RU2561171C1 - Method for continuous two-step hydroformylation of c3, c4 olefins and process apparatus therefor - Google Patents
Method for continuous two-step hydroformylation of c3, c4 olefins and process apparatus therefor Download PDFInfo
- Publication number
- RU2561171C1 RU2561171C1 RU2014137038/04A RU2014137038A RU2561171C1 RU 2561171 C1 RU2561171 C1 RU 2561171C1 RU 2014137038/04 A RU2014137038/04 A RU 2014137038/04A RU 2014137038 A RU2014137038 A RU 2014137038A RU 2561171 C1 RU2561171 C1 RU 2561171C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stage
- catalyst solution
- reactor
- stage reactor
- outlet
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к технологии получения альдегидов гидроформилированием олефинов с применением родиевых катализаторов.The invention relates to organic synthesis, and in particular to a technology for producing aldehydes by hydroformylation of olefins using rhodium catalysts.
Использование при оксосинтезе родиевых катализаторов в отличие от кобальтовых позволяет добиваться высокой селективности и выхода конечного продукта. Основным недостатком указанных катализаторов является высокая стоимость родия и промотирующих лигандов. Поэтому одной из главных задач снижения себестоимости получаемой продукции является повышение эффективности использования сырья и катализатора, увеличение удельной производительности и максимально возможная утилизация и рецикл катализатора. Одним из путей снижения потерь сырья и готового продукта, а также расхода катализатора и улучшения удельных показателей является повышение степени выделения непрореагировавших соединений с возвратом в реакционную зону, оптимизация режимов процесса, обеспечивающих высокую производительность реакционных установок, снижение количества побочных продуктов реакции, сокращение дезактивации катализатора и распада его лигандных составляющих в ходе осуществления процесса.The use of rhodium catalysts during oxosynthesis, in contrast to cobalt, allows one to achieve high selectivity and yield of the final product. The main disadvantage of these catalysts is the high cost of rhodium and promoting ligands. Therefore, one of the main tasks of reducing the cost of production is to increase the efficiency of the use of raw materials and catalyst, increase the specific productivity and the maximum possible utilization and recycling of the catalyst. One of the ways to reduce the loss of raw materials and finished product, as well as the consumption of the catalyst and improve specific indicators is to increase the degree of separation of unreacted compounds returning to the reaction zone, optimizing process conditions that ensure high performance of the reaction plants, reducing the number of reaction by-products, reducing catalyst deactivation and the decay of its ligand constituents during the process.
Известен способ и технологическая установка гидроформилирования олефинов, включающая реактор и последовательно соединенные с ним сепаратор, пленочный испаритель и емкость для сбора катализатора, сообщенную обратным трубопроводом с реактором для возврата катализаторного раствора. Способ гидроформилирования предусматривает одноступенчатую организацию процесса с отделением продуктов реакции от катализаторного раствора при температурах до 180°C (Патент РФ №2270829).A known method and technological installation for hydroformylation of olefins, including a reactor and a separator connected in series with it, a film evaporator and a catalyst collection tank, connected by a return pipe to the reactor to return the catalyst solution. The hydroformylation process involves a one-step process organization with separation of reaction products from the catalyst solution at temperatures up to 180 ° C (RF Patent No. 2270829).
Недостатком данной технологии является необходимость применения повышенных концентраций катализатора и, следовательно, его повышенный расход, а также большие потери катализатора из-за его дезактивации в процессе его рецикла. Это обусловлено деградацией катализатора при высоких температурах разделения выходящей из реактора смеси на низкокипящую фракцию альдегидов с непрореагировавшими олефинами и кубовую фракцию, содержащую родиевый катализатор.The disadvantage of this technology is the need to use increased concentrations of the catalyst and, consequently, its increased consumption, as well as large losses of the catalyst due to its deactivation during its recycling. This is due to degradation of the catalyst at high separation temperatures of the mixture leaving the reactor into a low-boiling fraction of aldehydes with unreacted olefins and a still fraction containing a rhodium catalyst.
Известна двухреакторная технология гидроформилирования олефинов, в которой использованы две независимые реакционные системы, каждая из которых имеет собственный катализаторный раствор (катализатор из различных систем не смешивается). Непрореагировавшие газы с первой ступени поступают на вторую ступень, где осуществляется конверсия непрореагировавшего на первой ступени сырья. (Патент США №4593127).The two-reactor technology for olefin hydroformylation is known, in which two independent reaction systems are used, each of which has its own catalyst solution (the catalyst from various systems is not mixed). Unreacted gases from the first stage enter the second stage, where the conversion of raw materials unreacted in the first stage is carried out. (U.S. Patent No. 4,593,127).
Недостатками известной технологии является то, что каждая из реакторных ступеней имеет отдельные узлы отделения продукта от катализатора (сепаратор, испаритель, холодильники и т.п.), т.е. количество подобного оборудования удваивается. При этом оно имеет разную мощность, поскольку основная доля конверсии приходится на первую ступень. Каждая из ступеней имеет свои собственные катализаторные растворы, для обслуживания (контроль дезактивации, регенерация и т.п.) и циркуляции которых нужно дублирующее оборудование.The disadvantages of the known technology is that each of the reactor stages has separate units for separating the product from the catalyst (separator, evaporator, refrigerators, etc.), i.e. the amount of such equipment doubles. Moreover, it has a different capacity, since the main share of the conversion falls on the first stage. Each stage has its own catalyst solutions, for maintenance (decontamination control, regeneration, etc.) and the circulation of which duplicating equipment is needed.
Известен способ и технологическая установка для получения альдегидов, включающая систему из двух реакторов - смешения (первичный реактор) и вытеснения (вторичный реактор), благодаря чему конверсия пропилена достигает 98%. Испарительное отделение продукта от катализаторного раствора происходит непосредственно в верхней части реакторов, а использование специального испарителя не предусматривается. Это требует достаточно высокой температуры (120°C), что неприемлемо для малостабильных фосфитно-родиевых катализаторов. Испарительное отделение происходит в обоих реакторах, после чего пары альдегидов конденсируются и поступают в сепараторы, а затем в отпарную колонну. Несконденсировавшиеся газы после сепаратора первичного реактора поступают на питание вторичного реактора, а аналогичный поток с сепаратора вторичного реактора - на сброс. Катализаторный раствор циркулирует по контуру первичный реактор - вторичный реактор. Сверху отпарной колонны остаточные углеводороды C3 могут поступать на питание первичного реактора (Патент США №5367106).A known method and technological installation for producing aldehydes, comprising a system of two reactors - mixing (primary reactor) and displacement (secondary reactor), due to which the conversion of propylene reaches 98%. Evaporative separation of the product from the catalyst solution occurs directly in the upper part of the reactors, and the use of a special evaporator is not provided. This requires a sufficiently high temperature (120 ° C), which is unacceptable for unstable phosphite-rhodium catalysts. Evaporative separation occurs in both reactors, after which the vapors of the aldehydes condense and enter the separators and then to the stripper. Non-condensed gases after the primary reactor separator are fed to the secondary reactor, and a similar stream from the secondary reactor separator is discharged. The catalyst solution circulates along the circuit of the primary reactor - the secondary reactor. On top of the stripping column, residual C 3 hydrocarbons may be fed to the primary reactor (US Patent No. 5,367,106).
К недостаткам известной технологии следует отнести то, что поток катализаторного раствора в реактор второй ступени такой же, как и в реактор первой, а поток пропилена меньше на величину конверсии в реакторе первой ступени. В результате концентрация олефина во вторичном реакторе сильно снижается. Это не подходит для современных родий-дифосфитных катализаторов, высокоселективных по наиболее востребованным линейным продуктам гидроформилирования. В случае этих дорогостоящих катализаторов реакция имеет первый порядок по олефину, и снижение его концентрации приводит к заметному замедлению скорости процесса и снижению удельной производительности. Поэтому достижение высокой конверсии потребует большого расхода катализатора из-за необходимости использовать его высокие концентрации или большой реакционный объем. К тому же, нет специального испарителя, поэтому режим отгонки осуществляется в жестких условиях, разрушающих катализатор.The disadvantages of the known technology include the fact that the stream of catalyst solution in the second stage reactor is the same as in the first reactor, and the propylene stream is less by the amount of conversion in the first stage reactor. As a result, the concentration of olefin in the secondary reactor is greatly reduced. This is not suitable for modern rhodium diphosphite catalysts that are highly selective for the most popular linear hydroformylation products. In the case of these expensive catalysts, the reaction is first order in olefin, and a decrease in its concentration leads to a noticeable slowdown in the process speed and a decrease in specific productivity. Therefore, achieving high conversion will require a large consumption of catalyst due to the need to use its high concentration or large reaction volume. In addition, there is no special evaporator, so the distillation mode is carried out under harsh conditions that destroy the catalyst.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому служит способ непрерывного двухступенчатого гидроформилирования олефинов, включающий подачу в реактор первой ступени свежих олефина и синтез-газа, рециркулирующего катализаторного раствора, содержащего комплекс родия, фосфорорганические лиганды, продуктовые альдегиды и тяжелые побочные продукты, проведение химической реакции гидроформилирования, выделение из газожидкостного выпуска реактора первой ступени непрореагировавшего синтез-газа с последующим разделением оставшейся части на продуктовые альдегиды, содержащую непрореагировавший олефин углеводородную фракцию и катализаторный раствор с рециклом последнего в реакторы первой и второй ступени, подачей углеводородной фракции в реактор второй ступени. Способ реализуют на технологической установке, включающей источники синтез-газа и исходных олефинов, подключенные к входу реактора первой ступени, соединенный с выходами реакторов через сепаратор непрореагировавшего синтез-газа узел отделения продуктовых альдегидов и непрореагировавших олефинов от катализаторного раствора, парогазовый выход которого через устройство разделения высококипящих альдегидов и низкокипящих олефинов сообщен с входом реактора второй ступени, а выход для катализаторного раствора сообщен обратным трубопроводом рецикла катализаторного раствора с входами реакторов обеих ступеней (Патент РФ №2296739).The closest technical solution to the proposed one is the method of continuous two-stage hydroformylation of olefins, which includes supplying to the first stage reactor fresh olefin and synthesis gas, a recycle catalyst solution containing a rhodium complex, organophosphorus ligands, food aldehydes and heavy by-products, conducting a hydroformylation chemical reaction, isolation from the gas-liquid outlet of the first-stage reactor of unreacted synthesis gas, followed by separation of the remaining parts per food aldehydes containing unreacted olefin hydrocarbon fraction and catalyst solution recycled from the last reactor in the first and second stage feed of the hydrocarbon fraction in the second stage reactor. The method is implemented on a technological installation including sources of synthesis gas and initial olefins connected to the inlet of the first stage reactor, connected to the outputs of the reactors through a separator of unreacted synthesis gas, a unit for separating product aldehydes and unreacted olefins from the catalyst solution, the gas-vapor output of which through a high-boiling separation device aldehydes and low boiling olefins are communicated with the inlet of the second stage reactor, and the outlet for the catalyst solution is communicated by the return pipe catalyst recycle water with inlets of reactors of both stages (RF Patent No. 2296739).
Недостатком способа и технологической установки выступают высокие потери и низкая степень утилизации газообразных фракций и непрореагировавших олефинов, необходимость сильного нагрева выходящего из реактора потока, содержащего в том числе катализатор, с целью отделения продуктового альдегида и непрореагировавшего олефина от катализаторного раствора, что приводит к разрушению катализатора и его потерям. Кроме того, рецикл катализаторного раствора без обработки синтез-газом снижает активность и селективность катализатора, причем сам катализатор используется неэффективно: катализаторный раствор из реактора второй ступени циркулирует в обход реактора первой ступени и не участвует в превращениях в нем.The disadvantage of the method and the technological installation are high losses and a low degree of utilization of gaseous fractions and unreacted olefins, the need for strong heating of the stream leaving the reactor, including the catalyst, in order to separate the product aldehyde and unreacted olefin from the catalyst solution, which leads to the destruction of the catalyst and his losses. In addition, recycling the catalyst solution without synthesis gas treatment reduces the activity and selectivity of the catalyst, and the catalyst itself is used inefficiently: the catalyst solution from the second stage reactor circulates around the first stage reactor and does not participate in the conversions in it.
Техническим результатом, достигаемым данным изобретением, является снижение потерь исходного сырья для осуществления синтеза альдегидов, повышение удельного выхода готового продукта на единицу использованного катализатора в единицу времени и повышение удельной производительности реакционного объема.The technical result achieved by this invention is to reduce the loss of feedstock for the synthesis of aldehydes, increase the specific yield of the finished product per unit of used catalyst per unit time and increase the specific productivity of the reaction volume.
Технический результат достигается тем, что согласно способу конверсию в реакторах обеих ступеней поддерживают в пределах 75…92% в расчете на поступающий в них олефин, а отношение количества катализаторного раствора, подаваемого в реактор первой ступени, к количеству катализаторного раствора, подаваемого в реактор второй ступени, устанавливают в пределах 3…10, причем в процессе гидроформилирования концентрацию тяжелых продуктов в рециркулирующем катализаторном растворе поддерживают в интервале 80-95% посредством отвода части катализаторного раствора, обеспечивая постоянную концентрацию родия введением свежего родиевого прекурсора, а региоселективность процесса по линейным альдегидам поддерживают на уровне выше 90% путем постоянного введения дифосфитного лиганда, при этом из выпуска реактора гидроформилирования второй ступени удаляют инертные газы и газообразные побочные продукты, а оставшуюся жидкую фазу, содержащую катализатор, в полном объеме направляют в реактор первой ступени, причем отделение продуктовых альдегидов от катализаторного раствора, содержащихся в выпуске реактора первой ступени, проводят в пленочном испарителе, который продувают потоком синтез-газа, выделенного из выпуска реактора первой ступени, при этом отделенный в испарителе катализаторный раствор при удалении из зоны продувки синтез-газом сразу охлаждают.The technical result is achieved by the fact that according to the method, the conversion in the reactors of both stages is maintained within 75 ... 92% based on the olefin entering them, and the ratio of the amount of catalyst solution supplied to the first stage reactor to the amount of catalyst solution fed to the second stage reactor , set within 3 ... 10, and during hydroformylation, the concentration of heavy products in the recycle catalyst solution is maintained in the range of 80-95% by removing part of the catalyst solution, ensuring a constant concentration of rhodium by introducing a fresh rhodium precursor, and the regioselectivity of the process by linear aldehydes is maintained at a level above 90% by constant introduction of a diphosphite ligand, while inert gases and gaseous by-products are removed from the outlet of the hydroformylation reactor of the second stage, and the remaining liquid phase containing the catalyst, is completely sent to the first stage reactor, and the separation of the product aldehydes from the catalyst solution contained in the first stage reactor outlet is carried out in a film evaporator, which is purged with a synthesis gas stream extracted from the first stage reactor outlet, while the catalyst solution separated in the evaporator is immediately cooled when removed from the purge zone by synthesis gas.
Согласно устройству технический результат достигается тем, что технологическая установка снабжена расположенными на трубопроводе рецикла катализаторного раствора дозирующим устройством отвода тяжелых побочных продуктов, дозаторами подпитки свежими компонентами катализатора, делителем потока для распределения катализаторного раствора между реакторами второй и первой ступеней в задаваемых пропорциях, размещенным на выходе для катализаторного раствора узла отделения продуктовых альдегидов холодильником и установленным между выходом реактора второй ступени и входом реактора первой ступени газожидкостным сепаратором для вывода из системы инертных газов и газообразных побочных продуктов, при этом отношение объема реактора первой ступени к объему реактора второй ступени находится в пределах 3…10, а узел отделения продуктовых альдегидов от катализаторного раствора выполнен в виде противоточного пленочного испарителя с падающей пленкой и восходящим потоком продувочного газа, газовый вход которого сообщен с газовым выходом сепаратора непрореагировавшего синтез-газа, установленного на выходе реактора первой ступени.According to the device, the technical result is achieved by the fact that the technological unit is equipped with a metering device for removing heavy by-products located on the catalyst recycle pipeline, feed dispensers with fresh catalyst components, a flow divider for distributing the catalyst solution between the second and first stage reactors in predetermined proportions, placed at the outlet for catalyst solution of the unit for separation of food aldehydes by a refrigerator and installed between the outlets the second stage reactor inlet and the first stage reactor inlet with a gas-liquid separator for withdrawing inert gases and gaseous by-products from the system, while the ratio of the volume of the first stage reactor to the volume of the second stage reactor is within 3 ... 10, and the unit for separating food aldehydes from the catalyst solution is made in the form of a countercurrent film evaporator with a falling film and an upward flow of purge gas, the gas inlet of which is in communication with the gas outlet of the separator of unreacted synthesis gas installed at the outlet of the first stage reactor.
Указанные отличительные признаки существенны. Сообщение выхода реактора второй ступени со входом реактора первой ступени при поддержании конверсии в обоих ректорах в пределах 75…92% в сочетании с соотношением объемов первого и второго реакторов в пределах 3…10 и в сочетании с соотношением потоков катализаторного раствора на их входах в пределах 3…10 существенно повышает концентрацию олефина на входе реактора второй ступени по сравнению с выходом реактора первой ступени, что значительно ускоряет реакцию, позволяет создать наиболее оптимальные реакционные условия в реакторах, обеспечивающие снижение концентрации и расхода катализатора, снижение скорости его дезактивации, повышение удельной производительности реакционного объема при высокой суммарной конверсии исходных олефинов в двухреакторной системе, достигающей 98% и более. При этом применение пленочного испарителя в сочетании с его продувкой синтез-газом, охлаждением выходящего из испарителя катализаторного раствора также предупреждает распад лигандных составляющих катализатора и сокращает его расход, так как при высокой температуре лиганды каталитического комплекса относительно стабильны в среде синтез-газа, а без последнего требуется быстрое охлаждение для предотвращения деструкции. Кроме того, интенсивный восходящий поток газа в испарителе позволяет проводить отгонку при температурах ниже температуры кипения альдегидов, что в сочетании с высокой концентрацией тяжелых продуктов конденсации альдегидов в катализаторном растворе на выходе испарителя (80-95%) уменьшает расход катализатора за счет снижения скорости термической деструкции и уменьшения потерь с потоком отвода тяжелых продуктов.These distinguishing features are significant. Communication of the output of the second stage reactor with the input of the first stage reactor while maintaining the conversion in both reactors within 75 ... 92% in combination with the ratio of the volumes of the first and second reactors within 3 ... 10 and in combination with the ratio of the flows of the catalyst solution at their inlets within 3 ... 10 significantly increases the concentration of olefin at the inlet of the second stage reactor compared with the output of the first stage reactor, which significantly accelerates the reaction, allows you to create the most optimal reaction conditions in the reactors, ensuring They include a decrease in the concentration and consumption of the catalyst, a decrease in the rate of its deactivation, an increase in the specific productivity of the reaction volume with a high total conversion of the initial olefins in a two-reactor system, reaching 98% or more. In this case, the use of a film evaporator in combination with its purging with synthesis gas and cooling of the catalyst solution leaving the evaporator also prevents the decomposition of the ligand components of the catalyst and reduces its consumption, since at high temperatures the ligands of the catalytic complex are relatively stable in the environment of the synthesis gas, and without the latter rapid cooling is required to prevent degradation. In addition, the intense upward gas flow in the evaporator allows distillation at temperatures below the boiling point of aldehydes, which, combined with a high concentration of heavy condensation products of aldehydes in the catalyst solution at the outlet of the evaporator (80-95%), reduces the consumption of the catalyst by reducing the rate of thermal degradation and reduce losses with the flow of removal of heavy products.
На чертеже представлена схема технологической установки двухступенчатого гидроформилирования олефинов.The drawing shows a diagram of a technological installation of two-stage hydroformylation of olefins.
Технологическая установка двухступенчатого гидроформилирования олефинов включает источники синтез-газа 2 и исходных олефинов 1, подключенные к входу реактора первой ступени 5. Выход 6 реактора первой ступени соединен с сепаратором 7 непрореагировавшего синтез-газа, газовый выход 8 которого соединен с нижней частью пленочного испарителя 10, а выход жидкости 9 соединен с верхней частью испарителя 10. Парогазовый выход 14 пленочного испарителя 10 связан с устройством 15, представляющим собой систему ректификационных колонн или аналогичных по назначению аппаратов, предназначенным для отделения жидких продуктовых альдегидов 16, свободных от растворенных газов, и выделения из парогазовой смеси газообразного непрореагировавшего сырья и инертных газов, поступающих с сырьем. Газовый выход 17 устройства 15 соединен с реактором второй ступени 18. При этом устройство 15 может быть снабжено дополнительным газовым выходом 31 для отвода газовой смеси, обогащенной какими-либо компонентами. Выход катализаторного раствора 11 испарителя 10 соединен с холодильником 4 и далее через делитель потока 12, связан трубопроводом рецикла с входами 3 и 13 катализаторного раствора реакторов первой 5 и второй 18 ступеней. Делитель 12 предназначен для распределения катализаторного раствора между реакторами различных ступеней в заданных пропорциях. К трубопроводу рецикла катализаторного раствора присоединено дозирующие устройство 24 для отвода тяжелых побочных продуктов конденсации альдегидов и дозаторы 25, 27, 30 для подпитки свежими компонентами катализатора. Дозаторы соединены с трубопроводом рецикла соответствующими линиями 23, 26, 28, 29. На выходе 19 реактора второй ступени 18 установлен газожидкостный сепаратор 20 для вывода из системы инертных газов и газообразных побочных продуктов. Газовый выход 21 сепаратора 20 направлен на сброс, а жидкостный 22 соединен с реактором первой ступени 5.The technological installation of the two-stage hydroformylation of olefins includes sources of
Способ реализуют на технологической установке следующим образом.The method is implemented on the technological installation as follows.
Гидроформилирование олефинов C3, C4 проводят в непрерывном режиме на родиевом катализаторе, промотированном одним или несколькими фосфорорганическими лигандами. Целесообразно в качестве одного из них использовать дифосфит, задающий высокую региоселективность процесса по наиболее коммерчески востребованным линейным альдегидам, а в качестве второго - применять менее дорогостоящий, но более стабильный лиганд, дополнительно улучшающий свойства катализатора. В качестве растворителя наилучшим образом подходят тяжелые продукты конденсации целевых альдегидов, самопроизвольно образующиеся в системе. Соотношение объемов реакторов первой и второй ступени выбирают в интервале 3…10. Оба реактора могут работать по принципу смешения, вытеснения или быть составными реакторами с зонами смешения и вытеснения в одном или нескольких аппаратах. В реактор гидроформилирования первой ступени 5 подают олефин 1 и синтез-газ 2. На вход 3 также подают рециркулирующий катализаторный раствор, содержащий комплекс родия, фосфорорганические лиганды, продуктовые альдегиды и тяжелые побочные продукты. Поток на выпуске 6 реактора первой ступени 5 разделяют в сепараторе 7 на непрореагировавший синтез-газ (выход 8) и жидкую фазу (выход 9), которые направляют соответственно в нижнюю и верхнюю части пленочного испарителя 10, работающего под атмосферным давлением. Концентрированный катализаторный раствор на выходе 11 снизу испарителя после охлаждения холодильником 4 до 30…40°C разделяют делителем потоков 12 в интервале соотношений 3…10 и подают на входы 3 и 13 реакторов первой и второй ступени, соответственно. Парогазовую смесь на выходе 14 сверху испарителя 10 в устройстве 15 разделяют на жидкие альдегиды 16, свободные от растворенных газов, а с выхода 17 отбирают газовую фазу, содержащую непрореагировавшие олефин, синтез-газ, побочные продукты гидрирования олефинов - алканы и поступающие с сырьем инерты, которую направляют в реактор второй ступени 18. Из выпуска реактора второй ступени 19 в сепараторе 20 удаляют газы через выход 21, а жидкую фазу с выхода 22 направляют в реактор первой ступени. В процессе функционирования устройства концентрацию тяжелых продуктов в потоке на выходе 11 испарителя 10 поддерживают на уровне 80…95%, компенсируя их образование отводом части катализаторного раствора с помощью дозатора 24. Температуру испарителя поддерживают минимально возможной, не допуская в нем появления сплошного слоя жидкости. При этом потери родия с потоком отвода через линию 23 компенсируют подачей свежего родиевого прекурсора с помощью дозатора 25 (поток через линию 26), а потери лигандов восполняют дозаторами 27, 30 (потоки через линии 28, 29). При этом линейность альдегидов (региоселективность процесса альдегидам линейного строения) в получаемом продукте 16 поддерживают на уровне не ниже 90% путем дозирования свежего дифосфита одним из дозаторов.Hydroformylation of C3, C4 olefins is carried out continuously on a rhodium catalyst promoted with one or more organophosphorus ligands. It is advisable to use diphosphite as one of them, which determines the high regioselectivity of the process according to the most commercially demanded linear aldehydes, and as the second one, use a less expensive but more stable ligand, which further improves the properties of the catalyst. As a solvent, heavy condensation products of the desired aldehydes, spontaneously forming in the system, are best suited. The ratio of the volumes of the reactors of the first and second stage is chosen in the range of 3 ... 10. Both reactors can operate on the principle of mixing, displacement, or be composite reactors with mixing and displacement zones in one or more apparatuses. The
Интересная возможность применения изобретения относится к гидроформилированию промышленных бутан-бутадиеновых фракций углеводородов (ББФ). В составе ББФ содержится 35-57 масс. % бутенов, включая бутен-1, бутены-2, некоторое количество изобутилена, и 43-65 масс. % бутанов, среди которых преобладает изобутан - до 85 масс. %. Температуры кипения компонентов распределены в довольно близком интервале -11,7-3,7°C, поэтому ББФ целесообразно направлять на гидроформилирование без предварительного отделения инертных бутанов ректификацией. При использовании родий-дифосфитных катализаторов бутен-1 и бутены-2 с региоселективностью более 90% образуют н-пентаналь, причем при прохождении реактора первой ступени 5 реакционно-способный бутен-1 полностью расходуется, превращаясь в продукты реакции и более высококипящие бутены-2. В результате разделение смеси упрощается, и остаток может быть обогащен олефинами за счет удаления фракции низкокипящего изобутана через выход 31 устройства разделения 15 и затем направлен в реактор второй ступени 18.An interesting possibility of applying the invention relates to hydroformylation of industrial butane-butadiene hydrocarbon fractions (BBP). The BBF contains 35-57 mass. % butenes, including butene-1, butenes-2, a certain amount of isobutylene, and 43-65 mass. % butanes, among which isobutane predominates - up to 85 wt. % The boiling points of the components are distributed in a rather close range of -11.7-3.7 ° C, so it is advisable to use BBP for hydroformylation without first separating inert butanes by distillation. When using rhodium-diphosphite catalysts, butene-1 and butene-2 with a regioselectivity of more than 90% form n-pentanal, and when passing through the reactor of the
Способ иллюстрируют следующие примеры.The method is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
Этот пример демонстрирует применение изобретения в соответствии со схемой на фигуре для гидроформилирования пропилена на родиевом катализаторе, промотированном 2,2′-бис[(1,1′-дифенил-2,2′-диил)фосфито]-3,3′,5,5′-тетра-трет-бутил-1,1′-дифенилом(дифосфит L1) и трифенилфосфином (ТРР). Все процедуры соответствуют описанию способу реализации процесса на технологической установке. Соотношение объемов реакторов первой и второй ступени около 6,5. Оба реактора работают по принципу вытеснения под давлением 20 бар и температуре 90°С. В реактор гидроформилирования первой ступени подают пропилен и синтез-газ в мольном соотношении 1:1,01…1,05; массовое соотношение потока пропилена и рецикулирующего катализаторного раствора около 0,44; отношение потока катализаторного раствора в первичный реактор к потоку во вторичный 6,7. Концентрацию тяжелых продуктов в потоке на выходе испарителя поддерживают на уровне 90%. При этом потери родия с потоком отвода тяжелых продуктов компенсируют подачей свежего родиевого прекурсора в виде дикарбонилацетилацетоната родия. Мольное отношение трифенилфосфина к комплексу родия 1,5…1,8; линейность продуктовых альдегидов (региоселективность по н-бутиралю) поддерживают на уровне 93% путем подачи свежего дифосфитного лиганда L1.This example demonstrates the use of the invention in accordance with the scheme in the figure for hydroformylation of propylene on a rhodium catalyst promoted with 2,2′-bis [(1,1′-diphenyl-2,2′-diyl) phosphito] -3,3 ′, 5 , 5′-tetra-tert-butyl-1,1′-diphenyl (diphosphite L1) and triphenylphosphine (TPP). All procedures correspond to the description of the method for implementing the process on the technological installation. The ratio of the volumes of the reactors of the first and second stage is about 6.5. Both reactors operate on the principle of displacement under a pressure of 20 bar and a temperature of 90 ° C. Propylene and synthesis gas are supplied to the first stage hydroformylation reactor in a molar ratio of 1: 1.01 ... 1.05; the mass ratio of the flow of propylene and recirculating catalyst solution is about 0.44; the ratio of the stream of catalyst solution to the primary reactor to the stream to the secondary 6.7. The concentration of heavy products in the stream at the outlet of the evaporator is maintained at 90%. In this case, the loss of rhodium with a stream of removal of heavy products is compensated by the supply of fresh rhodium precursor in the form of rhodium dicarbonyl acetylacetonate. The molar ratio of triphenylphosphine to the rhodium complex is 1.5 ... 1.8; the linearity of food aldehydes (regioselectivity for n-butyral) is maintained at 93% by feeding fresh diphosphite ligand L1.
Пример 1 показывает, что при использовании двухреакторной системы согласно изобретению при конверсии в каждом реакторе 91% в расчете на поступивший в соответствующий реактор пропилен суммарная конверсия достигает более 99%, а концентрация пропилена на входе в реакторе второй ступени много выше, чем на выходе первой ступени (таблица 1).Example 1 shows that when using the two-reactor system according to the invention, when the conversion in each reactor is 91%, the total conversion reaches more than 99% based on the propylene fed to the corresponding reactor, and the concentration of propylene at the inlet to the second stage reactor is much higher than at the outlet of the first stage (Table 1).
Примеры 2-4Examples 2-4
Гидроформилирование пропилена осуществляют аналогично примеру 1 при варьировании соотношения объемов реакторов первой и второй ступени, конверсии в них, отношения количества катализаторного раствора, подаваемого в реактор первой ступени, к количеству катализаторного раствора, подаваемого в реактор второй ступени, содержания тяжелых продуктов в рециркулирующем катализаторном растворе на выходе испарителя (таблица 1).Hydroformylation of propylene is carried out analogously to example 1 by varying the ratio of the volumes of the first and second stage reactors, their conversion, the ratio of the amount of catalyst solution supplied to the first stage reactor, to the amount of catalyst solution supplied to the second stage reactor, the content of heavy products in the recirculating catalyst solution on evaporator outlet (table 1).
Пример 5Example 5
Этот пример демонстрирует применение изобретения в соответствии со схемой на фигуре для гидроформилирования бутенов промышленной бутан-бутеновой фракции олефинов (ББФ) на родиевом катализаторе, промотированном 2,2′-бис[(1,1′-дифенил-2,2′-диил)фосфито]-3,3′,5,5′-тетра-трет-бутил-1,1′-дифенилом(дифосфит L1) и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфитом (TDTBPP). Все процедуры соответствуют описанию способа реализации процесса на технологической установке. Соотношение объемов реакторов первой и второй ступени 4. Оба реактора работают по принципу вытеснения под давлением 20 бар и температуре 105°С. В реактор гидроформилирования первой ступени подают ББФ без предварительного отделения насыщенных инертных компонентов и синтез-газ в мольном избытке 1,03 в расчете на непредельные соединения. Массовое соотношение потока ББФ и рецикулирующего катализаторного раствора около 0,84; отношение потока катализаторного раствора в первичный реактор к потоку во вторичный 6,4. Для сокращения количества инертов, поступающих во вторичный реактор, с помощью устройства разделения 15 выделяют фракцию, сильно обогащенную изобутаном (поток через линию 31), которую отбрасывают, теряя при этом около 5% линейных бутенов от из общего количества, поступающего в реактор первой ступени. Концентрацию тяжелых продуктов в потоке на выходе испарителя поддерживают на уровне 95%. При этом потери родия с потоком отвода тяжелых продуктов компенсируют подачей свежего родиевого прекурсора в виде дикарбонилацетилацетоната родия. Мольное отношение TDTBPP к комплексу родия 4; линейность продуктовых альдегидов (региоселективность по н-пентаналю) поддерживают на уровне 93% путем подачи свежего дифосфитного лиганда L1This example demonstrates the use of the invention in accordance with the scheme in the figure for hydroformylating butenes of an industrial butane-butene fraction of olefins (BBP) on a rhodium catalyst promoted with 2,2′-bis [(1,1′-diphenyl-2,2′-diyl) phosphito] -3,3 ′, 5,5′-tetra-tert-butyl-1,1′-diphenyl (diphosphite L1) and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (TDTBPP). All procedures correspond to the description of the method for implementing the process on the technological installation. The ratio of the volumes of the reactors of the first and second stage 4. Both reactors operate on the principle of displacement under a pressure of 20 bar and a temperature of 105 ° C. BBF is fed to the first stage hydroformylation reactor without preliminary separation of saturated inert components and synthesis gas in a molar excess of 1.03, based on unsaturated compounds. The mass ratio of the flow of BBP and recirculating catalyst solution is about 0.84; the ratio of the flow of the catalyst solution to the primary reactor to the stream to the secondary 6.4. To reduce the amount of inert entering the secondary reactor, a fraction enriched in isobutane (stream through line 31) is separated using
Пример 5 показывает, что при конверсии линейных бутенов промышленной бутан-бутиленовой фракции в реакторах обоих ступеней на уровне 90% суммарная конверсия достигает 95%.Example 5 shows that when converting linear butenes of industrial butane-butylene fraction in reactors of both stages at a level of 90%, the total conversion reaches 95%.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014137038/04A RU2561171C1 (en) | 2014-09-12 | 2014-09-12 | Method for continuous two-step hydroformylation of c3, c4 olefins and process apparatus therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014137038/04A RU2561171C1 (en) | 2014-09-12 | 2014-09-12 | Method for continuous two-step hydroformylation of c3, c4 olefins and process apparatus therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2561171C1 true RU2561171C1 (en) | 2015-08-27 |
Family
ID=54015512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014137038/04A RU2561171C1 (en) | 2014-09-12 | 2014-09-12 | Method for continuous two-step hydroformylation of c3, c4 olefins and process apparatus therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2561171C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020263462A1 (en) | 2019-06-27 | 2020-12-30 | Dow Technology Investments Llc | Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery |
| WO2021010878A1 (en) * | 2019-07-18 | 2021-01-21 | Perstorp Ab | Use of a method for reduction of heavy end formation and catalyst loss in a hydroformylation process comprising a bidentate phosphite ligand |
| WO2021126421A1 (en) | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Dow Technology Investments Llc | Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms |
| CN113784941A (en) * | 2019-05-30 | 2021-12-10 | 庄信万丰戴维科技有限公司 | Method |
| US11691936B2 (en) | 2018-11-29 | 2023-07-04 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2002728C1 (en) * | 1986-11-18 | 1993-11-15 | Юнион Карбид Корпорейшн (US) | Method for preparing c4-c15 aldehydes |
| US5808168A (en) * | 1996-04-30 | 1998-09-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds |
| WO2002068371A1 (en) * | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Method for producing aldehydes |
| RU2296739C2 (en) * | 2000-07-14 | 2007-04-10 | Оксено Олефинхеми Гмбх | Process of multistage hydrofomylation of c6-c24-olefins into aldehydes and/or alcohols |
-
2014
- 2014-09-12 RU RU2014137038/04A patent/RU2561171C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2002728C1 (en) * | 1986-11-18 | 1993-11-15 | Юнион Карбид Корпорейшн (US) | Method for preparing c4-c15 aldehydes |
| US5808168A (en) * | 1996-04-30 | 1998-09-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds |
| RU2296739C2 (en) * | 2000-07-14 | 2007-04-10 | Оксено Олефинхеми Гмбх | Process of multistage hydrofomylation of c6-c24-olefins into aldehydes and/or alcohols |
| WO2002068371A1 (en) * | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Method for producing aldehydes |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11691936B2 (en) | 2018-11-29 | 2023-07-04 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| CN113784941A (en) * | 2019-05-30 | 2021-12-10 | 庄信万丰戴维科技有限公司 | Method |
| WO2020263462A1 (en) | 2019-06-27 | 2020-12-30 | Dow Technology Investments Llc | Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery |
| WO2021010878A1 (en) * | 2019-07-18 | 2021-01-21 | Perstorp Ab | Use of a method for reduction of heavy end formation and catalyst loss in a hydroformylation process comprising a bidentate phosphite ligand |
| CN114127040A (en) * | 2019-07-18 | 2022-03-01 | 佩什托普公司 | Use of a process to reduce heavy ends formation and catalyst loss during hydroformylation comprising bidentate phosphite ligands |
| WO2021126421A1 (en) | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Dow Technology Investments Llc | Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2561171C1 (en) | Method for continuous two-step hydroformylation of c3, c4 olefins and process apparatus therefor | |
| JP5037007B2 (en) | Multistage oligomerization method and equipment using single fractionation column | |
| US20100234648A1 (en) | Process for producing tertiary olefin and aliphatic alcohol | |
| CN1331829C (en) | Process for preparing isobutene from tertiary butanol | |
| US7807114B2 (en) | Reactor system with interstage product removal | |
| CN106061934B (en) | For producing acrylic acid and system | |
| JP2016106158A (en) | Apparatus for recovering paraxylene and removing styrene | |
| JP7250039B2 (en) | Method for supplying normal butanol, iso-butanol, and 2-alkylalkanol | |
| JP2022534671A (en) | process | |
| KR101036409B1 (en) | Improved Process for Oxidation of Cyclohexane | |
| CN105130741B (en) | A kind of reactive distillation prepares the method for isoprene | |
| RU2559052C1 (en) | Installation for obtaining aldehydes by hydroformylation of c3-c4 olefins with application of catalytic rhodium-based system | |
| EP2516050B1 (en) | Reactor | |
| EA009812B1 (en) | Process for producing olefins | |
| US20140228609A1 (en) | Method and system for producing olefins from dimethyl ether | |
| CN215886868U (en) | Production device for co-producing 1-hexene and 1-octene through ethylene selective oligomerization | |
| RU2724349C2 (en) | Hydroformylation method | |
| US20220048843A1 (en) | Oxygen stripping in etherification, ethers decomposition and isooctene production | |
| KR102582883B1 (en) | Method for purifying isobutene from C4 stream and processing system therefor | |
| KR102627301B1 (en) | Use of separating wall technology to produce high purity methanol | |
| US20200283352A1 (en) | Process and plant for producing olefins from oxygenates | |
| KR20230039672A (en) | Method for producing acetone with low aldehyde content | |
| KR101291651B1 (en) | Method for preparing isobutene and 1 butene and Device therefor | |
| CN110862307A (en) | Method for preparing aldehyde by mixed carbon-four hydroformylation reaction | |
| RU2806768C2 (en) | Method and installation for producing olefins from oxygenates |