RU2554952C2 - COMPOSITE SOLID ELECTROLYTE BASED ON PHASES CRYSTALLISABLE IN Bi2O3-BaO-Fe2O3 SYSTEM AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF (VERSIONS) - Google Patents

COMPOSITE SOLID ELECTROLYTE BASED ON PHASES CRYSTALLISABLE IN Bi2O3-BaO-Fe2O3 SYSTEM AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF (VERSIONS) Download PDF

Info

Publication number
RU2554952C2
RU2554952C2 RU2013144314/04A RU2013144314A RU2554952C2 RU 2554952 C2 RU2554952 C2 RU 2554952C2 RU 2013144314/04 A RU2013144314/04 A RU 2013144314/04A RU 2013144314 A RU2013144314 A RU 2013144314A RU 2554952 C2 RU2554952 C2 RU 2554952C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bao
phases
phase
solid electrolyte
composite solid
Prior art date
Application number
RU2013144314/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2013144314A (en
Inventor
Лариса Петровна Мезенцева
Александр Владимирович Осипов
Сергей Алексеевич Петров
Ольга Юрьевна Синельщикова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН)
Priority to RU2013144314/04A priority Critical patent/RU2554952C2/en
Publication of RU2013144314A publication Critical patent/RU2013144314A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2554952C2 publication Critical patent/RU2554952C2/en

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a composite solid electrode based on phases that are crystallisable in a Bi2O3-BaO-Fe2O3 system. The electrolyte contains, mol %: Bi2O3 - 67-79, BaO - 17-22, Fe2O3 - 2-16. The invention also relates to versions of a method of producing the electrolyte.
EFFECT: said materials have higher conductivity in the medium temperature range.
3 cl, 1 tbl, 9 dwg

Description

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к твердым электролитам с проводимостью по ионам кислорода, и может быть использовано в качестве элементов электрохимических приборов и устройств, например в твердооксидных топливных элементах, электролизерах для получения особо чистых газов (кислород, водород), электрохимических сенсорах на кислород и т.д.The invention relates to inorganic chemistry, in particular to solid electrolytes with oxygen ion conductivity, and can be used as elements of electrochemical devices and devices, for example, in solid oxide fuel cells, electrolyzers for producing highly pure gases (oxygen, hydrogen), electrochemical sensors on oxygen etc.

Для оценки новизны и технического уровня заявленного решения рассмотрим ряд известных заявителю технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным изобретением признаков, известных из сведений, ставших общедоступными до даты приоритета изобретения.To assess the novelty and technical level of the claimed solution, we consider a number of technical means known to the applicant for a similar purpose, characterized by a combination of features similar to the claimed invention, known from the information that became public until the priority date of the invention.

Наиболее широко в мире для этих целей используются твердые электролиты на основе ZrO2. Оксид гафния HfO2, будучи химическим и структурным аналогом оксида циркония ZrO2, является химически существенно более прочным соединением, поэтому твердые электролиты на основе HfO2 демонстрируют более высокую химическую стойкость к действию агрессивных сред, чем электролиты на основе ZrO2.The most widely used solid electrolytes based on ZrO 2 are used for these purposes in the world. Hafnium oxide HfO 2 , being a chemical and structural analogue of zirconium oxide ZrO 2 , is a chemically substantially stronger compound, therefore, solid electrolytes based on HfO 2 demonstrate higher chemical resistance to aggressive media than electrolytes based on ZrO 2 .

Известны двухкомпонентные твердые электролиты на основе HfO2, стабилизированные оксидами скандия, иттрия и др. редкоземельных элементов (Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N., Marques F. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. P.III. HfO2-, CeO2- and ThO2-based oxides. // J. Solid State Electrochemistry. (2000) 4. p.243-266.; Зубанкова Д.С, Волченкова З.С. Природа проводимости системы HfO2-Y2O3. // Тр. ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып.23. с.89-94; Волченкова З.С., Зубанкова Д.С. Исследование характера электропроводности образцов системы HfO2-Sc2O3 /// Исследование солевых расплавов и окисных систем. - Свердловск: АН СССР УНЦ. 1975. с.107-111).Bicomponent solid electrolytes based on HfO 2 stabilized by oxides of scandium, yttrium and other rare earth elements are known (Kharton VV, Yaremchenko AA, Naumovich EN, Marques F. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. P.III. HfO 2 -, CeO 2 - and ThO 2 -based oxides. // J. Solid State Electrochemistry. (2000) 4. p.243-266 .; Zubankova D.S., Volchenkova Z.S. Nature of the conductivity of the HfO 2 - system Y 2 O 3. // Proc. Institute of Electrochemistry, Ufa Scientific Center of the Academy of Sciences of the USSR 1976. Vol. 23. p. 89-94; Volchenkova Z.S., Zubankova D.S. Study of the nature of the electrical conductivity of samples of the HfO 2 -Sc 2 system /// O 3 study of salt melts and oxide systems. - verdlovsk: USSR Academy of Sciences, Ufa, 1975. s.107-111)..

Наибольшую проводимость среди твердых электролитов на основе HfO2 при высоких температурах имеют электролиты системы HfO2-Sc2O3 в области содержаний оксида скандия 8-12.5 мол.% Sc2O3. Однако твердые электролиты с максимальной проводимостью системы HfO2-Sc2O3 имеют ромбоэдрически искаженную структуру типа флюорита и вследствие этого при нагреве/охлаждении испытывают структурные превращения (фазовые переходы) «ромбоэдрическая структура → кубическая структура» в области рабочих температур 630-760°C. Эти структурные превращения сопровождаются резкими изменениями проводимости и объема, что создает проблемы для применения электролитов в электрохимических устройствах. В частности, изменение объема электролита при структурном превращении создает механические напряжения, которые могут приводить как к растрескиванию керамики, так и к отслаиванию электродов.The highest conductivity among HfO 2 -based solid electrolytes at high temperatures is observed in the HfO 2 -Sc 2 O 3 system electrolytes in the range of scandium oxide contents of 8-12.5 mol% Sc 2 O 3 . However, solid electrolytes with maximum conductivity of the HfO 2 -Sc 2 O 3 system have a rhombohedrally distorted structure such as fluorite and, as a result, undergo heating / cooling structural transformations (phase transitions) “rhombohedral structure → cubic structure” in the operating temperature range of 630-760 ° C . These structural transformations are accompanied by sharp changes in conductivity and volume, which creates problems for the use of electrolytes in electrochemical devices. In particular, a change in the electrolyte volume during structural transformation creates mechanical stresses that can lead to both cracking of ceramics and peeling of the electrodes.

Известен твердый электролит на основе оксида гафния, содержащий оксид гафния с добавками оксидов. Твердый электролит отличается тем, что содержит оксид гафния с добавками оксидов скандия и иттрия, при этом отвечает формуле (1-x-y) HfO2+xSc2O3+yY2O3, где 0,07≤x<0,1 и 0,01≤y≤0,04, см. патент РФ №2479076. Данный электролит имеет стабильную кубическую структуру типа флюорита и не испытывает структурных превращений, имея при этом проводимость, не уступающую аналогу или превосходящую ее.Known solid electrolyte based on hafnium oxide containing hafnium oxide with additives of oxides. A solid electrolyte is characterized in that it contains hafnium oxide with the addition of scandium and yttrium oxides, while meeting the formula (1-xy) HfO 2 + xSc 2 O 3 + yY 2 O 3 , where 0.07≤x <0.1 and 0 , 01≤y≤0.04, see RF patent No. 2479076. This electrolyte has a stable cubic structure such as fluorite and does not undergo structural transformations, while having a conductivity that is not inferior to the analogue or superior to it.

Известен композиционный материал, пригодный для применения в качестве материала электрода твердооксидного элемента, причем указанный композиционный материал состоит из по меньшей мере двух несмешивающихся проводников - смешанного ионного и электронного проводников, которые содержат материал номинального состава (Gd1-xSrx)1-sFe1-yCOyO3-δ (с s равным 0,05 или более) или материал номинального состава (Ln1-xSrx)1-sFe1-yCOyO3-δ (с s равным 0,05 или более), где Ln - это лантанидный элемент или Y, см. заявку на выдачу патента РФ №2009128173.Known composite material suitable for use as an electrode material of a solid oxide element, said composite material consisting of at least two immiscible conductors — mixed ionic and electronic conductors, which contain material of a nominal composition (Gd 1-x Sr x ) 1-s Fe 1-y CO y O 3- δ (with s equal to 0.05 or more) or material of nominal composition (Ln 1-x Sr x ) 1-s Fe 1-y CO y O 3- δ (with s equal to 0, 05 or more), where Ln is the lanthanide element or Y, see the application for the grant of a patent of the Russian Federation No. 2009128173.

Известен твердый электролит на основе оксида висмута, который получают путем добавления к оксиду висмута (Bi2O3) от 6 до 20 мол.% одного или более из следующих оксидов: BaO, CaO, SrO и La2O3 Полученную композицию смешивают, нагревают при температуре около 800-850°C и быстро охлаждают. Получаемый твердый раствор имеет ромбоэдрическую кристаллическую структуру, см. патент Японии №59227727.A solid bismuth oxide-based electrolyte is known, which is obtained by adding 6 to 20 mol% of one or more of the following oxides to bismuth oxide (Bi 2 O 3 ): BaO, CaO, SrO and La 2 O 3 The resulting composition is mixed, heated at a temperature of about 800-850 ° C and cool quickly. The resulting solid solution has a rhombohedral crystalline structure, see Japan Patent No. 59227727.

Повышенный интерес к исследованиям ионных электролитов наблюдается с 60-х годов прошлого века (Потанин А.А. Твердотельный химический источник тока на основе ионного проводника типа трифторида лантана // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева). 2001. Т.45. №5-6, с.58-63).An increased interest in the study of ionic electrolytes has been observed since the 60s of the last century (Potanin A.A. Solid-state chemical current source based on an ionic conductor such as lanthanum trifluoride // Russian Chemical Chem. Zh. Russian Chemical Chem. DI Mendeleev). 2001.V.45. No. 5-6, p. 58-63).

В области средних температур (около 450°C) работают хорошо известные твердые электролиты на основе оксида висмута (Bi2O3), легированные оксидами редкоземельных и щелочно-земельных элементов. При этом оксид висмута образует с оксидами щелочно-земельных элементов ряд дефектных по кислороду фаз, к числу которых относятся ромбоэдрические фазы (R3-m) общей формулы (MO)x(Bi2O3)1-x (M=Ca, Sr, Ba), проявляющие при повышенных температурах проводимость по кислороду (Aurivillius В. An X-ray investigation of the systems CaO-Bi2O3, SrO-Bi2O3 and BaO-Bi2O3-O. (Mixed oxides with a defect oxygen lattice) // Arkiv Kemi, Mineral. Geol. 1943. B.16 A.H. 17. S.1-13; Levin E.M., Roth R.S. Polymorphism of bismuth sesquioxide. II. Effect of oxide additions on the polymorphism of Bi2O3 // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1964. V.68A. N 2. P.197-206; Шевчук А.В., Скориков В.M., Каргин Ю.Ф., Константинов В.В. Система Bi2O3-BaO // Журн. Неорган. химии. 1985. Т.30. №6. С.1519-1522; Conflant P., Boivin J.С, Nowogrocki G., Thomas D. Etude structurale par diffractometrie × a haute temperature du conducteur anionique Bi0,844Ba0,156O1,422 // Solid State Ionics. 1983. V.9-10. Pt.2. P.925-928).Well-known solid electrolytes based on bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) doped with oxides of rare-earth and alkaline-earth elements work in the medium temperature range (about 450 ° C). In this case, bismuth oxide forms a series of oxygen-defective phases with oxides of alkaline-earth elements, including rhombohedral phases (R3 - m) of the general formula (MO) x (Bi 2 O 3 ) 1-x (M = Ca, Sr, Ba) exhibiting oxygen conductivity at elevated temperatures (Aurivillius B. An X-ray investigation of the systems CaO-Bi 2 O 3 , SrO-Bi 2 O 3 and BaO-Bi 2 O 3 -O. (Mixed oxides with a defect oxygen lattice) // Arkiv Kemi, Mineral. Geol. 1943. B.16 AH 17. S.1-13; Levin EM, Roth RS Polymorphism of bismuth sesquioxide. II. Effect of oxide additions on the polymorphism of Bi 2 O 3 // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1964. V.68A. N 2. P.197-206; Shevchuk A.V., Skorikov V.M., Kargin Yu.F., Konstantinov V.V. . The system of Bi 2 O 3 -BaO // Zh. not . RGANI Chemistry 1985. T.30 №6 S.1519-1522;... Conflant P., Boivin J.S, Nowogrocki G., Thomas D. Etude structurale par diffractometrie × a haute temperature du conducteur anionique Bi 0,844 Ba 0,156 O 1.422 // Solid State Ionics. 1983. V.9-10. Pt. 2. P.925-928).

Так, в бинарной системе Bi2O3-BaO обнаружена довольно широкая область гомогенности ромбоэдрической фазы на основе стабилизированного оксида висмута общей формулы (BaO)x(Bi2O3)1-x, где 0.18≤x≤0.38 (Шевчук А.В., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Константинов В.В. Система Bi2O3-BaO // Журн. неорган, химии. 1985. Т.30. №6. С.1519-1522).So, in the Bi 2 O 3 -BaO binary system, a rather wide region of homogeneity of the rhombohedral phase based on stabilized bismuth oxide of the general formula (BaO) x (Bi 2 O 3 ) 1-x , where 0.18≤x≤0.38 (A. Shevchuk, V.V. ., Skorikov V.M., Kargin Yu.F., Konstantinov V.V. Bi 2 O 3 -BaO system // Journal of Inorgan, Chemistry. 1985. V.30. No. 6. S.1519-1522).

Часть фазовой диаграммы системы Bi2O3-BaO приведена в работах (Levin Е.М., Roth R.S. Polymorphism of bismuth sesquioxide. II. Effect of oxide additions on the polymorphism of Bi2O3 // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1964. V.68A. N 2. P.197-206; Шевчук А.В., Скориков В.M., Каргин Ю.Ф., Константинов В.В. Система Bi2O3-BaO // Журн. неорган. химии. 1985. Т.30. №6. С.1519-1522). На рис.1 фазовая диаграмма представлена по данным (Шевчук А.В., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Константинов В.В. Система Bi2O3-BaO // Журн. неорган. химии. 1985. Т.30. №6. С.1519-1522). Авторами показано, что фаза переменного состава существует до температуры 730-760°C, далее переходя в расплав, претерпевая один обратимый полиморфный переход до 600°C с довольно широкой температурной областью сосуществования обеих модификаций (β1 и β2).A part of the phase diagram of the Bi 2 O 3 -BaO system is given in (Levin E.M., Roth RS Polymorphism of bismuth sesquioxide. II. Effect of oxide additions on the polymorphism of Bi 2 O 3 // J. Res. Nat. Bur Stand. 1964. V.68A. N 2. P.197-206; Shevchuk A.V., Skorikov V.M., Kargin Yu.F., Konstantinov VV System Bi 2 O 3 -BOO // Journal of Inorganic Chemistry. 1985. V.30. No. 6. S.1519-1522). In Fig. 1, the phase diagram is presented according to (Shevchuk A.V., Skorikov V.M., Kargin Yu.F., Konstantinov V.V. Bi 2 O 3 -BaO System // Journal of Inorganic Chemistry. 1985. T.30. No. 6. S.1519-1522). The authors showed that the phase of variable composition exists up to a temperature of 730-760 ° C, then passing into the melt, undergoing one reversible polymorphic transition up to 600 ° C with a rather wide temperature region of coexistence of both modifications (β 1 and β 2 ).

Ромбоэдрическая фаза (BaO)x(Bi2O3)1-x, по данным (Conflant P., Boivin J.С., Nowogrocki G., Thomas D. Etude structurale par diffractometrie × a haute temperature du conducteur anionique Bi0,844Ba0,156O1,422 // Solid State Ionics. 1983. V.9-10. Pt.2. P.925-928; Tilley R.J.D. An electron microscope study of the rhombohedral phase occurring in the Bi2O3-BaO system // J. Solid State Chem. 1982. V.41. N 3. P.233-243; Takahashi Т., Esaka Т., Iwahara H. Electrical conduction in the sintered oxides of the system Bi2O3-BaO // J. Solid State Chem. 1976. V.16. N 3/4. P.317-323), обладает высокой ионной проводимостью.Rhombohedral phase (BaO) x (Bi 2 O 3 ) 1-x , according to (Conflant P., Boivin J.C., Nowogrocki G., Thomas D. Etude structurale par diffractometrie × a haute temperature du conducteur anionique Bi 0.844 Ba 0.156 O 1. 422 // Solid State Ionics. 1983. V.9-10. Pt.2. P.925-928; Tilley RJD An electron microscope study of the rhombohedral phase occurring in the Bi 2 O 3 -BaO system // J Solid State Chem. 1982. V.41. N 3. P.233-243; Takahashi T., Esaka T., Iwahara H. Electrical conduction in the sintered oxides of the system Bi 2 O 3 -BaO // J. Solid State Chem. 1976. V.16. N 3/4. P.317-323), has a high ionic conductivity.

Исследования температурной и концентрационной зависимости ионной проводимости (σ) этой фазы показали, что для состава (Bi2O3)0.8(BaO)0.2 при 500°C она составляет примерно 1.1·10-2 (Ом·см)-1 (Takahashi Т., Esaka Т., Iwahara Н. Electrical conduction in the sintered oxides of the system Bi2O3-BaO // J. Solid State Chem. 1976. V.16. N 3/4. P.317-323).Studies of the temperature and concentration dependence of the ionic conductivity (σ) of this phase showed that for the composition (Bi 2 O 3 ) 0.8 (BaO) 0.2 at 500 ° C, it is about 1.1 · 10 -2 (Ohm · cm) -1 (Takahashi Т ., Esaka T., Iwahara N. Electrical conduction in the sintered oxides of the system Bi 2 O 3 -BaO // J. Solid State Chem. 1976. V.16. N 3/4. P.317-323).

Недостатком всех перечисленных выше твердых электролитов являются либо их относительно невысокие электрофизические характеристики в средней области температур (300-600°C), либо наличие в данном температурном интервале фазовых переходов, зачастую сопровождаемых механическими деформациями электролита.The disadvantage of all the solid electrolytes listed above is either their relatively low electrophysical characteristics in the middle temperature range (300-600 ° C), or the presence of phase transitions in this temperature range, often accompanied by mechanical deformations of the electrolyte.

Задача изобретения заключается в синтезе и выявлении фаз с высокой ионной проводимостью, кристаллизующихся в разрезе (BaO)0.2(Bi2O3)0.8-Fe2O3 системы Bi2O3-BaO-Fe2O3. Данная область тройной системы изучена впервые.The objective of the invention is the synthesis and detection of phases with high ionic conductivity, crystallizing in the section (BaO) 0.2 (Bi 2 O 3 ) 0.8 -Fe 2 O 3 system Bi 2 O 3 -BaO-Fe 2 O 3 . This region of the ternary system was studied for the first time.

Сущность первого независимого объекта заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.The essence of the first independent object of the claimed invention as a technical solution is expressed in the following set of essential features, sufficient to achieve the above technical result provided by the invention.

Согласно изобретению композитный твердый электролит на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3, характеризуется тем, что он содержит, мол.%: Bi2O3 - 67-79, BaO - 17-22, Fe2O3 - 2-16.According to the invention, a composite solid electrolyte based on phases crystallizing in the Bi 2 O 3 -BaO-Fe 2 O 3 system is characterized in that it contains, mol.%: Bi2O3 - 67-79, BaO - 17-22, Fe2O3 - 2 -16.

Сущность второго независимого объекта заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.The essence of the second independent object of the claimed invention as a technical solution is expressed in the following set of essential features, sufficient to achieve the above technical result provided by the invention.

Способ получения композитного твердого электролита на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3, характеризуется тем, что компоненты смешивали с добавлением этилового спирта, полученную шихту прессовали в таблетки под давлением около 10 МПа и обжигали в печи на воздухе последовательно при 500°C, 600°C и 700°C с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями.The method for producing a composite solid electrolyte based on phases crystallizing in the Bi 2 O 3 -BaO-Fe 2 O 3 system is characterized in that the components were mixed with ethyl alcohol, the resulting mixture was pressed into tablets under a pressure of about 10 MPa and calcined in an oven air sequentially at 500 ° C, 600 ° C and 700 ° C with a delay of 24 hours at each temperature with intermediate grinding.

Сущность третьего независимого объекта заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.The essence of the third independent object of the claimed invention as a technical solution is expressed in the following set of essential features, sufficient to achieve the above technical result provided by the invention.

Способ получения композитного твердого электролита на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3, характеризуется тем, что в качестве исходных реагентов используют водорастворимые соли Ba(NO3)2, Bi(NO3)3·5H2O и Fe(NO3)3·9H2O, смеси готовят растворением в воде солей, взятых в соответствующем соотношении, с последующим добавлением водного раствора КОН до pH 7-8, промежуточные соединения - гидроксокарбонаты Bi/Ba/Fe - осаждают смешением с раствором K2CO3 и промывают дистиллированной водой, а полученные осадки высушивают в сушильном шкафу и измельчают до получения дисперсного порошка, после чего приготовленную шихту запрессовывают в таблетки и обжигают на воздухе при 500°C, 600°C и 700°C с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями до полного разложения гидроксокарбонатов Bi/Ba/Fe и образования фаз, равновесных в данной концентрационной области треугольника.The method of producing a composite solid electrolyte based on phases crystallizing in the Bi 2 O 3 -BaO-Fe 2 O 3 system is characterized in that water-soluble salts of Ba (NO 3 ) 2 , Bi (NO 3 ) 3 · 5H are used as starting reagents 2 O and Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, mixtures are prepared by dissolving in water the salts taken in the appropriate ratio, followed by the addition of an aqueous KOH solution to pH 7-8, intermediate compounds Bi / Ba / Fe hydroxocarbonates are precipitated by mixing with a solution of K 2 CO 3 and washed with distilled water, and the resulting precipitates were dried in an oven and of they are crushed until a dispersed powder is obtained, after which the prepared mixture is pressed into tablets and burned in air at 500 ° C, 600 ° C and 700 ° C for 24 h at each temperature with intermediate grindings until complete decomposition of Bi / Ba / Fe hydroxocarbonates and formation phases equilibrium in a given concentration region of the triangle.

Непосредственный технический результат, достигаемый при реализации заявленной совокупности существенных признаков изобретения, заключается в том, что к известной бинарной композиции (BaO)0.2(Bi2O3)0.8 добавляют третий компонент - оксид железа (Fe2O3) с образованием многофазной композиции.The immediate technical result achieved by the implementation of the claimed combination of essential features of the invention is that to the known binary composition (BaO) 0.2 (Bi 2 O 3 ) 0.8 a third component is added - iron oxide (Fe 2 O 3 ) with the formation of a multiphase composition.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг.1 представлена фазовая диаграмма системы Bi2O3-BaO, по данным Шевчук А.В., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Константинов В.В. Система Bi2O3-BaO // Журн. неорган. химии. 1985. Т.30. №6. С.1519-1522., на фиг.2 - треугольник концентраций системы Bi2O3-BaO-Fe2O3 (мол.%) с фигуративными точками, отвечающими композициям, лежащим на диагонали (BaO)0.2(Bi2O3)0.8-Fe2O3, на фиг.3 - рентгеновские дифрактограммы образцов, полученных твердофазным синтезом в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3 после термообработки при 700°C (24 ч), на фиг.4 - кривые ДСК и ТГ образцов (BaO)0.20(Bi2O3)0.8 (штриховая линия) и 67 мол.% Bi2O3 - 17 мол.% BaO - 16 мол.% Fe2O3 (сплошная линия): 1 - нагревание 2 - охлаждение, на фиг.5 - Температурная зависимость электропроводности синтезированных образцов состава (по шихте): 1 - (BaO)0.2(Bi2O3)0.8, 2 - 75% Bi2O3 - 19% BaO - 6% Fe2O3, 3 - 67% Bi2O3 - 17% BaO - 16% Fe2O3, 4 - 51% Bi2O3 - 14% BaO - 35% Fe2O3, 5 - 48% Bi2O3 - 12% BaO - 40% Fe2O3, 6 - Bi25FeO40, 7 - (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1, 8 - (Bi2O3)0.8(Er2O3)0.21, на фиг.6 - диаграмма импедансных измерений композитного твердого электролита состава (по шихте) 67% Bi2O3 - 17% BaO - 16% Fe2O3, на фиг.7, 8 - микрофотографии (СЭМ) образца 67% Bi2O3 - 17% BaO - 16% Fe2O3: 8(а, б) - скол образца; на фиг.8(а, б) - аншлиф образца, на фиг.9 - концентрационная зависимость электропроводности композитов, кристаллизующихся в разрезе (BaO)0.2(Bi2O3)0.8-Fe2O3.The invention is illustrated by drawings, where Fig. 1 shows a phase diagram of a Bi 2 O 3 -BaO system, according to Shevchuk A.V., Skorikov V.M., Kargin Yu.F., Konstantinov V.V. Bi 2 O 3 -BaO System // Zh. non-organ. chemistry. 1985.V.30. No. 6. S.1519-1522., Figure 2 - the triangle of concentrations of the Bi 2 O 3 -BaO-Fe 2 O 3 system (mol.%) With figurative points corresponding to the compositions lying on the diagonal (BaO) 0.2 (Bi 2 O 3 ) 0.8 -Fe 2 O 3 , in Fig. 3 - X-ray diffraction patterns of samples obtained by solid-phase synthesis in the Bi 2 O 3 -BaO-Fe 2 O 3 system after heat treatment at 700 ° C (24 h), in Fig. 4 - curves DSC and TG of samples (BaO) 0.20 (Bi 2 O 3 ) 0.8 (dashed line) and 67 mol% Bi 2 O 3 - 17 mol% BaO - 16 mol% Fe 2 O 3 (solid line): 1 - heating 2 - cooling, figure 5 - Temperature dependence of the electrical conductivity of the synthesized samples of composition (according to those): 1 - (BaO) 0.2 (Bi 2 O 3 ) 0.8 , 2 - 75% Bi 2 O 3 - 19% BaO - 6% Fe 2 O 3 , 3 - 67% Bi 2 O 3 - 17% BaO - 16% Fe 2 O 3 , 4 - 51% Bi 2 O 3 - 14% BaO - 35% Fe 2 O 3 , 5 - 48% Bi 2 O 3 - 12% BaO - 40% Fe 2 O 3 , 6 - Bi 25 FeO 40 , 7 - (ZrO 2 ) 0.9 (Y 2 O 3 ) 0.1 , 8 - (Bi 2 O 3 ) 0.8 (Er 2 O 3 ) 0.21 , Fig. 6 is a diagram of the impedance measurements of a composite solid electrolyte composition (by charge) 67% Bi 2 O 3 - 17% BaO - 16% Fe 2 O 3 , Figures 7 and 8 are micrographs (SEM) of a sample of 67% Bi 2 O 3 - 17% BaO - 16% Fe 2 O 3 : 8 (a, b) - chip sample; Fig. 8 (a, b) is the polished section of the sample; Fig. 9 is the concentration dependence of the electrical conductivity of composites crystallizing in the (BaO) 0.2 (Bi 2 O 3 ) 0.8 -Fe 2 O 3 section.

Заявленный способ реализуют следующим образом.The claimed method is implemented as follows.

Компоненты смешивали с добавлением этилового спирта, полученную шихту прессовали в таблетки под давлением около 10 МПа и обжигали в печи на воздухе последовательно при 500°C, 600°C и 700°C с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями.The components were mixed with ethyl alcohol, the resulting mixture was pressed into tablets under a pressure of about 10 MPa and calcined in an oven in air sequentially at 500 ° C, 600 ° C, and 700 ° C for 24 h at each temperature with intermediate grindings.

По другому варианту способа (золь-гель-синтез) исходными реагентами для композиций, лежащих на диагонали (BaO)0.2(Bi2O3)0.8-Fe2O3 в тройной системе Bi2O3-BaO-Fe2O3 служили водорастворимые соли Ba(NO3)2, Bi(NO3)3·5H2O и Fe(NO3)3·9H2O.According to another variant of the method (sol-gel synthesis), the starting reagents for the compositions lying on the diagonal (BaO) 0.2 (Bi 2 O 3 ) 0.8 -Fe 2 O 3 in the ternary system Bi 2 O 3 -BaO-Fe 2 O 3 served water-soluble salts of Ba (NO 3 ) 2 , Bi (NO 3 ) 3 · 5H 2 O and Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O.

Смеси готовили растворением в воде солей, взятых в соответствующем соотношении, с последующим добавлением водного раствора KOH до pH 7-8. Промежуточные соединения - гидроксокарбонаты Bi/Ba/Fe - осаждали смешением с раствором K2CO3 и промывали дистиллированной водой. Полученные осадки высушивали в сушильном шкафу и измельчали в агатовой ступке для получения дисперсного порошка.The mixture was prepared by dissolving in water the salts taken in the appropriate ratio, followed by the addition of an aqueous KOH solution to a pH of 7-8. Intermediates — Bi / Ba / Fe hydroxocarbonates — were precipitated by mixing with a K 2 CO 3 solution and washed with distilled water. The resulting precipitates were dried in an oven and ground in an agate mortar to obtain a dispersed powder.

Приготовленную шихту запрессовывали в таблетки и обжигали на воздухе при 500°C, 600°C и 700°C с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями до полного разложения гидроксокарбонатов Bi/Ba/Fe и образования фаз, равновесных в данной концентрационной области треугольника.The prepared mixture was pressed into tablets and calcined in air at 500 ° C, 600 ° C and 700 ° C for 24 h at each temperature with intermediate grindings until the complete decomposition of Bi / Ba / Fe hydroxocarbonates and the formation of phases equilibrium in this concentration region of the triangle .

Фазовый состав полученных образцов соответствовал, как и в случае твердофазного синтеза, смеси твердого раствора (BaO)x(Bi2O3)1-x, фазы со структурой силленита на основе Bi25FeO40 и BiFeO3. Однако в количественном отношении твердого раствора (BaO)x(Bi2O3)1-x в полученных композициях было значительно меньше. Однако проводимость образцов, полученных золь-гель-методом, не уступала по своим значениям образцам, полученным твердофазным синтезом.The phase composition of the obtained samples corresponded, as in the case of solid-phase synthesis, to a mixture of (BaO) x (Bi 2 O 3 ) 1-x solid solution, a phase with a sillenite structure based on Bi 25 FeO 40 and BiFeO 3 . However, in quantitative terms, the solid solution (BaO) x (Bi 2 O 3 ) 1-x in the resulting compositions was significantly less. However, the conductivity of the samples obtained by the sol-gel method was not inferior in value to the samples obtained by solid-phase synthesis.

Полученные керамические спеки изучали с помощью рентгенофазового анализа (ДРОН-3, CoKα-излучение). Термические свойства синтезированных образцов исследовали методом комплексного термического анализа ДСК/ТГ в динамическом режиме в потоке воздуха на термоанализаторе STA 429 (NETZSCH) в диапазоне температур 25-900°C со скоростью нагревания и охлаждения 20°C/мин; масса образцов составляла ~100 мг. Начало термического эффекта определяли по пересечению касательных к базовой линии кривых ДСК и к начальной ветви кривой термического эффекта.The obtained ceramic specimens were studied using x-ray phase analysis (DRON-3, CoK α radiation). The thermal properties of the synthesized samples were studied by the method of complex DSC / TG thermal analysis in dynamic mode in an air stream using a STA 429 (NETZSCH) thermal analyzer in the temperature range 25–900 ° C with a heating and cooling rate of 20 ° C / min; the mass of the samples was ~ 100 mg. The onset of the thermal effect was determined by the intersection of the tangents to the baseline of the DSC curves and to the initial branch of the thermal effect curve.

Электрические свойства исследовали в интервале температур 20-600°C двухконтакным методом с помощью RLC-метра (FLUKE РМ-306) на частоте 40 кГц. Отдельные образцы измеряли методом импедансной спектрометрии. Электроды на керамические образцы наносили вжиганием пасты, содержащей золото.The electrical properties were studied in the temperature range 20–600 ° C using the two-contact method using an RLC meter (FLUKE PM-306) at a frequency of 40 kHz. Individual samples were measured by impedance spectrometry. Electrodes on ceramic samples were applied by burning a paste containing gold.

Определение микроструктуры и элементного состава образцов проводили методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и микрорентгеноспектрального анализа (МРСА). Исследование образцов методом электронной микроскопии осуществляли на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-570 (Япония). Элементный анализ выделенных участков образца производили с помощью системы микрозондового анализа Bruker Quantax 200 (Германия).The microstructure and elemental composition of the samples were determined by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray spectral analysis (MRSA). The samples were studied by electron microscopy using a Hitachi S-570 scanning electron microscope (Japan). Elemental analysis of the selected areas of the sample was performed using a Bruker Quantax 200 microprobe analysis system (Germany).

Исследования микроструктуры проводили на сколе образца, а для исследований пористости, распределения фаз и фазового состава готовили аншлиф. На исследуемую поверхность в обоих случаях наносили слой проводящего покрытия (углерод). Съемку микрофотографий проводили в режиме фазового контраста (режим обратно отраженных электронов - ОЭ). Разрешение данного метода по среднему атомному номеру не хуже 0.1. Для анализа морфологии скола образца использовали режим рельефа (режим вторичных электронов).Microstructure studies were carried out on cleaved samples, and polished sections were prepared for studies of porosity, phase distribution, and phase composition. In both cases, a layer of a conductive coating (carbon) was applied to the test surface. Microphotographs were taken in the phase contrast mode (backward-reflected electron mode — OE). The resolution of this method by the average atomic number is not worse than 0.1. To analyze the morphology of the cleaved sample, the relief mode (secondary electron mode) was used.

Для аншлифа проводили съемку спектральной характеристики, по которой определяли интегральный состав образца и состав каждой разделенной фазы. Стандартное время накопления спектра составило 60 с. Диаметр пучка электронов для микроскопа Hitachi S-570 ~1 мкм. В случае характерного размера зерен менее 5 мкм точность определения состава фазы повышали поиском наибольшего зерна по площади аншлифа, а также статистически (многократным измерением зерен одной и той же фазы).For the polished section, we took the spectral characteristic, which was used to determine the integral composition of the sample and the composition of each separated phase. The standard spectrum accumulation time was 60 s. The diameter of the electron beam for the Hitachi S-570 microscope is ~ 1 μm. In the case of a characteristic grain size of less than 5 μm, the accuracy of determining the phase composition was increased by searching for the largest grain by the polished area, as well as statistically (by repeated measurement of grains of the same phase).

Методом РФА установлено, что взаимодействие компонентов исходных смесей завершается при 700°C (24 ч). Рентгеновские дифрактограммы полученных образцов после термообработки при 700°C представлены на Фиг.3. На дифрактограммах присутствуют рефлексы фазы (BaO)0.2(Bi2O3)0.8, фазы на основе соединения Bi25FeO40 типа силленита (обогащенных железом) при концентрации в шихте Fe2O3 до 4 мол.%, а также BiFeO3 при большей концентрации Fe2O3. Фазовый состав образцов в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3 после термообработки при 700°С представлен в таблице 1.Using the XRD method, it was found that the interaction of the components of the starting mixtures was completed at 700 ° C (24 h). X-ray diffraction patterns of the obtained samples after heat treatment at 700 ° C are presented in Figure 3. The diffraction patterns contain reflections of the (BaO) 0.2 (Bi 2 O 3 ) 0.8 phase, phases based on Bi 25 FeO 40 compounds of the sillenite type (enriched in iron) at a concentration of up to 4 mol% in the Fe 2 O 3 charge, and also BiFeO 3 at higher concentration of Fe 2 O 3 . The phase composition of the samples in the Bi 2 O 3 -BaO-Fe 2 O 3 system after heat treatment at 700 ° C is presented in Table 1.

Таблица 1Table 1 № образцаSample No. Состав шихты, мол.%The composition of the mixture, mol.% Фазовый состав образцов после термообработкиPhase composition of samples after heat treatment Bi2O3 Bi 2 O 3 BaOBao Fe2O3 Fe 2 O 3 1one 7878 2222 00 ромбоэдрическая фаза*rhombohedral phase * 22 7979 1919 22 ромбоэдрическая фаза* + Bi25FeO40**rhombohedral phase * + Bi 25 FeO 40 ** 33 7777 1919 4four ромбоэдрическая фаза* + Bi25FeO40** + BiFeO3 rhombohedral phase * + Bi 25 FeO 40 ** + BiFeO 3 4four 7575 1919 66 ромбоэдрическая фаза* + Bi25FeO40** + BiFeO3 rhombohedral phase * + Bi 25 FeO 40 ** + BiFeO 3 55 7373 1919 88 Bi25FeO40** + ромбоэдрическая фаза* + BiFeO3 Bi 25 FeO 40 ** + rhombohedral phase * + BiFeO 3 66 7272 18eighteen 1010 Bi25FeO40** + ромбоэдрическая фаза* + BiFeO3 Bi 25 FeO 40 ** + rhombohedral phase * + BiFeO 3 77 6767 1717 1616 Bi25FeO40** + ромбоэдрическая фаза* + BiFeO3 Bi 25 FeO 40 ** + rhombohedral phase * + BiFeO 3 88 9696 00 4four Bi25FeO40 Bi 25 FeO 40 * - фаза на основе (BaO)0.2(Bi2O3)0.8 * - phase based on (BaO) 0.2 (Bi 2 O 3 ) 0.8 ** - фаза на основе соединения Bi25FeO40 ** - phase based on the compound Bi 25 FeO 40

Кривые ДСК/ТГ для образцов без оксида железа(III) и с максимальным его содержанием (16 мол.%) приведены на Фиг.4. Первый образец состава (BaO)0.2(Bi2O3)0.8 при нагревании демонстрирует потерю массы в интервале 200-350°C, по-видимому, за счет удаления воды и кислорода и обратимый эффект с началом при 560°C, также сопровождающийся незначительной потерей массы за счет удаления кислорода (Фиг.4, 1 и 2, штриховые линии). Этот эффект соответствует фазовому превращению β1↔β2 ромбоэдрической фазы (Фиг.1). Начало плавления наблюдается около 760°C (фиг.4, 1, штриховая линия), при этом наличие «плеча» на эндотермическом эффекте свидетельствует о том, что процесс протекает в две стадии - начальное и полное плавление (около 770°C), что соответствует двухфазной области между солидусом и ликвидусом (L+β2) для этой композиции на фазовой диаграмме системы Bi2O3-BaO (фиг.1).DSC / TG curves for samples without iron oxide (III) and with its maximum content (16 mol.%) Are shown in Figure 4. The first sample of composition (BaO) 0.2 (Bi 2 O 3 ) 0.8 upon heating demonstrates a mass loss in the range of 200-350 ° C, apparently due to the removal of water and oxygen and a reversible effect with onset at 560 ° C, also accompanied by a slight mass loss due to the removal of oxygen (Fig. 4, 1 and 2, dashed lines). This effect corresponds to the phase transformation of β 1 ↔ β 2 rhombohedral phase (Figure 1). The beginning of melting is observed at about 760 ° C (Fig. 4, 1, dashed line), while the presence of a “shoulder” on the endothermic effect indicates that the process proceeds in two stages — initial and complete melting (about 770 ° C), which corresponds to the two-phase region between solidus and liquidus (L + β 2 ) for this composition in the phase diagram of the Bi 2 O 3 -BaO system (Fig. 1).

Термический анализ второго образца состава 67 мол. % Bi2O3 - 17 мол.% BaO - 16 мол.% Fe2O3 показал, что при его нагревании наблюдается небольшая потеря массы в интервале 200-350°C (фиг.4, 1, сплошная линия). Выше 600°С наблюдаются три эндотермических пика (фиг.4, 1 сплошная линия). Первый из них (~715°C), по-видимому, соответствует α→γ превращению фазы Bi25FeO40, второй при ~755°C отражает эвтектическое плавление компонентов смеси, наконец, третий - небольшой эндоэффект (793°C) связан с завершением плавления остатков кристаллической фазы, обогащенной BiFeO3. По данным Maître A., François М., Gachon J.С. Experimental study of the Bi2O3-Fe2O3 pseudo-binary system // J. Phase Equilib. Diff. 2004. V.25. N 1. P.59-67, соединение Bi25FeO40 на воздухе плавится инконгруэнтно при 800°C. При реализации заявленного способа доказано, что эта фаза со структурой силленита плавится без разложения.Thermal analysis of the second sample composition of 67 mol. % Bi 2 O 3 - 17 mol.% BaO - 16 mol.% Fe 2 O 3 showed that when it is heated, there is a slight weight loss in the range of 200-350 ° C (Fig. 4, 1, solid line). Above 600 ° C, three endothermic peaks are observed (Fig. 4, 1 solid line). The first of them (~ 715 ° C), apparently, corresponds to the α → γ transformation of the Bi 25 FeO 40 phase, the second at ~ 755 ° C reflects the eutectic melting of the mixture components, finally, the third - a small endoeffect (793 ° C) is associated with completion of the melting of the residues of the crystalline phase enriched in BiFeO 3 . According to Maître A., François M., Gachon J.C. Experimental study of the Bi 2 O 3 -Fe 2 O 3 pseudo-binary system // J. Phase Equilib. Diff 2004. V.25. N 1. P.59-67, the compound Bi 25 FeO 40 in air melts incongruently at 800 ° C. When implementing the inventive method, it is proved that this phase with the structure of sillenite melts without decomposition.

Электрические свойства некоторых образцов приведены на фиг.5 и 6. При температуре выше 500°C образец состава (BaO)0.2(Bi2O3)0.8 меняет свою структуру и переходит из β1 в β2-модификацию, при этом изменяется энергия активации процесса ионопереноса, что отражается на графике изменением угла наклона кривой проводимости (фиг.5, кривая 1) (при 600°C σ ≈ 10-1 См/см). Для сравнения на Фиг.5 (кривые 5, 6) представлены температурные зависимости электропроводности известных твердых электролитов по кислороду на основе ZrO2 и δ-Bi2O3. Результаты измерения комплексного импеданса показали хорошее соответствие с данными, полученными на фиксированной частоте (40 кГц); годограф образца №5 (таблица 1), показавшего наиболее высокие значения электропроводности в температурном интервале 100-500°C на фиксированной частоте 40 кГц, представлен на фиг.6. Энергия активации проводимости этого образца, рассчитанная на основании данных импедансных измерений, составляет 0.6 эВ.The electrical properties of some samples are shown in FIGS. 5 and 6. At temperatures above 500 ° C, a sample of composition (BaO) 0.2 (Bi 2 O 3 ) 0.8 changes its structure and passes from β 1 to β 2 modification, and the activation energy changes ion transfer process, which is reflected in the graph by changing the angle of inclination of the conductivity curve (Fig. 5, curve 1) (at 600 ° C σ ≈ 10 -1 S / cm). For comparison, Fig. 5 (curves 5, 6) shows the temperature dependence of the electrical conductivity of known solid electrolytes for oxygen based on ZrO 2 and δ-Bi 2 O 3 . The results of complex impedance measurements showed good agreement with the data obtained at a fixed frequency (40 kHz); hodograph of sample No. 5 (table 1), which showed the highest values of electrical conductivity in the temperature range of 100-500 ° C at a fixed frequency of 40 kHz, shown in Fig.6. The activation energy of the conductivity of this sample, calculated on the basis of the data of impedance measurements, is 0.6 eV.

Интересно отметить, что в интервале температур 100-400°C электропроводность некоторых гетерогенных смесей, состав которых приведен в таблице 1 (образцы №№4, 7), на порядок выше, чем у гомогенной ромбоэдрической фазы (BaO)0.2(Bi2O3)0.8 и на три порядка выше проводимости силленита Bi24FeO40 (фиг.5, кривые 1-4). Такое явление описано многими авторами Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Изд-во СПбГУ. 2009 Т.2. 999 с., Liang С.С. Conduction characteristics of the lithium iodide-aluminum oxide solid electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1973. V.120. N 10. P.1289-1292), и причиной его является сильное межфазное взаимодействие и формирование дефектных областей на межфазных границах, которые приводят к появлению новых путей проводимости, возрастанию чисел переноса ионов, а следовательно, к росту электропроводности. Такие твердые электролиты (ТЭ), представляющие смесь нескольких фаз, носят название композитных ТЭ.It is interesting to note that in the temperature range 100–400 ° C, the electrical conductivity of some heterogeneous mixtures, the composition of which is given in Table 1 (samples nos. 4, 7), is an order of magnitude higher than that of the homogeneous rhombohedral phase (BaO) 0.2 (Bi 2 O 3 ) 0.8 and three orders of magnitude higher than the conductivity of sillenite Bi 24 FeO 40 (Fig. 5, curves 1-4). This phenomenon is described by many authors Ivanov-Shits A.K., Murin I.V. Ionica is a solid. Publishing House of St. Petersburg State University. 2009 T.2. 999 p., Liang S.S. Conduction characteristics of the lithium iodide-aluminum oxide solid electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1973. V.120. N 10. P.1289-1292), and its reason is the strong interfacial interaction and the formation of defective regions at the interphase boundaries, which lead to the appearance of new conduction paths, an increase in ion transport numbers and, consequently, to an increase in electrical conductivity. Such solid electrolytes (TE), representing a mixture of several phases, are called composite TE.

Микрофотографии, полученные по методу СЭМ, образца №7 (таблица 1) представлены на Фиг.7. На микрофотографиях скола таблетки четко видны две различные по морфологии фазы - P2 и P3 (фиг 7,б), которые доминируют в образце и, по данным (МРСА), соответствуют фазам BiFeO3 и Bi25FeO40. Отчетливо видна микрокристаллическая структура образца. Фаза Bi25FeO40 (P3) занимает почти весь объем образца, особенно хорошо это видно на микрофотографиях аншлифа (фиг.8,а, б). Это обеспечивает формирование дефектных областей на межфазных границах между ней и фазой BiFeO3 (P2), которые приводят к появлению новых путей проводимости и обеспечивают высокую электропроводность этого гетерогенного материала.Microphotographs obtained by SEM, sample No. 7 (table 1) are presented in Fig.7. On microphotographs of the cleaved tablets, two phases with different morphology are clearly visible - P2 and P3 (Fig. 7, b), which dominate the sample and, according to (MRSA), correspond to the BiFeO 3 and Bi 25 FeO 40 phases. The microcrystalline structure of the sample is clearly visible. The Bi 25 FeO 40 (P3) phase occupies almost the entire volume of the sample; this is especially clearly seen in micrographs of the polished section (Fig. 8, a, b). This ensures the formation of defective regions at the interphase boundaries between it and the BiFeO 3 (P2) phase, which lead to the appearance of new conduction paths and ensure high electrical conductivity of this heterogeneous material.

На фотографиях наряду с вышеупомянутыми фазами присутствует небольшое количество ромбоэдрической фазы (BaO)x(Bi2O3)1-x (P1), которая, по данным МРСА, обогащена барием (т.е. x ≈ 0.3-0.38) и железом (~4 ат.%). Наличие последнего предполагалось ранее на основании данных РФА (фиг.3).In addition to the above phases, a small amount of the rhombohedral phase (BaO) x (Bi 2 O 3 ) 1-x (P1) is present in the photographs, which, according to MRSA, is enriched in barium (i.e., x ≈ 0.3-0.38) and iron ( ~ 4 at.%). The presence of the latter was previously assumed based on the XRD data (FIG. 3).

Показано, что вхождение железа(III) в фазу переменного состава (BaO)x(Bi2O3)1-x, обогащенную барием, возможно в узкой области концентраций.It was shown that the entry of iron (III) into the phase of variable composition (BaO) x (Bi 2 O 3 ) 1-x enriched in barium is possible in a narrow concentration range.

Получены композитные твердые электролиты, состоящие из фазы переменного состава (BaO)x(Bi2O3)1-x, фазы со структурой силленита на основе Bi25FeO40 и BiFeO3.Composite solid electrolytes were obtained, consisting of a phase of variable composition (BaO) x (Bi 2 O 3 ) 1-x , a phase with a sillenite structure based on Bi 25 FeO 40 and BiFeO 3 .

При увеличении содержания железа(III) в композициях, составы которых лежат на диагонали (BaO)0.2(Bi2O3)0.8-Fe2O3 треугольника концентраций, фазовый состав продукта после термообработки до 700°C изменяется - уменьшается содержание ромбоэдрической фазы и увеличивается количество двух других фаз: типа силленита и BiFeO3, при этом проводимость композитного материала возрастает, что связано, по-видимому, с особенностями образующейся микроструктуры. Наиболее высокие значения электропроводности σ ≈ 0.3·10-2 См/см при 350°C (фиг.5, кривая 3) демонстрирует образец с максимальным содержанием железа (состав по шихте мол.% 67 Bi2O3 - 17 BaO - 16 Fe2O3).With an increase in the iron (III) content in compositions whose compositions lie on the diagonal (BaO) 0.2 (Bi 2 O 3 ) 0.8 -Fe 2 O 3 of the concentration triangle, the phase composition of the product changes after heat treatment to 700 ° C - the content of the rhombohedral phase decreases and the number of two other phases increases: the type of sillenite and BiFeO 3 , while the conductivity of the composite material increases, which is apparently associated with the features of the resulting microstructure. The highest values of electrical conductivity σ ≈ 0.3 · 10 -2 S / cm at 350 ° C (Fig. 5, curve 3) show a sample with the maximum iron content (charge composition mol% 67 Bi 2 O 3 - 17 BaO - 16 Fe 2 O 3 ).

Твердые электролиты, полученные заявленными способами, имеют более высокие значения проводимости в области средних температур (менее 500°C) по сравнению с известными ТЭ на основе ZrO2 и δ-Bi2O3 (Фиг.5, кривые 5, 6). Эти материалы являются перспективными для использования в качестве газовых сенсоров и электрохимических элементов с проводимостью по кислороду.Solid electrolytes obtained by the claimed methods have higher conductivity values in the medium temperature region (less than 500 ° C) compared with the known TEs based on ZrO 2 and δ-Bi 2 O 3 (Figure 5, curves 5, 6). These materials are promising for use as gas sensors and electrochemical cells with oxygen conductivity.

Claims (3)

1. Композитный твердый электролит на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3, отличающийся тем, что он содержит, мол.%: Bi2O3 - 67-79, BaO - 17-22, Fe2O3 - 2-16.1. Composite solid electrolyte based on phases crystallizing in the Bi 2 O 3 -BaO-Fe 2 O 3 system , characterized in that it contains, mol.%: Bi 2 O 3 - 67-79, BaO - 17-22, Fe 2 O 3 - 2-16. 2. Способ получения композитного твердого электролита на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3, отличающийся тем, что компоненты смешивают с добавлением этилового спирта, полученную шихту прессуют в таблетки под давлением около 10 МПа и обжигают в печи на воздухе последовательно при 500°C, 600°C и 700°C с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями.2. A method of producing a composite solid electrolyte based on phases crystallizing in the Bi 2 O 3 -BaO-Fe 2 O 3 system , characterized in that the components are mixed with ethyl alcohol, the resulting mixture is pressed into tablets under a pressure of about 10 MPa and fired in furnaces in air sequentially at 500 ° C, 600 ° C and 700 ° C with a delay of 24 hours at each temperature with intermediate grindings. 3. Способ получения композитного твердого электролита на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3, отличающийся тем, что в качестве исходных реагентов используют водорастворимые соли Ba(NO3)2, Bi(NO3)3·5H2O и Fe(NO3)3·9H2O, смеси готовят растворением в воде солей, взятых в соответствующем соотношении, с последующим добавлением водного раствора KOH до pH 7-8, промежуточные соединения - гидроксокарбонаты Bi/Ba/Fe - осаждают смешением с раствором K2CO3 и промывают дистиллированной водой, а полученные осадки высушивают в сушильном шкафу и измельчают до получения дисперсного порошка, после чего приготовленную шихту запрессовывают в таблетки и обжигают на воздухе при 500°C, 600°C и 700°C с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями до полного разложения гидроксокарбонатов Bi/Ba/Fe и образования фаз, равновесных в данной концентрационной области треугольника. 3. A method of obtaining a composite solid electrolyte based on phases crystallizing in the Bi 2 O 3 -BaO-Fe 2 O 3 system , characterized in that water-soluble salts of Ba (NO 3 ) 2 , Bi (NO 3 ) 3 are used as starting reagents · 5H 2 O and Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, mixtures are prepared by dissolving in water the salts taken in the appropriate ratio, followed by the addition of an aqueous KOH solution to a pH of 7-8, intermediate compounds Bi / Ba / Fe hydroxocarbonates - is precipitated by mixing with a solution of K 2 CO 3 and washed with distilled water, and the resulting precipitates were dried in an oven and izmel to obtain a dispersed powder, after which the prepared mixture is pressed into tablets and calcined in air at 500 ° C, 600 ° C and 700 ° C for 24 hours at each temperature with intermediate grinding until complete decomposition of Bi / Ba / Fe hydroxocarbonates and formation phases equilibrium in a given concentration region of the triangle.
RU2013144314/04A 2013-10-02 2013-10-02 COMPOSITE SOLID ELECTROLYTE BASED ON PHASES CRYSTALLISABLE IN Bi2O3-BaO-Fe2O3 SYSTEM AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF (VERSIONS) RU2554952C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013144314/04A RU2554952C2 (en) 2013-10-02 2013-10-02 COMPOSITE SOLID ELECTROLYTE BASED ON PHASES CRYSTALLISABLE IN Bi2O3-BaO-Fe2O3 SYSTEM AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF (VERSIONS)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013144314/04A RU2554952C2 (en) 2013-10-02 2013-10-02 COMPOSITE SOLID ELECTROLYTE BASED ON PHASES CRYSTALLISABLE IN Bi2O3-BaO-Fe2O3 SYSTEM AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF (VERSIONS)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013144314A RU2013144314A (en) 2015-04-10
RU2554952C2 true RU2554952C2 (en) 2015-07-10

Family

ID=53282422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013144314/04A RU2554952C2 (en) 2013-10-02 2013-10-02 COMPOSITE SOLID ELECTROLYTE BASED ON PHASES CRYSTALLISABLE IN Bi2O3-BaO-Fe2O3 SYSTEM AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF (VERSIONS)

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2554952C2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2619907C1 (en) * 2016-04-26 2017-05-19 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) SOLID ELECTROLYTE BASED ON COMPLEX BISMUTH OXIDES IN THE SYSTEM CaO-Bi2O3-Fe2O3 AND THE METHOD OF THEIR PRODUCTION

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU913869A1 (en) * 1980-07-16 1999-11-20 Институт электрохимии Уральского научного центра АН СССР SOLID ELECTROLYTE OF CHEMICAL SOURCE OF CURRENT WITH POTASSIUM CATIONIC CONDUCTIVITY
US20110198530A1 (en) * 2010-02-18 2011-08-18 New Mexico Technical Foundation Method of Producing a Bismuth Vanadium Oxide Derivative of Bi4V2O11 Using Molten Salt Synthesis, and Product Produced

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU913869A1 (en) * 1980-07-16 1999-11-20 Институт электрохимии Уральского научного центра АН СССР SOLID ELECTROLYTE OF CHEMICAL SOURCE OF CURRENT WITH POTASSIUM CATIONIC CONDUCTIVITY
US20110198530A1 (en) * 2010-02-18 2011-08-18 New Mexico Technical Foundation Method of Producing a Bismuth Vanadium Oxide Derivative of Bi4V2O11 Using Molten Salt Synthesis, and Product Produced

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TAKEHIKO TAKAHASHI ET AL, Electrical Conduction in the Sintered Oxides of the System Bi2O3-BaO, JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 16,3 17-323 (1976). *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2619907C1 (en) * 2016-04-26 2017-05-19 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) SOLID ELECTROLYTE BASED ON COMPLEX BISMUTH OXIDES IN THE SYSTEM CaO-Bi2O3-Fe2O3 AND THE METHOD OF THEIR PRODUCTION

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013144314A (en) 2015-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Enhanced bulk conductivity of A-site divalent acceptor-doped non-stoichiometric sodium bismuth titanate
Li et al. Ga-substituted Li7La3Zr2O12: An investigation based on grain coarsening in garnet-type lithium ion conductors
Tianshu et al. Ionic conductivity in the CeO2–Gd2O3 system (0.05≤ Gd/Ce≤ 0.4) prepared by oxalate coprecipitation
Kato et al. Synthesis and oxide ion conductivity of new layered perovskite La1− xSr1+ xInO4− d
Medvedev et al. Structural, thermomechanical and electrical properties of new (1− x) Ce0. 8Nd0. 2O2− δ–xBaCe0. 8Nd0. 2O3− δ composites
Cao Effect of Sr and Al or Fe co-doping on the sinterability and conductivity of lanthanum silicate oxyapatite electrolytes for solid oxide fuel cells
Pons et al. Study of the formation of the apatite-type phases La9. 33+ x (SiO4) 6O2+ 3x/2 synthesized from a lanthanum oxycarbonate La2O2CO3
Zhang et al. Rapid synthesis of La0. 9Sr0. 1Ga0. 8Mg0. 2O3− δ electrolyte by a CO2 laser and its electric properties for intermediate temperature solid state oxide full cells
Anjaneya et al. Citrate-complexation synthesized Ce0. 85Gd0. 15O2− δ (GDC15) as solid electrolyte for intermediate temperature SOFC
JPH08208333A (en) Conductive material for oxygen ion and its production
Liu et al. Improvement of electrical conductivity of trivalent rare‐earth cation‐doped neodymium zirconate by co‐doping gadolinium and ytterbium
Aruna et al. Studies on combustion synthesized LaMnO3–LaCoO3 solid solutions
Mahadik et al. Synthesis, stability and conductivity of SrCe0. 8-xZrxY0. 2O3-δ as electrolyte for proton conducting SOFC
Neiman et al. Solid state surface and interface spreading: An experimental study
RU2554952C2 (en) COMPOSITE SOLID ELECTROLYTE BASED ON PHASES CRYSTALLISABLE IN Bi2O3-BaO-Fe2O3 SYSTEM AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF (VERSIONS)
JPH06231611A (en) Mixed ion conductor
Zhu et al. Microstructural, electrical and thermal characterization of Dy3+, Sm3+, Er3+, Y3+ and Gd3+ multi-doped cerium dioxide as SOFCs solid electrolytes
JP2003123789A (en) Solid electrolyte material, its manufacturing method, and solid electrolyte fuel cell using the same
RU2619907C1 (en) SOLID ELECTROLYTE BASED ON COMPLEX BISMUTH OXIDES IN THE SYSTEM CaO-Bi2O3-Fe2O3 AND THE METHOD OF THEIR PRODUCTION
Reis et al. Microstructure and electrical conductivity of fast fired Sr-and Mg-doped lanthanum gallate
JP7155812B2 (en) Oxide ion conductor and electrochemical device
Besprozvannykh et al. SrO-Bi 2 O 3-Fe 2 O 3-Based Composites: Synthesis and Electrophysical Properties
Wu et al. Electrical performance and structural analysis of La1− xBaxGa0. 8Mg0. 2O3− δ solid electrolyte
Cheng et al. Preparation and electrical properties of gadolinium-doped strontium tungstate electrolyte for SOFC
Huang et al. Effects of manganese oxide addition and reductive atmosphere annealing on the phase stability and microstructure of yttria stabilized zirconia