RU2564038C1

RU2564038C1 - Scintillation substance

Info

Publication number: RU2564038C1
Application number: RU2014112956/03A
Authority: RU
Inventors: Алексей Ефимович Досовицкий; Георгий Алексеевич Досовицкий
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью"НеоСцинт"
Priority date: 2014-04-03
Filing date: 2014-04-03
Publication date: 2015-09-27
Also published as: WO2015152774A1

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: presence of nanocrystals in lithium disilicate results in displacement of total spectrum of luminescence of trivalent cerium ions into long-wave region and increase of total output of scintillations. Initial glass and composite of glass and nanocrystals include as a component natural Li or Li, enriched with Li-6 isotope for higher sensitivity to thermal neutrons, as well as other elements from Si, Al, Mg and rare-earth activator from Ce, Pr, Eu, Tb, Dy, Yb.

EFFECT: increased output of scintillations of silicate glass, containing lithium and activated by ions of rare-earth activators.

2 tbl, 3 dwg

Description

Изобретение относится к технологии получения сцинтилляционных неорганических материалов для измерения ионизирующего изучения на основе силикатных стекол и стеклокомпозитов, активированных ионами церия, в частности к материалам для регистрации нейтронов.The invention relates to a technology for producing scintillation inorganic materials for measuring an ionizing study based on silicate glasses and glass composites activated by cerium ions, in particular to materials for detecting neutrons.

Известны фосфатные сцинтилляционные стекла [1] для регистрации нейтронов, однако спектр люминесценции в таких стелах лежит в ультрафиолетовой области спектра, что требует применения фотоприемников с улучшенной спектральной чувствительностью в ультрафиолете.Phosphate scintillation glasses [1] are known for detecting neutrons, however, the luminescence spectrum in such steles lies in the ultraviolet region of the spectrum, which requires the use of photodetectors with improved spectral sensitivity in ultraviolet light.

Известны сцинтилляционные стекла, полученные в системе Li₂O-MgO-SiO₂-Ce [2, 3]. Спектр люминесценции в таких стеклах сдвинут в голубую область спектра по отношению к фосфатным стеклам, однако максимум полосы остается в диапазоне короче 400 нм и лежит в ближнем ультрафиолетовом диапазоне.Known scintillation glasses obtained in the system Li ₂ O-MgO-SiO ₂ -Ce [2, 3]. The luminescence spectrum in such glasses is shifted to the blue region of the spectrum with respect to phosphate glasses, however, the band maximum remains in the range shorter than 400 nm and lies in the near ultraviolet range.

Известны сцинтилляционные стекла, содержащие Si, Al и Li, и активированные ионами церия. В таких стеклах выход сцинтилляций увеличивается с увеличением содержания алюминия [4]. Описан широкий ряд составов стекол в системе Li₂O-Al₂O₃-Ce₂O₃-SiO₂, в интервале составов: Li₂O - 17,5-35,0 мол.% (8,5-20,5 вес.%), Al₂O₃ - 0-18,0 мол.% (0-29,7 вес.%), Се₂О₃-0,59-0,63 мол.% (3,18-3,85 вес.%), SiO₂ - 54,9-79,3 мол.% (55,8-84,0 вес.%), для которых установлен эффект повышения световыхода сцинтилляций при термообработке в течение 1-6 часов при температуре 400°С. Недостатком указанных стекол является понижение содержания ионов лития в материале, что негативно сказывается на эффективности регистрации нейтронов.Known scintillation glasses containing Si, Al and Li, and activated by cerium ions. In such glasses, the scintillation yield increases with increasing aluminum content [4]. A wide range of glass compositions in the Li system is described.₂O-al₂O₃-Ce₂O₃-SiO₂, in the range of compositions: Li₂O - 17.5-35.0 mol.% (8.5-20.5 wt.%), Al₂O₃ - 0-18.0 mol.% (0-29.7 wt.%), Ce₂ABOUT₃-0.59-0.63 mol.% (3.18-3.85 wt.%), SiO₂ - 54.9-79.3 mol.% (55.8-84.0 wt.%), For which the effect of increasing the scintillation light output during heat treatment for 1-6 hours at a temperature of 400 ° C was established. The disadvantage of these glasses is a decrease in the content of lithium ions in the material, which negatively affects the efficiency of neutron detection.

Известны сцинтилляционные силикатные стекла, содержащие литий для поглощения нейтронов с природным соотношением изотопов, или обогащенные изотопом ⁶Li.Комбинация в активированном церием стекле только ионов Si и Li позволяет создавать сцинтилляционные вещества с наибольшей эффективностью регистрации тепловых нейтронов за счет повышенного содержания лития [5-7]. В Таблице 1 приведено сравнение содержания лития в различных сцинтилляционных стеклах, доступных на рынке. Недостатком стекол с максимальным содержанием лития является пониженный выход сцинтилляций по отношению к сцинтилляционным стеклам, активированным ионами Се и полученных в системах Si-Al-Li, Si-Mg-Li и Si-Al-Mg-Li.Known scintillation silicate glasses containing lithium for neutron absorption with a natural isotope ratio, or enriched with the ⁶ Li isotope. The combination of only Si and Li ions in cerium-activated glass allows the creation of scintillation substances with the highest detection efficiency of thermal neutrons due to the increased lithium content [5-7 ]. Table 1 compares the lithium content of various scintillation glasses available on the market. A disadvantage of glasses with a maximum lithium content is a reduced scintillation yield with respect to scintillation glasses activated by Ce ions and obtained in Si-Al-Li, Si-Mg-Li and Si-Al-Mg-Li systems.

Целью настоящего изобретения является увеличение выхода сцинтилляций силикатных стекол, содержащих литий и активированных ионами редкоземельных активаторов. В качестве прототипа принято стекло KG2 [8]. По сравнению со стеклами, содержащими Mg и Al, выход сцинтилляций в таком стекле в 2 раза меньше [5-7]. Использование для приготовления стекла реактивов высокой чистоты позволяет увеличить выход сцинтилляций до уровня 70% от выхода стекол, содержащих Mg и Al, однако это существенно удорожает стоимость такого стекла. Вместе с тем, повышенное содержание лития в таком стекле позволяет делать тоньше детекторные элементы, сохраняя высокую эффективность регистрации, что уменьшает эффект перепоглощения люминесценции.The aim of the present invention is to increase the yield of scintillation of silicate glasses containing lithium and activated by rare-earth activator ions. As a prototype adopted glass KG2 [8]. Compared to glasses containing Mg and Al, the scintillation yield in such a glass is 2 times lower [5-7]. The use of high-purity reagents for glass preparation allows one to increase the yield of scintillations to the level of 70% of the output of glasses containing Mg and Al, however, this significantly increases the cost of such glass. At the same time, the increased lithium content in such a glass allows the detector elements to be made thinner, while maintaining a high detection efficiency, which reduces the effect of luminescence reabsorption.

Для решения поставленной задачи предлагается в стеклах, содержащих высокое количество Li-Si, создать наноразмерные включения дисиликата лития путем термической обработки стекла в указанном температурном диапазоне и заданном времени.To solve this problem, it is proposed in glasses containing a high amount of Li-Si to create nanosized inclusions of lithium disilicate by heat treatment of glass in the specified temperature range and specified time.

Известно, что стекло с составом, соответствующим стехиометрическому соотношению Li₂O*2SiO₂, кристаллизуется при дополнительной термической обработке с образованием стеклокерамики [9]. Образование кристаллических зародышей происходит гомогенно по всему объему стекла [10]. Такая стеклокерамика нашла широкое применение в технике и медицинском протезировании, содержит кристаллические включения дисиликата лития с размерами более 1 мкм и является непрозрачной. На рисунке 1 приведена термограмма стекла, полученного из смеси Li₂O*2SiO₂, измеренная методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и отображающая процессы, проходящие в стекле при нагреве. Точка 475°С соответствует температуре стеклования (Tg). Тепловой эффект с началом в районе 710°С и максимумом в районе 770°С соответствует кристаллизации дисиликата лития Li₂Si₂O₅. Добавление ионов Се в систему сдвигает тепловой эффект кристаллизации в сторону больших температур.It is known that glass with a composition corresponding to the stoichiometric ratio Li ₂ O * 2SiO ₂ crystallizes upon additional heat treatment to form glass ceramics [9]. The formation of crystalline nuclei occurs homogeneously throughout the entire volume of the glass [10]. Such glass ceramics are widely used in technology and medical prosthetics, contain crystalline inclusions of lithium disilicate with sizes greater than 1 μm and are opaque. Figure 1 shows a thermogram of glass obtained from a mixture of Li ₂ O * 2SiO ₂ , measured by differential scanning calorimetry (DSC) and showing the processes that take place in the glass when heated. The point 475 ° C corresponds to the glass transition temperature (Tg). The thermal effect with a start at around 710 ° C and a maximum at around 770 ° C corresponds to crystallization of lithium disilicate Li ₂ Si ₂ O ₅ . The addition of Ce ions to the system shifts the thermal effect of crystallization toward higher temperatures.

Стекло, изготовленное в системе Li₂O - SiO₂ со стехиометрическим составом Li₂O*2SiO₂, позволяет сохранить высокое содержание ионов 1 л при добавочном введении в шихту окиси церия Се₂О₃ вплоть до 10 вес.%. На рисунках 2-4 приведены спектры фотолюминесценции и ее возбуждения в зависимости от температуры отжига при одинаковой длительности отжига. В образцах до отжига наблюдается характерная для таких стекол люминесценция ионов Се³⁺, имеющая максимумы полос вблизи 400 нм. Отжиг при температуре 550°С вблизи Tg не приводит к изменению спектров люминесценции и ее возбуждения. Отжиг при температуре 650°С в течение 1 часа приводит к сдвигу максимумов длинноволновых полос фотовозбуждения и фотолюминесценции на 12 нм и 25 нм соответственно. Изменение формы и структуры полос возбуждения указывает на образование новых центров свечения на основе ионов Се³⁺. На рисунке 5 приведены спектры рентгеновской дифракции образца стекла Li₂O*2SiO₂, активированного ионами церия, после термической обработки в течение 1 ч при 650°С и соответствующие линии кристаллического соединения дисиликата лития Li₂Si₂O₅. Появление новых полос люминесценции коррелирует с появлением кристаллической фазы дисиликата лития, что позволяет соотнести новые полосы люминесценции с ионами Се³⁺ в кристаллитах дисиликата лития.Glass made in the Li ₂ O - SiO _{2 system} with a stoichiometric composition of Li ₂ O * 2SiO ₂ allows one to maintain a high content of ions of 1 L with the addition of cerium oxide Ce ₂ O ₃ into the charge up to 10 wt.%. Figures 2-4 show the spectra of photoluminescence and its excitation depending on the annealing temperature for the same annealing duration. Before annealing, the luminescence of Ce ³⁺ ions characteristic of such glasses is observed, having band maxima near 400 nm. Annealing at a temperature of 550 ° C near Tg does not lead to a change in the luminescence spectra and its excitation. Annealing at a temperature of 650 ° C for 1 hour leads to a shift of the maxima of the long-wavelength photoexcitation and photoluminescence bands by 12 nm and 25 nm, respectively. A change in the shape and structure of the excitation bands indicates the formation of new glow centers based on Ce ³⁺ ions. Figure 5 shows the X-ray diffraction spectra of a sample of glass of Li ₂ O * 2SiO ₂ activated by cerium ions after heat treatment for 1 h at 650 ° C and the corresponding lines of the crystalline compound of lithium disilicate Li ₂ Si ₂ O ₅ . The appearance of new luminescence bands correlates with the appearance of the crystalline phase of lithium disilicate, which allows us to correlate the new luminescence bands with Ce ³⁺ ions in lithium disilicate crystallites.

Размер кристаллитов дисиликата лития Li₂Si₂O₅ в стекле определяется температурой отжига и его длительностью. Термическую обработку стекла проводят в условиях, препятствующих появлению кристаллитов с размерами более 100 нм. При большем размере частиц для длин волн видимого диапазона происходит существенное рассеяние света на таких частицах, что приводит к уменьшению регистрируемого выхода люминесценции. Люминесценция ионов Се³⁺ в стекле и в кристаллитах складывается, обеспечивая спектральный сдвиг суммарной полосы люминесценции. В случае, когда люминесценция является сцинтилляцией, ее выход увеличивается в кристаллических соединениях по сравнению с аналогичными по составу соединениями в стеклообразном состоянии, поэтому преобразование части стекла в кристаллическую фазу с тем же элементным составом приводит к увеличению суммарного выхода сцинтилляций.The crystallite size of lithium disilicate Li ₂ Si ₂ O ₅ in the glass is determined by the annealing temperature and its duration. Glass heat treatment is carried out under conditions that prevent the appearance of crystallites with sizes greater than 100 nm. With a larger particle size for the visible wavelengths, there is a significant scattering of light by such particles, which leads to a decrease in the recorded luminescence yield. The luminescence of Ce ³⁺ ions in glass and crystallites is added, providing a spectral shift of the total luminescence band. In the case when luminescence is scintillation, its yield increases in crystalline compounds in comparison with similar compounds in a glassy state, therefore, the conversion of a part of glass to a crystalline phase with the same elemental composition leads to an increase in the total yield of scintillations.

Процесс приготовления материала включает в себя приготовление шихты из смеси исходных компонентов, возможную промежуточную термообработку шихты, возможное введение дополнительных компонентов в смесь, загрузку шихты в тигель (в зависимости от точного состава возможно использование корундового, платинового тиглей, или любого другого, распространенного в стекольной промышленности оборудования), варку стекла с использованием электрической либо газовой печи, выработку стекла в виде готового изделия либо в виде фритты. Варку ведут при температуре 1300-1400°С. Фритта может быть использована для формования конечного изделия методом горячего прессования, методом вакуумного спекания, либо путем повторного проплавления. Li₂O вводится карбонатом лития ⁶Li₂CO₃, что обеспечивает присутствие атомов лития-6 (⁶Li) в матрице стекла.The process of preparing the material includes the preparation of a mixture from a mixture of the starting components, the possible intermediate heat treatment of the mixture, the possible introduction of additional components into the mixture, loading the mixture into a crucible (depending on the exact composition, corundum, platinum crucibles, or any other glass industry-wide one can be used equipment), glass melting using an electric or gas furnace, glass production in the form of a finished product or in the form of a frit. Cooking is carried out at a temperature of 1300-1400 ° C. The frit can be used to form the final product by hot pressing, vacuum sintering, or by remelting. Li ₂ O is introduced by lithium carbonate ⁶ Li ₂ CO ₃ , which ensures the presence of lithium-6 ( ⁶ Li) atoms in the glass matrix.

Для приготовления шихты используются химические реактивы с содержанием основных компонентов не менее 99%. Полученное стекло отжигается на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, либо в вакууме в диапазоне температур 500-750°С в течение интервалов времени от 1 мин до 100 часов. В таблице 2 приведены составы стекол и результат их термической обработки. Для сравнения дано содержание лития в прототипе.To prepare the mixture, chemical reagents with a content of the main components of at least 99% are used. The resulting glass is annealed in air, either in an inert gas atmosphere or in vacuum in the temperature range of 500-750 ° C for time intervals from 1 min to 100 hours. Table 2 shows the compositions of the glasses and the result of their heat treatment. For comparison, given the lithium content in the prototype.

Кристаллиты дисиликата лития Li₂Si₂O₅ могут быть получены при термической обработке стекол, содержащих дополнительно Mg и/или Al. Однако в таких системах наблюдается конкуренция по кристаллизации различных соединений. На рисунке 6 приведены кристаллические соединения, которые могут быть получены в системе Li-Al-Si [11].Crystallites of lithium disilicate Li ₂ Si ₂ O ₅ can be obtained by heat treatment of glasses, optionally containing Mg and / or Al. However, in such systems, competition is observed for the crystallization of various compounds. Figure 6 shows crystalline compounds that can be obtained in the Li – Al – Si system [11].

Предложенный материал отличается от описанных в [12, 13] нанокомпозитных сцинтилляторов, состоящих из матрицы (полимерной или стеклообразной) и наночастиц сцинтиллирующего вещества широкого ряда составов, поскольку наночастицы сцинтиллирующего вещества дисиликата лития в описываемом случае образуются непосредственно из атомов, входящих в состав стекла путем кристаллизации стекла при термической обработке, а сцинтилляционный эффект обусловлен сложением эффекта сцинтилляций как в стекле, так и в нанокристаллитах.The proposed material differs from the nanocomposite scintillators described in [12, 13], which consist of a matrix (polymer or glassy) and nanoparticles of a scintillating substance of a wide range of compositions, since nanoparticles of a scintillating substance of lithium disilicate in this case are formed directly from the atoms that make up the glass by crystallization glass during heat treatment, and the scintillation effect is due to the addition of the scintillation effect both in glass and in nanocrystallites.

В зависимости от решаемых задач при детектировании нейтронов в качестве активатора могут быть использованы и другие трехвалентные ионы активаторов, такие как Pr, Eu, Tb, Dy, Yb. Ионы трехвалентного празеодима являются известным активатором для получения быстрых сцинтилляций в УФ области спектра за счет межконфигурационной люминесценции d→f в кислородных соединениях [14]. Ионы двухвалентного европия также обеспечивают сцинтилляции зелено-голубой области спектра за счет d→f люминесцентных переходов, однако время релаксации такой люминесценции выше более чем на порядок, чем в соединениях, активированных ионами трехвалентного церия. Ионы трехвалентных Eu, Tb, Dy, Yb перекрывают широкий диапазон спектра от 350 до 950 нм за счет f→f люминесцентных переходов с характерным временем затухания в диапазоне миллисекунд и могут использоваться для получения сцинтилляционного вещества, используемого при регистрации малоинтенсивных потоков термализованных нейтронов.Depending on the tasks to be solved, when detecting neutrons, other trivalent activator ions, such as Pr, Eu, Tb, Dy, Yb, can be used as an activator. Trivalent praseodymium ions are a known activator for obtaining fast scintillations in the UV spectral region due to interfiguration luminescence d → f in oxygen compounds [14]. Divalent europium ions also provide scintillation of the green-blue spectral region due to d → f luminescent transitions, however, the relaxation time of such luminescence is more than an order of magnitude higher than in compounds activated by trivalent cerium ions. Ions of trivalent Eu, Tb, Dy, Yb cover a wide spectral range from 350 to 950 nm due to f → f luminescent transitions with a characteristic decay time in the millisecond range and can be used to obtain a scintillation substance used to detect low-intensity thermalized neutron fluxes.

ЛитератураLiterature

1. US Patent 201/0111487 A1.1. US Patent 201/0111487 A1.

2. V.I. Arbusovetal, Radiation Measurements 25(1-4), 1995, pp. 475-476.2. V.I. Arbusovetal, Radiation Measurements 25 (1-4), 1995, pp. 475-476.

3. Б.В. Шульгин и др., Физика твердого тела, т. 45, вып. 6, 2005, 1364-1367.3. B.V. Shulgin et al., Solid State Physics, vol. 45, no. 6, 2005, 1364-1367.

4. M. Blissetal., Nucl. Inst. Meth. Phys. Res. A, 342 (1994) 357-363.4. M. Blissetal., Nucl. Inst. Meth. Phys. Res. A, 342 (1994) 357-363.

5. A.R. Spowart, "NEUTRONSCINTILLATINGGLASSES: PARTI. Activation by external charged particles and thermal neutrons, Nucl. Inst. & Meth. 135 (1976) 441-4535. A.R. Spowart, "NEUTRONSCINTILLATING GLASSES: PARTI. Activation by external charged particles and thermal neutrons, Nucl. Inst. & Meth. 135 (1976) 441-453

6. A.R. Spowart, "NEUTRONSCINTILLATINGGLASSES: PARTIT The effect of temperature on pulse height and conductivity, Nucl. Inst. & Meth. 140 (1977) 19-28.6. A.R. Spowart, "NEUTRONSCINTILLATING GLASSES: PARTIT The effect of temperature on pulse height and conductivity, Nucl. Inst. & Meth. 140 (1977) 19-28.

7. A.R. Spowart, "NEUTRONSCINTILLATINGGLASSES: PARTIII. Pulse decay time measurements at room temperature ", Nucl. Inst. & Meth. 150 (1978) 159-163.7. A.R. Spowart, "NEUTRONSCINTILLATING GLASSES: PARTIII. Pulse decay time measurements at room temperature", Nucl. Inst. & Meth. 150 (1978) 159-163.

8. http://www.crystals.saint-gobain.com/uploadedFiles/SG Crvstals/Documents/Glass%20Scintillators.pdf.8. http://www.crystals.saint-gobain.com/uploadedFiles/SG Crvstals / Documents / Glass% 20Scintillators.pdf .

9. W. Holand, G.H. Beall, Glass ceramics technology, Second edition, Wiley, 2012.9. W. Holand, G.H. Beall, Glass ceramics technology, Second edition, Wiley, 2012.

10. J. Deubener. Configurational entropy and crystal nucleation of silicate glasses. Phys. Chem. Glass. 45 (2004) 61.10. J. Deubener. Configurational entropy and crystal nucleation of silicate glasses. Phys. Chem. Glass 45 (2004) 61.

11. A.E. Dosovitskiy, G.A. Dosovitskiy, M.V. Korjik, "Development of the new generation of glass-based neutron detection materials", SPIE Optics+Photonics, San Diego CA, USA, 12-16 Aug. 2012, in Proc. of SPIE 8507, 2012, 85070Q-1 - 9.11. A.E. Dosovitskiy, G.A. Dosovitskiy, M.V. Korjik, "Development of the new generation of glass-based neutron detection materials", SPIE Optics + Photonics, San Diego CA, USA, 12-16 Aug. 2012, in Proc. of SPIE 8507, 2012, 85070Q-1 - 9.

12. US Patent 2008/0128624 A1, D.W. Cooke, E.A. McKigney, R.E. Muenchausen, B.L. Bennett, K.C. Ott, R.E. Del Sesto, T.M. McCleskey, A.K. Burrell, "Nanocomposite scintillator and detector", опубликован 05.06.2008, приоритет 21.12.2005.12. US Patent 2008/0128624 A1, D.W. Cooke, E.A. McKigney, R.E. Muenchausen, B.L. Bennett, K.C. Ott, R.E. Del Sesto, T.M. McCleskey, A.K. Burrell, "Nanocomposite scintillator and detector", published June 5, 2008, priority December 21, 2005.

13. WO 2013/022492 A2, Ζ. Kang, B.K. Wagner, J.H. Nadler, R. Rosson, B. Kahn, M.B. Barta, "Transparent glass scintillators, methods of making same and devices using same", опубликован 14.02.2013, приоритет 29.03.2011.13. WO 2013/022492 A2, Ζ. Kang, B.K. Wagner, J.H. Nadler, R. Rosson, B. Kahn, M.B. Barta, "Transparent glass scintillators, methods of making the same and devices using the same", published on 02/14/2013, priority 03/29/2011.

14. Lecoq, P., Annenkov, Α., Gektin, Α., Korzhik, M., Pedrini, Inorganic Scintillators for Detector Systems // Springer. 2006. P. 251.14. Lecoq, P., Annenkov, Α., Gektin, Α., Korzhik, M., Pedrini, Inorganic Scintillators for Detector Systems // Springer. 2006.P. 251.

Claims

A scintillation substance based on silicate glass containing Si, Al, Mg and Li ions activated by Ce, Pr, Eu, Tb, Dy, Yb ions, characterized in that nanoscale inclusions of lithium disilicate are formed in the glass.