filler
- precursor
- fibres
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к технологии изготовления нетканых диафрагменных материалов на основе волокон полимера с внедренными по поверхности частицами гидрофильного наполнителя для электролизеров воды с щелочным электролитом.The present invention relates to a technology for the manufacture of non-woven diaphragm materials based on polymer fibers with hydrophilic filler particles embedded on the surface for alkaline electrolyte water cells.
Из технологии щелочного электролиза известны диафрагменные ткани и диафрагменный асбокартон на основе неорганических нановолокон хризотилового асбеста (Л.М. Якименко «Получение водорода, кислорода, хлора и щелочей» М., «Химия», 1981, с. 52-65). Подобные материалы характеризуются хорошей смачиваемостью, высокой пористостью и удовлетворительной удельной электропроводностью. Недостатком является низкая устойчивость асбеста в концентрированных горячих растворах щелочей, экологический вред, наносимый добычей и переработкой, а также постепенное исчерпание запасов ископаемого средневолокнистого асбеста.From alkaline electrolysis technology, diaphragm fabrics and diaphragm asbockboard based on inorganic nanofibers of chrysotile asbestos are known (L. M. Yakimenko “Production of hydrogen, oxygen, chlorine and alkalis” M., “Chemistry”, 1981, pp. 52-65). Such materials are characterized by good wettability, high porosity and satisfactory electrical conductivity. The disadvantage is the low stability of asbestos in concentrated hot solutions of alkalis, environmental damage caused by mining and processing, as well as the gradual exhaustion of fossil medium-fiber asbestos.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения нетканого микропористого материала для сепараторов химических источников тока (Патент RU 2307428 опубл. 27.09.2007). Способ изготовления включает три стадии: электроформование волокон полисульфона, прессование материала и пропитку поверхностно-активным веществом. Пористость и механические свойства задают прессованием, а смачиваемость увеличивают пропиткой поверхностно-активным веществом. Преимуществом материала является высокая химическая стойкость к воздействию горячих концентрированных растворов щелочей и радиус пор, находящийся в оптимальном для щелочного электролиза диапазоне. Основным недостатком является способ увеличения смачиваемости. Поверхностно-активное вещество не связано с волокнистой основой механически или химически, вследствие чего, в условиях щелочного электролиза, происходит его вымывание, сопровождающееся пенообразованием, ростом газонаполненности электролита, снижением удельной электропроводности диафрагмы и электролита и ростом энергопотребления электролизера. Электроформование проводят в условиях естественной влажности, что определяет достаточно высокие диаметры волокон, высокую дефектность и ограниченную воспроизводимость.The closest in technical essence is a method for producing non-woven microporous material for separators of chemical current sources (Patent RU 2307428 publ. September 27, 2007). The manufacturing method includes three stages: electrospinning of polysulfone fibers, pressing of the material, and impregnation with a surfactant. Porosity and mechanical properties are set by pressing, and wettability is increased by impregnation with a surfactant. The advantage of the material is its high chemical resistance to hot concentrated solutions of alkalis and the pore radius, which is in the optimal range for alkaline electrolysis. The main disadvantage is the way to increase wettability. The surfactant is not mechanically or chemically bound to the fibrous base, as a result, under alkaline electrolysis, it is washed out, accompanied by foaming, an increase in gas filling of the electrolyte, a decrease in the electrical conductivity of the diaphragm and the electrolyte, and an increase in the energy consumption of the electrolyzer. Electroforming is carried out in conditions of natural humidity, which determines sufficiently high fiber diameters, high defectiveness and limited reproducibility.
Технической задачей предлагаемого технического решения является разработка упрощенного способа изготовления нетканых диафрагменных материалов на основе волокон щелочестойких полимеров, обеспечивающих снижение энергопотребления щелочных электролизеров и повышение ресурса их работы.The technical task of the proposed technical solution is to develop a simplified method for the manufacture of non-woven diaphragm materials based on fibers of alkali-resistant polymers, which reduce the energy consumption of alkaline electrolyzers and increase the resource of their work.
Технический эффект, возникающий при решении поставленной задачи и заключающийся в упрощении способа изготовления, увеличении удельной электропроводности диафрагм и повышении ресурса их работы, достигается тем, что в известном способе изготовления диафрагменного материала для электролитического разложения воды с щелочным электролитом, путем электроформования волокон, согласно изобретению электроформование волокон полимера осуществляют одновременно с обработкой их поверхности раствором прекурсора гидрофильного наполнителя посредством применения коаксиального капилляра, при этом электроформование волокон из растворов полимера и прекурсора гидрофильного наполнителя проводят в атмосфере герметичного бокса с остаточной влажностью 0.01 ppm и содержанием паров растворителя, коррелирующим с составом раствора полимера, затем производят гидролиз прекурсора, сопровождающийся образованием частиц гидрофильного наполнителя, удерживаемого поверхностью волокон.The technical effect arising from the solution of the problem and consisting in simplifying the manufacturing method, increasing the electrical conductivity of the diaphragms and increasing the life of their work is achieved by the fact that in the known method of manufacturing a diaphragm material for the electrolytic decomposition of water with an alkaline electrolyte, by electroforming fibers according to the invention polymer fibers are carried out simultaneously with surface treatment with a solution of a hydrophilic filler precursor through the use of a coaxial capillary, in this case, the electroforming of fibers from polymer solutions and a hydrophilic filler precursor is carried out in an airtight box with a residual moisture content of 0.01 ppm and a solvent vapor content correlating with the composition of the polymer solution, then the hydrolysis of the precursor is accompanied by the formation of particles of a hydrophilic filler held by the surface fibers.
Кроме того, электроформование проводят с нагретыми растворами полимера и прекурсора гидрофильного наполнителя.In addition, electroforming is carried out with heated polymer and hydrophilic filler precursor solutions.
Изготовление диафрагменного материала производили следующим образом.The manufacture of the diaphragm material was carried out as follows.
В среде герметичного перчаточного бокса готовят раствор полисульфидсульфона (молекулярная масса 35.500-215.000) в смеси тетрагидрофурана и диметилацетамида, взятых в соотношении от 1:10 до 10:1. Концентрация полимера - 5-25 масс. %. Раствор помещают в емкость и подключают к пневматическому дозатору и внутреннему каналу коаксиального капилляра.In a sealed glove box, a solution of polysulfide sulfone (molecular weight 35.500-215.000) is prepared in a mixture of tetrahydrofuran and dimethylacetamide, taken in a ratio of 1:10 to 10: 1. The concentration of the polymer is 5-25 mass. % The solution is placed in a container and connected to a pneumatic dispenser and the internal channel of the coaxial capillary.
В среде герметичного перчаточного бокса готовят раствор изопропоксида титана в смеси тетрагидрофурана и диметилацетамида, взятых в соотношении от 1:10 до 10:1, с добавлением 1-5 масс. % полисульфидсульфона. Раствор помещают в емкость и подключают к пневматическому дозатору и внешнему каналу коаксиального капилляра.In a sealed glove box, a solution of titanium isopropoxide is prepared in a mixture of tetrahydrofuran and dimethylacetamide, taken in a ratio of 1:10 to 10: 1, with the addition of 1-5 mass. % polysulfide sulfone. The solution is placed in a container and connected to a pneumatic dispenser and the external channel of the coaxial capillary.
Емкости с растворами находятся в термостатирующей рубашке каретки, подключенной к водяному термостату. Растворы нагревают до температуры 35-95°C.Tanks with solutions are in the thermostatic jacket of the carriage connected to the water thermostat. The solutions are heated to a temperature of 35-95 ° C.
Герметичный бокс продувают инертным газом и производят осушку до остаточной влажности 0.01 ppm с помощью системы осушки.The sealed box is purged with inert gas and dried to a residual moisture content of 0.01 ppm using a drying system.
С помощью персонального компьютера устанавливают расход пневматического дозатора, скорость вращения стального заземленного коллектора волокон, скорость перемещения каретки с растворами и капилляром вдоль оси коллектора и расстояние от капилляра до коллектора.Using a personal computer, the flow rate of the pneumatic dispenser, the rotation speed of the steel grounded fiber collector, the speed of movement of the carriage with solutions and the capillary along the axis of the collector and the distance from the capillary to the collector are established.
Напряжение к капилляру подают от высоковольтного источника с помощью высоковольтной шины.The voltage to the capillary is supplied from a high voltage source using a high voltage bus.
После начала электроформования включают систему очистки от паров растворителя, настраивая ее так, чтобы влажность осаждаемых волокон была оптимальной, т.е. не происходило их полного слипания или полного пересыхания в межэлектродном пространстве, и при этом формировался волокнистый материал, оптимальной пористости и небольшим сцеплением волокон, обеспечивающим устойчивость к расплетанию, вызываемому интенсивным газовыделением и переносом электролита в процессе электролиза.After the start of electrospinning, the solvent vapor treatment system is switched on, adjusting it so that the moisture of the deposited fibers is optimal, i.e. they did not completely stick together or completely dry in the interelectrode space, and a fibrous material was formed with optimal porosity and low fiber adhesion, which ensured resistance to unwinding caused by intense gas evolution and electrolyte transfer during electrolysis.
После формирования материала достаточной толщины (от 0.1 до 5 мм), его оставляют на 10-20 минут на воздухе, при этом происходит частичный гидролиз изопропоксида титана и формирование частиц гидрофильного наполнителя - диоксида титана. Окончательный гидролиз проводят 3-5-кратным погружением в деионизованную воду, сопровождающийся вымыванием изопропилового спирта и окончательным формированием нетканой диафрагмы на основе волокон полисульфидсульфона с распределенными по поверхности и прочно удерживаемыми частицами диоксида титана.After the formation of a material of sufficient thickness (from 0.1 to 5 mm), it is left for 10-20 minutes in air, with the partial hydrolysis of titanium isopropoxide and the formation of particles of a hydrophilic filler - titanium dioxide. The final hydrolysis is carried out by 3-5 times immersion in deionized water, accompanied by leaching of isopropyl alcohol and the final formation of a non-woven diaphragm based on polysulfide sulfone fibers with titanium dioxide particles distributed on the surface and firmly held.
Пример.Example.
Полимер - полисульфидсульфон ММ 140.000. Растворитель - смесь тетрагидрофурана и диметилацетамида 2:3, соответственно. Концентрация полимера - 20 масс. %. Содержание изопропоксида титана в смеси тетрагидрофурана и диметилацетамида 2:3 с добавлением 1 масс. % полисульфидсульфона - максимальное, до начала расслаивания раствора. Рабочее напряжение - 16 кВ. Внутренний диаметр внутреннего канала капилляра - 0,41 мм. Внутренний диаметр внешнего канала капилляра - 0.91 мм. Расстояние от капилляра до коллектора - 15 см. Температура терморубашки - 45°C. Остаточное содержание влаги внутри реакционного бокса - до 0.01 ppm. Остаточное содержание паров растворителя внутри реакционного бокса - до 3 ppm. Скорость подачи раствора - 0,010 см3/мин. Скорость вращения барабанного коллектора - 12 об/мин. Скорость перемещения капилляров вдоль оси коллектора - 5 см/мин.The polymer is polysulfide sulfone MM 140.000. The solvent is a mixture of tetrahydrofuran and dimethylacetamide 2: 3, respectively. The concentration of the polymer is 20 mass. % The content of titanium isopropoxide in a mixture of tetrahydrofuran and dimethylacetamide 2: 3 with the addition of 1 mass. % polysulfide sulfone - maximum, before the beginning of the delamination of the solution. The operating voltage is 16 kV. The inner diameter of the inner channel of the capillary is 0.41 mm. The inner diameter of the outer channel of the capillary is 0.91 mm. The distance from the capillary to the collector is 15 cm. The temperature of the thermo shirt is 45 ° C. The residual moisture content inside the reaction box is up to 0.01 ppm. The residual solvent vapor content inside the reaction box is up to 3 ppm. The feed rate of the solution is 0.010 cm 3 / min. The rotation speed of the drum manifold is 12 rpm. The speed of movement of capillaries along the axis of the collector is 5 cm / min.
Средний оптический диаметр волокон - 220-250 нм. Толщина диафрагменного материала 1 мм. Содержание диоксида титана в диафрагменном материале 10 масс. %. Суммарная пористость 0.650 (контактно-эталонная порометрия). Удельная электропроводность - 2.97·10-1 Ом-1·см-1 в 6М КОН при 80°C. Устойчивость к перепадам давлений в анодной и катодной камерах электролизера - до 0.12 МПа.The average optical fiber diameter is 220-250 nm. The thickness of the diaphragm material is 1 mm. The content of titanium dioxide in the diaphragm material is 10 mass. % Total porosity 0.650 (contact-reference porosimetry). The conductivity is 2.97 · 10 -1 Ohm -1 · cm -1 in 6M KOH at 80 ° C. Resistance to pressure drops in the anode and cathode chambers of the electrolyzer is up to 0.12 MPa.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013155540/05A RU2565319C2 (en) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | Method of producing diaphragm material for electrolytic decomposition of water |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013155540/05A RU2565319C2 (en) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | Method of producing diaphragm material for electrolytic decomposition of water |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013155540A RU2013155540A (en) | 2015-06-20 |
| RU2565319C2 true RU2565319C2 (en) | 2015-10-20 |
Family
ID=53433589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013155540/05A RU2565319C2 (en) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | Method of producing diaphragm material for electrolytic decomposition of water |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2565319C2 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU904529A3 (en) * | 1975-04-29 | 1982-02-07 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани (Фирма) | Method of producing cation-penetrable separator |
| WO1990013593A1 (en) * | 1989-04-28 | 1990-11-15 | W.L. Gore & Associates, Inc. | A composite, porous diaphragm |
| RU2154655C2 (en) * | 1995-09-22 | 2000-08-20 | Нэшнл Пауэр ПЛК | Method of preparing modifying cation-exchange membrane |
| RU2322460C1 (en) * | 2006-12-07 | 2008-04-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ(ТУ)") | Method for making membrane for electrolytic decomposition of water |
| EP1479714B1 (en) * | 2003-05-21 | 2010-12-22 | JSR Corporation | Membrane-electrode assembly for direct methanol type fuel cell and proton conductive membrane |
| EP1858032B1 (en) * | 2005-02-15 | 2013-06-05 | Toray Industries, Inc. | Method for producing polymer molded article |
-
2013
- 2013-12-13 RU RU2013155540/05A patent/RU2565319C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU904529A3 (en) * | 1975-04-29 | 1982-02-07 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани (Фирма) | Method of producing cation-penetrable separator |
| WO1990013593A1 (en) * | 1989-04-28 | 1990-11-15 | W.L. Gore & Associates, Inc. | A composite, porous diaphragm |
| RU2154655C2 (en) * | 1995-09-22 | 2000-08-20 | Нэшнл Пауэр ПЛК | Method of preparing modifying cation-exchange membrane |
| EP1479714B1 (en) * | 2003-05-21 | 2010-12-22 | JSR Corporation | Membrane-electrode assembly for direct methanol type fuel cell and proton conductive membrane |
| EP1858032B1 (en) * | 2005-02-15 | 2013-06-05 | Toray Industries, Inc. | Method for producing polymer molded article |
| RU2322460C1 (en) * | 2006-12-07 | 2008-04-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ(ТУ)") | Method for making membrane for electrolytic decomposition of water |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013155540A (en) | 2015-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104157815B (en) | A kind of Bacterial cellulose porous membrane and preparation method thereof | |
| WO2019029191A1 (en) | Draped graphene fiber and graphene fiber non-woven fabric and preparation method therefor | |
| US20120231355A1 (en) | Polymer electrolyte membrane for a fuel cell, and method for preparing same | |
| KR20110021217A (en) | Polymer electrolyte membrane for fuel cell and method of manufacturing the same | |
| KR20110120185A (en) | Polymer electrolyte membrane for fuel cell and method of manufacturing the same | |
| CN104774015A (en) | Controllable-morphology high-porosity porous ceramic membrane supporting body and preparation method thereof | |
| CN109437147B (en) | Preparation method of multifunctional carbon foam | |
| Sabantina et al. | Stabilization of electrospun PAN/gelatin nanofiber mats for carbonization | |
| CN108914550B (en) | Preparation method of polyimide fiber membrane with surface coated with zirconium dioxide nano layer | |
| CN106450115B (en) | Inorganic coating bacteria cellulose porous membrane and preparation method thereof | |
| WO2014111053A1 (en) | Diaphragm cloth for water electrolyzer and manufacturing method therefor | |
| CN108286054B (en) | Electrolytic cell diaphragm for preparing carbon monoxide by electrolyzing carbon dioxide and application method | |
| JP2012087409A (en) | Oxygen-consuming electrode and method of manufacturing the same | |
| CN104428243A (en) | Method for producing carbon material using catalyst, and carbon material | |
| CN108630453A (en) | One-step method prepares the method and application thereof of class graphene carbon nanometer sheet material | |
| CN103726233B (en) | A kind of preparation method of poly(isophthaloyl metaphenylene diamine)-polyacrylonitrile composite nanofiber membrane and application thereof | |
| Wu et al. | Enhancement of interfacial bioelectrocatalysis in Shewanella microbial fuel cells by a hierarchical porous carbon–silica composite derived from distiller's grains | |
| CN111540913A (en) | Preparation method of high-activity hierarchical porous carbon nanofiber electrode material and application of high-activity hierarchical porous carbon nanofiber electrode material in vanadium battery | |
| Zhang et al. | Electrospun polyacrylonitrile/β-cyclodextrin based porous carbon nanofiber self-supporting electrode for capacitive deionization | |
| RU2565319C2 (en) | Method of producing diaphragm material for electrolytic decomposition of water | |
| JP5432033B2 (en) | Polymer electrolyte membrane | |
| CN108987648A (en) | A kind of preparation method applied to the functional interlayer of anode in lithium-sulfur cell | |
| Huang et al. | Laser carbonization of lignin-based fiber membranes with heating treatment for flexible supercapacitors | |
| CN101964258A (en) | Method for preparing porous molding charcoal for super capacitor electrode | |
| Ambrogi et al. | Poly (ionic liquid) s for enhanced activation of cotton to generate simple and cheap fibrous electrodes for energy applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HZ9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181214 |