RU2556219C1 - Catalytically active perfluorocarboxylate compounds of tetravalent platinum - Google Patents

Catalytically active perfluorocarboxylate compounds of tetravalent platinum Download PDF

Info

Publication number
RU2556219C1
RU2556219C1 RU2014125007/04A RU2014125007A RU2556219C1 RU 2556219 C1 RU2556219 C1 RU 2556219C1 RU 2014125007/04 A RU2014125007/04 A RU 2014125007/04A RU 2014125007 A RU2014125007 A RU 2014125007A RU 2556219 C1 RU2556219 C1 RU 2556219C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
coo
platinum
compounds
tetravalent
perfluorocarboxylate
Prior art date
Application number
RU2014125007/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Игорь Павлович Столяров
Людмила Ивановна Демина
Наталья Викторовна Черкашина
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)
Priority to RU2014125007/04A priority Critical patent/RU2556219C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2556219C1 publication Critical patent/RU2556219C1/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to perfluorocarboxylate compounds of tetravalent platinum, characterised by stability in storage without air access. Compounds are obtained by reaction of hydroxo-compound of tetravalent platinum K2[Pt(OH)6] or freshly prepared platinum dioxide hydrate PtO2·4H2O with perfluorocarboxylic acid RfCOOH, where Rf=CF3, C2F5, at temperatures from 40 to 70°C for Rf=CF3 and from 70 to 90°C for Rf=C2F5 until homogeneous solution is obtained, with further removal of acid residues in vacuum at temperature not higher than 60°C. Obtained compounds satisfy formula K2[Pt(RfCOO)6] or Pt(RfCOO)4. Perfluorocarboxylate compounds of tetravalent platinum of general formula.
EFFECT: M2[Pt(RfCOO)6] (M=Li, K, Na, Rb, Cs, NMe4) are obtained by heating perfluorocarboxylate of tetravalent platinum Pt(RfCOO)4 or platinum dioxide hydrate PtO2·4H2O with stoichiometric quantity of salt M(RfCOO) in respective acid with further removal of its residues in vacuum at temperature not higher than 60°C.
EFFECT: obtained compounds can be used for synthesis of other platinum compounds, for obtaining metal coatings, in homogeneous and heterogeneous catalysis as catalysts and their precursors, as well as initial compounds for obtaining nanosized platinum particles and thereof-based intermetallides
1 tbl, 15 ex

Description

Изобретение относится к получению ранее неизвестных карбоксилатных соединений четырехвалентной платины Pt(RfCOO)4, M2[Pt(RfCOO)6], где Rf=CF3, C2F5; M=Li, К, Na. Rb, Cs, NMe4. Они могут быть использованы для синтеза других соединений платины, для получения металлических покрытий, в гомогенном и гетерогенном катализе в качестве катализаторов и их прекурсоров, а также в качестве исходных соединений для получения наноразмерных частиц платины и интерметаллидов на ее основе.The invention relates to the production of previously unknown carboxylate compounds of tetravalent platinum Pt (R f COO) 4 , M 2 [Pt (R f COO) 6 ], where R f = CF 3 , C 2 F 5 ; M = Li, K, Na. Rb, Cs, NMe 4 . They can be used for the synthesis of other platinum compounds, for the production of metal coatings, in homogeneous and heterogeneous catalysis as catalysts and their precursors, and also as starting compounds for the preparation of nanosized particles of platinum and intermetallic compounds based on it.

В отличие от карбоксилатов других платиновых металлов, которые давно применяются в промышленности, например ацетат палладия, ацетаты и перфторкарбоксилаты четырехвалентной платины практически неизвестны. Так, в работе [C.D. Garner, В. Hughes, "Inorganic Compounds Containing the Trifluoroacetate Group" в сб. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, ed. by H.J. Emeletis and A.G. Sharpe, Academic Press, New York-London, v. 17, p. 22, 1975] указано, что трифторацетат четырехвалентной платины неизвестен. До настоящего времени это соединение никем не получено, какие-либо упоминания о нем и других перфторкарбоксилатах четырехвалентной платины в литературе не выявлены.In contrast to carboxylates of other platinum metals that have been used in industry for a long time, for example, palladium acetate, acetates and perfluorocarboxylates of tetravalent platinum are practically unknown. So, in [C.D. Garner, W. Hughes, "Inorganic Compounds Containing the Trifluoroacetate Group" in Sat. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, ed. by H.J. Emeletis and A.G. Sharpe, Academic Press, New York-London, v. 17, p. 22, 1975] it is indicated that trifluoroacetate tetravalent platinum is unknown. To date, this compound has not been obtained by anyone; any references to it and other tetravalent platinum perfluorocarboxylates have not been identified in the literature.

Известно получение ацетата двухвалентной платины реакцией обмена хлорида четырехвалентной платины с ацетатом серебра в эфире с последующей обработкой выпавшего осадка смесью уксусной и муравьиной кислот [DE 1948837 (D. Wright, Chemical Abstracts, 1970, v. 72, 123514P)].It is known to obtain divalent platinum acetate by exchanging tetravalent platinum chloride with silver acetate in ether, followed by treating the precipitate with a mixture of acetic and formic acids [DE 1948837 (D. Wright, Chemical Abstracts, 1970, v. 72, 123514P)].

Недостатком метода является использование муравьиной кислоты в качестве восстановителя, что приводит к заведомо низкому выходу целевого продукта.The disadvantage of this method is the use of formic acid as a reducing agent, which leads to a deliberately low yield of the target product.

Известно также получение ацетата двухвалентной платины последовательной обработкой Na2[Pt(OH)6] азотной кислотой и смесью уксусной и муравьиной кислот, описанное в 1965 г. [Т.А. Stephenson, S.M. Morehouse, A.R. Powell, J.P. Heffer, G. Wilkinson, Journal of Chemical Society, 1965, N6, p. 3652].It is also known to obtain divalent platinum acetate by sequential treatment of Na 2 [Pt (OH) 6 ] with nitric acid and a mixture of acetic and formic acids, described in 1965 [T.A. Stephenson, SM Morehouse, AR Powell, JP Heffer, G. Wilkinson, Journal of Chemical Society, 1965, N6, p. 3652].

Недостатком этого метода является то, что реакция нередко завершается взрывом [J.M. Davidson, С. Triggs, Chemistry and Industry (London), 1966, N 2, p. 306], а вместо ацетата платины выделяется нитрозильное производное Pt4(OAc)6(NO)2 [M.A.A.F. de С.Т. Carrondo, А.С. Scapski, Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1976, N 11, p. 410; Meester P., Skapski A.C., Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1972, N18, p. 1039].The disadvantage of this method is that the reaction often ends in an explosion [JM Davidson, C. Triggs, Chemistry and Industry (London), 1966, N 2, p. 306], and instead of platinum acetate, the nitrosyl derivative Pt 4 (OAc) 6 (NO) 2 is released [MAAF de S.T. Carrondo, A.S. Scapski, Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1976, No. 11, p. 410; Meester P., Skapski AC, Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1972, N18, p. 1039].

Известен также ацетат трехвалентной платины Рt4(ОАс)12, полученный по схожей методике последовательной обработкой K2[Pt(OH)6] уксусной и муравьиной кислот, отличающейся тем, что мольное соотношение НСООН: Pt не превышает 0,5 [Р.И. Рудый, Н.В. Черкашина, Г.Я. Мазо, Я.В. Салынь, И.И. Моисеев. Изв. АН СССР, сер. Хим., 1980, №4, с. 754].Trivalent platinum acetate Pt 4 (OAc) 12 is also known, obtained by a similar method by successive treatment of K 2 [Pt (OH) 6 ] with acetic and formic acids, characterized in that the molar ratio of HCOOH: Pt does not exceed 0.5 [R.I . Rudy, N.V. Cherkashin, G.Ya. Maso, Y.V. Salyn, I.I. Moses. Izv. USSR Academy of Sciences, ser. Chem., 1980, No. 4, p. 754].

Недостатком является то, что муравьиная кислота, особенно в присутствии сильных кислот, легко разлагается с образованием воды и летучей окиси углерода, что вносит дополнительную неопределенность в расчет стехиометрии реакции:The disadvantage is that formic acid, especially in the presence of strong acids, easily decomposes with the formation of water and volatile carbon monoxide, which introduces additional uncertainty in the calculation of the stoichiometry of the reaction:

Figure 00000001
Figure 00000001

а это в свою очередь приводит к заведомо низкому выходу целевого продукта.and this in turn leads to a deliberately low yield of the target product.

Известен способ получения трифторацетата двухвалентной платины [Н.В. Гэрбэлэу, Г.А. Тимко, К.М. Индричан, А.С. Бацанов, О.С. Маноле, Ю.Т. Стручков. Координационная химия, 1994, т. 20, №11, с. 846], заключающийся в том, что исходный гидроксоплатинат калия K2[Pt(OH)6] подвергают длительному кипячению в трифторуксусной кислоте до появления в реакционной смеси металлической платины.A known method of producing trifluoroacetate divalent platinum [N. Garbalau, G.A. Timko, K.M. Indrican, A.S. Batsanov, O.S. Manole, Yu.T. Pods. Coordination Chemistry, 1994, v. 20, No. 11, p. 846], which consists in the fact that the initial potassium hydroxoplatinate K 2 [Pt (OH) 6 ] is subjected to prolonged boiling in trifluoroacetic acid until metallic platinum appears in the reaction mixture.

К основному недостатку вышеприведенного способа относится то, что при длительном кипячении происходит термолиз, т.е. термораспад трифторацетатных соединений платины вплоть до появления в реакционной смеси металлической платины.The main disadvantage of the above method is that with prolonged boiling, thermolysis occurs, i.e. thermal decomposition of trifluoroacetate compounds of platinum until metallic platinum appears in the reaction mixture.

Figure 00000002
Figure 00000002

Как следствие, по указанной методике трифторацетат двухвалентной платины в принципе не может быть получен с высоким выходом, т.к. является промежуточным соединением, разлагаясь в конце концов до металла.As a result, by the indicated method, divalent platinum trifluoroacetate, in principle, cannot be obtained in high yield, because is an intermediate compound, eventually decomposing to metal.

Известен также трифторацетат трехвалентной платины [Черкашина Н.В. Ацетатные комплексы платины. Диссертация на соискание ученой степени кандидата хим. наук, М., 1986] (прототип). В качестве исходного соединения и в этом случае применен K2[Pt(OH)6], который сначала обрабатывали смесью уксусной и муравьиной кислот и получали ацетат трехвалентной платины:Also known trifluoroacetate trivalent platinum [Cherkashina N.V. Platinum acetate complexes. The dissertation for the degree of candidate of chemical. Sciences, M., 1986] (prototype). In this case, K 2 [Pt (OH) 6 ] was used as the starting compound, which was first treated with a mixture of acetic and formic acids to obtain trivalent platinum acetate:

Figure 00000003
Figure 00000003

Далее выделенный ацетат трехвалентной платины растворяли в воде и оставляли стоять в течение 1-3 суток, после чего раствор отфильтровывали и упаривали до выпадения осадка промежуточного продукта - аквагидроксокомплекса [Рt4(ОАс)4(Н3О2)2(ОН)6]·2Н2О. Этот продукт при кипячении в трифторуксусной кислоте в течение 1 часа превращался в трифторацетат трехвалентной платины, при выпаривании раствора на воздухе из него был выделен гидрат [Pt(CF3COO)3]4·8H2O.Then, the separated acetate of trivalent platinum was dissolved in water and left to stand for 1-3 days, after which the solution was filtered and evaporated until a precipitate of the intermediate product - aquahydroxocomplex [PT 4 (OAc) 4 (H 3 O 2 ) 2 (OH) 6 ] · 2H 2 O. This product, when boiled in trifluoroacetic acid for 1 hour, was converted to trivalent platinum trifluoroacetate; when the solution was evaporated in air, [Pt (CF 3 COO) 3 ] 4 · 8H 2 O hydrate was isolated from it.

К основному недостатку прототипа можно отнести многостадийность методики получения трифторацетата платины, вследствие чего выход конечного продукта сравнительно невелик, не более 40%.The main disadvantage of the prototype can be attributed to the multi-stage methodology for producing platinum trifluoroacetate, as a result of which the yield of the final product is relatively small, not more than 40%.

Вторым недостатком является то, что трифторацетат трехвалентной платины существует в форме гидрата, который нерастворим в органических растворителях, что существенно ограничивает возможность его применения.The second disadvantage is that trivalent platinum trifluoroacetate exists in the form of a hydrate, which is insoluble in organic solvents, which significantly limits the possibility of its use.

Изобретение направлено на получение неизвестных ранее перфторкарбоксилатных соединений четырехвалентной платины с высоким выходом продукта.The invention is directed to obtaining previously unknown perfluorocarboxylate compounds of tetravalent platinum with a high yield of product.

Технический результат достигается тем, что предложены каталитически активные перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины, характеризующиеся устойчивостью при хранении без доступа воздуха, которые получают реакцией гидроксосоединения четырехвалентной платины K2[Pt(OH)6] или свежеприготовленного гидрата двуокиси платины РtO2·4Н2O с перфторкарбоновой кислотой RfCOOH, где Rf=CF3, C2F5, при температурах от 40 до 70°С для Rf=CF3 и от 70 до 90°С для Rf=C2F5 до получения гомогенного раствора, из которого затем удаляют остатки кислоты в вакууме при температуре не выше 60°С, полученные соединения отвечают формуле K2[Pt(RfCOO)6] или Pt(RfCOO)4, при этом перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины общей формулы M2[Pt(RfCOO)6] (M=Li, К, Na, Rb, Cs, NMe4) получают также нагреванием перфторкарбоксилата четырехвалентной платины Pt(RfCOO)4 или гидрата двуокиси платины РtO2·4Н2O со стехиометрическим количеством соли M(RfCOO) в соответствующей кислоте RfCOOH с последующим удалением ее остатков в вакууме при температуре не выше 60°С.The technical result is achieved by the fact that catalytically active perfluorocarboxylate compounds of tetravalent platinum are proposed, which are characterized by storage stability without access of air, which are obtained by the reaction of the hydroxy compound of tetravalent platinum K 2 [Pt (OH) 6 ] or freshly prepared platinum dioxide hydrate PtO 2 · 4H 2 O with perfluorocarboxylic acid R f COOH, where R f = CF 3 , C 2 F 5 , at temperatures from 40 to 70 ° C for R f = CF 3 and from 70 to 90 ° C for R f = C 2 F 5 until a homogeneous solution is obtained from which residual acid is then removed in va at a temperature not exceeding 60 ° C, the compounds obtained correspond to the formula K 2 [Pt (R f COO) 6 ] or Pt (R f COO) 4 , while the perfluorocarboxylate compounds of tetravalent platinum of the general formula M 2 [Pt (R f COO) 6 ] (M = Li, K, Na, Rb, Cs, NMe 4 ) is also obtained by heating perfluorocarboxylate of tetravalent platinum Pt (R f COO) 4 or platinum dioxide hydrate PtO 2 · 4H 2 O with a stoichiometric amount of salt M (R f COO ) in the corresponding acid R f COOH followed by the removal of its residues in vacuum at a temperature not exceeding 60 ° C.

Заявленные интервалы температур выбирают из тех соображений, что их нижние пределы позволяют проводить реакцию с относительно высокой скоростью, за 0,2÷1,5 часа, а верхние пределы отвечают границам температурной устойчивости образующихся соединений четырехвалентной платины.The declared temperature ranges are chosen from the considerations that their lower limits allow the reaction to be carried out at a relatively high speed, in 0.2–1.5 hours, and the upper limits correspond to the temperature stability limits of the resulting tetravalent platinum compounds.

Сущность изобретения заключается в том, что для получения неизвестных перфторкарбоксилатных соединений четырехвалентной платины используют простую кислотно-основную реакцию гидроксо- и оксокомплексов четырехвалентной платины с перфторкарбоновыми кислотами:The essence of the invention lies in the fact that to obtain unknown perfluorocarboxylate compounds of tetravalent platinum, a simple acid-base reaction of the hydroxo and oxo complexes of tetravalent platinum with perfluorocarboxylic acids is used:

Figure 00000004
Figure 00000004

илиor

Figure 00000005
Figure 00000005

В этих кислотно-основных реакциях не участвуют никакие восстановители, что значительно упрощает реакцию и позволяет получать соединения четырехвалентной платины количественно, т.е. с высоким выходом.No reducing agents are involved in these acid-base reactions, which greatly simplifies the reaction and allows the preparation of tetravalent platinum compounds quantitatively, i.e. with high output.

При этом высокая степень диссоциации кислот обеспечивает высокую скорость кислотно-основной реакции, а устойчивость кислот и перфторкарбоксилатных групп к окислению - высокий выход и сравнительную устойчивость образующихся соединений четырехвалентной платины, которые обладают более широким диапазоном применения, например, они могут заменить соединения двухвалентной платины в процессах получения металлических пленок и покрытий.Moreover, a high degree of acid dissociation provides a high acid-base reaction rate, and the oxidation stability of perfluorocarboxylate groups ensures a high yield and comparative stability of the resulting tetravalent platinum compounds, which have a wider range of applications, for example, they can replace divalent platinum compounds in processes obtaining metal films and coatings.

Кроме того, перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины являются сильными окислителями, взаимодействующими не только с ароматическими, но и с различными алифатическими соединениями. В нижеприведенных примерах показано, что они избирательно действуют на связи С-Н углеводородов, при этом из метана и углеводородов нефти (алканов и циклоалканов) образуются соответствующие сложные эфиры:In addition, perfluorocarboxylate compounds of tetravalent platinum are strong oxidizing agents that interact not only with aromatic compounds, but also with various aliphatic compounds. The examples below show that they selectively act on the CH bonds of hydrocarbons, while the corresponding esters are formed from methane and oil hydrocarbons (alkanes and cycloalkanes):

Figure 00000006
Figure 00000006

В присутствии кислорода и других окислителей (NO2, Н2O2, CF3COOOH) реакции окисления алканов и циклоалканов в сложные эфиры протекают в присутствии каталитических количеств этих соединений:In the presence of oxygen and other oxidizing agents (NO 2 , H 2 O 2 , CF 3 COOOH), the oxidation of alkanes and cycloalkanes to esters proceed in the presence of catalytic amounts of these compounds:

Figure 00000007
Figure 00000007

что указывает на то, что заявляемые соединения платины могут служить катализаторами парциального окисления алканов.which indicates that the claimed platinum compounds can serve as catalysts for the partial oxidation of alkanes.

Известно, что окисление алканов в сложные эфиры впервые было осуществлено стехиометрической реакцией Шилова [А.Е. Шилов, Г.Б. Шульпин. Активация и каталитические реакции углеводородов. Москва, «Наука», стр. 173, 1995] под действием H2PtCl6 в присутствии Na2PtCl4:It is known that the oxidation of alkanes to esters was first carried out by the Shilov stoichiometric reaction [A.E. Shilov, G.B. Shulpin. Activation and catalytic reactions of hydrocarbons. Moscow, Nauka, p. 173, 1995] under the influence of H 2 PtCl 6 in the presence of Na 2 PtCl 4 :

Figure 00000008
Figure 00000008

выход органических производных не достигает 1 моля на 1 моль соединений платины. Все попытки проведения каталитической реакции в присутствии таких окислителей, как бензохинон и хлорид меди(2+), не привели к существенным результатам.the yield of organic derivatives does not reach 1 mol per 1 mol of platinum compounds. All attempts to carry out a catalytic reaction in the presence of oxidizing agents such as benzoquinone and copper chloride (2 + ) did not lead to significant results.

Перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины получают в виде твердых веществ от оранжевого до желто-коричневого цвета. Они устойчивы при комнатной температуре в отсутствие влаги и восстановителей. Растворяются в перфторкарбоновых кислотах и других полярных растворителях, устойчивых к окислению. Реагируют с раствором хлорида калия в соляной кислоте с образованием желтого осадка хлорплатината:Perfluorocarboxylate compounds of tetravalent platinum are obtained in the form of solids from orange to tan. They are stable at room temperature in the absence of moisture and reducing agents. Soluble in perfluorocarboxylic acids and other polar solvents that are resistant to oxidation. React with a solution of potassium chloride in hydrochloric acid to form a yellow precipitate of chloroplatinate:

Figure 00000009
Figure 00000009

С азотсодержащими гетероциклическими соединениями (пиридин, 2,2'-дипиридил, 1,10-фенантролин и др.) реагируют с образованием оранжевых комплексов четырехвалентной платины:With nitrogen-containing heterocyclic compounds (pyridine, 2,2'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline, etc.) they react with the formation of orange tetravalent platinum complexes:

Figure 00000010
Figure 00000010

Химический анализ полученных соединений проводили на CHN-анализаторе ЕА3000 фирмы EuroVector. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурьеспектрофотометре Nexus фирмы Nicolet методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в диапазоне 4000-550 см-1. Образец твердого вещества наносили на алмазный кристалл. Данные приведены в Таблице: «ИК-спектры НПВО». Масс-спектры (электрораспыление в ацетонитриле) получали на масс-спектрометре MSL 2020 фирмы Shimadzu.Chemical analysis of the obtained compounds was performed on a EuroNector EA3000 CHN analyzer. IR spectra were recorded on a Nicolet Nexus IR Fourier Spectrophotometer by the method of impaired total internal reflection (ATR) in the range of 4000-550 cm -1 . A solid sample was applied to a diamond crystal. The data are shown in the Table: “IR spectra of ATR”. Mass spectra (electrospray in acetonitrile) were obtained on a Shimadzu MSL 2020 mass spectrometer.

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.The achievement of the claimed technical result is confirmed by the following examples. The examples illustrate but do not limit the proposed technical solution.

Используемые в синтезе реактивы: 1) гидроксоплатинат K2[Pt(OH)6] получали согласно методике из книги "Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы" / Под ред. акад. И.И. Черняева. Москва, Наука, 1964, стр. 102; 2) гидрат двуокиси платины РtO2·4Н2O (H2Pt(OH)6) получали согласно «Руководству по неорганическому синтезу» / Под ред. Г. Брауэра. Т. 5, М.: Мир, 1986, с. 1820; 3) перфторкарбоновые кислоты: трифторуксусную и пентафторпропионовую, чистоты 99% производства фирм Acros Organics (США) или Alfa Aesar (Германия) использовали без какой-либо очистки; 4) соли M(RfCOO), где М=Li, К, Na, Rb, Cs, NMe4, получали реакцией нейтрализации соответствующих кислот гидроксидами МОН в водной среде до рН 7 с последующим удалением воды в вакууме.Reagents used in the synthesis: 1) hydroxoplatinate K 2 [Pt (OH) 6 ] was obtained according to the procedure from the book "Synthesis of complex compounds of platinum group metals" / Ed. Acad. I.I. Chernyaeva. Moscow, Nauka, 1964, p. 102; 2) platinum dioxide hydrate PtO 2 · 4H 2 O (H 2 Pt (OH) 6 ) was obtained according to the "Guide to inorganic synthesis" / Ed. G. Brauer. T. 5, Moscow: Mir, 1986, p. 1820; 3) perfluorocarboxylic acids: trifluoroacetic and pentafluoropropionic acids, 99% pure, manufactured by Acros Organics (USA) or Alfa Aesar (Germany), were used without any purification; 4) salts of M (R f COO), where M = Li, K, Na, Rb, Cs, NMe 4 , were obtained by the reaction of neutralization of the corresponding acids with MOH hydroxides in an aqueous medium to pH 7, followed by removal of water in vacuum.

Пример 1. Получение K2[Pt(CF3COO)6] из гидроксосоединения платиныEXAMPLE 1 Preparation of K 2 [Pt (CF 3 COO) 6] from platinum gidroksosoedineniya

Кристаллический гидроксоплатинат калия K2[Pt(OH)6] (0,3753 г, 1 ммоль) нагревали до 60°С в круглодонной колбе с обратным холодильником при перемешивании с 10 мл трифторуксусной кислоты. Осадок гидроксосоединения полностью растворялся в течение 40 мин с образованием желто-оранжевого раствора. Остатки трифторуксусной кислоты из раствора удаляли в вакууме 30 Торр при 60°С. Получили твердое желтое вещество, состав которого отвечает K2[Pt(CF3COO)6]. Выход 99%. Данные химанализа: %С 15,38, %Pt 20,39 (рассч. %С 15,14, %Pt 20,51). Данные масс-спектроскопии (электрораспыление в ацетонитриле MeCN): положительный ион 1031 K3[Pt(CF3COO)6(MeCN)]+, отрицательные ионы 912 K[Pt(CF3COO)6]-, 1064 K2[Pt(CF3COO)7]-. ИК-спектры НПВО приведены в таблице.Crystalline potassium hydroxoplatinate K 2 [Pt (OH) 6 ] (0.3753 g, 1 mmol) was heated to 60 ° C in a round-bottom flask under reflux with stirring with 10 ml of trifluoroacetic acid. The precipitate of the hydroxyl compound was completely dissolved within 40 minutes with the formation of a yellow-orange solution. Residues of trifluoroacetic acid from the solution were removed in a vacuum of 30 Torr at 60 ° C. A yellow solid was obtained whose composition corresponds to K 2 [Pt (CF 3 COO) 6 ]. Yield 99%. Chemical analysis data:% C 15.38,% Pt 20.39 (calculated% C 15.14,% Pt 20.51). Mass spectroscopy data (electrospray in MeCN acetonitrile): positive ion 1031 K 3 [Pt (CF 3 COO) 6 (MeCN)] +, negative ions 912 K [Pt (CF 3 COO) 6 ] -, 1064 K 2 [Pt (CF 3 COO) 7 ] -. IR spectra of ATRs are given in the table.

Вещество устойчиво при хранении без доступа воздуха, поэтому рекомендуется хранить его в герметичной упаковке. При хранении на воздухе вещество, не изменяя своей окраски, постепенно гидролизуется с образованием оксокомплекса K2[PtO(CF3COO)4], который превращается в исходное соединение при растворении в трифторуксусной кислоте.The substance is stable when stored without air, therefore it is recommended to store it in airtight packaging. When stored in air, the substance, without changing its color, is gradually hydrolyzed to form the K 2 [PtO (CF 3 COO) 4 ] oxo complex, which turns into the starting compound upon dissolution in trifluoroacetic acid.

Пример 2. Получение M2[Pt(CF3COO)6], где М=Na, Li, Rb, Cs из гидрата двуокиси платиныExample 2. Obtaining M 2 [Pt (CF 3 COO) 6 ], where M = Na, Li, Rb, Cs from platinum dioxide hydrate

Осажденный из водного раствора гидрат двуокиси платины РtO2·4 Н2O (Н2Рt(ОН)6) тщательно промывали метилацетатом или ацетоном и высушивали в вакууме над гидроксидом калия. Освобожденный от избытка адсорбированной воды гидрат двуокиси платины РtO2·4Н2O (0,280 г, 1 ммоль) нагревали до 60°С в круглодонной колбе с обратным холодильником при перемешивании со стехиометрическим количеством (2 ммоля) трифторацетатов M(CF3COO), где М=Na, Li, Rb, Cs. Осадок гидроксосоединения полностью растворялся в течение 60 мин с образованием желто-оранжевого раствора. Остатки трифторуксусной кислоты из раствора удаляли в вакууме 30 Торр при 60°С. Получили оранжевое твердое вещество, состав которого отвечает формуле M2[Pt(CF3COO)6]. Выход количественный. ИК-спектры НПВО приведены в таблице.Precipitated platinum dioxide hydrate PtO 2 · 4 H 2 O (H 2 Pt (OH) 6 ) precipitated from an aqueous solution was washed thoroughly with methyl acetate or acetone and dried in vacuum over potassium hydroxide. The platinum dioxide hydrate PtO 2 · 4H 2 O (0.280 g, 1 mmol) freed from excess adsorbed water was heated to 60 ° C in a round-bottom flask under reflux with stirring with a stoichiometric amount (2 mmol) of trifluoroacetates M (CF 3 COO), where M = Na, Li, Rb, Cs. The precipitate of the hydroxyl compound was completely dissolved within 60 minutes with the formation of a yellow-orange solution. Residues of trifluoroacetic acid from the solution were removed in a vacuum of 30 Torr at 60 ° C. An orange solid was obtained, the composition of which corresponds to the formula M 2 [Pt (CF 3 COO) 6 ]. The output is quantitative. IR spectra of ATRs are given in the table.

Вещества устойчивы при хранении без доступа воздуха.The substances are stable when stored without air.

Пример 3. Получение (NMe4)2[Pt(CF3COO)6] из трифторацетатного соединения Pt(CF3COO)4 Example 3. Obtaining (NMe 4 ) 2 [Pt (CF 3 COO) 6 ] from the trifluoroacetate compound Pt (CF 3 COO) 4

0,200 г Pt(CF3COO)4 и 0,230 г [NMe4](CF3COO) растворяли 5 мл CF3COOH при нагревании с обратным холодильником до 70°С в течение 60 мин. Полученный бледно-желтый раствор с небольшой взвесью фильтровали через стеклянный пористый фильтр и удаляли остатки кислоты в вакууме 30 Торр при 60°С. Получили желтое гигроскопичное твердое вещество, состав которого отвечает формуле (NMe4)2[Pt(CF3COO)6]. Выход 95%. Вещество растворимо в метилацетате и нитрометане, нерастворимо в хлороформе. Данные масс-спектроскопии (электрораспыление в ацетонитриле): положительный ион 1095 [NMe4]3[Pt(CF3COO)6(MeCN)]+, отрицательные ионы 664 [Pt(CF3COO)4OH]-, 947 NMe4[Pt(CF3COO)6]-. ИК-спектры НПВО приведены в таблице. Строение соединения установлено методом рентгеноструктурного анализа.0.200 g of Pt (CF 3 COO) 4 and 0.230 g of [NMe 4 ] (CF 3 COO) were dissolved in 5 ml of CF 3 COOH under reflux to 70 ° C for 60 minutes. The resulting pale yellow solution with a small suspension was filtered through a glass porous filter and the remaining acid was removed in a vacuum of 30 Torr at 60 ° C. A yellow hygroscopic solid was obtained, the composition of which corresponds to the formula (NMe 4 ) 2 [Pt (CF 3 COO) 6 ]. Yield 95%. The substance is soluble in methyl acetate and nitromethane, insoluble in chloroform. Mass spectroscopy data (electrospray in acetonitrile): positive ion 1095 [NMe 4 ] 3 [Pt (CF 3 COO) 6 (MeCN)] + , negative ions 664 [Pt (CF 3 COO) 4 OH] - , 947 NMe 4 [Pt (CF 3 COO) 6 ] - . IR spectra of ATRs are given in the table. The structure of the compound was determined by x-ray diffraction analysis.

Вещество устойчиво при хранении без доступа воздуха.The substance is stable when stored without air.

Пример 4. Получение K2[Pt(C2F5COO)6] из гидроксосоединения платиныExample 4. Preparation of K 2 [Pt (C 2 F 5 COO) 6] from platinum gidroksosoedineniya

Кристаллический гидроксоплатинат калия K2[Pt(OH)6] (0,1640 г, 0,44 ммоль) нагревали до 90°С в круглодонной колбе с обратным холодильником с 10 мл пентафторпропионовой кислоты. Осадок гидроксосоединения в ходе реакции полностью растворяется в течение 30 мин с образованием желто-коричневого раствора. Остатки пентафторпропионовой кислоты из раствора удаляли в вакууме 30 Торр при 60°С. Получили желто-оранжевое вещество состава K2[Pt(C2F5COO)6]. Выход 95% (0,4100 г). Данные химанализа: %С 17,86, %Pt 15,39 (рассч. %C 17,26, %Pt 15,59). Данные масс-спектроскопии (электрораспыление в ацетонитриле): положительный ион 556 [Pt(OH)(C2F5COO)2]+, отрицательные ионы 864 [Pt(C2F5COO)4(OH)]-, 1212 K[Pt(C2F5COO)6]-, 1769 K[Pt2(OH)2(C2F5COO)7(MeCN)4]-. ИК-спектры НПВО приведены в таблице.Crystalline potassium hydroxoplatinate K 2 [Pt (OH) 6 ] (0.1640 g, 0.44 mmol) was heated to 90 ° C in a round-bottom flask under reflux with 10 ml of pentafluoropropionic acid. The precipitate of the hydroxy compound during the reaction completely dissolves within 30 minutes to form a tan solution. Residues of pentafluoropropionic acid from the solution were removed in a vacuum of 30 Torr at 60 ° C. Received a yellow-orange substance composition K 2 [Pt (C 2 F 5 COO) 6 ]. Yield 95% (0.4100 g). Chemical analysis data:% C 17.86,% Pt 15.39 (calc.% C 17.26,% Pt 15.59). Mass spectroscopy data (electrospray in acetonitrile): positive ion 556 [Pt (OH) (C 2 F 5 COO) 2 ] + , negative ions 864 [Pt (C 2 F 5 COO) 4 (OH)] - , 1212 K [Pt (C 2 F 5 COO) 6 ] - , 1769 K [Pt 2 (OH) 2 (C 2 F 5 COO) 7 (MeCN) 4 ] - . IR spectra of ATRs are given in the table.

Вещество устойчиво при хранении без доступа воздуха, поэтому рекомендуется хранить его в герметичной упаковке. При хранении на воздухе вещество, не изменяя своей окраски, постепенно гидролизуется с образованием оксокомплекса K2[PtO(C2F5COO)4], который превращается в исходное соединение при растворении в пентафторпропионовой кислоте.The substance is stable when stored without air, therefore it is recommended to store it in airtight packaging. When stored in air, the substance, without changing its color, is gradually hydrolyzed to form the K 2 [PtO (C 2 F 5 COO) 4 ] oxo complex, which turns into the starting compound upon dissolution in pentafluoropropionic acid.

Пример 5. Получение M2[Pt(C2F5COO6)], где М=Li, Na, Rb, Cs, NMe4 из гидрата двуокиси платины и солей пентафторпропионовой кислотыExample 5. Obtaining M 2 [Pt (C 2 F 5 COO 6 )], where M = Li, Na, Rb, Cs, NMe 4 from platinum dioxide hydrate and salts of pentafluoropropionic acid

Осажденный из водного раствора гидрат двуокиси платины РtO2·4Н2O (H2Pt(OH)6) тщательно промывали метилацетатом или ацетоном и высушивали в вакууме над гидроксидом калия. Освобожденный от избытка адсорбированной воды гидрат двуокиси платины РtO2·4Н2O (0,280 г, 1 ммоль) со стехиометрическим количеством (2 ммоля) пентафторпропионатов M(C2F5COO), где М=Na, Li, Rb, Cs, NMe4, нагревали при перемешивании до 80°С в круглодонной колбе с обратным холодильником с 10 мл пентафторпропионовой кислоты. Осадок гидроксосоединения в ходе реакции полностью растворялся в течение 160 мин с образованием желто-оранжевого раствора. Остатки пентафторпропионовой кислоты из раствора удаляли в вакууме 30 Торр при 60°С. Получено оранжевое твердое вещество, состав которого отвечает формуле M2[Pt(C2F5COO)6]. Выход количественный. ИК-спектры НПВО приведены в таблице.Precipitated platinum dioxide hydrate PtO 2 · 4H 2 O (H 2 Pt (OH) 6 ) precipitated from the aqueous solution was washed thoroughly with methyl acetate or acetone and dried in vacuum over potassium hydroxide. The platinum dioxide hydrate PtO 2 · 4H 2 O (0.280 g, 1 mmol) freed from excess adsorbed water with a stoichiometric amount (2 mmol) of pentafluoropropionates M (C 2 F 5 COO), where M = Na, Li, Rb, Cs, NMe 4 , was heated with stirring to 80 ° C in a round bottom flask under reflux with 10 ml of pentafluoropropionic acid. The precipitate of the hydroxo compound during the reaction was completely dissolved in 160 minutes with the formation of a yellow-orange solution. Residues of pentafluoropropionic acid from the solution were removed in a vacuum of 30 Torr at 60 ° C. An orange solid is obtained whose composition corresponds to the formula M 2 [Pt (C 2 F 5 COO) 6 ]. The output is quantitative. IR spectra of ATRs are given in the table.

Вещество устойчиво при хранении без доступа воздуха.The substance is stable when stored without air.

Пример 6. Получение Pt(CF3COO)4 Example 6. Obtaining Pt (CF 3 COO) 4

Осажденный из водного раствора гидрат двуокиси платины РtO2·4Н2O (H2Pt(OH)6) тщательно промывали метилацетатом или ацетоном и высушивали в вакууме над гидроксидом калия. Освобожденный от избытка адсорбированной воды гидрат двуокиси платины РtO2·4Н2O (0,280 г, 1 ммоль) нагревали до 70°С при перемешивании в круглодонной колбе с обратным холодильником с 10 мл трифторуксусной кислоты. Осадок гидроксосоединения почти полностью растворялся в течение 60 мин с образованием желто-оранжевого раствора, небольшой осадок удаляли фильтрованием через стеклянный пористый фильтр. Остатки трифторуксусной кислоты из раствора удаляли в вакууме 30 Торр при 60°С. Получено оранжевое твердое вещество, состав которого отвечает формуле Pt(CF3COO)4. Выход 95%. Данные химанализа: %С 15,08, %Pt 30,19 (рассч. %С 14,84, %Pt 30,15). Данные масс-спектроскопии (электрораспыление в ацетонитриле): отрицательные ионы 664 [Pt(CF3COO)4(OH)]-, 682 [Pt(CF3COO)4(H2O)(OH)]-, 778 [Pt(CF3COO)5(H2O)]-, 1215 [Pt2(CF3COO)7(OH)]2-, 1365 [Pt2(CF3COO)8(H2O)3OH]-, 1592 [Pt3(CF3COO)8(H2O)(OH)5]-, 1595 [Pt3(CF3COO)8(H2O)4(OH)2]-, 1689 [Pt3(CF3COO)9(H2O)2(OH)3]-. ИК-спектры НПВО приведены в таблице.Precipitated platinum dioxide hydrate PtO 2 · 4H 2 O (H 2 Pt (OH) 6 ) precipitated from the aqueous solution was washed thoroughly with methyl acetate or acetone and dried in vacuum over potassium hydroxide. The platinum dioxide hydrate PtO 2 · 4H 2 O (0.280 g, 1 mmol) freed from excess adsorbed water was heated to 70 ° C with stirring in a round-bottom flask under reflux with 10 ml of trifluoroacetic acid. The precipitate of the hydroxo compound was almost completely dissolved within 60 minutes with the formation of a yellow-orange solution, a small precipitate was removed by filtration through a glass porous filter. Residues of trifluoroacetic acid from the solution were removed in a vacuum of 30 Torr at 60 ° C. An orange solid is obtained whose composition corresponds to the formula Pt (CF 3 COO) 4 . Yield 95%. Chemical analysis data:% C 15.08,% Pt 30.19 (calculated% C 14.84,% Pt 30.15). Mass spectroscopy data (electrospray in acetonitrile): negative ions 664 [Pt (CF 3 COO) 4 (OH)] - , 682 [Pt (CF 3 COO) 4 (H 2 O) (OH)] - , 778 [Pt (CF 3 COO) 5 (H 2 O)] - , 1215 [Pt 2 (CF 3 COO) 7 (OH)] 2- , 1365 [Pt 2 (CF 3 COO) 8 (H 2 O) 3 OH] - , 1592 [Pt 3 (CF 3 COO) 8 (H 2 O) (OH) 5 ] - , 1595 [Pt 3 (CF 3 COO) 8 (H 2 O) 4 (OH) 2 ] - , 1689 [Pt 3 (CF 3 COO) 9 (H 2 O) 2 (OH) 3 ] - . IR spectra of ATRs are given in the table.

Вещество устойчиво при хранении без доступа воздуха, поэтому рекомендуется хранить его в герметичной упаковке. При хранении на воздухе оно гидролизуется с образованием желтого оксокомплекса PtO(CF3COO)2, который превращается в исходное соединение при растворении в трифторуксусной кислоте.The substance is stable when stored without air, therefore it is recommended to store it in airtight packaging. When stored in air, it hydrolyzes to form a yellow PtO (CF 3 COO) 2 oxo complex, which is converted to the parent compound upon dissolution in trifluoroacetic acid.

Пример 7. Получение Pt(C2F5COO)4 Example 7. Obtaining Pt (C 2 F 5 COO) 4

Осажденный из водного раствора гидрат двуокиси платины РtO2·4Н2O (H2Pt(OH)6) тщательно промывали метилацетатом или ацетоном и высушивали в вакууме над гидроксидом калия. Освобожденный от избытка адсорбированной воды гидрат двуокиси платины РtO2·4Н2O (0,280 г, 1 ммоль) нагревали при перемешивании в круглодонной колбе с обратным холодильником до 90°С с 10 мл перфторпропионовой кислоты. Осадок гидроксосоединения в течение 1,5 часов почти полностью растворялся с образованием темно-коричневого раствора, небольшой осадок удаляли фильтрованием через стеклянный пористый фильтр. Остатки пентафторпропионовой кислоты из раствора удаляли в вакууме 30 Торр при 60°С. Получили желтое твердое вещество, состав которого отвечает формуле Pt(C2F5COO)4. Выход 90%. Данные химанализа: %С 17,38, %Pt 22,89 (рассч. %С 17,00, %Pt 23,03). Данные масс-спектроскопии (электрораспыление в ацетонитриле): отрицательные ионы 882 [Pt(CF3COO)4(OH)(H2O)]-. ИК-спектры НПВО приведены в таблице.Precipitated platinum dioxide hydrate PtO 2 · 4H 2 O (H 2 Pt (OH) 6 ) precipitated from the aqueous solution was washed thoroughly with methyl acetate or acetone and dried in vacuum over potassium hydroxide. The platinum dioxide hydrate PtO 2 · 4H 2 O (0.280 g, 1 mmol) freed from excess adsorbed water was heated with stirring in a round-bottom flask under reflux to 90 ° C with 10 ml of perfluoropropionic acid. The precipitate of the hydroxyl compound within 1.5 hours was almost completely dissolved with the formation of a dark brown solution, a small precipitate was removed by filtration through a glass porous filter. Residues of pentafluoropropionic acid from the solution were removed in a vacuum of 30 Torr at 60 ° C. A yellow solid was obtained, the composition of which corresponds to the formula Pt (C 2 F 5 COO) 4 . Yield 90%. Chemical analysis data:% C 17.38,% Pt 22.89 (calculated% C 17.00,% Pt 23.03). Mass spectroscopy data (electrospray in acetonitrile): negative ions 882 [Pt (CF 3 COO) 4 (OH) (H 2 O)] - . IR spectra of ATRs are given in the table.

Вещество устойчиво при хранении без доступа воздуха в темноте. При хранении на свету в течение нескольких суток оно темнеет и разлагается.The substance is stable when stored without air in the dark. When stored in the light for several days, it darkens and decomposes.

СоединениеCompound Полосы колебаний карбоксилатных групп νas(COO-) см-1 Vibration bands of carboxylate groups ν as (COO - ) cm -1 Полосы колебаний карбоксилатных групп νs(COO-) см-1 Strips oscillations carboxylate groups ν s (COO -) cm -1 Полосы колебаний углерод - фтор ν (C-F) см-1 Strips carbon oscillations - fluoro ν (CF) cm -1 Li2[Pt(CF3COO)6]Li 2 [Pt (CF 3 COO) 6 ] 1679, 16291679, 1629 14051405 11431143 Li2[Pt(C2F5COO)6]Li 2 [Pt (C 2 F 5 COO) 6 ] 1683, 16401683, 1640 13901390 1315, 1213, 1183, 1148, 11321315, 1213, 1183, 1148, 1132 K2[Pt(CF3COO)6]K 2 [Pt (CF 3 COO) 6 ] 1729, 17031729, 1703 13791379 11301130 K2[Pt(C2F5COO)6]K 2 [Pt (C 2 F 5 COO) 6 ] 1732, 17061732, 1706 13701370 1314, 1214, 1183, 10261314, 1214, 1183, 1026 Na2[Pt(CF3COO)6]Na 2 [Pt (CF 3 COO) 6 ] 1730, 16481730, 1648 13781378 11381138 Na2[Pt(C2F5COO)6]Na 2 [Pt (C 2 F 5 COO) 6 ] 1732, 16601732, 1660 13721372 1318, 1215, 1150, 11301318, 1215, 1150, 1130 Rb2[Pt(CF3COO)6]Rb 2 [Pt (CF 3 COO) 6 ] 1729, 17121729, 1712 13791379 11271127 Rb2[Pt(C2F5COO)6]Rb 2 [Pt (C 2 F 5 COO) 6 ] 1730, 17181730, 1718 13701370 1316, 1212, 1148, 10281316, 1212, 1148, 1028 Cs2[Pt(CF3COO)6]Cs 2 [Pt (CF 3 COO) 6 ] 1729, 16761729, 1676 13761376 11361136 Cs2[Pt(C2F5COO)6]Cs 2 [Pt (C 2 F 5 COO) 6 ] 1732, 16841732, 1684 13711371 1315, 1214, 1150, 10301315, 1214, 1150, 1030 (NMe4)2[Pt(CF3COO)6](NMe 4) 2 [Pt (CF 3 COO) 6] 1722, 16981722, 1698 13901390 11431143 (NMe4)2[Pt(C2F5COO)6](NMe 4 ) 2 [Pt (C 2 F 5 COO) 6 ] 1725, 16701725, 1670 14181418 1314, 1216, 1152, 10261314, 1216, 1152, 1026 Pt(CF3COO)4 Pt (CF 3 COO) 4 16801680 13941394 11401140 Pt(C2F5COO)4 Pt (C 2 F 5 COO) 4 1706, 16081706, 1608 13701370 1317, 1213, 1180, 1149, 10291317, 1213, 1180, 1149, 1029

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие промышленную применимость заявляемых каталитически активных перфторкарбоксилатных соединений четырехвалентной платины.The following are examples illustrating the industrial applicability of the inventive catalytically active perfluorocarboxylate compounds of tetravalent platinum.

Пример 8. Окисление циклогексанаExample 8. Oxidation of cyclohexane

В стеклянной ампуле 20 мг Pt(CF3COO)4 растворяли в 0,40 мл CF3COOH и прибавляли 0,05 мл циклогексана (ЦГ), после чего ампулу охлаждали и запаивали. Ампулу выдерживали в течение 0,5 ч при 100°С до почернения первоначально бледно-желтого раствора. Содержимое анализировали методом хроматомасс-спектрометрии. Единственный продукт окисления ЦГ - циклогексил-трифторацетат цикло-С6Н11ОСОСF3.In a glass ampoule, 20 mg of Pt (CF 3 COO) 4 was dissolved in 0.40 ml of CF 3 COOH and 0.05 ml of cyclohexane (CH) was added, after which the ampoule was cooled and sealed. The ampoule was kept for 0.5 h at 100 ° С until the initially pale yellow solution was blackened. The contents were analyzed by chromatography-mass spectrometry. The only oxidation product of CH is cyclohexyl trifluoroacetate cyclo-C 6 H 11 OCOF 3 .

Пример 9. Окисление адамантана C10H16 Example 9. The oxidation of adamantane C 10 H 16

В стеклянной ампуле 20 мг Pt(CF3COO)4 растворяли в 0,40 мл CF3COOH и прибавляли 0,50 г адамантана, после чего ампулу охлаждали и запаивали. Ампулу выдерживали в течение 0,5 ч при 100°С до почернения первоначально бледно-желтого раствора. Содержимое анализировали методом хроматомасс-спектрометрии. Единственный продукт окисления адамантана - 1-адамантилтрифторацетат C10H15OCOCF3.In a glass ampoule, 20 mg of Pt (CF 3 COO) 4 was dissolved in 0.40 ml of CF 3 COOH and 0.50 g of adamantane was added, after which the ampoule was cooled and sealed. The ampoule was kept for 0.5 h at 100 ° С until the initially pale yellow solution was blackened. The contents were analyzed by chromatography-mass spectrometry. The only oxidation product of adamantane is 1-adamantyl trifluoroacetate C 10 H 15 OCOCF 3 .

Пример 10. Окисление бензолаExample 10. Oxidation of benzene

В стеклянной ампуле 20 мг Pt(CF3COO)4 растворяли в 0,40 мл CF3COOH и прибавляли 0,05 мл бензола, после чего ампулу охлаждали и запаивали. Ампулу выдерживали в течение 1 ч при 100°С до изменения цвета раствора с бледно-желтого на темно-синий. Содержимое анализировали методом хроматомасс-спектрометрии. Единственный продукт окисления бензола - дифенил Ph2.In a glass ampoule, 20 mg of Pt (CF 3 COO) 4 was dissolved in 0.40 ml of CF 3 COOH and 0.05 ml of benzene was added, after which the ampoule was cooled and sealed. The ampoule was kept for 1 h at 100 ° С until the color of the solution changed from pale yellow to dark blue. The contents were analyzed by chromatography-mass spectrometry. The only benzene oxidation product is diphenyl Ph 2 .

Пример 11. Окисление диэтилового эфираExample 11. Oxidation of diethyl ether

В стеклянной ампуле 20 мг Pt(CF3COO)4 растворяли в 0,40 мл CF3COOH и прибавляли 0,1 мл диэтилового эфира, после чего ампулу охлаждали в жидком азоте и запаивали. Ампулу выдерживали в течение 4 ч при 100°С до изменения цвета раствора с бледно-желтого на темно-синий. Содержимое анализировали методом хроматомасс-спектрометрии. Единственный продукт окисления эфира - сложный эфир этиленгликоля 1,2-C2H4(OCOCF3)2.In a glass ampoule, 20 mg of Pt (CF 3 COO) 4 was dissolved in 0.40 ml of CF 3 COOH and 0.1 ml of diethyl ether was added, after which the ampoule was cooled in liquid nitrogen and sealed. The ampoule was kept for 4 hours at 100 ° C until the color of the solution changed from pale yellow to dark blue. The contents were analyzed by chromatography-mass spectrometry. The only product of ester oxidation is the ethylene glycol ester 1,2-C 2 H 4 (OCOCF 3 ) 2 .

Пример 12. Окисление пентанаExample 12. The oxidation of pentane

В стеклянной ампуле 40 мг Pt(CF3COO)4 растворяли в 0,40 мл CF3COOH и прибавляли 0,05 мл н-пентана, после чего ампулу охлаждали и запаивали. Ампулу выдерживали в течение 2 ч при 100°С до почернения первоначально бледно-желтого раствора. Содержимое анализировали методом хроматомасс-спектрометрии. Продукты окисления н-пентана - сложные эфиры вторичных спиртов, два изомера пентилтрифторацетата C5H11OCOCF3.In a glass ampoule, 40 mg of Pt (CF 3 COO) 4 was dissolved in 0.40 ml of CF 3 COOH and 0.05 ml of n-pentane was added, after which the ampoule was cooled and sealed. The ampoule was kept for 2 h at 100 ° С until the initially pale yellow solution was blackened. The contents were analyzed by chromatography-mass spectrometry. The oxidation products of n-pentane are esters of secondary alcohols, two isomers of pentyl trifluoroacetate C 5 H 11 OCOCF 3 .

Пример 13. Окисление гептанаExample 13. The oxidation of heptane

В стеклянной ампуле 20 мг Pt(CF3COO)4 растворяли в 0,40 мл CF3COOH и прибавляли 0,05 мл н-гептана, после чего ампулу охлаждали и запаивали. Ампулу выдерживали в течение 3 ч при 100°С до почернения первоначально бледно-желтого раствора. Содержимое анализировали методом хроматомасс-спектрометрии. Продукты окисления н-гептана - три изомера вторичных гептилтрифторацетатов C7H15OCOCF3.In a glass ampoule, 20 mg of Pt (CF 3 COO) 4 was dissolved in 0.40 ml of CF 3 COOH and 0.05 ml of n-heptane was added, after which the ampoule was cooled and sealed. The ampoule was kept for 3 h at 100 ° С until the initial pale yellow solution was blackened. The contents were analyzed by chromatography-mass spectrometry. The oxidation products of n-heptane are three isomers of secondary heptyl trifluoroacetates C 7 H 15 OCOCF 3 .

Пример 14. Каталитическое окисление алканов (RH) в присутствии K2[Pt(CF3COO)6] или Pt(CF3COO)4 (RH = циклогексан, н-пентан, н-гексан, н-гептан и др.)Example 14. Catalytic oxidation of alkanes (RH) in the presence of K 2 [Pt (CF 3 COO) 6 ] or Pt (CF 3 COO) 4 (RH = cyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, etc.)

К 3,0 мл трифторуксусного ангидрида малыми порциями при охлаждении холодной водой прибавляли 0,250 мл 50%-ной перекиси водорода и растворяли 0,050 г K2[Pt(CF3COO)6] или 0,040 г Pt(CF3COO)4. В стеклянные ампулы вносили 0,40 мл полученного бледно-желтого раствора и 0,05 мл алкана; образовывались две жидкие фазы, которые не смешивались между собой. Ампулу охлаждали в жидком азоте и запаивали. При комнатной температуре без перемешивания содержимое ампул постепенно становилось однофазным: слой углеводорода в ампуле уменьшался и полностью исчезал за 24 ч в результате окисления алкана с образованием втор-алкилтрифторацетатов. В реакционной смеси методом хроматомасс-спектрометрии обнаружились те же продукты, что и в реакциях стехиометрического окисления алканов под действием соединений четырехвалентной платины (примеры 8, 12 и 13), и следы исходных алканов. При этом каталитически активный комплекс платины не разрушался - раствор оставался бледно-желтым.To 3.0 ml of trifluoroacetic anhydride in small portions under cooling with cold water, 0.250 ml of 50% hydrogen peroxide was added and 0.050 g of K 2 [Pt (CF 3 COO) 6 ] or 0.040 g of Pt (CF 3 COO) 4 was dissolved. 0.40 ml of the resulting pale yellow solution and 0.05 ml of alkane were added to the glass ampoules; two liquid phases were formed which did not mix with each other. The ampoule was cooled in liquid nitrogen and sealed. At room temperature without stirring, the contents of the ampoules gradually became single-phase: the hydrocarbon layer in the ampoule decreased and completely disappeared after 24 hours as a result of alkane oxidation with the formation of sec-alkyl trifluoroacetates. In the reaction mixture by chromatography-mass spectrometry, the same products were found as in the stoichiometric oxidation of alkanes under the action of tetravalent platinum compounds (examples 8, 12 and 13), and traces of the starting alkanes. In this case, the catalytically active platinum complex was not destroyed - the solution remained pale yellow.

Пример 15. Каталитическое окисление метанаExample 15. Catalytic oxidation of methane

Аналогично окислению жидких алканов окисляли метан. Рассчитанное количество последнего конденсировали при -196°С в ампуле с 0,4 мл раствора окислителя, кислоты и катализатора, после чего ампулу запаивали и оставляли при комнатной температуре под давлением метана 20 атм. Метан за 24 ч окислялся в метилтрифторацетат, что подтверждено анализом содержимого ампулы методом хроматомасс-спектрометрии.Similarly to the oxidation of liquid alkanes, methane was oxidized. The calculated amount of the latter was condensed at -196 ° С in an ampoule with 0.4 ml of an oxidizing agent, acid, and catalyst solution, after which the ampoule was sealed and left at room temperature under a methane pressure of 20 atm. Methane was oxidized to methyl trifluoroacetate in 24 hours, which was confirmed by analysis of the contents of the ampoule by chromatography-mass spectrometry.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить устойчивые перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины с высоким выходом.Thus, the present invention allows to obtain stable perfluorocarboxylate compounds of tetravalent platinum in high yield.

Claims (1)

Каталитически активные перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины, характеризующиеся устойчивостью при хранении без доступа воздуха, которые получают реакцией гидроксосоединения четырехвалентной платины K2[Pt(OH)6] или свежеприготовленного гидрата двуокиси платины РtO2·4Н2O с перфторкарбоновой кислотой RfCOOH, где Rf=CF3, C2F5, при температурах от 40 до 70°С для Rf=CF3 и от 70 до 90°С для Rf=C2F5 до получения гомогенного раствора, из которого затем удаляют остатки кислоты в вакууме при температуре не выше 60°С, полученные соединения отвечают формуле K2[Pt(RfCOO)6] или Pt(RfCOO)4, при этом перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины общей формулы M2[Pt(RfCOO)6] (M=Li, К, Na, Rb, Cs, NMe4) получают также нагреванием перфторкарбоксилата четырехвалентной платины Pt(RfCOO)4 или гидрата двуокиси платины РtO2·4Н2O со стехиометрическим количеством соли M(RfCOO) в соответствующей кислоте RfCOOH с последующим удалением ее остатков в вакууме при температуре не выше 60°С. Catalytically active perfluorocarboxylate compounds of tetravalent platinum, characterized by storage stability without access of air, which are obtained by the reaction of the hydroxy compound of tetravalent platinum K 2 [Pt (OH) 6 ] or freshly prepared platinum dioxide hydrate PtO 2 · 4H 2 O with perfluorocarboxylic acid R f COOH, where R f = CF 3 , C 2 F 5 , at temperatures from 40 to 70 ° C for R f = CF 3 and from 70 to 90 ° C for R f = C 2 F 5 until a homogeneous solution is obtained, from which acid residues are then removed in vacuum at a temperature not exceeding 60 ° C, the resulting compound I have the formula K 2 [Pt (R f COO) 6] or Pt (R f COO) 4, wherein perftorkarboksilatnye compound of tetravalent platinum of the general formula M 2 [Pt (R f COO) 6] (M = Li, K, Na , Rb, Cs, NMe 4 ) is also obtained by heating tetravalent tetravalent platinum Pt (R f COO) 4 or platinum dioxide hydrate PtO 2 · 4H 2 O with a stoichiometric amount of salt M (R f COO) in the corresponding acid R f COOH, followed by removal its residues in vacuum at a temperature not exceeding 60 ° C.
RU2014125007/04A 2014-06-20 2014-06-20 Catalytically active perfluorocarboxylate compounds of tetravalent platinum RU2556219C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014125007/04A RU2556219C1 (en) 2014-06-20 2014-06-20 Catalytically active perfluorocarboxylate compounds of tetravalent platinum

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014125007/04A RU2556219C1 (en) 2014-06-20 2014-06-20 Catalytically active perfluorocarboxylate compounds of tetravalent platinum

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2556219C1 true RU2556219C1 (en) 2015-07-10

Family

ID=53538720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014125007/04A RU2556219C1 (en) 2014-06-20 2014-06-20 Catalytically active perfluorocarboxylate compounds of tetravalent platinum

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2556219C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2647131C1 (en) * 2017-04-10 2018-03-14 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) Method of producing heteronuclear acetate complexes of divalent platinic

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8324197B2 (en) * 2005-08-11 2012-12-04 Virginia Commonwealth University Transplatinum complexes with N2O2 donor sets as cytotoxic and antitumor agents

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8324197B2 (en) * 2005-08-11 2012-12-04 Virginia Commonwealth University Transplatinum complexes with N2O2 donor sets as cytotoxic and antitumor agents

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
STEPHENSON et al, Carboxylates of Palladium, Platinum and Rhodium, and their adducts, J. Chem. Soc., 1965, p. 3632-3640 *
ЧЕРКАШИНА Н.В., Ацетатные комплексы платины, Автореферат диссертации на соискание уч. ст. к.х.н., М., 1986, 25 с. ГЭРБЭЛЭУ Н.В. и др., Тетрамерный трифторацетат платины(II) Pt4(O2CCF3)8: Синтез, кристаллическая структура и масс-спектры, Координационная химия, 1994, т. 20, N 11, с. 846-852. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2647131C1 (en) * 2017-04-10 2018-03-14 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) Method of producing heteronuclear acetate complexes of divalent platinic

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Boucher et al. Manganese-Schiff base complexes. VI. Synthesis and spectroscopy of aquo [N, N'-ethylenebis (4-sec-butylsalicylaldiminato)] manganese (III) perchlorate and. mu.-dioxo-bis [N, N'-ethylenebis (4-sec-butylsalicylaldiminato)] dimanganese (IV) and related N, N'-trimethylenebis (4-sec-butylsalicylaldimine) complexes
Qi et al. Mimicking mineral neogenesis for the clean synthesis of metal–organic materials from mineral feedstocks: Coordination polymers, MOFs and metal oxide separation
Prochowicz et al. Zinc hydroxides and oxides supported by organic ligands: synthesis and structural diversity
Macdonald Polyether complexes of groups 13 and 14
Ogo et al. Hydrothermal and solid-state transformation of ruthenium-supported Keggin-type heteropolytungstates [XW 11 O 39 {Ru (II)(benzene)(H 2 O)}] n−(X= P (n= 5), Si (n= 6), Ge (n= 6)) to ruthenium-substituted Keggin-type heteropolytungstates
Pahar et al. Pyridylpyrrolido ligand in Ge (II) and Sn (II) chemistry: synthesis, reactivity and catalytic application
CN103864855A (en) Method for preparing stable 6-hydroxyl platinum (IV) acid diethanolamine water solution
RU2556219C1 (en) Catalytically active perfluorocarboxylate compounds of tetravalent platinum
Teixeira et al. Ionothermal synthesis of calcium-based metal–organic frameworks in a deep eutectic solvent
Vairam et al. Trimellitate complexes of divalent transition metals with hydrazinium cation: Thermal and spectroscopic studies
Cheng et al. Highly efficient Cu (ii)-pyrazoledicarboxylate heterogeneous catalysts for a base-free aerobic oxidation of benzylic alcohol to benzaldehyde with hydrogen peroxide as the oxidant
Skaugset et al. Base hydrolysis of coordinated thiophene in (C5R5) Rh (C4Me4S) 2+: nucleophilic attack at divalent sulfur and the reversible cleavage of carbon-sulfur bonds
Sivasankar Cobalt (II), nickel (II) and zinc (II) dicarboxylate complexes with hydrazine as bridged ligand: characterization and thermal degradation
Jiang et al. Counterion-induced controllable assembly of 2D and 3D metal–organic frameworks: effect of coordination modes of dinuclear Cu (II) paddle-wheel motifs
Calderazzo et al. Zirconium (ii)‐and Hafnium (ii)‐Assisted Reductive Coupling of Coordinated Carbonyl Groups Leading to Ketenylidene Complexes of Zirconium (iv) and Hafnium (iv)
Kovalchukova et al. Synthesis, characterization, spectroscopic and crystallographic investigation of metal complexes of N-benzyl-N-nitrosohydroxylamine
RU2659073C1 (en) Platinum(ii) beta-diketonates obtaining method
TW201710276A (en) Preparation of rhodium(III)-2-ethylhexanoate
Akhmadullina et al. Gold (III) chloride and acetate complexes with bipyridine and phenanthroline
MXPA04009693A (en) Process for converting alcohols to carbonyl compounds.
RU2565423C1 (en) Platinum oxoacetate compounds for producing heterogeneous catalysts
Li et al. Windmill-type mixed-metal clusters containing Schiff-base ligands as an efficient catalyst for cyclohexene oxidation
Niculescu et al. Thermal and Structural Investigation of The Reaction Between 1, 2-propanediol and Ni (NO 3) 2⋅ 6H 2 O
WO2007029031A1 (en) Metal compound and preparation method therefor
JP2015520134A (en) Process for preparing diketonato-rhodium (I) -carbonyl complexes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200621