RU2552523C1 - Method of obtaining aromatic acyclic polyamides - Google Patents
Method of obtaining aromatic acyclic polyamides Download PDFInfo
- Publication number
- RU2552523C1 RU2552523C1 RU2013154008/04A RU2013154008A RU2552523C1 RU 2552523 C1 RU2552523 C1 RU 2552523C1 RU 2013154008/04 A RU2013154008/04 A RU 2013154008/04A RU 2013154008 A RU2013154008 A RU 2013154008A RU 2552523 C1 RU2552523 C1 RU 2552523C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alcl
- meimcl
- aromatic
- reaction
- polyamides
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения термостойких гетероцепных полимеров, которые могут быть использованы в промышленности как связующие для пластмасс и стеклопластиков, а также клеев, покрытий и пленочных материалов.The invention relates to the chemistry of macromolecular compounds, in particular to a method for producing heat-resistant heterochain polymers that can be used in industry as binders for plastics and fiberglass, as well as adhesives, coatings and film materials.
Известен (Коршак В.В., Виноградова С.В., Васнев В.А. и др. // Изв. АН СССР. - 1969. - Т.4 - С.177) способ получения ароматических ациклических полиимидов (АПИ), заключающийся в поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот с их диамидами. Такой подход имеет существенные недостатки, связанные с тем, что в качестве исходных мономеров используются дихлорангидриды дикарбоновых кислот, которые являются гидролитически неустойчивыми соединениями, кроме того, в результате образуются низкомолекулярные полимеры, непригодные для изготовления пленочных и пресс-материалов, а в процессе поликонденсации происходит выделение побочного продукта - хлороводорода, который может вызывать коррозию аппаратуры.Known (Korshak V.V., Vinogradova S.V., Vasnev V.A. et al. // Izv. AN SSSR. - 1969. - T.4 - P.177) a method for producing aromatic acyclic polyimides (IPI), consisting in the polycondensation of dichlorohydrides of dicarboxylic acids with their diamides. This approach has significant drawbacks related to the fact that dicarboxylic acid dichlorides, which are hydrolytically unstable compounds, are used as the initial monomers, in addition, low molecular weight polymers are formed that are unsuitable for the manufacture of film and press materials, and polycondensation occurs a by-product of hydrogen chloride, which can cause corrosion of equipment.
Также известен (Cefelin P., Sebenda J., Wichterle О. Formation of polyimides by -COOH and -CN reactions // J. of Polym. Sci. - 1971. - V.9. - P.192-197) способ получения алифатических АПИ на основе алифатических динитрилов и алифатических дикарбоновых кислот. Важными недостатками указанного метода являются сравнительно жесткие условия синтеза и низкомолекулярность получаемых АПИ, что не позволяет изготавливать полимерные материалы на их основе с удовлетворительными эксплуатационными характеристиками.Also known (Cefelin P., Sebenda J., Wichterle O. Formation of polyimides by -COOH and -CN reactions // J. of Polym. Sci. - 1971. - V.9. - P.192-197) aliphatic API based on aliphatic dinitriles and aliphatic dicarboxylic acids. Important disadvantages of this method are the relatively stringent synthesis conditions and the low molecular weight of the obtained API, which does not allow the production of polymeric materials based on them with satisfactory performance characteristics.
Техническим результатом изобретения является возможность получения АПИ в более мягких условиях на основе стабильных нетоксичных и доступных мономеров, а также значительное увеличение молекулярной массы образующихся полимеров.The technical result of the invention is the possibility of obtaining API under milder conditions based on stable non-toxic and accessible monomers, as well as a significant increase in the molecular weight of the resulting polymers.
Для достижения технического результата предложено синтезировать АПИ перегруппировкой in situ поликарбоксиимидатов, полученных взаимодействием динитрилов с дикарбоновыми кислотами в ионных жидкостях (1-Bu-3-MeImCl/AlCl3, 1-Et-3-MeImCl/AlCl3, 1-Bu-2,3-Me2ImCl/AlCl3, 1-Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-MeImBF4) при температуре 190-200°C в течение 8-14 часов. Схему синтеза можно представить следующим образом:To achieve a technical result, it was proposed to synthesize API by in situ rearrangement of polycarboxyimidates obtained by the interaction of dinitriles with dicarboxylic acids in ionic liquids (1-Bu-3-MeImCl / AlCl 3 , 1-Et-3-MeImCl / AlCl 3 , 1-Bu-2, 3-Me 2 ImCl / AlCl 3 , 1-Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-MeImBF 4 ) at a temperature of 190-200 ° C for 8-14 hours. The synthesis scheme can be represented as follows:
Реакцию получения АПИ осуществляли в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, вводом и выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин.). Характеристическая вязкость составляла 0.34-0.96 дл/г (H2SO4, 20°C).The reaction of obtaining API was carried out in a three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, inlet and outlet for argon (blowing rate 10-30 ml / min.). The intrinsic viscosity was 0.34-0.96 dl / g (H 2 SO 4 , 20 ° C).
Полученные полимеры в зависимости от строения элементарного звена растворимы в серной кислоте, ДМСО и в амидных растворителях при нагревании.The resulting polymers, depending on the structure of the elementary unit, are soluble in sulfuric acid, DMSO and in amide solvents when heated.
По данным ТГА (5°C/мин, воздух), 10%-ная потеря массы наблюдалась при 350-400°C.According to TGA (5 ° C / min, air), a 10% weight loss was observed at 350-400 ° C.
Строение АПИ подтверждено данными ИК, ЯМР 1Н и 13С-спектроскопии. Так, в ИК-спектрах полимеров присутствуют полосы поглощения групп N-H при 3440 см-1, C=O при 1793 см-1 и отсутствуют сигналы, характерные для поликарбоксиимидатов (C=N при 1630 см-1, C-О при 1200 см-1). В спектре ЯМР С присутствуют химические сдвиги карбонильных атомов углерода при 167-168 м.д. и атомов углерода ароматических колец в области 128-133 м.д. На спектре ЯМР Н1 присутствует синглет амидного атома водорода при 8.5 м.д. В области 7.5-8.0 м.д. резонируют ароматические атомы водорода.The structure of the IPA is confirmed by IR, 1 H NMR and 13 C spectroscopy. So, in the IR spectra of polymers there are absorption bands of NH groups at 3440 cm -1 , C = O at 1793 cm -1 and there are no signals characteristic of polycarboxyimidates (C = N at 1630 cm -1 , C-O at 1200 cm - 1 ). The NMR spectrum contains chemical shifts of carbonyl carbon atoms at 167-168 ppm. and carbon atoms of aromatic rings in the region of 128-133 ppm The H 1 NMR spectrum contains a singlet of the amide hydrogen atom at 8.5 ppm. In the region of 7.5-8.0 ppm aromatic hydrogen atoms resonate.
Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.The proposed method is confirmed by the following examples.
Пример 1. АПИ получали в трехгорлой колбе (25 мл), снабженной мешалкой, вводом и выводом для аргона. В колбу приливали 3 мл 1-Bu-3-MeImCl/AlCl3 (1:2 мол.) и при перемешивании небольшими порциями добавляли смесь 1,3-дицианобензола (0.2304 г) и изофталевой кислоты (0.2988 г). После тщательного перемешивания, по достижению гомогенного раствора, реакционную смесь погружали в сплав Вуда. Затем температуру повышали до 190-200°C и вели синтез в течение 8 часов. По завершению реакции продукт высаживали в слабощелочной раствор, отфильтровывали, промывали водой и сушили в вакууме при 80°C до постоянной массы. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.41 дл/г (H2SO4, 20°C).Example 1. The API was obtained in a three-necked flask (25 ml) equipped with a stirrer, input and output for argon. 3 ml of 1-Bu-3-MeImCl / AlCl 3 (1: 2 mol.) Was poured into the flask and a mixture of 1,3-dicyanobenzene (0.2304 g) and isophthalic acid (0.2988 g) was added in small portions. After thorough mixing, upon reaching a homogeneous solution, the reaction mixture was immersed in a Wood alloy. Then the temperature was increased to 190-200 ° C and the synthesis was carried out for 8 hours. Upon completion of the reaction, the product was planted in a slightly alkaline solution, filtered, washed with water and dried in vacuum at 80 ° C to constant weight. The polymer yield was quantitative, and the intrinsic viscosity was 0.41 dl / g (H 2 SO 4 , 20 ° C).
Пример 2. Реакцию между 4,4′-дикарбоксидифенилоксидом и 4,4′-дицианодифенилоксидом в 1-Bu-3-MeImCl/AlCl3 (1:2 мол.) осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.96 дл/г (H2SO4, 20°C).Example 2. The reaction between 4,4′-dicarboxydiphenyl oxide and 4,4′-dicyanodiphenyl oxide in 1-Bu-3-MeImCl / AlCl 3 (1: 2 mol.) Was carried out analogously to example 1. The polymer yield was quantitative, the characteristic viscosity was 0.96 for / g (H 2 SO 4 , 20 ° C).
Пример 3. Реакцию между изофталевой кислотой и 1,3-дицианобензолом в 1-Et-3-MeImCl/AlCl3 (1:2 мол.) осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.40 дл/г (H2SO4, 20°C).Example 3. The reaction between isophthalic acid and 1,3-dicyanobenzene in 1-Et-3-MeImCl / AlCl 3 (1: 2 mol.) Was carried out analogously to example 1. The polymer yield was quantitative, the characteristic viscosity was 0.40 dl / g (H 2 SO 4 , 20 ° C).
Пример 4. Реакцию между изофталевой кислотой и 1,3-дицианобензолом в 1-Bu-2,3-Me2ImCl/AlCl3 (1:2 мол.) осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.36 дл/г (H2SO4, 20°C).Example 4. The reaction between isophthalic acid and 1,3-dicyanobenzene in 1-Bu-2,3-Me 2 ImCl / AlCl 3 (1: 2 mol.) Was carried out analogously to example 1. The polymer yield was quantitative, the characteristic viscosity was 0.36 dl / g (H 2 SO 4 , 20 ° C).
Пример 5. Реакцию между 4,4′-дикарбоксидифенилоксидом и 1,4-дицианобензолом в 1-Bu-3-MeImCl/AlCl3 (1:2 мол.) осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.48 дл/г (H2SO4, 20°C).Example 5. The reaction between 4,4′-dicarboxydiphenyl oxide and 1,4-dicyanobenzene in 1-Bu-3-MeImCl / AlCl 3 (1: 2 mol.) Was carried out analogously to example 1. The polymer yield was quantitative, the characteristic viscosity was 0.48 dl / g (H 2 SO 4 , 20 ° C).
Как видно из приведенных примеров, способ получения ароматических АПИ выгодно отличается тем, что прост, получаются полимеры с высокими значениями молекулярной массы, хорошей растворимостью и сравнительно высокой термостойкостью.As can be seen from the above examples, the method for producing aromatic IPAs compares favorably with the fact that it is simple; polymers with high molecular weights, good solubility, and relatively high heat resistance are obtained.
Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств полученных ароматических АПИ определяет положительный эффект изобретения. Полученные ароматические АПИ могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокотермостойких покрытий, связующих для пластмасс, стеклопластиков, пленок и клеев.The above complex of practically useful properties of the obtained aromatic API determines the positive effect of the invention. The resulting aromatic API can be used in various fields of technology as highly heat-resistant coatings, binders for plastics, fiberglass, films and adhesives.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013154008/04A RU2552523C1 (en) | 2013-12-04 | 2013-12-04 | Method of obtaining aromatic acyclic polyamides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013154008/04A RU2552523C1 (en) | 2013-12-04 | 2013-12-04 | Method of obtaining aromatic acyclic polyamides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2552523C1 true RU2552523C1 (en) | 2015-06-10 |
Family
ID=53294963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013154008/04A RU2552523C1 (en) | 2013-12-04 | 2013-12-04 | Method of obtaining aromatic acyclic polyamides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2552523C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2697529C1 (en) * | 2019-04-03 | 2019-08-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) | Method of producing acyclic polyimides |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2453562C1 (en) * | 2011-02-22 | 2012-06-20 | Учреждение Российской академии наук Байкальский институт природопользования Сибирского отделения РАН (БИП СО РАН) | Method of producing n-phenyl-substituted acyclic polyimides |
-
2013
- 2013-12-04 RU RU2013154008/04A patent/RU2552523C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2453562C1 (en) * | 2011-02-22 | 2012-06-20 | Учреждение Российской академии наук Байкальский институт природопользования Сибирского отделения РАН (БИП СО РАН) | Method of producing n-phenyl-substituted acyclic polyimides |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| P. Cefelin, J. Sebenda et. al. Formation of polyimides by -COOH and -CN reactions. Journal of polymer science. 1971, v. 9, p. 193-197 . * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2697529C1 (en) * | 2019-04-03 | 2019-08-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) | Method of producing acyclic polyimides |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7125721B2 (en) | hydrophilic polyamide or polyimide | |
| CN105153144B (en) | Main chain diamine type quinoxalinyl benzoxazine and preparation method thereof | |
| Mallakpour et al. | Synthesis and properties of novel soluble aromatic polyamides derived from 5-(2-phthalimidyl-3-methyl butanoylamino) isophthalic acid and aromatic diamines | |
| Basutkar et al. | Synthesis and characterization of phenylated aromatic poly (amide–amide) s | |
| RU2552523C1 (en) | Method of obtaining aromatic acyclic polyamides | |
| Banerjee et al. | Poly‐Schiff bases. III. Synthesis and characterization of polyesterazomethines | |
| JP6483481B2 (en) | Torxic acid based polymer and its production intermediate | |
| Yan et al. | Optical transparency and light colour of highly soluble fluorinated polyimides derived from a novel pyridine-containing diamine m, p-3FPAPP and various aromatic dianhydrides | |
| Abdolmaleki | Novel aromatic poly (amide-hydrazide) s based on the bipyridine. Part I: Synthesis, characterization and thermal stability | |
| Mikroyannidis | Unsaturated polyamides with pendent cyano groups derived from 1, 4-bis (2-cyano-2-carboxyvinyl) benzene | |
| RU2697529C1 (en) | Method of producing acyclic polyimides | |
| RU2510633C1 (en) | Method of obtaining aromatic polyamidines | |
| RU2453562C1 (en) | Method of producing n-phenyl-substituted acyclic polyimides | |
| Zhu et al. | Synthesis and characterization of novel fluorinated azopolyamides | |
| Gaina et al. | Synthesis and polymerization of bifunctional monomers with maleimide and allyl groups | |
| Banerjee et al. | Poly-Schiff bases-IV. Synthesis and characterization of poly (etherazomethine) s | |
| Aly et al. | New polymer syntheses part 59. Synthesis and characterization of new polyamides and copolyamides containing thianthrene moiety and based on methyl-and/or tertiarybutyl-cyclohexanone in the main chain | |
| Khairou et al. | Synthesis and characterization of new poly (ester-amide) s containing diarylidenecyclohexanone in the main chain. Part: II | |
| Ueda et al. | Synthesis of polyamide‐pyrazolones from 2, 2′‐disubstituted bis (4‐ethoxymethylene‐5‐oxazolone) and aromatic dihydrazines | |
| Faghihi et al. | Synthesis and Characterization of Optically Active Poly (amide-imide) s Based on [N, N′-(4, 4′-carbonyldiphtaloyl)-bis-lamino diacid] s and 1, 5-bis (4-aminophenyl) penta-1, 4-dien-3-one | |
| Rafiee | Ultra-rapid polyamidation reaction of optically active aromatic diacid containing methionine moieties with aromatic diamines under microwave irradiation | |
| Cheng et al. | New soluble aromatic polyamides from non-symmetrical extended diacid containing a phthalazinone moiety | |
| Maiti et al. | Unsaturated polyamides. Studies on synthesis, properties, and crosslinking | |
| Feyzi et al. | NEW OPTICALLY ACTIVE ORGANO-SOLUBLE POLY (AMIDE-IMIDE) S FROM [N, N'-(4, 4'-DIPHTALOYL)-BIS-L-AMINO DIACID] S AND 1, 2-BIS [4, 4'-AMINOPHENOXY] ETHANE: SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION | |
| Faghihi et al. | New polyamides based on 1, 3-bis (4-carboxy phenoxy) propane and hydantoin derivatives: synthesis and properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171205 |