RU2553914C2 - Production of photographic emulsion - Google Patents
Production of photographic emulsion Download PDFInfo
- Publication number
- RU2553914C2 RU2553914C2 RU2012126922/05A RU2012126922A RU2553914C2 RU 2553914 C2 RU2553914 C2 RU 2553914C2 RU 2012126922/05 A RU2012126922/05 A RU 2012126922/05A RU 2012126922 A RU2012126922 A RU 2012126922A RU 2553914 C2 RU2553914 C2 RU 2553914C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- emulsion
- solution
- kbr
- agno
- solutions
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Данное изобретение относится к фотографической промышленности и, в частности, к технологии изготовления галогенидосеребряных фотографических эмульсий.This invention relates to the photographic industry and, in particular, to the technology of manufacturing silver halide photographic emulsions.
Получение фотографических эмульсий на микрокристаллах (МК) галогенида серебра (AgHal) с заданными дисперсионными характеристиками (см. Фигуру 1) и управляемым профилем распределения концентрации галогенид-ионов внутри микрокристалла, является важной задачей в технологии фотографических материалов. Протекание процессов изготовления фотослоя (химическая, спектральная сенсибилизация и т.д.), а также такие фотографические характеристики, как чувствительность, разрешающая способность фотоматериала, во многом определяются дисперсионными характеристиками пластинчатых и кубических микрокристаллов и их галогенидным составом. Гранулометрическая однородность характеризуется коэффициентом вариации МК по размерам, который равен частному от деления среднеквадратичной дисперсии размеров на средний размер МК: Сv=σ/dcp•l00, %. Кристаллографическая однородность характеризуется коэффициентом ST, который равен частному от деления суммы проекций МК желаемой формы Sжел к сумме проекций всех МК в данной популяции: ST=Sжел/Σi•100, %. Кроме этого характеризуют уровень вуали D0 и светочувствительность S0.2.The preparation of photographic emulsions on microcrystals (MK) of silver halide (AgHal) with specified dispersion characteristics (see Figure 1) and a controlled distribution profile of the concentration of halide ions inside the microcrystal is an important task in the technology of photographic materials. The process of manufacturing a photolayer (chemical, spectral sensitization, etc.), as well as photographic characteristics such as sensitivity and resolution of photographic material, are largely determined by the dispersion characteristics of plate and cubic microcrystals and their halide composition. Granulometric homogeneity is characterized by the coefficient of variation of MK in size, which is equal to the quotient of dividing the mean square dispersion of sizes by the average size of MK: Сv = σ / d cp • l00,%. Crystallographic uniformity is characterized by the coefficient S T , which is equal to the quotient of the sum of the projections of MK of the desired shape S yellow to the sum of the projections of all MK in this population: S T = S yellow / Σ i • 100,%. In addition, they characterize the level of the veil D 0 and photosensitivity S 0.2 .
Фотографические эмульсии могут быть получены различными способами. Например, контролируемой двухструйной или многоструйной кристаллизацией. Результат зависит от устройства аппарата для синтеза, рецептуры реагентов и от режима проведения синтеза, а именно от количества стадий ввода реагентов, скоростей ввода, температуры и интенсивности перемешивания. Однозначной теоретической интерпретации всех закономерностей этого сложного процесса до сих пор нет. По большому счету, все известные на сегодняшний день способы синтеза являются сугубо эмпирическими.Photographic emulsions can be obtained in various ways. For example, controlled by two-jet or multi-jet crystallization. The result depends on the device for synthesis, the formulation of the reagents and the mode of synthesis, namely the number of stages of the introduction of reagents, input rates, temperature and intensity of mixing. There is still no unambiguous theoretical interpretation of all the laws of this complex process. By and large, all currently known synthesis methods are purely empirical.
В патенте [1] описан способ конвертирования пластинчатых МК AgHal фотографической эмульсии, заключающийся в следующем: осаждение новой фазы AgBr на поверхности каждого субстратного МК AgCl происходит способом смешивания малоразмерной эмульсии на основе МК AgBr и эмульсии, содержащей субстратные МК AgCl, и последующего их совместного созревания. В данном изобретении указано, что каждый итоговый эмульсионный МК AgHal содержит от 90% и более AgCl, а новая фаза AgBr растет вблизи углов субстратных МК. Например, эмульсия на основе микрокристаллов хлорбромида серебра или бромида серебра в количестве 0,1-7 мол.% относительно субстратного AgCl, имеющая средний эквивалентный диаметр МК в интервале 0,05-0,1 мкм, была смешана с эмульсией, состоящей из субстратных МК AgCl с заранее адсорбированными тормозителями роста. Во время конверсии и созревания эмульсионные МК хлорбромида серебра растворяются. Затем реакция достигает состояния равновесия, образуется слой нового галогенидного состава на углах каждого субстратного МК, и реакция прекращается. Однако для достижения результата используют в качестве субстратных изометрические МК AgCl (характеризующиеся низкой вуалестойкостью), а также происходит усложнение технологии за счет введения дополнительных органических соединений - тормозителей конверсии.The patent [1] describes a method for converting plate AgHal MK photographic emulsions, which consists in the following: deposition of a new AgBr phase on the surface of each substrate AgCl MK occurs by mixing a small-sized emulsion based on AgBr MK and an emulsion containing substrate AgCl MKs and their subsequent maturation . In this invention, it is indicated that each final emulsion AgHal MK contains from 90% or more AgCl, and the new AgBr phase grows near the corners of the substrate MK. For example, an emulsion based on microcrystals of silver chlorobromide or silver bromide in an amount of 0.1-7 mol% relative to substrate AgCl, having an average equivalent diameter of MK in the range of 0.05-0.1 μm, was mixed with an emulsion consisting of substrate MK AgCl with pre-adsorbed growth inhibitors. During conversion and maturation, emulsion MK silver chloride bromide dissolves. Then the reaction reaches equilibrium, a layer of a new halide composition is formed at the corners of each substrate MK, and the reaction stops. However, to achieve the result, isometric MK AgCls (characterized by low veil resistance) are used as substrates, and the technology is complicated due to the introduction of additional organic compounds - conversion inhibitors.
Известен способ [2], в котором на первом этапе для получения эмульсии на основе пластинчатых МК AgBr способом контролируемой двухструйной кристаллизации (КДК) с постоянно возрастающей скоростью подачи в течение продолжительного времени вводятся растворы бромида натрия и азотнокислого серебра при величине рВr=1,2-1,6. После этого в течение некоторого времени реакционную смесь выдерживают при перемешивании, повышенной температуре и в присутствии растворителя. На втором этапе рост эмульсионных МК обеспечивают подачей дополнительного количества реагентов. Затем, при значении рВr=2 вводят в реактор раствор йодуксусной кислоты. Выдерживая реакционную смесь 180 минут, добавляют дополнительное количество азотнокислого серебра и, увеличивая скорость подачи реагентов, методом КДК вводят растворы азотнокислого серебра и бромида натрия. Недостатком этого способа является длительность технологического процесса, невысокие значения фотографической светочувствительности.The known method [2], in which, at the first stage, solutions of sodium bromide and silver nitrate are introduced at a pBr value of 1.2- for the production of an emulsion based on AgBr plate MK by means of a controlled two-jet crystallization (CDC) with a constantly increasing feed rate for a long time 1.6. After that, for some time, the reaction mixture is kept under stirring, at elevated temperature and in the presence of a solvent. At the second stage, the growth of emulsion MKs is provided by supplying an additional amount of reagents. Then, at pBr = 2, a solution of iodoacetic acid is introduced into the reactor. After keeping the reaction mixture for 180 minutes, an additional amount of silver nitrate is added and, increasing the feed rate of the reagents, solutions of silver nitrate and sodium bromide are introduced by the KDK method. The disadvantage of this method is the duration of the process, low values of photographic photosensitivity.
Известен способ [3] изготовления фотографической эмульсии на основе галогенидосеребряных пластинчатых МК. На первом этапе для изготовления ядровой эмульсии в реактор, содержащий водно-желатиновый раствор методом КДК, вводили эквимолярные количества растворов азотнокислого серебра и бромида калия. После этого вводили дополнительное количество бромида калия и повышали температуру реакционной смеси до 75°С. Затем вводили добавочную желатину. После этого методом КДК повторно вводили эквимолярные количества растворов азотнокислого серебра и бромида калия. На втором этапе синтезировали эмульсию, содержащую субстратные пластинчатые МК, следующим образом: в реактор, содержащий водно-желатиновый раствор, добавляли ядровую эмульсию, модифицированное силиконовое масло, серную кислоту и методом КДК подавали растворы азотнокислого серебра и бромиодида калия. После этого вводили бензилтиосульфонат натрия. Далее в реактор добавляли заранее изготовленную малоразмерную эмульсию (МРЭ) AgBrl для дальнейшего роста МК. На следующем этапе происходит образование эпитаксиальных структур. Этот этап включает в себя следующие операции: полученную эмульсию на основе субстратных пластинчатых МК сначала охлаждали до температуры 50°С, а потом в нее добавляли раствор KI. Реакционную смесь выдерживали при перемешивании, после этого добавляли водный раствор K4[Ru(CN)6]. После введения комплекса в реакционную смесь методом КДК вводили растворы хлорида натрия и азотнокислого серебра. Затем в реактор добавили МРЭ AgBrl, содержащую 3 мол.% иодида калия. К полученной эмульсии, промытой методом ультрафильтрации, добавляли желатину. Недостатками способа является следующие обстоятельства. Способ выполняется с многостадийным технологическим усложнением каждого этапа: на первом этапе многократно добавляются основные ингредиенты реакционной смеси, на втором этапе используются дополнительные ингредиенты: силиконовое масло, серная кислота, бензилтиосульфонат натрия, дополнительно вводится отдельно изготовляемая малоразмерная эмульсия (МРЭ) AgBrl, на третьем этапе дополнительно применяют металлосодержащий комплекс, например K4[Ru(CN)6], и также дополнительно вводится отдельно изготовляемая МРЭ AgBrl. В результате получают ПМК иод-хлорбромида серебра довольно больших размеров (средний сферический диаметр d=1,3 мкм, средний эквивалентный диаметр d=3,35 мкм, средняя толщина кристалла 1,130 мкм). Такие МК отлично подходят для исследовательских целей и малопригодны для промышленного производства фотоэмульсий.A known method [3] for the manufacture of a photographic emulsion based on silver halide plate MK. At the first stage, for the manufacture of a sound emulsion, equimolar amounts of silver nitrate and potassium bromide solutions were introduced into a reactor containing a water-gelatin solution by the KDK method. After that, an additional amount of potassium bromide was introduced and the temperature of the reaction mixture was raised to 75 ° C. Then added gelatin was introduced. After that, the equimolar amounts of solutions of silver nitrate and potassium bromide were reintroduced by the FDC method. At the second stage, an emulsion containing substrate lamellar MK was synthesized as follows: a sound emulsion, modified silicone oil, sulfuric acid were added to a reactor containing a water-gelatin solution, and solutions of silver nitrate and potassium bromideide were fed by the FDC method. After that, sodium benzylthiosulfonate was introduced. Next, a prefabricated small-sized emulsion (MRE) AgBrl was added to the reactor for further MK growth. The next stage is the formation of epitaxial structures. This stage includes the following operations: the emulsion obtained on the basis of substrate plate MK was first cooled to a temperature of 50 ° C, and then a KI solution was added to it. The reaction mixture was kept under stirring, after which an aqueous solution of K4 [Ru (CN) 6] was added. After the complex was introduced into the reaction mixture, the sodium chloride and silver nitrate solutions were introduced by the CDC method. Then, an AgBrl MRE containing 3 mol% potassium iodide was added to the reactor. Gelatin was added to the resulting emulsion washed with ultrafiltration. The disadvantages of the method are the following circumstances. The method is carried out with a multi-stage technological complication of each stage: at the first stage, the main ingredients of the reaction mixture are repeatedly added, at the second stage additional ingredients are used: silicone oil, sulfuric acid, sodium benzylthiosulfonate, an additionally manufactured small-sized emulsion (MRE) AgBrl is additionally introduced, at the third stage it is additionally a metal-containing complex is used, for example, K4 [Ru (CN) 6 ], and a separately manufactured AgBrl MRE is also added. The result is a PMC of silver iodine-chlorobromide rather large (average spherical diameter d = 1.3 μm, average equivalent diameter d = 3.35 μm, average crystal thickness 1.130 μm). Such MKs are excellent for research purposes and unsuitable for the industrial production of emulsions.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности способом является способ [4]. Он включает стадии: приготовления ядровой эмульсии введением в водно-желатиновый раствор контролируемой двухструйной кристаллизацией водных растворов азотнокислого серебра и бромида калия со скоростью 15 мл/мин и рВr 1,4; получения субстратных пластинчатых микрокристаллов бромида серебра введением в полученную ядровую эмульсию водного раствора азотнокислого серебра, повышением температуры реакционной смеси до 70°С и введением в нее контролируемой двухструйной кристаллизацией водных растворов азотнокислого серебра и бромида калия со скоростью 1 мл/мин и рВr 1,2; образования эпитаксиальных наноструктур состава AgBr/AgCl на полученных субстратных пластинчатых микрокристаллах бромида серебра введением в реакционную смесь водного раствора иодида калия и водного раствора хлорида калия, затем водных растворов азотнокислого серебра и хлорида калия со скоростью 0,7 мл/мин, дополнительно проводят сначала первичное конвертирование эпитаксиальных наноструктур введением в реакционную смесь водного раствора бромида калия со скоростью 120 мл/мин и рВг 1,0, затем вторичное конвертирование эпитаксиальных наноструктур путем добавления в реакционную смесь отдельно приготовленной малоразмерной эмульсии, содержащей микрокристаллы состава AgBr0,98I0,02-AgBr0,90I0,10 со скоростью 17 мл/мин и рВг 2,5. При этом малоразмерную эмульсию состава AgBr0,98I0,02-AgBr0,90I0,10 готовят введением в водный раствор желатины контролируемой двухструйной кристаллизацией равных объемов растворов азотнокислого серебра и KBr0,98I0,02-KBr0,90I0,10 в пределах от 0,1 до 2 М. А также при образовании эпитаксиальных наноструктур состава AgBr/AgCl на субстратных пластинчатых МК бромида серебра водный раствор иодида калия вводят в количестве 0,1-15 мл со скоростью 0,2-120 мл/мин. Примеры основных параметров при реализации способа и характеристики микрокристаллов приведены в таблице, взятой для информации из [4]. Недостатком данного способа является то, что, во-первых, предложенная рецептура рассчитана на лабораторный синтез, то есть на получение эмульсии в малом объеме около 1 л, несоизмеримым с промышленными объемами 500-1000 л, во-вторых, необходимо использовать отдельно приготовленную малоразмерную эмульсию, что проблематично при промышленном синтезе, в-третьих, достигаемые параметры эмульсии d=1,7-7,4 мкм и Cv=20-71% (см. таблицу) не годятся для производства специальных фотопленок с высокой разрешающей способностью (для аэрофотосъемки и рентгеновской дефектоскопии).Closest to the proposed invention according to the technical essence of the method is the method [4]. It includes the steps of: preparing a sound emulsion by introducing into a water-gelatin solution a controlled two-jet crystallization of aqueous solutions of silver nitrate and potassium bromide at a rate of 15 ml / min and a pBr of 1.4; for producing substrate plate microcrystals of silver bromide by introducing an aqueous solution of silver nitrate into the resulting emulsion, raising the temperature of the reaction mixture to 70 ° C and introducing controlled two-jet crystallization of aqueous solutions of silver nitrate and potassium bromide at a rate of 1 ml / min and rVr 1.2; the formation of epitaxial nanostructures of the composition AgBr / AgCl on the obtained substrate plate microcrystals of silver bromide by introducing into the reaction mixture an aqueous solution of potassium iodide and an aqueous solution of potassium chloride, then aqueous solutions of silver nitrate and potassium chloride at a rate of 0.7 ml / min, an additional first conversion is carried out first epitaxial nanostructures by introducing into the reaction mixture an aqueous solution of potassium bromide at a rate of 120 ml / min and rVg 1.0, then secondary conversion of epitaxial nanostructures hectures by adding to the reaction mixture a separately prepared small emulsion containing microcrystals of the composition AgBr 0.98 I 0.02 -AgBr 0.90 I 0.10 at a rate of 17 ml / min and rVg 2.5. In this case, a small-sized emulsion of the composition AgBr 0.98 I 0.02 -AgBr 0.90 I 0.10 is prepared by introducing into the aqueous gelatin solution by controlled two-jet crystallization equal volumes of solutions of silver nitrate and KBr 0.98 I 0.02 -KBr 0.90 I 0.10 in the range from 0.1 to 2 M. And also during the formation of epitaxial nanostructures of the composition AgBr / AgCl on the substrate plate MK silver bromide, an aqueous solution of potassium iodide is introduced in an amount of 0.1-15 ml at a rate of 0.2-120 ml / min Examples of the main parameters in the implementation of the method and the characteristics of microcrystals are given in the table taken for information from [4]. The disadvantage of this method is that, firstly, the proposed formulation is designed for laboratory synthesis, that is, to obtain an emulsion in a small volume of about 1 l, incommensurable with industrial volumes of 500-1000 l, and secondly, it is necessary to use separately prepared small-sized emulsion which is problematic in industrial synthesis, thirdly, the achieved emulsion parameters d = 1.7-7.4 μm and C v = 20-71% (see table) are not suitable for the production of special high-resolution films (for aerial photography and x-ray d ectoscopy).
Задачей предлагаемого изобретения является получение фотоэмульсионных МК либо кубической либо пластинчатой формы с такими дисперсионными характеристиками (средний эквивалентный диаметр в интервале 0,5-1,2 мкм; коэффициент вариации по размерам в интервале 11-15%, коэффициент гранулометрической однородности в интервале 97-99%), которые необходимы для промышленного изготовления фоторегистрирующих материалов в аппаратах с рабочим объемом V от 500 литров до 2000 литров.The objective of the invention is to obtain photoemulsion MK either cubic or plate-shaped with such dispersion characteristics (average equivalent diameter in the range of 0.5-1.2 microns; coefficient of variation in size in the range of 11-15%, coefficient of particle size uniformity in the range of 97-99 %), which are necessary for the industrial production of photo-recording materials in devices with a working volume V from 500 liters to 2000 liters.
Способ получения фотографических эмульсий в предлагаемом изобретении осуществляется по алгоритму, задаваемому оператором и предполагает синтез галогенидосеребряных микрокристаллов методом контролируемой двухструйной кристаллизации. Способ включает в себя следующие основные стадии: загрузки аппарата исходными реагентами, ядрообразования, оствальдовского созревания и наращивания оболочек микрокристаллов.The method of producing photographic emulsions in the present invention is carried out according to the algorithm specified by the operator and involves the synthesis of silver halide microcrystals by the method of controlled two-jet crystallization. The method includes the following main stages: loading the apparatus with initial reagents, nucleation, Ostwald ripening and building shells of microcrystals.
Первый способ отличается тем, что для получения эмульсии из кубических микрокристаллов в аппарат на 28% его емкости помещают исходный водно-желатиновый раствор 1,8% вес, который термостатируют при 55°C, затем для ядрообразования подают водные растворы 2,5 М AgNO3 и 2,5 М KBr с равными скоростями 1,53×V×2×l0-3 л/мин в течение 9 минут при постоянном значении pBr=3,0 и скорости вращения мешалки 600 об/мин, для оствальдовского созревания в эмульсию вводят раствор NH4OH до достижения величины pH=9,5 и температуру поднимают до 65°C, осуществляют созревание в течение 10 минут и наращивают оболочку подачей раствора 2,5 М AgNO3 и раствора 2,45 М KBr+0,05 М KI с равными увеличивающимися скоростями V×2×10-3×(1,8+0,02×t) л/мин в течение t=60 минут при ускорении вращения мешалки (1000+6,666×t) об/мин, в конце синтеза добавляют 30×V×2×10-3 кг желатины, предварительно набухшей в 30×V×2×10-3 л воды и перемешивают готовую эмульсию.The first method is characterized in that in order to obtain an emulsion from cubic microcrystals, an initial water-gel solution of 1.8% by weight is placed in the apparatus at 28% of its capacity, which is thermostated at 55 ° C, then aqueous solutions of 2.5 M AgNO 3 are fed for nucleation and 2.5 M KBr with equal speeds of 1.53 × V × 2 × l0 -3 l / min for 9 minutes at a constant value of pBr = 3.0 and a stirrer rotation speed of 600 rpm, for Ostwald ripening, they are introduced into the emulsion NH4OH solution until reaching pH = 9.5 and the temperature is raised to 65 ° C, maturation is carried out for 10 minutes t and increase the shell by supplying a solution of 2.5 M AgNO 3 and a solution of 2.45 M KBr + 0.05 M KI with equal increasing speeds V × 2 × 10 -3 × (1.8 + 0.02 × t) l / min for t = 60 minutes when accelerating the rotation of the mixer (1000 + 6.666 × t) rpm, at the end of the synthesis add 30 × V × 2 × 10 -3 kg of gelatin, previously swollen in 30 × V × 2 × 10 -3 l of water and mix the finished emulsion.
Второй способ отличается тем, что для получения эмульсии из пластинчатых микрокристаллов в аппарат на 30% его емкости помещают водно-желатиновый раствор 0,8% вес. с добавкой KBr, дающей pBr=1,3 и термостатируют при 55°C, затем для ядрообразования подают водный раствор 2,0 М AgNO3 со скоростью 0,384×V×2×10-3 л/мин и водный раствор 2,0 М KBr со скоростью 0,6725×V×2×10-3 л/мин в течение 2 минут при вращении мешалки 2000 об/мин с последующим нагревом до 60°C в течение 20 мин и одновременным повышением pBr до 1,6 введением раствора 2,0 М AgNO3 со скоростью 0,064×V×2×10-3 л/мин с последующим введением водно-аммиачного раствора 26±1% для доводки pH до 9,6, для оствальдовского созревания перемешивают эмульсию в течение 12 минут и вводят раствор 56% вес. уксусной кислоты до pH=5,5, для наращивания 1-ой оболочки подают раствор 2,0 М AgNO3 и раствор 1,97 М KBr+0,03 М KI с равными увеличивающимися скоростями V×2×10-3×(0,512+0,061×t) л/мин в течение t=32 минут при pBr=1,6 и перемешивании 2500 об/мин, для наращивания 2-ой оболочки подают раствор 2,0 М AgNO3 и раствор 2,0 М KBr с равными линейно увеличивающимися скоростями V×2×10-3×(2,054+0,046×t) л/мин в течение t=30 минут при pBr=2,0 и скорости перемешивания 3500 об/мин, в конце синтеза добавляют 30×V×2×10-3 кг желатины, предварительно набухшей в 30×V×2×10-3 л воды и перемешивают готовую эмульсию.The second method is characterized in that in order to obtain an emulsion from plate microcrystals, an aqueous gelatin solution of 0.8% by weight is placed in the apparatus at 30% of its capacity. with the addition of KBr, giving pBr = 1.3 and thermostatted at 55 ° C, then for nucleation an aqueous solution of 2.0 M AgNO 3 is supplied at a rate of 0.384 × V × 2 × 10 -3 L / min and an aqueous solution of 2.0 M KBr at a speed of 0.6725 × V × 2 × 10 -3 L / min for 2 minutes with rotation of the stirrer 2000 rpm, followed by heating to 60 ° C for 20 minutes and a simultaneous increase in pBr to 1.6 by the introduction of solution 2 , 0 M AgNO 3 at a rate of 0.064 × V × 2 × 10 -3 L / min, followed by the introduction of aqueous ammonia solution of 26 ± 1% to adjust the pH to 9.6, for Ostwald ripening, mix the emulsion for 12 minutes and introduce the solution 56% weight. acetic acid to pH = 5.5, to build up the 1st shell serves a solution of 2.0 M AgNO 3 and a solution of 1.97 M KBr + 0.03 M KI with equal increasing speeds V × 2 × 10 -3 × (0.512 + 0.061 × t) l / min for t = 32 minutes with pBr = 1.6 and stirring 2500 rpm, to build up the 2nd shell, a solution of 2.0 M AgNO 3 and a solution of 2.0 M KBr with equal linearly increasing speeds V × 2 × 10 -3 × (2.054 + 0.046 × t) l / min for t = 30 minutes at pBr = 2.0 and stirring speed of 3500 rpm, at the end of the
Примеры применения предлагаемого изобретенияExamples of the application of the invention
Пример 1. Синтез фотографической эмульсии с кубическими МК в аппарате рабочим объемом 500 л.Example 1. The synthesis of a photographic emulsion with cubic MK in the apparatus with a working volume of 500 l.
В аппарат помещали исходный водно-желатиновый раствор из 140 л обессоленной воды и 2,52 кг инертной желатины DGFStoss, то есть на 28% его емкости. Раствор термостатировался при 55°C.An initial aqueous gelatin solution of 140 l of demineralized water and 2.52 kg of inert gelatin DGFStoss, that is, 28% of its capacity, was placed in the apparatus. The solution was thermostated at 55 ° C.
1-я стадия - ядрообразование: в аппарат двумя регулируемыми перистальтическими насосами подавались водный раствор 2,5 М AgNO3 и водный раствор 2,5 М KBr с равными скоростями 1,53 л/мин в течение 9 мин. Величина pBr поддерживалась равной 3,0. Скорость вращения мешалки 600 об/мин.Stage 1 - nucleation: an aqueous solution of 2.5 M AgNO 3 and an aqueous solution of 2.5 M KBr with equal speeds of 1.53 l / min were fed into the apparatus with two adjustable peristaltic pumps for 9 min. The pBr value was maintained equal to 3.0. The speed of rotation of the mixer 600 rpm
2-я стадия - оствальдовское созревание: после ядрообразования в эмульсию равномерно вводился раствор NH4OH до достижения величины pH=9,5. Температуру поднимали до 65°C. Созревание продолжалось в течение 10 мин.Stage 2 — Ostwald ripening: after nucleation, an NH 4 OH solution was uniformly introduced into the emulsion until a pH of 9.5 was reached. The temperature was raised to 65 ° C. Maturation continued for 10 minutes.
3-я стадия - двухструнная кристаллизация: в аппарат снова подавались водный раствор 2,5 М AgNO3 и водный раствор 2,45 М KВr+0,05 М KI с равными увеличивающимися скоростями (1,8+0,02×t) л/мин в течение t=60 мин. Скорость вращения мешалки возрастала по закону (1000+6,666×t) об/мин. По окончании кристаллизации в аппарат добавлялось 30 кг желатины, предварительно набухшей в 30 л воды, и готовая эмульсия перемешивалась.Stage 3 - two-string crystallization: an aqueous solution of 2.5 M AgNO 3 and an aqueous solution of 2.45 M KBr + 0.05 M KI were again fed into the apparatus with equal increasing speeds (1.8 + 0.02 × t) l / min for t = 60 minutes The stirrer rotation speed increased according to the law (1000 + 6.666 × t) rpm. At the end of crystallization, 30 kg of gelatin, previously swollen in 30 l of water, was added to the apparatus, and the finished emulsion was mixed.
Получена фотографическая эмульсия, содержащая микрокристаллы AgBrI (содержание иодида 2 мол.%) кубической формы, обладающие следующими гранулометрическими характеристиками: среднеквадратичное отклонение по размерам σ=0,072±0,009 мкм, средний эквивалентный размер dcp=0,49±0,02 мкм, коэффициент вариации по размерам CV=14,8±2%. Кристаллографическая однородность ST=98±1%. Кривая распределения по размерам представлена на Фигуре 2А.A photographic emulsion containing cubic AgBrI microcrystals (iodide content of 2 mol%) with the following particle size distribution was obtained: standard deviation in size σ = 0.072 ± 0.009 μm, average equivalent size d cp = 0.49 ± 0.02 μm, coefficient size variations C V = 14.8 ± 2%. Crystallographic uniformity S T = 98 ± 1%. The size distribution curve is shown in Figure 2A.
Опыты показали, что отклонение более чем на 1% от первоначальной загрузки аппарата в 28% его емкости приводит к значительному ухудшению гранулометрических и кристаллографических характеристик конечной эмульсии, и это препятсвует получению заявленного технического результата.The experiments showed that a deviation of more than 1% from the initial loading of the apparatus in 28% of its capacity leads to a significant deterioration in the particle size and crystallographic characteristics of the final emulsion, and this prevents the claimed technical result.
Пример 2. Синтез фотографической эмульсии с пластинчатыми МК в аппарате рабочим объемом 500 л.Example 2. The synthesis of a photographic emulsion with plate MK in the apparatus with a working volume of 500 l.
В аппарат помещали 150 л исходного водно-желатинового раствора с концентрацией желатины DGFStoss 0,8% вес, в который вводили раствор KBr для доведения исходной величины pBr до 1,3. Для измерения pBr и pH использовали иономеры с соответствующими электродами. Раствор термостатировался при 55°C.150 l of the initial aqueous gelatin solution with a gelatin concentration of DGFStoss of 0.8% weight was introduced into the apparatus, into which the KBr solution was introduced to bring the initial pBr to 1.3. To measure pBr and pH, ionomers with corresponding electrodes were used. The solution was thermostated at 55 ° C.
1-я стадия - ядрообразование: в аппарат одновременно двумя регулируемыми перистальтическими насосами подавались водный раствор 2,0 М AgNO3 со скоростью 0,384 л/мин и водный раствор 2,0 М KBr со скоростью 0,6725 л/мин в течение 2 минут. Скорость вращения мешалки составляла 2000 об/мин. После окончания ядрообразования температуру поднимали до 60°C в течение 20 мин, и в это же время величина pBr повышается до 1,6 введением раствора 2,0 М AgNO3 со скоростью 0,064 л/мин. Затем вводился водно-аммиачный раствор 26±1% до pH=9,6.Stage 1 - nucleation: an aqueous solution of 2.0 M AgNO 3 at a rate of 0.384 l / min and an aqueous solution of 2.0 M KBr at a rate of 0.6725 l / min were fed into the apparatus simultaneously with two adjustable peristaltic pumps for 2 minutes. The agitator rotational speed was 2000 rpm. After nucleation was complete, the temperature was raised to 60 ° C in 20 min, and at the same time, the pBr value increased to 1.6 by the introduction of a solution of 2.0 M AgNO 3 at a rate of 0.064 l / min. Then, an aqueous ammonia solution of 26 ± 1% was introduced to pH = 9.6.
2-я стадия - оствальдовское созревание: проводилось при перемешивании и температуре 60°C в течение 12 минут. После оствальдовского созревания величина pH доводилась до 5,5 введением уксусной кислоты (56% вес).2nd stage - Ostwald ripening: carried out with stirring and a temperature of 60 ° C for 12 minutes. After the Ostwald ripening, the pH was adjusted to 5.5 by the introduction of acetic acid (56% by weight).
3-я стадия - кристаллизация 1-ой оболочки: в аппарат снова подавались водный раствор 2,0 М AgNO3 и водный раствор 1,97 М KBr+0,03 М KI с равными увеличивающимися скоростями (0,512+0,061×t) л/мин в течение t=32 минут при pBr=1,6 и скорости перемешивания 2500 об/мин.Stage 3 - crystallization of the 1st shell: an aqueous solution of 2.0 M AgNO3 and an aqueous solution of 1.97 M KBr + 0.03 M KI were again fed into the apparatus with equal increasing speeds (0.512 + 0.061 × t) l / min for t = 32 minutes at pBr = 1.6 and a stirring speed of 2500 rpm
4-я стадия - кристаллизация 2-ой оболочки: в аппарат подавались водный раствор 2,0 М AgNO3 и водный раствор 2,0 М KBr с равными увеличивающимися скоростями (2,054+0,046×t) л/мин в течение t=30 минут при pBr=2,0 и скорости перемешивания 3500 об/мин. По окончании кристаллизации в аппарат добавлялось 30 кг желатины, предварительно набухшей в 30 л воды, и готовая эмульсия перемешивалась.4th stage — crystallization of the 2nd shell: an aqueous solution of 2.0 M AgNO 3 and an aqueous solution of 2.0 M KBr were fed into the apparatus with equal increasing speeds (2.054 + 0.046 × t) l / min for t = 30 minutes at pBr = 2.0 and a stirring speed of 3500 rpm At the end of crystallization, 30 kg of gelatin, previously swollen in 30 l of water, was added to the apparatus, and the finished emulsion was mixed.
Получена фотографическая эмульсия, содержащая пластинчатые МК AgBrI (содержание иодида 1,5 мол. %) со следующими гранулометрическими характеристиками: среднеквадратичное отклонение по размерам σ=0,17±0,02 мкм, средний эквивалентный размер dcp=1,17±0,02 мкм, коэффициент вариации по размерам CV=14,5±2%. Кристаллографическая однородность по пластинчатым МК октаэдрической формы ST=98±1%. Микрофотография МК представлена на Фигуре 1Б, а кривая распределения по размерам представлена на Фигуре 2Б.A photographic emulsion containing plate AgBrI MKs (iodide content of 1.5 mol%) with the following particle size distribution was obtained: standard deviation in size σ = 0.17 ± 0.02 μm, average equivalent size d cp = 1.17 ± 0, 02 μm, coefficient of variation in size C V = 14.5 ± 2%. Crystallographic homogeneity over lamellar MK octahedral form S T = 98 ± 1%. A micrograph of MK is shown in Figure 1B, and the size distribution curve is shown in Figure 2B.
Опыты показали, что отклонение более чем на 1% от первоначальной загрузки аппарата в 30% его емкости приводит к значительному ухудшению гранулометрических и кристаллографических характеристик конечной эмульсии, и это препятствует получению заявленного технического результата.The experiments showed that a deviation of more than 1% from the initial loading of the apparatus in 30% of its capacity leads to a significant deterioration in the particle size and crystallographic characteristics of the final emulsion, and this prevents the claimed technical result.
Пример 3. Синтез фотографической эмульсии с кубическими МК в аппарате рабочим объемом 2000 л.Example 3. The synthesis of a photographic emulsion with cubic MK in the apparatus with a working volume of 2000 liters.
В аппарат помещали исходный водно-желатиновый раствор, 560 л обессоленной воды и 10,08 кг инертной желатины DGFStoss. Раствор термостатировался при 55°C.An initial aqueous gelatin solution, 560 L of demineralized water, and 10.08 kg of inert gelatin DGFStoss were placed in the apparatus. The solution was thermostated at 55 ° C.
1-я стадия - ядрообразование: в аппарат двумя регулируемыми перистальтическими насосами подавались водный раствор 2,5 M AgNO3 и водный раствор 2,5 M KBr с равными скоростями 4×1,53 л/мин в течение 9 мин. Величина pBr поддерживалась равной 3,0. Для измерения pBr и pH использовали иономеры с соответствующими электродами. Скорость вращения мешалки 600 об/мин.Stage 1 - nucleation: an aqueous solution of 2.5 M AgNO 3 and an aqueous solution of 2.5 M KBr with equal speeds of 4 × 1.53 l / min were fed into the apparatus with two adjustable peristaltic pumps for 9 min. The pBr value was maintained equal to 3.0. To measure pBr and pH, ionomers with corresponding electrodes were used. The speed of rotation of the mixer 600 rpm
2-я стадия - оствальдовское созревание: после ядрообразования в эмульсию равномерно вводился раствор NH4OH до достижения величины pH=9,5. Температуру поднимали до 65°C. Созревание продолжалось в течение 10 мин.Stage 2 — Ostwald ripening: after nucleation, an NH 4 OH solution was uniformly introduced into the emulsion until a pH of 9.5 was reached. The temperature was raised to 65 ° C. Maturation continued for 10 minutes.
3-я стадия - двухструйная кристаллизация: в аппарат подавались водный раствор 2,5 M AgNO3 и водный раствор 2,45 М KBr+0,05 М KI с равными увеличивающимися скоростями 4×(1,8+0,02×t) л/мин в течение t=60 мин. Скорость вращения мешалки возрастала по закону (1000+6,666×t) об/мин. По окончании кристаллизации в аппарат добавлялось 120 кг желатины, предварительно набухшей в 120 л воды, и готовая эмульсия перемешивалась.Stage 3 - two-jet crystallization: an aqueous solution of 2.5 M AgNO 3 and an aqueous solution of 2.45 M KBr + 0.05 M KI with equal increasing speeds of 4 × (1.8 + 0.02 × t) were fed into the apparatus l / min for t = 60 minutes The stirrer rotation speed increased according to the law (1000 + 6.666 × t) rpm. At the end of crystallization, 120 kg of gelatin, previously swollen in 120 l of water, was added to the apparatus, and the finished emulsion was mixed.
Получена фотографическая эмульсия, содержащая микрокристаллы AgBrI (содержание иодида 2 мол. %) кубической формы, обладающие следующими гранулометрическими характеристиками: среднеквадратичное отклонение по размерам σ=0,074±0,008 мкм, средний эквивалентный размер dcp=0,50±0,02 мкм, коэффициент вариации по размерам CV=14,8±2%. Кристаллографическая однородность ST=98±1%. Кривая распределения по размерам аналогична совпадает с представленой на Фигуре 2А.A photographic emulsion containing cubic AgBrI microcrystals (iodide content of 2 mol%) with the following particle size distribution was obtained: standard deviation in size σ = 0.074 ± 0.008 μm, average equivalent size d cp = 0.50 ± 0.02 μm, coefficient size variations C V = 14.8 ± 2%. Crystallographic uniformity S T = 98 ± 1%. The size distribution curve is similar to that shown in Figure 2A.
Опыты показали, что отклонение более чем на 1% от первоначальной загрузки аппарата в 28% его емкости приводит к значительному ухудшению гранулометрических и кристаллографических характеристик конечной эмульсии, и это препятствует получению заявленного технического результата.The experiments showed that a deviation of more than 1% from the initial loading of the apparatus in 28% of its capacity leads to a significant deterioration in the particle size and crystallographic characteristics of the final emulsion, and this prevents the claimed technical result.
Пример 4. Синтез фотографической эмульсии с пластинчатыми МК в аппарате рабочим объемом 2000 л.Example 4. The synthesis of a photographic emulsion with plate MK in the apparatus with a working volume of 2000 liters
В аппарат помещали 600 л исходного водно-желатинового раствора с концентрацией желатины DGFStoss 0,8% вес, в который вводили раствор KBr для доведения исходной величины pBr до 1,3. Раствор термостатировался при 55°C.600 l of the initial aqueous gelatin solution with a gelatin concentration of DGFStoss of 0.8% weight were introduced into the apparatus, into which the KBr solution was introduced to bring the initial pBr to 1.3. The solution was thermostated at 55 ° C.
1-я стадия - ядрообразование: в аппарат двумя регулируемыми перистальтическими насосами одновременно подавались водный раствор 2,0 М AgNO3 со скоростью 4×0,384 л/мин и водный раствор 2,0 М KBr со скоростью 4×0,6725 л/мин в течение 2 минут. Скорость вращения мешалки составляла 2000 об/мин. После окончания ядрообразования температуру поднимали до 60°C в течение 20 мин, и в это же время величина pBr повышается до 1,6 введением раствора 2,0 М AgNO3 со скоростью 4×0,064 л/мин. Затем вводился водно-аммиачный раствор 26±1% до pH=9,6.Stage 1 - nucleation: an aqueous solution of 2.0 M AgNO 3 at a rate of 4 × 0.384 l / min and an aqueous solution of 2.0 M KBr at a rate of 4 × 0.6725 l / min were simultaneously fed into the apparatus by two adjustable peristaltic pumps for 2 minutes. The agitator rotational speed was 2000 rpm. After the completion of nucleation, the temperature was raised to 60 ° C for 20 min, and at the same time, the pBr value increased to 1.6 by the introduction of a solution of 2.0 M AgNO 3 at a rate of 4 × 0.064 l / min. Then, an aqueous ammonia solution of 26 ± 1% was introduced to pH = 9.6.
2-я стадия - оствальдовское созревание: проводилось при перемешивании и температуре 60°C в течение 12 минут. После оствальдовского созревания величина pH доводилась до 5,5 введением уксусной кислоты (56% вес).2nd stage - Ostwald ripening: carried out with stirring and a temperature of 60 ° C for 12 minutes. After the Ostwald ripening, the pH was adjusted to 5.5 by the introduction of acetic acid (56% by weight).
3-я стадия - кристаллизация 1-ой оболочки: в аппарат подавались водный раствор 2,0 М AgNO3 и водный раствор 1,97 М KBr+0,03 M KI с равными увеличивающимися скоростями 4×(0,512+0,061×t) л/мин в течение t=32 минут при pBr=1,6 и скорости перемешивания 2500 об/мин.3rd stage - crystallization of the 1st shell: an aqueous solution of 2.0 M AgNO 3 and an aqueous solution of 1.97 M KBr + 0.03 M KI with equal increasing speeds of 4 × (0.512 + 0.061 × t) l were fed into the apparatus / min for t = 32 minutes at pBr = 1.6 and a stirring speed of 2500 rpm
4-я стадия - кристаллизация 2-ой оболочки: в аппарат подавались водный раствор 2,0 М AgNO3 и водный раствор 2,0 М KBr с равными увеличивающимися скоростями 4×(2,054+0,046×t) л/мин в течение t=30 минут при pBr=2,0 и скорости перемешивания 3500 об/мин. По окончании кристаллизации в аппарат добавлялось 120 кг желатины, предварительно набухшей в 120 л воды, и готовая эмульсия перемешивалась.4th stage — crystallization of the 2nd shell: an aqueous solution of 2.0 M AgNO 3 and an aqueous solution of 2.0 M KBr with equal increasing speeds of 4 × (2.054 + 0.046 × t) l / min were fed into the apparatus for t = 30 minutes at pBr = 2.0 and a stirring speed of 3500 rpm. At the end of crystallization, 120 kg of gelatin, previously swollen in 120 l of water, was added to the apparatus, and the finished emulsion was mixed.
Получена фотографическая эмульсия, содержащая пластинчатые МК AgBrI (содержание иодида 1,5 мол. %) со следующими гранулометрическими характеристиками: среднеквадратичное отклонение по размерам σ=0,16±0,02 мкм, средний эквивалентный размер dcp=1,16±0,02 мкм, коэффициент вариации по размерам CV=13,8±2%. Кристаллографическая однородность по пластинчатым МК октаэдрической формы Sj=98±l%. Микрофотография МК аналогична представленой на Фигуре 1Б, а кривая распределения по размерам совпадает с представленной на Фигуре 2Б.A photographic emulsion containing plate AgBrI MKs (iodide content of 1.5 mol%) with the following particle size distribution was obtained: standard deviation in size σ = 0.16 ± 0.02 μm, average equivalent size d cp = 1.16 ± 0, 02 μm, coefficient of variation in size C V = 13.8 ± 2%. Crystallographic homogeneity over the plate MK of an octahedral form Sj = 98 ± l%. The micrograph of MK is similar to that shown in Figure 1B, and the size distribution curve coincides with that shown in Figure 2B.
Опыты показали, что отклонение более чем на 1% от первоначальной загрузки аппарата в 30% его емкости приводит к значительному ухудшению гранулометрических и кристаллографических характеристик конечной эмульсии, и это препятствует получению заявленного технического результата.The experiments showed that a deviation of more than 1% from the initial loading of the apparatus in 30% of its capacity leads to a significant deterioration in the particle size and crystallographic characteristics of the final emulsion, and this prevents the claimed technical result.
Результаты многочисленных испытаний, в том числе с промежуточными между 500 л и 2000 л объемами загрузки аппарата, показывают, что предлагаемое изобретение позволяет существенно улучшить гранулометрическую и кристаллографическую однородность синтезируемых МК AgHal по сравнению с прототипом и достичь требуемых для промышленного производства специальных фотопленок параметров фотоэмульсии.The results of numerous tests, including those with intermediate volumes of the apparatus loading between 500 l and 2000 l, show that the invention allows to significantly improve the granulometric and crystallographic uniformity of the synthesized AgHal MKs in comparison with the prototype and to achieve the required emulsion parameters for industrial production of special photographic films.
Используемая литератураUsed Books
1. Патент US 4865962.1. Patent US 4865962.
2. Патент US 5723278.2. Patent US 5723278.
3. Патент US 6893811.3. Patent US 6893811.
4. Патент РФ 2360271.4. RF patent 2360271.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012126922/05A RU2553914C2 (en) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | Production of photographic emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012126922/05A RU2553914C2 (en) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | Production of photographic emulsion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012126922A RU2012126922A (en) | 2014-01-10 |
| RU2553914C2 true RU2553914C2 (en) | 2015-06-20 |
Family
ID=49884015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012126922/05A RU2553914C2 (en) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | Production of photographic emulsion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2553914C2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4150994A (en) * | 1976-06-10 | 1979-04-24 | Ciba-Geigy Ag | Process for the manufacture of photographic silver halide emulsions containing silver halide crystals of the twinned type |
| SU792202A1 (en) * | 1978-07-06 | 1980-12-30 | Всесоюзный Государственный Научно- Исследовательский И Проектный Институт Химико-Фотографической Промышленности | Method of producing photographic silver halide emulsion |
| RU2080644C1 (en) * | 1994-12-13 | 1997-05-27 | Кемеровский государственный университет | Method of preparing silver-halide photographic emulsion |
| RU2215316C1 (en) * | 2002-06-25 | 2003-10-27 | Закрытое акционерное общество Научно-производственное объединение "ФоМос" | Process of manufacture of bromine-iodine-silver photographic emulsion and photographic material based on it |
| RU2360271C2 (en) * | 2007-09-11 | 2009-06-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кемеровский государственный университет" | Production method for photographic emulsion based on silver-halide laminate microcrystals with epitaxial nanostructures |
-
2012
- 2012-06-28 RU RU2012126922/05A patent/RU2553914C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4150994A (en) * | 1976-06-10 | 1979-04-24 | Ciba-Geigy Ag | Process for the manufacture of photographic silver halide emulsions containing silver halide crystals of the twinned type |
| SU792202A1 (en) * | 1978-07-06 | 1980-12-30 | Всесоюзный Государственный Научно- Исследовательский И Проектный Институт Химико-Фотографической Промышленности | Method of producing photographic silver halide emulsion |
| RU2080644C1 (en) * | 1994-12-13 | 1997-05-27 | Кемеровский государственный университет | Method of preparing silver-halide photographic emulsion |
| RU2215316C1 (en) * | 2002-06-25 | 2003-10-27 | Закрытое акционерное общество Научно-производственное объединение "ФоМос" | Process of manufacture of bromine-iodine-silver photographic emulsion and photographic material based on it |
| RU2360271C2 (en) * | 2007-09-11 | 2009-06-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кемеровский государственный университет" | Production method for photographic emulsion based on silver-halide laminate microcrystals with epitaxial nanostructures |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012126922A (en) | 2014-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5945132B2 (en) | Method for producing photosensitive silver halide crystals | |
| CN108356284B (en) | Preparation method of silver nanocubes | |
| EP0359506B1 (en) | Silver halide emulsions | |
| RU2553914C2 (en) | Production of photographic emulsion | |
| US4332887A (en) | Method for preparing photosensitive silver halide emulsions | |
| JPH052231A (en) | Method and device for producing sparingly water-soluble salt crystal grain | |
| RU2360271C2 (en) | Production method for photographic emulsion based on silver-halide laminate microcrystals with epitaxial nanostructures | |
| JP2817062B2 (en) | Silver halide emulsion | |
| JPS5945438A (en) | Silver halide emulsion and its manufacture | |
| RU2080642C1 (en) | Method of preparing silver-halide photographic emulsion | |
| JPS5943727B2 (en) | Silver halide precipitation method | |
| JP5863526B2 (en) | Method for producing silica | |
| JP2700678B2 (en) | Method and apparatus for producing silver halide grains | |
| RU2549863C2 (en) | Apparatus for synthesis of photographic emulsions | |
| JPH0711679B2 (en) | Method for producing silver halide emulsion | |
| JP2700679B2 (en) | Method for producing silver halide grains | |
| Dyonizy et al. | Tabular silver halide crystals prepared by controlled Ostwald growth in the presence of dimethyl sulphoxide | |
| JPH09179225A (en) | Preparation of photographing emulsion and device used for the same | |
| RU2115944C1 (en) | Process of production of halogen-and-silver photographic emulsion with microcrystals | |
| JP2000187293A (en) | Manufacture of silver halide emulsion | |
| JPH03197325A (en) | Formation of particle of silver halide and device therefor | |
| JPH02172815A (en) | Device for forming silver halide grain | |
| JP2000292878A (en) | Formation of silver halide grain | |
| JPH09189976A (en) | Method and device for preparing photographic emulsion | |
| JPH1129325A (en) | Preparation of solution of dimethylamine silver bromide complex |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170629 |