RU2555360C2 - Method for measuring water in complex compounds - Google Patents

Method for measuring water in complex compounds Download PDF

Info

Publication number
RU2555360C2
RU2555360C2 RU2012147095/15A RU2012147095A RU2555360C2 RU 2555360 C2 RU2555360 C2 RU 2555360C2 RU 2012147095/15 A RU2012147095/15 A RU 2012147095/15A RU 2012147095 A RU2012147095 A RU 2012147095A RU 2555360 C2 RU2555360 C2 RU 2555360C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
water
temperature
copper
pectinate
solid
Prior art date
Application number
RU2012147095/15A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2012147095A (en
Inventor
Нелли Шаликовна Кайшева
Александр Шаликович Кайшев
Original Assignee
Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный медицинский университет" Министерства здравоохранения Российской Федерации
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный медицинский университет" Министерства здравоохранения Российской Федерации filed Critical Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный медицинский университет" Министерства здравоохранения Российской Федерации
Priority to RU2012147095/15A priority Critical patent/RU2555360C2/en
Publication of RU2012147095A publication Critical patent/RU2012147095A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2555360C2 publication Critical patent/RU2555360C2/en

Links

Images

Landscapes

  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention refers to the quantitative and qualitative measurement of water as shown by an inner sphere of complex compounds (CCs) and can find application in coordination chemistry and pharmacy. What is presented is a method for measuring water in the solid CC, wherein water molecules in the inner sphere of the solid CC are identified by a sample dehydration temperature of 150-165°C on thermal curves - thermograms drawn within the temperature range of 20-1,000°C at a sample heating rate of 10 degrees/min, as well as by hydroxocomplex formation as a result of the alkalimetric titration of the CC solutions pre-dehydrated at a temperature of 120°C for 8 hours by detecting an endpoint respective to pH within the range of 4.87-4.95 on the differential titration curve; further, the quantitative content of water in the inner sphere of the solid CC is determined for the solid CC samples dehydrated by drying up at a temperature of 120°C for 8 hours as shown by specific areas of the thermogravigrams in the graphic system "Quantity of Removed Water, mmole - Dehydratation Temperature, °C".
EFFECT: achieving the higher information value and reliability, as well as simplifying the analysis.
5 tbl, 11 dwg

Description

Изобретение относится к способам качественного и количественного определения воды во внутренней сфере координационных соединений (КС) и может найти применение в координационной химии и фармации.The invention relates to methods for the qualitative and quantitative determination of water in the internal sphere of coordination compounds (CS) and may find application in coordination chemistry and pharmacy.

Наиболее эффективным природным средством детоксикации организма человека от вредного воздействия радионуклидов, тяжелых и токсичных металлов являются пектины, способные за счет различных функциональных групп и атомов кислорода образовывать с ионами металлов КС - пектинаты металлов (Комиссаренко С.Н., Спиридонов В.Н. Пектины - их свойства и применение. Растит. ресурсы, 1998, т.34, вып.1, с.111-119). Наряду с ионами металлов и пектином, очень большую роль в построении КС играют молекулы воды, существенно влияющие на строение и состав КС. Это связано с тем, что появление пектина в реакционной среде, содержащей гидратированные катионы металла, приводит к полному или частичному замещению молекул воды: вода может остаться в координационном ионе, т.е. быть, наряду с пектином, лигандом в КС, может перейти во внешнюю сферу КС или быть капиллярно связанной (адсорбированной). Определение положения молекул воды в КС необходимо для установления структуры и состава КС, а также обоснования терапевтических дозировок лекарственных средств.The most effective natural means of detoxifying the human body from the harmful effects of radionuclides, heavy and toxic metals are pectins, which, due to various functional groups and oxygen atoms, are able to form metal pectinates with metal ions (Komissarenko S.N., Spiridonov V.N. Pectins - their properties and application, Growing Resources, 1998, vol. 34, issue 1, pp. 111-119). Along with metal ions and pectin, water molecules play a very important role in the construction of CSs, which significantly affect the structure and composition of CSs. This is due to the fact that the appearance of pectin in a reaction medium containing hydrated metal cations leads to the complete or partial replacement of water molecules: water can remain in the coordination ion, i.e. being, along with pectin, a ligand in the CS, can go into the external sphere of the CS or be capillary bound (adsorbed). Determining the position of water molecules in CS is necessary to establish the structure and composition of CS, as well as the rationale for therapeutic dosages of drugs.

Из немногочисленных способов определения воды в КС можно отметить следующие.Of the few methods for determining water in the CS, the following can be noted.

Описан полярографический способ исследования структуры КС, основанный на электролизе веществ, восстанавливающихся на катоде или окисляющихся на аноде, в т.ч. воды (Желиговская Н.Н., Черняев И.И. Химия комплексных соединений, М., ВШ, 1966, с.291-298). Однако данный способ не позволяет определить положение молекул воды: входят ли они в состав КС или являются капиллярно связанными. Кроме того, на электродах окислительно-восстановительные свойства, помимо воды, проявляют другие структурные компоненты КС.A polarographic method for studying the structure of CSs is described, based on the electrolysis of substances that are reduced at the cathode or oxidized at the anode, including water (Zheligovskaya N.N., Chernyaev I.I. Chemistry of complex compounds, M., VSh, 1966, p. 291-298). However, this method does not allow to determine the position of water molecules: whether they are part of the CS or are capillary bound. In addition, redox properties, in addition to water, are exhibited by other structural components of CS on electrodes.

Более информативным является исследование строения КС по ИК-спектрам поглощения, характер которых и положение характеристических частот позволяют предположить тип связи «металл - лиганд». Описан способ определения структурных компонентов твердых пектинов, пектинатов металлов в виде пленок путем регистрации ИК-спектров в токе паров D2O при фиксированной температуре и области поглощения в пределах 700-3800 см-1 (Филиппов М.П. Инфракрасные спектры пектина и его производных. Изв. АН МССР, 1976, №4, с.80-87). Этим способом идентифицируют молекулы воды, в том числе ассоциированные межмолекулярными водородными связями, по трем типам колебаний: два типа (валентные колебания) сопровождаются периодическим изменением длин связей (проявляются в виде полос поглощения 3652 см-1 и 3756 см-1), третий тип (деформационные колебания) - периодическим изменением угла связи (в виде полосы 1515 см-1). В результате координации лигандов к ионам металлов свойства симметрии молекул и характер колебаний в общем сохраняются, хотя молекулы, ставшие лигандами в КС, претерпевают некоторые изменения, что сказывается на типах и частотах колебаний (Желиговская Н.Н., 1966, … с.319-320). Однако эти изменения не позволяют дифференцировать молекулы воды в определенных сферах (внутренней или внешней) КС и, кроме того, могут быть обусловлены и другим лигандом (пектином), комплексообразователем (ионом металла). Таким образом, основным недостатком данного способа является ориентировочность определения молекул воды в КС по относительным изменениям типов и частот колебаний и относительной прочности связи, поэтому о составе КС можно судить только предположительно.More informative is the study of the structure of the CS from IR absorption spectra, the nature of which and the position of the characteristic frequencies suggest the type of metal – ligand bond. A method is described for determining the structural components of solid pectins, metal pectinates in the form of films by recording IR spectra in a vapor stream of D 2 O at a fixed temperature and absorption region in the range of 700-3800 cm -1 (Filippov M.P. Infrared spectra of pectin and its derivatives . Izv. AN MSSR, 1976, No. 4, pp. 80-87). This method identifies water molecules, including those associated with intermolecular hydrogen bonds, according to three types of vibrations: two types (stretching vibrations) are accompanied by a periodic change in bond lengths (appear as absorption bands of 3652 cm -1 and 3756 cm -1 ), the third type ( deformation vibrations) - a periodic change in the coupling angle (in the form of a strip of 1515 cm -1 ). As a result of coordination of ligands to metal ions, the symmetry properties of the molecules and the nature of the vibrations are generally preserved, although the molecules that become ligands in the CS undergo some changes, which affects the types and frequencies of vibrations (Zheligovskaya N.N., 1966, ... p. 319- 320). However, these changes do not allow differentiating water molecules in certain areas (internal or external) of CS and, in addition, can be caused by another ligand (pectin), complexing agent (metal ion). Thus, the main disadvantage of this method is the approximate determination of water molecules in the CS by the relative changes in the types and frequencies of vibrations and the relative strength of the bond, therefore, the composition of the CS can only be judged on the assumption.

Описан способ определения структуры пектината натрия, полученного в виде пленки длиной 5 мк и массой 10 мг, по ИК-спектру, зарегистрированному в токе паров D2O в вакууме в области 700-3800 см-1 (Куриленко О.Д., Фабуляк Я.Г., Климович В.М. IЧ-спектроскопiя при адсорбцiï води яблучним пектином i його натриєвою сiллю. Доповiдi Академiï наук Украïнськоï РСР, серiя Б: Геологiя, геофiзика, хiмiя та бiологiя, Киïв, Наукова думка, 1975, №4, с.332-334). Сравнением с яблочным пектином устанавливают различные структурные особенности пектината натрия: связи между ионами натрия и атомами кислорода гидроксильных групп (появление полос поглощения 3200 см-1 и 3500 см-1); ионизацию гидроксильных групп и гидролиз эфирных групп (снижение интенсивности полос в области 1000-1100 см-1); исчезновение свободных карбоксильных групп (отсутствие полосы 1740 см-1) и появление ионизированных карбоксильных групп (обнаружение полос 1615 см-1 и 1420 см-1; смену конформации пиранозного цикла из «кресла» в «ванну» (исчезновение полосы 925 см-1 и появление полосы 820 см-1). Из-за невозможности определения молекул воды в КС по этим данным, далее проводят дегидратацию образцов (в условиях вакуума Р=10-5 мм рт.ст. и температуры 185°С) с последующей количественной обработкой пленок водой для определения ее участия в образовании пектината натрия. По ИК-спектру подготовленного подобным образом пектината натрия предположительно устанавливают наличие в нем трех форм воды: заполняющей внутренние полости, образованные пиранозными циклами (полоса 2190 см-1); связанной ионизированными карбоксильными группами (полоса 2750 см-1) и связанной гидроксильными группами (полоса 3440 см-1), в отличие от пектина, где второй формой воды является вода, связанная карбоксильными группами (полоса 2650 см-1). Более высокая интенсивность всех указанных полос поглощения в спектре пектината натрия по сравнению с пектином свидетельствует о его большей способности к адсорбции воды. Ступенчато отделяя воду из обоих образцов путем обработки их хлористым тионилом, устанавливают наличие обычной, быстро выделяемой, воды (полоса 3440 см-1) и более прочно связанной воды (полоса 2190 см-1).A method for determining the structure of sodium pectinate, obtained in the form of a film with a length of 5 μm and a mass of 10 mg, according to the IR spectrum recorded in a vapor stream of D 2 O in vacuum in the region of 700-3800 cm -1 (Kurilenko O.D., Fabulyak Ya .G., Klimovich VM, Absorption spectroscopy with apple pectin of i sodium soda. Advised by the Academy of Sciences of the Ukrainian RSR, Seriya B: Geology, Geophysics, Chemistry and Biology, Kyiv, 1975, Naukov, Naukov, Naukov, 1975. .332-334). By comparison with apple pectin, various structural features of sodium pectinate are established: bonds between sodium ions and oxygen atoms of hydroxyl groups (the appearance of absorption bands of 3200 cm -1 and 3500 cm -1 ); ionization of hydroxyl groups and hydrolysis of ether groups (decrease in band intensity in the region of 1000-1100 cm -1 ); the disappearance of free carboxyl groups (absence of a band of 1740 cm -1 ) and the appearance of ionized carboxyl groups (detection of bands of 1615 cm -1 and 1420 cm -1 ; change of the conformation of the pyranose cycle from the “chair” to the “bath” (disappearance of the band 925 cm -1 and the appearance of a band of 820 cm -1 ). Due to the impossibility of determining water molecules in the CS from these data, dehydration of the samples is carried out (under vacuum conditions P = 10 -5 mm Hg and temperature 185 ° C) followed by quantitative processing of the films water to determine its participation in the formation of sodium pectinate. the spectrum of sodium pectinate prepared in this way is supposedly determined by the presence of three forms of water in it: filling the internal cavities formed by pyranose rings (band 2190 cm -1 ); bound by ionized carboxyl groups (band 2750 cm -1 ) and bound by hydroxyl groups (band 3440 cm -1 ), unlike pectin, where the second form of water is water bound by carboxyl groups (band 2650 cm -1 ). The higher intensity of all these absorption bands in the spectrum of sodium pectinate compared with pectin indicates its greater ability to adsorb water. Separating the water from both samples stepwise by treating them with thionyl chloride, the presence of ordinary, rapidly released, water (band 3440 cm -1 ) and more firmly bound water (band 2190 cm -1 ) is established.

Данный способ определения воды в структуре КС наиболее близок к заявляемому и выбран за прототип.This method of determining water in the structure of the COP is the closest to the claimed and selected for the prototype.

Недостатками указанного способа являются:The disadvantages of this method are:

1) высушивание образцов при температуре 185°С, даже в вакууме, способствует удалению молекул, как адсорбционной, так и координационной воды, что не позволяет их обнаружить по ИК-спектру;1) drying of the samples at a temperature of 185 ° C, even in a vacuum, promotes the removal of molecules, both adsorption and coordination water, which does not allow them to be detected by the IR spectrum;

2) последующая обработка дегидратированных образцов определенными количествами воды может не привести к включению молекул воды в КС и тогда заключение об отсутствии координационной воды в КС до дегидратации будет неправомерным;2) the subsequent processing of dehydrated samples with certain amounts of water may not lead to the inclusion of water molecules in the CS, and then the conclusion that there is no coordination water in the CS before dehydration will be unlawful;

3) дифференциация воды по принципу «обычной, быстро выделяемой» и «более прочно связанной» носит относительный характер и не позволяет определить принадлежность к КС, тем более конкретизировать положение молекул воды в КС;3) the differentiation of water according to the principle of “ordinary, quickly released” and “more firmly bound” is relative and does not allow to determine the membership of the KS, especially to specify the position of water molecules in the KS;

4) неоднозначность идентификации молекул воды по ИК-спектрам: отнесение как к разным полосам поглощения (3440 см-1, 2650 см-1, 2190 см-1, 3500-3000 см-1, 1800-1600 см-1), так и «накладка», например, ионизированных карбоксильных групп (1800-1600 см-1);4) the ambiguity of the identification of water molecules by IR spectra: assignment to different absorption bands (3440 cm -1 , 2650 cm -1 , 2190 cm -1 , 3500-3000 cm -1 , 1800-1600 cm -1 ), and “Patch”, for example, ionized carboxyl groups (1800-1600 cm -1 );

5) в связи с вышесказанным, невозможность установления, как качественного, так и количественного состава КС;5) in connection with the foregoing, the impossibility of establishing both qualitative and quantitative composition of the COP;

6) трудоемкость получения пленок образцов, необходимость создания вакуума для дегидратации.6) the complexity of obtaining films of samples, the need to create a vacuum for dehydration.

Цель изобретения - идентификация и количественное определение воды во внутренней сфере КС для установления состава (формулы) КС.The purpose of the invention is the identification and quantitative determination of water in the internal sphere of the COP to establish the composition (formula) of the COP.

Поставленная цель достигается тремя стадиями анализа КС в сопоставлении с исходными веществами.The goal is achieved by three stages of the analysis of CS in comparison with the starting materials.

I. Сначала определяют наличие «высокотемпературной» воды, для чего образцы в твердом состоянии анализируют в вариантах дифференциального термического (ДТА), дифференциального термогравиметрического (ДТГА), термогравиметрического (ТГА) анализа в интервале температур 20÷1000°С при скорости нагревания веществ 10 град/мин.I. First, determine the presence of "high-temperature" water, for which samples in the solid state are analyzed in the variants of differential thermal (DTA), differential thermogravimetric (DTA), thermogravimetric (TGA) analysis in the temperature range of 20 ÷ 1000 ° C at a heating rate of 10 deg substances / min

II. Затем определяют возможность образования гидроксосоединения при алкалиметрическом титровании образцов (т.е. проявление ими кислотных свойств) с потенциометрической фиксацией значения рН в точке эквивалентности. Для этого 0,1-0,3% водные растворы, приготовленные из высушенных при температуре 120°С в течение 8 час образцов, титруют 0,1 моль/л раствором гидроксида натрия и определяют точку эквивалентности на кривой титрования дифференциальным способом в графической системе «(ΔрН/ΔV)-VТИТРАНТА».II. Then determine the possibility of the formation of hydroxyl compounds during alkalimetric titration of samples (i.e., the manifestation of acidic properties by them) with potentiometric fixation of the pH value at the equivalence point. For this, 0.1-0.3% aqueous solutions prepared from samples dried at 120 ° C for 8 hours are titrated with 0.1 mol / L sodium hydroxide solution and the equivalence point is determined on the titration curve by differential method in the graphic system " (ΔpH / ΔV) -V TITRATE . "

III. Далее, при установлении наличия «высокотемпературной» воды (температура дегидратации >150°С) по термическим кривым и выявлении образования гидроксосоединения по кривой алкалиметрического титрования (рН в точке эквивалентности <5), что свидетельствует о присутствии «внутрисферной» воды, определяют ее содержание и формулу КС: для высушенных при 120°С в течение 8 час образцов по термогравиграмме в графической системе «Количество удаленной воды, ммоль - Температура дегидратации, °С», определяют содержание внутрикоординационной воды и рассчитывают молярный состав (формулу) КС.III. Further, when establishing the presence of “high-temperature” water (dehydration temperature> 150 ° C) from thermal curves and revealing the formation of a hydroxo compound from the alkalimetric titration curve (pH at the equivalence point <5), which indicates the presence of “intraspheric” water, determine its content and KS formula: for samples dried at 120 ° C for 8 hours using the thermogravram in the graphic system “Amount of removed water, mmol - Dehydration temperature, ° C”, the content of coordination water is determined and calculated The molar composition (formula) of CS is studied.

При низкой скорости нагревания веществ (2 град/мин) в ходе записи термических кривых может произойти структурная перестройка КС, связанная с переходом молекул воды в координационную сферу комплексного иона (Координационная химия редкоземельных элементов. Под ред. Спицына В.И., Мартыненко Л.И., М., МГУ, 1979, 254 с.), поэтому в заявляемом способе снятие термических кривых проводят при высокой скорости нагревания веществ (10 град/мин).At a low heating rate of substances (2 deg / min) during the recording of thermal curves, structural reorganization of the CS can occur, associated with the transition of water molecules to the coordination sphere of a complex ion (Coordination chemistry of rare-earth elements. Ed. Spitsyna V.I., Martynenko L. I., M., Moscow State University, 1979, 254 pp.), Therefore, in the present method, the removal of thermal curves is carried out at a high heating rate of substances (10 deg / min).

Предлагаемый способ анализа можно охарактеризовать на примере КС - пектинатов металлов (II), полученных в твердом состоянии (осадки) известным способом путем смешивания 0,1 моль/л раствора ацетата металла (II) и 0,25% раствора пектина в соотношении 1:10 (Лакатош Б., Майзель Ю., Варью М. Способ получения комплекса иона металла с олиго- или полигалактуроновыми кислотами. Пат. СССР 886750, МКИ С07Н 23/00, опубл. 30.11.81).The proposed analysis method can be characterized by the example of KS - metal (II) pectinates, obtained in the solid state (precipitation) in a known manner by mixing a 0.1 mol / L metal (II) acetate solution and 0.25% pectin solution in a ratio of 1:10 (Lakatosh B., Meisel J., Varju M. The method of producing a complex of a metal ion with oligo- or polygalacturonic acids. Pat. USSR 886750, MKI C07H 23/00, publ. 30.11.81).

Для получения пектината меди (II) использованы свекловичный пектин и ацетат меди (II), их дериватограммы приведены на рисунках 1, 2, 3, характеристика дериватограмм - в таблице 1. Сравнительный анализ термических кривых исходных веществ и пектината показывает, что первый эндотермический эффект на кривой ДТГА наблюдается при температурах: 80-105°С для пектина, 110-115°С для ацетата меди (II), 90-115°С для пектината меди (II). Учитывая содержание влаги в образцах (17,2%, 9,0%, 7,4% соответственно), данный эффект относится к потере капиллярно связанной (адсорбированной) воды. Этому же эффекту соответствует на кривой ДТА эндотермический пик: при 100-115°С для пектина, 115-120°С для ацетата меди (II), 115-120°С для пектината меди (II). Значительное различие между анализируемыми образцами отмечается при температуре 150-165°С и 155-160°С на кривых ДТГА и ДТА соответственно: у пектината меди (II) наблюдается эндотермический эффект, не обнаруженный для исходных веществ. Можно предположить, что данный эффект относится также к потере воды пектинатом меди (II), т.е. для пектина и ацетата меди (II) процесс дегидратации является одноступенчатым: молекулы воды отщепляются в одну стадию при температуре 80-115°С и 110-120°С, а для пектината меди (II) - двухступенчатым: при 90-120°С и 150-165°С. Другие наблюдаемые эффекты (тоже эндотермические) обусловлены деструкцией органической части пектина и пектината меди (II): по карбоксильным группам (190-230°С), гликозидным связям (230-270°С). Последующее повышение температуры ведет к полному разложению всех веществ.To obtain copper (II) pectinate, beet pectin and copper (II) acetate were used, their derivatives are shown in Figures 1, 2, 3, and characteristics of derivatives are shown in Table 1. A comparative analysis of the thermal curves of the starting materials and pectinate shows that the first endothermic effect on DTGA curve is observed at temperatures: 80-105 ° С for pectin, 110-115 ° С for copper (II) acetate, 90-115 ° С for copper (II) pectin. Given the moisture content in the samples (17.2%, 9.0%, 7.4%, respectively), this effect refers to the loss of capillary bound (adsorbed) water. The endothermic peak corresponds to the same effect on the DTA curve: at 100-115 ° С for pectin, 115-120 ° С for copper (II) acetate, 115-120 ° С for copper (II) pectin. A significant difference between the analyzed samples is noted at a temperature of 150-165 ° C and 155-160 ° C on the DTGA and DTA curves, respectively: the copper (II) pectinate exhibits an endothermic effect not found for the starting materials. It can be assumed that this effect also relates to the loss of water by copper (II) pectinate, i.e. for pectin and copper (II) acetate, the dehydration process is one-stage: water molecules are split off in one stage at a temperature of 80-115 ° С and 110-120 ° С, and for copper (II) pectinate, two-stage: at 90-120 ° С 150-165 ° C. Other observed effects (also endothermic) are due to the destruction of the organic part of pectin and copper pectinate (II): in carboxyl groups (190-230 ° C), glycosidic bonds (230-270 ° C). A subsequent increase in temperature leads to the complete decomposition of all substances.

Таким образом, анализ термических кривых показывает, что все исследуемые вещества содержат воду, отщепляющуюся при более низкой температуре (что характерно для адсорбционной воды), и только пектинат меди (II) содержит еще и «высокотемпературный» (150-165°С) компонент, предположительно молекулы координационной воды.Thus, the analysis of thermal curves shows that all the substances studied contain water that is split off at a lower temperature (which is characteristic of adsorption water), and only copper (II) pectinate also contains a “high temperature” (150-165 ° C) component, presumably coordination water molecules.

Для подтверждения или опровержения этого предположения сначала из исследуемых веществ удаляют адсорбционную воду. По данным дериватограмм, верхний предел интервала температур, соответствующих дегидратации адсорбционной воды из различных образцов, составил 120°С, поэтому влияние продолжительности высушивания на потерю адсорбционной воды устанавливают при указанной температуре (таблица 2). Как следует из таблицы 2, для всех исследуемых веществ оптимальной продолжительностью высушивания, при которой достигается практически полное удаление адсорбционной воды, является 8 час.To confirm or refute this assumption, adsorption water is first removed from the test substances. According to derivatogram data, the upper limit of the temperature range corresponding to the dehydration of adsorption water from various samples was 120 ° C; therefore, the effect of the drying time on the loss of adsorption water is set at the indicated temperature (table 2). As follows from table 2, for all studied substances, the optimal drying time, at which almost complete removal of adsorption water is achieved, is 8 hours.

Далее дегидратированные от адсорбционной воды при температуре 120°С в течение 8 час образцы подвергают алкалиметрическому титрованию 0,1 моль/л раствором гидроксида натрия с потенциометрической фиксацией точки эквивалентности на рН-метре марки «рН-340» при использовании в качестве электрода сравнения хлорсеребряного электрода, в качестве индикаторного - стеклянного электрода. Для надежного определения точки эквивалентности используют дифференциальный способ (Пономарев В.Д. Аналитическая химия. М., ВШ, 1982, ч. 2. с.219-228) путем построения графической зависимости «(ΔрН/ΔV)-VТИТРАНТА». Кривые алкалиметрического титрования приведены на рисунках 4, 5, 6. Из представленных данных следует, что рН в точке эквивалентности при титровании пектината меди (II) составляет 4,87, в то время как при титровании пектина - 9,14, ацетата меди (II) - 6,42. Эти результаты свидетельствуют о том, что ни при титровании пектина, ни при титровании ацетата меди (II) не наступает точка эквивалентности в кислой среде, в отличие от пектината меди (II), что доказывает образование пектинатом меди (II) гидроксосоединения. Установленная величина рН в точке эквивалентности (4,87) значительно ниже рН, как для пектина, так и для ацетата меди (II), и не может рассматриваться даже как промежуточная. Следовательно, гидроксокомплекс в пектинате меди (II) образуют только молекулы воды, усиление кислотных свойств которых (согласно Желиговской Н.Н., 1966, с.139, 142) происходит в результате координации с комплексообразователем (ионом металла).Then, the samples dehydrated from adsorption water at a temperature of 120 ° C for 8 hours are subjected to alkalimetric titration with a 0.1 mol / L sodium hydroxide solution with potentiometric fixation of the equivalence point on a pH-340 pH meter using a silver chloride electrode as a reference electrode , as an indicator - a glass electrode. To reliably determine the equivalence point, use the differential method (Ponomarev VD Analytical chemistry. M., Higher School of Economics, 1982, part 2. p.219-228) by constructing a graphical dependence "(ΔрН / ΔV) -V TITRANT ". Alkalimetric titration curves are shown in Figures 4, 5, 6. From the presented data it follows that the pH at the equivalence point for titration of copper (II) pectinate is 4.87, while for titration of pectin - 9.14, copper acetate (II ) - 6.42. These results indicate that neither titration of pectin nor titration of copper (II) acetate results in an equivalence point in an acidic medium, in contrast to copper (II) pectinate, which proves the formation of a hydroxyl compound by copper (II) pectinate. The established pH at the equivalence point (4.87) is much lower than the pH for both pectin and copper (II) acetate, and cannot even be considered intermediate. Therefore, the hydroxocomplex in copper (II) pectinate is formed only by water molecules, the enhancement of the acid properties of which (according to Zheligovskaya NN, 1966, p. 139, 142) occurs as a result of coordination with the complexing agent (metal ion).

Таким образом, выявление двух фактов в пектинате меди (II): наличие «высокотемпературного» компонента (150-165°С) и проявление кислотных свойств при взаимодействии со щелочью с образованием гидроксосоединения (рН в точке эквивалентности 4,87), доказывают присутствие молекул воды во внутренней координационной сфере пектината меди (II).Thus, the identification of two facts in copper (II) pectinate: the presence of a “high-temperature” component (150-165 ° C) and the manifestation of acidic properties when interacting with an alkali to form a hydroxo compound (pH at an equivalence point of 4.87), prove the presence of water molecules in the internal coordination sphere of copper (II) pectinate.

Два интервала температур дегидратации у пектината меди (II) можно объяснить различной длиной и, соответственно, прочностью связей, образуемых ионами меди (II) (проявляющих сильное поляризующее действие) с молекулами воды, находящимися внутри координационной сферы и вне ее.The two dehydration temperature ranges for copper (II) pectinate can be explained by different lengths and, correspondingly, the strength of bonds formed by copper (II) ions (exhibiting a strong polarizing effect) with water molecules inside and outside the coordination sphere.

Установив в высушенном при температуре 120°С в течение 8 час пектинате меди (II) наличие молекул «внутрисферной» воды, определяют ее количество по термогравиграмме, построенной в графической системе «Количество удаленной воды, ммоль - Температура дегидратации, °С», в сопоставлении с исходными веществами (рисунки 7, 8, 9). В отличие от пектина (рисунок 7) и ацетата меди (II) (рисунок 8), на термогравиграмме пектината меди (II) (рисунок 9) выявлена «площадка», соответствующая координационной воде. Определив по термогравиграмме ее количество (при температуре 150-165°С) во взятой навеске пектината меди (II) и учитывая молярное соотношение других компонентов КС - ионов меди (II) и мономеров пектина (остатков галактуроновой кислоты (L)), равное 1:2 (или их массовое соотношение 15,46%:84,54%) (Кайшева Н.Ш. Научные основы применения полиуронидов в фармации. Пятигорск, ПятГФА, 2003, 194 с.), рассчитывают количественный состав внутренней сферы, выражающийся формулой [Cu(H2O)2L2]. Эти результаты позволяют считать, что при взаимодействии пектина с ионом меди (II) происходит частичное замещение молекул воды в гидратной оболочке иона меди (II) на мономеры пектина.Having established the presence of molecules of “intraspheric” water in the copper (II) pectinate dried at a temperature of 120 ° C for 8 hours, its amount is determined by the thermogravram constructed in the graphic system “Amount of removed water, mmol - Dehydration temperature, ° С”, in comparison with starting materials (figures 7, 8, 9). Unlike pectin (Figure 7) and copper (II) acetate (Figure 8), a “platform” corresponding to coordination water was revealed on the thermogravigram of copper (II) pectinate (Figure 9). Having determined by its thermogragram its amount (at a temperature of 150-165 ° С) in a sample of copper (II) pectinate taken and taking into account the molar ratio of other CS components - copper (II) ions and pectin monomers (galacturonic acid residues (L)), equal to 1: 2 (or their mass ratio of 15.46%: 84.54%) (Kaysheva N.Sh. Scientific basis for the use of polyuronides in pharmacy. Pyatigorsk, PyatGFA, 2003, 194 p.), Calculate the quantitative composition of the inner sphere, expressed by the formula [Cu (H 2 O) 2 L 2 ]. These results suggest that the interaction of pectin with a copper (II) ion causes a partial replacement of water molecules in the hydration shell of a copper (II) ion with pectin monomers.

Аналогично определению воды в пектинате меди (II), заявляемым способом определяют воду и в других КС.Similar to the determination of water in copper pectinate (II), the claimed method determines the water in other CS.

Предлагаемый способ определения внутрикоординационной воды в КС поясняется следующими примерами конкретного выполнения.The proposed method for determining the coordination water in the COP is illustrated by the following examples of specific performance.

Пример 1. Для получения пектината меди (II) смешивают 100 мл 0,1 моль/л раствора ацетата меди (II) и 1000 мл 0,25% раствора свекловичного пектина, выделившийся осадок зеленого цвета через 2 часа отфильтровывают через бумажный фильтр «красная лента», промывают на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают при температуре 70±5°С в течение 3 час.Example 1. To obtain copper (II) pectinate, 100 ml of a 0.1 mol / L solution of copper (II) acetate and 1000 ml of a 0.25% beet pectin solution are mixed, the green precipitate formed is filtered off after 2 hours through a red ribbon paper filter ", Washed on the filter with water until neutral wash water, dried at a temperature of 70 ± 5 ° C for 3 hours.

Анализ осуществляют в 3 стадии.The analysis is carried out in 3 stages.

I. Выявление «высокотемпературного» компонентаI. Identification of the "high temperature" component

Образцы массой около 0,5 г (точная навеска): свекловичный пектин - 0,60802 г, ацетат меди (II) - 0,52315 г, пектинат меди (II) - 0,58683 г подвергают термическому анализу на дериватографе марки «Q-1500» фирмы MOM (Венгрия) с применением различных вариантов: ДТА, ДТГА, ТГА. Дериватограммы записывают в интервале температур 20÷1000°С в динамической атмосфере воздуха при скорости нагревания веществ 10 град/мин, скорости движения бумаги 5 мм/мин, используя в качестве эталона оксид алюминия. Полученные дериватограммы (рисунки 1, 2, 3) сравнивают между собой, особенно отмечая тепловые эффекты в области температур 80-180°С на кривых ДТГА, ДТА. Первый эффект (эндотермический) аналогичен для всех трех веществ, он наблюдается в области температур 80-115°С на кривых ДТГА и 100-120°С на кривых ДТА. Этому эффекту на кривых ТГА соответствует потеря в массе: 17,2% для пектина (рисунок 1), 9,0% для ацетата меди (II) (рисунок 2), 7,4% для пектината меди (II) (рисунок 3), которая относится к потере адсорбционной воды. Данное заключение основано на результатах определения влаги в образцах: после высушивания при температуре 120°С в течение 8 час масса образцов составила: свекловичный пектин - 0,50344 г (потеря влаги 17,2%), ацетат меди (II) - 0,47607 г (потеря влаги 9,0%), пектинат меди (II) - 0,54340 г (потеря влаги 7,4%). В отличие от пектина (рисунок 1) и ацетата меди (II) (рисунок 2), для пектината меди (II) (рисунок 3) обнаружен еще эндотермический эффект при температуре 150-165°С (кривая ДТГА), 155-160°С (кривая ДТА) («высокотемпературный» компонент).Samples weighing about 0.5 g (accurately weighed): beet pectin - 0.60802 g, copper (II) acetate - 0.52315 g, copper (II) pectin - 0.58683 g, are subjected to thermal analysis on a Q- derivatograph 1500 ”by MOM (Hungary) using various options: DTA, DTGA, TGA. Derivatograms are recorded in a temperature range of 20 ÷ 1000 ° C in a dynamic atmosphere of air at a heating rate of 10 deg / min, paper speed of 5 mm / min, using alumina as a reference. The obtained derivatograms (Figures 1, 2, 3) are compared with each other, especially noting the thermal effects in the temperature range of 80-180 ° C on the DTGA, DTA curves. The first effect (endothermic) is similar for all three substances; it is observed in the temperature range of 80-115 ° С on the DTGA curves and 100-120 ° С on the DTA curves. The mass loss corresponds to this effect on TGA curves: 17.2% for pectin (Figure 1), 9.0% for copper (II) acetate (Figure 2), 7.4% for copper pectinate (II) (Figure 3) , which refers to the loss of adsorption water. This conclusion is based on the results of determining moisture in the samples: after drying at 120 ° C for 8 hours, the mass of the samples was: beet pectin - 0.50344 g (moisture loss 17.2%), copper (II) acetate - 0.47607 g (moisture loss 9.0%), copper (II) pectinate - 0.54340 g (moisture loss 7.4%). Unlike pectin (Figure 1) and copper (II) acetate (Figure 2), for copper pectinate (II) (Figure 3), an endothermic effect was also detected at a temperature of 150-165 ° C (DTGA curve), 155-160 ° C (DTA curve) (“high temperature” component).

II. Выявление образования гидроксосоединения Из образцов, освобожденных от адсорбционной воды путем высушивания при температуре 120°С в течение 8 час, готовят водные растворы объемом 50 мл с концентрацией: 0,2% раствор свекловичного пектина, 0,1% раствор ацетата меди (II), 0,3% раствор (суспензия) пектината меди (II). Полученные растворы титруют 0,1 моль/л раствором гидроксида натрия на рН-метре марки «рН-340»; в качестве индикаторного электрода используют стеклянный электрод, в качестве электрода сравнения - хлорсеребряный. Результаты титрования растворов исследуемых веществ приведены в таблице 3. Дифференциальным способом (Пономарев В.Д., 1982) в графической системе «(ΔрН/ΔV)-VNaOH, мл» устанавливают точку эквивалентности (рисунки 4, 5, 6). Из представленных данных следует, что при титровании пектина точка эквивалентности наступает при рН 9,14 (соответствует объему титранта 3,4 мл при (ΔрН/ΔV)=28,70), при титровании ацетата меди (II) - рН 6,42 (соответствует объему титранта 2,5 мл при (ΔрН/ΔV)=2,78), а при титровании пектината меди (II) - рН 4,87 (соответствует объему титранта 4,0 мл при (ΔрН/ΔV)=1,62). Следовательно, только пектинат меди (II) при алкалиметрическом титровании имеет точку эквивалентности в кислой среде, что доказывает проявление им кислотных свойств с образованием гидроксосоединения. Для ацетата меди (II) точка эквивалентности наблюдается практически в нейтральной среде, для пектина - в щелочной среде.II. Detection of the formation of hydroxyl compounds From samples freed from adsorption water by drying at a temperature of 120 ° C for 8 hours, 50 ml aqueous solutions are prepared with a concentration of 0.2% beet pectin solution, 0.1% copper (II) acetate solution, 0.3% solution (suspension) of copper (II) pectinate. The resulting solutions were titrated with 0.1 mol / L sodium hydroxide solution on a pH-340 pH meter; a glass electrode is used as an indicator electrode, silver chloride is used as a reference electrode. The results of titration of the solutions of the test substances are shown in Table 3. Using the differential method (Ponomarev VD, 1982), the equivalence point is set in the graphic system (ΔрН / ΔV) -V NaOH , ml (Figures 4, 5, 6). From the presented data, it follows that during pectin titration, the equivalence point occurs at pH 9.14 (corresponds to a titrant volume of 3.4 ml at (ΔрН / ΔV) = 28.70), while titration of copper (II) acetate - pH 6.42 ( corresponds to a titrant volume of 2.5 ml at (ΔрН / ΔV) = 2.78), and for titration of copper (II) pectinate, a pH of 4.87 (corresponds to a titrant volume of 4.0 ml at (ΔрН / ΔV) = 1.62 ) Therefore, only copper (II) pectinate during alkalimetric titration has an equivalence point in an acidic medium, which proves the manifestation of acid properties by it with the formation of a hydroxo compound. For copper (II) acetate, the equivalence point is observed practically in a neutral medium, for pectin - in an alkaline medium.

Таким образом, выявление по термическим кривым «высокотемпературного» компонента (150-165°С) в пектинате меди (II) и проявление им кислотных свойств с образованием гидроксосоединения в кислой среде (рН 4,87) доказывает наличие молекул воды во внутренней сфере КС, чего не наблюдается для исходных веществ.Thus, the identification of the “high temperature” component (150-165 ° С) in copper (II) pectinate by thermal curves and the manifestation of acid properties by it with the formation of a hydroxo compound in an acidic medium (pH 4.87) proves the presence of water molecules in the inner sphere of CS, which is not observed for the starting materials.

III. Определение содержания внутрикоординационной воды и количественного состава пектината меди (II)III. Determination of the content of coordination water and the quantitative composition of copper (II) pectinate

Для высушенных при температуре 120°С в течение 8 час исследуемых образцов пересчитывают содержание удаленной воды из % (данные ТГА) в ммоль (таблица 4), после чего строят графическую зависимость «Количество удаленной воды, ммоль - дегидратации, °С» (рисунки 7, 8, 9). Как и ранее (I и II стадии анализа), присутствие внутрикоординационной воды не отмечено ни для пектина (рисунок 7), ни для ацетата меди (II) (рисунок 8). У пектината меди (II) на термогравиграмме (рисунок 9) отчетливо наблюдается «площадка», соответствующая внутрикоординационной воде (температура дегидратации 150-165°С). Согласно рисунку 9, количество этой воды равно 2,42 ммоль (или 0,04356 г). Вычитая из массы высушенного при температуре 120°С в течение 8 час пектината меди (II) (0,54340 г) массу внутрикоординационной воды (0,04356 г), находят массу фрагмента меди (II) с пектином, т.е. 0,49984 г.Учитывая молярное соотношение в пектинате меди (II) иона меди (II) и остатков галактуроновой кислоты (мономера пектина) 1:2 или их массовое соотношение 15,4б%:84,54% (Кайшева Н.Ш., 2003), рассчитывают содержание иона меди (II) - 0,07728 г или 1,217 ммоль и содержание остатков галактуроновой кислоты (молярная масса 175 г/моль) - 0,42256 г или 2,415 ммоль.For the test samples dried at a temperature of 120 ° C for 8 hours, the content of removed water is recounted from% (TGA data) to mmol (table 4), after which the graphical dependence “Amount of removed water, mmol - dehydration, ° C” is constructed (Fig. 7 , 8, 9). As before (stage I and II of the analysis), the presence of coordination water was not observed for pectin (Figure 7), nor for copper (II) acetate (Figure 8). In copper (II) pectinate, a “platform” is clearly observed on the thermogravigram (Figure 9), which corresponds to the internal coordination water (dehydration temperature is 150-165 ° С). According to Figure 9, the amount of this water is 2.42 mmol (or 0.04356 g). Subtracting from the mass of copper (II) pectinate dried at a temperature of 120 ° C for 8 hours (0.54340 g) the mass of coordination water (0.04356 g), the mass of the copper (II) fragment with pectin is found, i.e. 0.49984, taking into account the molar ratio in copper (II) pectinate of copper (II) ion and galacturonic acid residues (pectin monomer) 1: 2 or their mass ratio of 15.4b%: 84.54% (Kaysheva N.Sh., 2003), the content of copper (II) ion is calculated - 0.07728 g or 1.217 mmol and the content of galacturonic acid residues (molar mass 175 g / mol) - 0.42256 g or 2.415 mmol.

Таким образом, состав пектината меди (II), освобожденного от адсорбционной воды, выражается следующими соотношениями ион меди (II): галактуроновая кислота (L): координационная вода:Thus, the composition of copper (II) pectinate freed from adsorption water is expressed by the following ratios of copper (II) ion: galacturonic acid (L): coordination water:

по массе (в г) - 0,07728:0,42256:0,04356;by weight (in g) - 0.07728: 0.42256: 0.04356;

по количеству (в ммоль) - 1,217:2,415:2,420 или 1:2:2,by quantity (in mmol) - 1.217: 2.415: 2.420 or 1: 2: 2,

т.е. пектинат меди (II) имеет формулу: [CuL2(H2O)2].those. copper (II) pectinate has the formula: [CuL 2 (H 2 O) 2 ].

Пример 2. Получение пектината свинца (II) осуществляют аналогично получению пектината меди (II), как указано в примере 1, используя вместо ацетата меди (II) ацетат свинца (II). Пектинат свинца (II) имеет светло-коричневую окраску.Example 2. The preparation of lead (II) pectinate is carried out similarly to the preparation of copper (II) pectinate, as described in Example 1, using lead (II) acetate instead of copper (II) acetate. Lead (II) pectinate has a light brown color.

I. Выявление «высокотемпературного» компонента Образцы массой около 0,5 г (точная навеска): свекловичный пектин - 0,57942 г, ацетат свинца (II) - 0,53274 г, пектинат свинца (II) - 0,56358 г подвергают термическому анализу в условиях, аналогичных примеру 1. Характеристика дериватограмм исследуемых образцов приведена в таблице 5. Для всех исследуемых образцов наблюдается эндотермический эффект в области температур 80-115°С на кривых ДТГА и 100-120°С на кривых ДТА. Этому эффекту на кривых ТГА соответствует потеря в массе: 17,2% для пектина, 13,5% для ацетата свинца (II), 9,4% для пектината свинца (II), которая относится к потере адсорбционной воды. Данный вывод подтверждается результатами определения влаги в образцах: после высушивания при температуре 120°С в течение 8 час масса образцов составила: свекловичный пектин - 0,47976 г (потеря влаги 17,2%), ацетат свинца (II) - 0,46082 г (потеря влаги 13,5%), пектинат свинца (II) - 0,51060 г (потеря влаги 9,4%). В отличие от пектина и ацетата свинца (II), для пектината свинца (II) обнаружен «высокотемпературный» компонент, которому соответствует эндотермический эффект при температуре 150-160°С (кривая ДТГА), 150-158°С (кривая ДТА).I. Identification of the “high-temperature" component Samples weighing about 0.5 g (accurately weighed): beet pectin - 0.57942 g, lead (II) acetate - 0.53274 g, lead (II) pectinate - 0.56358 g are subjected to thermal analysis under conditions analogous to example 1. The characteristics of the derivatograms of the studied samples are given in table 5. For all the studied samples, an endothermic effect is observed in the temperature range 80-115 ° C on the DTGA curves and 100-120 ° C on the DTA curves. The mass loss corresponds to this effect on the TGA curves: 17.2% for pectin, 13.5% for lead (II) acetate, 9.4% for lead (II) pectinate, which refers to the loss of adsorption water. This conclusion is confirmed by the results of determining moisture in the samples: after drying at 120 ° C for 8 hours, the mass of the samples was: beet pectin - 0.47976 g (moisture loss 17.2%), lead (II) acetate - 0.46082 g (moisture loss 13.5%), lead (II) pectinate - 0.51060 g (moisture loss 9.4%). Unlike pectin and lead (II) acetate, a “high-temperature” component was found for lead (II) pectinate, which corresponds to the endothermic effect at a temperature of 150-160 ° С (DTGA curve), 150-158 ° С (DTA curve).

II. Выявление образования гидроксосоединения Поле высушивания при температуре 120°С в течение 8 час исследуемых образцов, готовят их водные растворы объемом 50 мл с концентрацией: 0,2% раствор свекловичного пектина, 0,2% раствор ацетата свинца (II), 0,3% раствор (суспензия) пектината свинца (II). Полученные растворы титруют 0,1 моль/л раствором гидроксида натрия в условиях, аналогичных примеру 1. Кривые алкалиметрического титрования ацетата свинца (II) и пектината свинца (II) представлены на рисунке 10. Если при титровании пектина (рисунок 4) точка эквивалентности наступает при рН 9,14, а при титровании ацетата свинца (II) (рисунок 10, кривая 1) - рН 7,84 (объем титранта 4,9 мл при (ΔрН/ΔV)=2,84), то при титровании пектината свинца (II) (рисунок 10, кривая 2) - рН 4,95 (объем титранта 4,2 мл при (ΔpH/ΔV)=1,83). Следовательно, только пектинат свинца (II) при алкалиметрическом титровании имеет точку эквивалентности в кислой среде, что свидетельствует о проявлении им кислотных свойств с образованием гидроксосоединения. В отличие от пектината свинца (II), исходные вещества имеют точку эквивалентности в щелочной среде.II. Detection of the formation of a hydroxy compound. Drying field at a temperature of 120 ° C for 8 hours of the studied samples; their aqueous solutions with a volume of 50 ml are prepared with a concentration of: 0.2% beet pectin solution, 0.2% lead (II) acetate solution, 0.3% a solution (suspension) of lead (II) pectinate. The resulting solutions are titrated with a 0.1 mol / L sodium hydroxide solution under conditions similar to Example 1. The alkalimetric titration curves of lead (II) acetate and lead (II) pectinate are shown in Figure 10. If during pectin titration (Figure 4), the equivalence point occurs at pH 9.14, and when titrating lead (II) acetate (Figure 10, curve 1) - pH 7.84 (titrant volume 4.9 ml at (ΔрН / ΔV) = 2.84), then when titrating lead pectinate ( II) (Figure 10, curve 2) - pH 4.95 (titrant volume 4.2 ml at (ΔpH / ΔV) = 1.83). Therefore, only lead (II) pectinate during alkalimetric titration has an equivalence point in an acidic medium, which indicates the manifestation of acid properties by it with the formation of a hydroxo compound. Unlike lead (II) pectinate, the starting materials have an equivalence point in an alkaline environment.

Таким образом, выявление по термическим кривым «высокотемпературного» компонента (150-160°С) в пектинате свинца (II) и проявление им кислотных свойств с образованием гидроксосоединения в кислой среде (рН 4,95) доказывает наличие молекул воды во внутренней сфере КС, чего не наблюдается для исходных веществ.Thus, the identification of the “high temperature” component (150-160 ° C) in lead (II) pectinate and the manifestation of acidic properties by it with the formation of a hydroxyl compound in an acidic medium (pH 4.95) proves the presence of water molecules in the inner sphere of CS, which is not observed for the starting materials.

III. Определение содержания внутрикоординационной воды и количественного состава пектината свинца (II)III. Determination of the content of coordination water and the quantitative composition of lead (II) pectinate

Для высушенных при температуре 120°С в течение 8 час исследуемых образцов по данным ТГА определяют содержание удаленной воды в ммоль и строят термогравиграмму в системе «Количество удаленной воды, ммоль - TДЕГИДРАТАЦИИ, °С» (рисунок 11). Как и на предыдущих стадиях анализа, ни для пектина (рисунок 7), ни для ацетата свинца (II) (рисунок 11, кривая 1) не отмечено присутствие внутрикоординационной воды. В отличие от них, у пектината свинца (II) на термогравиграмме (рисунок 11, кривая 2) обнаружена «площадка», соответствующая внутрикоординационной воде (температура дегидратации 150-160°С). Согласно рисунку 11 (кривая 2), количество этой воды равно 3,25 ммоль (или 0,05850 г).For the test samples dried at a temperature of 120 ° C for 8 hours, the content of removed water in mmol is determined using TGA data and a thermogragram is constructed in the system "The amount of removed water, mmol - T DEHYDRATION , ° C" (Figure 11). As in the previous stages of the analysis, neither the pectin (Figure 7) nor the lead (II) acetate (Figure 11, curve 1) showed the presence of coordination water. In contrast to them, in lead (II) pectinate, a “platform” was found on the thermogravigram (Figure 11, curve 2), which corresponds to the internal coordination water (dehydration temperature is 150-160 ° С). According to Figure 11 (curve 2), the amount of this water is 3.25 mmol (or 0.05850 g).

Вычитая из массы высушенного при температуре 120°С в течение 8 час пектината свинца (II) (0,51060 г) массу внутрикоординационной воды (0,05850 г), находят массу фрагмента свинца (II) с пектином, т.е. 0,45210 г. Учитывая молярное соотношение в пектинате свинца (II) иона свинца (II) и остатков галактуроновой кислоты (мономера пектина) 1:2 или их массовое соотношение 37,19%:62,81% (Кайшева Н.Ш., 2003), рассчитывают содержание иона свинца (II) -0,16814 г или 0,811 ммоль и содержание остатков галактуроновой кислоты (молярная масса 175 г/моль) - 0,28396 г или 1,623 ммоль.Subtracting the mass of intra-coordination water (0.05850 g) from the mass of lead (II) pectinate (0.51060 g) dried at a temperature of 120 ° C for 8 hours, we find the mass of the lead (II) fragment with pectin, i.e. 0.45210 g. Given the molar ratio of lead (II) pectinate to lead (II) ion and galacturonic acid residues (pectin monomer) 1: 2 or their mass ratio of 37.19%: 62.81% (Kaysheva N.Sh., 2003), the lead (II) ion content is calculated to be 0.16814 g or 0.811 mmol and the content of galacturonic acid residues (molar mass 175 g / mol) is 0.28396 g or 1.623 mmol.

Таким образом, состав пектината свинца (II), освобожденного от адсорбционной воды, выражается следующими соотношениями ион свинца (II): галактуроновая кислота (L): координационная вода:Thus, the composition of lead (II) pectinate, freed from adsorption water, is expressed by the following ratios of lead (II) ion: galacturonic acid (L): coordination water:

по массе (в г)- 0,16814:0,28396:0,05850;by weight (in g) - 0.16814: 0.28396: 0.05850;

по количеству (в ммоль) - 0,811:1,623:3,25 или 1:2:4,by quantity (in mmol) - 0.811: 1.623: 3.25 or 1: 2: 4,

т.е. пектинат свинца (II) имеет формулу: [PbL2(H2O)4].those. lead (II) pectinate has the formula: [PbL 2 (H 2 O) 4 ].

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает следующий положительный эффект:Thus, the proposed method provides the following positive effect:

1) достоверную идентификацию молекул воды во внутренней сфере КС1) reliable identification of water molecules in the inner sphere of CS

Это обеспечивается тем, что сначала определяют температуру, характерную для удаления адсорбционной воды (природу воды, как адсорбционной, подтверждают содержанием влаги в образце) и удаления внутрикоординационной воды (с характерной температурой дегидратации ≥150°С), затем при соответствующей температуре удаляют адсорбционную воду, оставляя в КС внутрикоординационную воду. Подтверждением наличия воды как лиганда в КС является образование при алкалиметрическом титровании гидроксосоединения в кислой среде, что обусловлено усилением кислотных свойств молекул внутрикоординационной воды за счет сильного поляризующего действия на них катионов металлов. Если бы молекулы воды не были бы связаны с ионом металла во внутренней сфере, а находились бы вне ее, то поляризующее действие на них иона металла проявлялось бы слабо и не наблюдались бы их кислотные свойства при взаимодействии со щелочью, приводящие к образованию гидроксокомплекса. Таким образом, в предлагаемом способе идентификация молекул воды, как внутрисферной, осуществляется по двум признакам: температуре дегидратации ≥150°С (на термических кривых) и значению рН<5,0 в точке эквивалентности при алкалиметрическом титровании. Эти признаки не характерны другим структурным компонентам КС.This is ensured by first determining the temperature characteristic for the removal of adsorption water (the nature of the water as adsorption is confirmed by the moisture content in the sample) and the removal of internal coordination water (with a characteristic dehydration temperature ≥150 ° С), then adsorption water is removed at the appropriate temperature, leaving in coordination water. Confirmation of the presence of water as a ligand in CS is the formation of hydroxy compounds in an acidic medium during alkalimetric titration, which is due to the enhancement of the acidic properties of molecules of coordination water due to the strong polarizing effect of metal cations on them. If water molecules were not bound to the metal ion in the inner sphere, but were outside it, the polarizing effect of the metal ion on them would be weak and their acid properties would not be observed when interacting with alkali, leading to the formation of a hydroxocomplex. Thus, in the proposed method, the identification of water molecules as intraspheric is carried out according to two signs: a dehydration temperature ≥150 ° C (on thermal curves) and a pH value <5.0 at the equivalence point during alkalimetric titration. These signs are not characteristic of other structural components of CS.

2) количественное определение внутрикоординационной воды в КС2) quantitative determination of coordination water in the COP

Это обеспечивается тем, что по характерным «площадкам», свойственным для внутрикоординационной воды, на термогравиграммах определяют количество этой воды во взятой навеске КС;This is ensured by the fact that according to the characteristic "sites" characteristic of the coordination water, the amount of this water in the sample taken from the SC is determined on thermogravigrams;

3) выведение формулы КС3) derivation of the formula KS

Установленное количество внутрикоординационной воды в определенной навеске КС с учетом содержания других компонентов позволяет вывести формулу (молярный состав) КС. Знание формулы КС имеет огромное теоретическое значение в координационной химии при исследовании структуры КС и практическое значение в фармации при определении терапевтических доз лекарственных средств.The established amount of coordination water in a certain sample of CS, taking into account the content of other components, allows us to derive the formula (molar composition) of CS. Knowledge of the formula KS is of great theoretical importance in coordination chemistry in the study of the structure of KS and practical value in pharmacy in determining therapeutic doses of drugs.

4) заявляемый способ отличается хорошей воспроизводимостью и сопоставимостью результатов определения, а также упрощенностью, как с точки зрения подготовки образцов к анализу (не требуется изготовления пленок), так и с точки зрения условий анализа (не требуется создания вакуума).4) the inventive method is characterized by good reproducibility and comparability of the determination results, as well as simplicity, both from the point of view of preparing samples for analysis (no production of films is required), and from the point of view of analysis conditions (vacuum is not required).

Таблица 1Table 1 Термические характеристики пектината меди (II) и исходных веществ для его полученияThermal characteristics of copper (II) pectinate and starting materials for its preparation Эффект ДТА (Т1-Т2), °СThe effect of DTA (T 1 -T 2 ), ° C Природа эффектаEffect nature Эффект ДТГА (T1-T2), °СThe effect of DTGA (T 1 -T 2 ), ° C Общая потеря в массе, %The total loss in mass,% Свекловичный пектинBeet Pectin 100-115 (max 113)100-115 (max 113) ↓ удаление растворителя↓ solvent removal 80-105 (max 105)80-105 (max 105) 98,098.0 190-210 (max 200)190-210 (max 200) ↓ деструкция по карбоксильным группам↓ destruction by carboxyl groups 210-230 (max 230)210-230 (max 230) 230-260 (max 240)230-260 (max 240) ↓ деструкция по 1,4-гликозидным связям↓ destruction of 1,4-glycosidic bonds 255-270 (max 265)255-270 (max 265) 420-450420-450 ↓ деструкция↓ destruction 410-415 (max 415)410-415 (max 415) Ацетат меди (II)Copper Acetate (II) 115-120 (max 118)115-120 (max 118) ↓ удаление растворителя↓ solvent removal 110-115 (max 115)110-115 (max 115) 68,068.0 300-430 (max 400)300-430 (max 400) ↓ деструкция с плавлением↓ melting destruction 320-450 (max 390)320-450 (max 390) Пектинат меди (II)Copper Pectinate (II) 115-120 (max 120)115-120 (max 120) ↓ удаление растворителя↓ solvent removal 90-115 (max 110)90-115 (max 110) 75,075.0 155-160 (max 160)155-160 (max 160) ↓ удаление растворителя↓ solvent removal 150-165 (max 165)150-165 (max 165) 200-220 (max 215)200-220 (max 215) ↓ деструкция по карбоксильным группам↓ destruction by carboxyl groups 215-230 (max 225)215-230 (max 225) 240-260 (max 255)240-260 (max 255) ↓ деструкция по 1,4-гликозидным связям↓ destruction of 1,4-glycosidic bonds 250-265 (max 260)250-265 (max 260) 470-500470-500 ↓ деструкция↓ destruction 460-480 (max 475)460-480 (max 475) Примечание: ↓ - эндотермический эффект;
max - максимальная точка термического эффекта;
(T1-Т2) - интервал температур начала и окончания эффекта.Note: ↓ - endothermic effect;
max is the maximum point of the thermal effect;
(T 1 -T 2 ) is the temperature range of the beginning and end of the effect.

Таблица 2table 2 Влияние продолжительности высушивания образцов при температуре 120±5°С на потерю адсорбционной водыThe effect of the duration of drying of the samples at a temperature of 120 ± 5 ° C on the loss of adsorption water ОбразцыSamples Потеря влаги (%) при продолжительности высушивания:Loss of moisture (%) during the drying time: 4 час4 hour 6 час6 hour 8 час8 hour 10 час10 hour Свекловичный пектинBeet Pectin 8,7±0,268.7 ± 0.26 14,5±0,4414.5 ± 0.44 17,2±0,5217.2 ± 0.52 17,0±±0,5217.0 ± Def 0.52 Ацетат меди (II)Copper Acetate (II) 6,1±0,196.1 ± 0.19 7,5±0,237.5 ± 0.23 9,0±0,289.0 ± 0.28 9,1±0,289.1 ± 0.28 Пектинат меди (II)Copper Pectinate (II) 4,9±0,154.9 ± 0.15 6,2±0,196.2 ± 0.19 7,4±0,247.4 ± 0.24 7,4±0,237.4 ± 0.23 Ацетат свинца (II)Lead Acetate (II) 7,4±0,227.4 ± 0.22 П,1±0,33P, 1 ± 0.33 13,5±0,4113.5 ± 0.41 13,3±0,4213.3 ± 0.42 Пектинат свинца (II)Lead Pectinate (II) 6,4±0,196.4 ± 0.19 8,3±0,258.3 ± 0.25 9,4±0,299.4 ± 0.29 9,4±0,309.4 ± 0.30

Таблица 3Table 3 Данные алкалиметрического титрования растворов свекловичного пектина, ацетата меди (II), пектината меди (II)Alkalimetric titration data for solutions of beet pectin, copper (II) acetate, copper (II) pectinate ПектинPectin Ацетат меди (II)Copper Acetate (II) Пектинат меди (II)Copper Pectinate (II) VNaOH, vkV NaOH , vk pHpH

Figure 00000001
Figure 00000001
VNaOH, млV NaOH , ml рНpH
Figure 00000001
Figure 00000001
 VNaOH, млV NaOH , ml рНpH
Figure 00000001
Figure 00000001
 -- 3,243.24 -- -- 4,124.12 -- -- 3,253.25 -- 0,20.2 3,323.32 0,400.40 0,50.5 4,154.15 0,060.06 0,50.5 3,343.34 0,180.18 0,40.4 3,403.40 0,400.40 1,01,0 4,214.21 0,120.12 1,01,0 3,443.44 0,200.20 0,60.6 3,493.49 0,450.45 1,51,5 4,414.41 0,400.40 1,51,5 3,543,54 0,200.20 0,80.8 3,583,58 0,450.45 2,02.0 5,035.03 1,241.24 2,02.0 3,653.65 0,220.22 1,01,0 3,703.70 0,600.60 2,52,5 6,426.42 2,782.78 2,52,5 3,763.76 0,220.22 1,21,2 3,823.82 0,600.60 3,03.0 6,836.83 0,820.82 3,03.0 3,893.89 0,260.26 1,41.4 3,953.95 0,650.65 3,53,5 7,137.13 0,600.60 3,53,5 4,064.06 0,340.34 1,61,6 4,084.08 0,650.65 4,04.0 7,357.35 0,440.44 4,04.0 4,874.87 1,621,62 1,81.8 4,254.25 0,850.85 4,54,5 7,537.53 0,360.36 4,54,5 5,455.45 1,161.16 2,02.0 4,424.42 0,850.85 5,05,0 7,687.68 0,300.30 5,05,0 5,855.85 0,800.80 2,22.2 4,654.65 1,151.15       5,55.5 6,076.07 0,440.44 2,42,4 4,974.97 1,601,60       6,06.0 6,226.22 0,300.30 2,62.6 5,535.53 2,802.80       6,56.5 6,346.34 0,240.24 2,82,8 6,306.30 3,853.85       7,07.0 6,436.43 0,180.18 3,03.0 7,677.67 6,856.85       7,57.5 -6,49-6.49 0,120.12 3,23.2 8,668.66 27,3027.30       8,08.0 6,546.54 0,100.10 3,43.4 9,149.14 28,7028.70       8,58.5 6,596.59 0,100.10 3,63.6 9,509.50 1,801.80       9,09.0 6,626.62 0,060.06 3,83.8 9,839.83 1,651.65       9,59.5 6,656.65 0,060.06 4,04.0 10,1510.15 1,601,60       10,010.0 6,686.68 0,060.06 4,24.2 10,4010.40 1,251.25             4,44.4 10,6410.64 1,201.20             4,64.6 10,8610.86 1,101.10             4,84.8 11,0511.05 0,950.95             5,05,0 11,1411.14 0,450.45            

Таблица 4Table 4 Данные для построения термогравиграмм свекловичного пектина, ацетата меди (II), пектината меди(II)Data for the construction of thermogravigrams of beet pectin, copper (II) acetate, copper (II) pectinate Температура, °СTemperature ° C ПектинPectin Ацетат меди (II)Copper Acetate (II) Пектинат меди (II)Copper Pectinate (II) Количество удаленной водыAmount of water removed Количество удаленной водыAmount of water removed Количество удаленной водыAmount of water removed мгmg ммольmmol мгmg ммольmmol мгmg ммольmmol 7070 8,148.14 0,4520.452 26,6826.68 1,4821,482 22,4722.47 1,2481,248 8080 9,409.40 0,5220.522 28,2828.28 1,5711,571 23,9023.90 1,3281,328 9090 11,5911.59 0,6440.644 30,2830.28 1,6821,682 25,3325.33 1,4071,407 100one hundred 14,7814.78 0,8210.821 31,7231.72 1,7621,762 28,7328.73 1,5961,596 110110 17,5117.51 0,9730.973 33,2333.23 1,8461,846 31,3431.34 1,7411,741 120120 20,5920.59 1,1441,144 34,9634.96 1,9421,942 33,4633.46 1,8591,859 130130 23,8123.81 1,3231,323 37,1537.15 2,0642,064 35,8535.85 1,9921,992 140140 26,6626.66 1,4811,481 38,9338.93 2,1632,163 38,5438.54 2,1412,141 150150 29,2029.20 1,6221,622 41,4941.49 2,3052,305 40,3240.32 2,2402,240 160160 30,9630.96 1,7201,720 44,1444.14 2,4522,452 41,0441.04 2,2802,280 170170 33,1633.16 1,8421,842 46,4646.46 2,5812,581 47,8047.80 2,6562,656 180180 33,8933.89 1,8831,883 48,3148.31 2,6842,684 52,2752.27 2,9042,904

Таблица 5Table 5 Термические характеристики пектината свинца (II) и исходных веществ для его полученияThermal characteristics of lead (II) pectinate and starting materials for its preparation Эффект ДТА (Т1-Т2), °СThe effect of DTA (T 1 -T 2 ), ° C Природа эффектаEffect nature Эффект ДТГА (Т1-Т2), °СThe effect of DTGA (T 1 -T 2 ), ° C Общая потеря в массе, %The total loss in mass,% Свекловичный пектинBeet Pectin 100-115 (max 113)100-115 (max 113) ↓ удаление растворителя↓ solvent removal 80-105 (max 105)80-105 (max 105) 98,098.0 190-210 (max 200)190-210 (max 200) ↓ деструкция по карбоксильным группам↓ destruction by carboxyl groups 210-230 (max 230)210-230 (max 230) 230-260 (max 240)230-260 (max 240) ↓ деструкция по 1,4-гликозидным связям↓ destruction of 1,4-glycosidic bonds 255-270 (max 265)255-270 (max 265) 420-450420-450 ↓ деструкция↓ destruction 410-415 (max 415)410-415 (max 415) Ацетат свинца (II)Lead Acetate (II) 100-110 (max 105)100-110 (max 105) ↓ удаление растворителя↓ solvent removal 100-115 (max 110)100-115 (max 110) 70,470,4 275-320 (max 280)275-320 (max 280) ↓ деструкция с плавлением↓ melting destruction 300-350 (max 310)300-350 (max 310) Пектинат свинца (II)Lead Pectinate (II) 110-120 (max 110)110-120 (max 110) ↓ удаление растворителя↓ solvent removal 80-110 (max 110)80-110 (max 110) 73,073.0 150-158 (max 155)150-158 (max 155) ↓ удаление растворителя↓ solvent removal 150-160 (max 157)150-160 (max 157) 190-220 (max 220)190-220 (max 220) ↓ деструкция по карбоксильным группам↓ destruction by carboxyl groups 215-235 (max 235)215-235 (max 235) 245-250 (max 250)245-250 (max 250) ↓ деструкция по 1,4-гликозидным связям↓ destruction of 1,4-glycosidic bonds 250-255 (max 250)250-255 (max 250) 340-530340-530 ↓ деструкция↓ destruction 350-500 (max 380)350-500 (max 380) Примечание: те же обозначения, что и в таблице 1.Note: the same designations as in table 1.

Claims (1)

Способ определения воды в КС в твердом состоянии, при котором молекулы воды во внутренней сфере КС, находящихся в твердом состоянии, идентифицируют по температуре дегидратации образцов в области 150-165°С на термических кривых - дериватограммах, полученных в интервале температур 20-1000 °С при скорости нагревания образцов 10 град/мин, а также - по образованию гидроксокомплекса в результате алкалиметрического титрования водных растворов КС, предварительно дегидратированных при температуре 120°С в течение 8 час, путем выявления на дифференциальной кривой титрования точки эквивалентности, соответствующей значению рН в области 4,87-4,95, далее для дегидратированных высушиванием при температуре 120°С в течение 8 час твердых образцов КС по характерным площадкам на термогравиграмме в графической системе «Количество удаленной воды, ммоль - Температура дегидратации, °С» находят количественное содержание воды во внутренней сфере КС твердого образца. A method for determining water in the solid state in the solid state, in which water molecules in the internal sphere of the solid state solid are identified by the dehydration temperature of the samples in the range of 150-165 ° C on thermal curves - derivatograms obtained in the temperature range 20-1000 ° C at a heating rate of samples of 10 deg / min, as well as the formation of a hydroxocomplex as a result of alkalimetric titration of aqueous solutions of KS, previously dehydrated at a temperature of 120 ° C for 8 hours, by detecting differentially of the titration curve of the equivalence point titration corresponding to the pH value in the range of 4.87-4.95, then for solid samples of CSs dehydrated by drying at a temperature of 120 ° C for 8 hours according to the characteristic sites on the thermogragram in the graphic system “Amount of water removed, mmol - The temperature of dehydration, ° C "find the quantitative content of water in the inner sphere of the CS solid sample.
RU2012147095/15A 2012-11-06 2012-11-06 Method for measuring water in complex compounds RU2555360C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012147095/15A RU2555360C2 (en) 2012-11-06 2012-11-06 Method for measuring water in complex compounds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012147095/15A RU2555360C2 (en) 2012-11-06 2012-11-06 Method for measuring water in complex compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012147095A RU2012147095A (en) 2014-05-20
RU2555360C2 true RU2555360C2 (en) 2015-07-10

Family

ID=50695325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012147095/15A RU2555360C2 (en) 2012-11-06 2012-11-06 Method for measuring water in complex compounds

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2555360C2 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU925251A3 (en) * 1979-04-24 1982-04-30 Эли Лилли Энд Компани (Инофирма) Process for producing d-configuration crystalline form of sesquisalt of sodium 7beta-[alpha-carboxy-alpha-(n-oxyphenyl) acetamido-7-alpha-methoxy-3-(1-methyl-tetrazol-5-yl) thiomethyl-2-oxadethia-3-cefem-4-carboxyate
RU2114857C1 (en) * 1988-07-18 1998-07-10 Глэксо Груп Лимитед Salts formed by ranitidine and bismuth chelate compound with carboxylic acid and pharmaceutical preparation
RU2421445C1 (en) * 2007-03-02 2011-06-20 Донг-А Фарм. Ко., Лтд. Novel crystalline forms of pyrrolyl heptanoic acid derivatives

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU925251A3 (en) * 1979-04-24 1982-04-30 Эли Лилли Энд Компани (Инофирма) Process for producing d-configuration crystalline form of sesquisalt of sodium 7beta-[alpha-carboxy-alpha-(n-oxyphenyl) acetamido-7-alpha-methoxy-3-(1-methyl-tetrazol-5-yl) thiomethyl-2-oxadethia-3-cefem-4-carboxyate
RU2114857C1 (en) * 1988-07-18 1998-07-10 Глэксо Груп Лимитед Salts formed by ranitidine and bismuth chelate compound with carboxylic acid and pharmaceutical preparation
RU2421445C1 (en) * 2007-03-02 2011-06-20 Донг-А Фарм. Ко., Лтд. Novel crystalline forms of pyrrolyl heptanoic acid derivatives

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
КУРИЛЕНКО О.Д. и др. IЧ- спектроскопiя при адсорбцii води яблучним. пектином i його натри€вою сiллю. Доповiдi Академii наук Украiнськоi. РСР, серiя Б: Геологiя, геофiзика, хiмiя та бiологiя, Киiв, Наукова думка, . 1975, N 4, с. 332-334. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2012147095A (en) 2014-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Adamson et al. Exchange Studies with Complex Ions. I. The Exchange of Radiocyanide with Certain Heavy Metal Complex Cyanides1
US9664664B2 (en) Probe and method for detecting metal ions and chemical/biochemical molecules
CN103913441B (en) Rhodamine B fluorescence sensor, preparation and application thereof
CN106290334B (en) The chemistry in detecting of cobalt and manganese content in cobalt manganese raw material
CN105175379B (en) A kind of extracting method of Flavonoid substances
Steudtner et al. Binary and ternary uranium (VI) humate complexes studied by attenuated total reflection Fourier-transform infrared spectroscopy
CN104495877B (en) A kind of method removing ionic membrane alkaline raw material salt Trace Iodine in Water
CN103558326B (en) Method for determining content of rivaroxaban in rivaroxaban tablet by high performance liquid chromatography
CN103760121A (en) Method for detecting nitrite in blood
Arain et al. Preconcentration and determination of manganese in biological samples by dual-cloud point extraction coupled with flame atomic absorption spectrometry
Yang et al. Determination of bismuth in pharmaceutical products by resonance light scattering using quaternary ammonium salts as molecular probe
Ma et al. An oxidative cleavage-based ratiometric fluorescent probe for hypochlorous acid detection and imaging
CN102590193A (en) Method for measuring sulfur dioxide content in food
CN110478313B (en) Sodium carbazochrome injection
WO2021072958A1 (en) Method for preparing metal-organic framework material, and use thereof
RU2555360C2 (en) Method for measuring water in complex compounds
CN112557543B (en) Method for determining rivaroxaban and related substances thereof
CN110878100B (en) Cyanide ion probe capable of being recognized by naked eyes, preparation method thereof and application of cyanide ion probe in detection of cyanide ions in water-containing system
CN104926791B (en) A kind of preparation method of Esomeprazole sodium
CN104311888B (en) Red copper oxide/Chitosan Composites, sensitive membrane, biosensor, preparation method and application
CN103487551A (en) Method for detecting sodium metabisulfite in vinpocetine injection
KR101522866B1 (en) DETECTING APPARATUS For Colorimetric detection and in-situ determination of Ammonia AND A METHOD Thereof
Quartarolli et al. Overcoming lithium analysis difficulties with a simple colorimetric/spectrophotometric method
CN110759834B (en) Fluorescent probe for identifying aluminum ions and preparation method and application thereof
CN107987824A (en) Ag in one kind identification A549+Naphthoyl imide compounds fluorescence probe and preparation method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191107