RU2550890C1

RU2550890C1 - Method of purifying waste water from hexalent chromium compounds

Info

Publication number: RU2550890C1
Application number: RU2014118304/05A
Authority: RU
Inventors: Алексей Альфредович Кисель; Александр Алексеевич Юдаков; Татьяна Витальевна Ксеник; Оксана Николаевна Цыбульская
Priority date: 2014-05-06
Filing date: 2014-05-06
Publication date: 2015-05-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method of purifying waste water from hexavalent chromium compounds includes reaction thereof with an iron-containing dispersant with simultaneous exposure to a magnetic field generated by an electromagnet to obtain an insoluble precipitate. The iron-containing dispersant used is ground iron or steel chips. Exposure is carried out using a controlled magnetic field, the direction of the intensity vector of which is varied by periodically changing the polarity of current in the electromagnet windings, and the intensity value is controlled by varying the value of current in the windings. A chromium hydroxide Cr(OH)₃ precipitate is obtained by neutralising the unreacted mixture with an alkali.

EFFECT: high degree of purity of waste water while cutting the duration of the process, easy implementation and high efficiency of the method.

1 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к очистке промышленных стоков, в частности хромсодержащих сточных вод, от токсичных соединений шестивалентного хрома и может найти применение в гальванических и других производствах, имеющих хромсодержащие стоки.The invention relates to the purification of industrial effluents, in particular chromium-containing wastewater, from toxic compounds of hexavalent chromium and may find application in galvanic and other industries having chromium-containing effluents.

Известен способ очистки хромсодержащих сточных вод (пат. РФ №2025467, опубл. 1994.12.30), включающий их пропускание через слой железосодержащих отходов и обработку газовым компонентом, в котором стоки с рН 2,0-4,0 пропускают при аэрации металлического слоя воздухом с часовым расходом 192 дм³ и линейной скоростью пропускания шестивалентного хрома 1920-3460 мг/ч^-1 на 1 дм³ металлических отходов. Недостатком известного способа является необходимость использования высокопроизводительных насосных агрегатов для пропускания через слой металлических отходов сточных вод и газовых компонентов с высокой линейной скоростью, что приводит к значительным энергозатратам и высокой стоимости очистки. Кроме того, для используемого реактора, работающего под высоким давлением, необходим корпус повышенной прочности, что также приводит к увеличению затрат на очистку.A known method of purification of chromium-containing wastewater (US Pat. RF No. 2025467, publ. 1994.12.30), including their passage through a layer of iron-containing waste and treatment with a gas component, in which drains with a pH of 2.0-4.0 are passed during aeration of the metal layer with air with hourly consumption of 192 dm ³ and a linear transmission rate of hexavalent chromium 1920-3460 mg / h ^-1 per 1 dm ^{3 of} metal waste. The disadvantage of this method is the need to use high-performance pumping units for passing through a layer of metal waste water and gas components with a high linear speed, which leads to significant energy consumption and a high cost of treatment. In addition, for the used reactor operating under high pressure, a housing of increased strength is required, which also leads to an increase in cleaning costs.

Известен способ восстановления хрома (VI) в сточных водах (а.с. СССР №1514815, опубл. 1989.10.15), включающий смешивание хромсодержащего раствора с раствором кислоты в слое стружки из отходов графитизированного чугуна с подачей кислоты снизу вверх, при этом смешивание хромсодержащей сточной воды производят с восходящим потоком раствора кислоты в слое стружек. В качестве раствора кислоты может быть использована часть исходной хромсодержащей воды, подкисленной в анодной камере диафрагменного электролизера с нерастворимым анодом, при этом через подкисленную в анодной камере электролизера хромсодержащую сточную воду перед подачей ее в слой стружек пропускают водород, полученный в катодной камере электролизера. К недостаткам известного способа относятся недостаточно высокая степень очистки стоков от соединений шестивалентного хрома, а также значительные энергозатраты, многоступенчатость и продолжительность процесса очистки.A known method of reducing chromium (VI) in wastewater (AS USSR No. 1514815, publ. 1989.10.15), comprising mixing a chromium-containing solution with an acid solution in a layer of shavings from graphite cast iron waste with acid supply from the bottom up, while mixing the chromium-containing waste water is produced with an upward flow of an acid solution in a layer of chips. As an acid solution, a part of the original chromium-containing water acidified in the anode chamber of the diaphragm electrolyzer with an insoluble anode can be used, while the chromium-containing wastewater passed through the acidified in the anode chamber of the electrolyzer electrolyzer before passing it into the chip layer is passed hydrogen obtained in the cathode chamber of the electrolyzer. The disadvantages of this method include the insufficiently high degree of purification of effluents from hexavalent chromium compounds, as well as significant energy consumption, multi-stage and the duration of the cleaning process.

Известен описанный в патенте Румынии №127099, опубл. 2012.02.28, способ очистки сточных вод, содержащих шестивалентный хром в количестве 1-100 мг/л, в соответствии с которым для восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного сточные воды приводят во взаимодействие с железной стружкой (или опилками) на 1-2 часа при значении рН 2-2,5, затем помещают в емкость, куда добавляют 30% раствор NaOH до значения рН 8,3 и оставляют на 5 часов. Достигнутая степень очистки стоков позволяет сливать их в канализационную систему. Недостатком известного способа является недостаточная эффективность процесса очистки, не позволяющая обрабатывать сточные воды с содержанием хрома (VI) свыше 100 мг/л, и его значительная продолжительность.Known described in the patent of Romania No. 127099, publ. 2012.02.28, a method for treating wastewater containing hexavalent chromium in an amount of 1-100 mg / l, according to which, to restore hexavalent chromium to trivalent, wastewater is reacted with iron shavings (or sawdust) for 1-2 hours at a value pH 2-2.5, then placed in a container, where 30% NaOH solution is added to pH 8.3 and left for 5 hours. The achieved degree of sewage treatment allows them to be drained into the sewer system. The disadvantage of this method is the lack of efficiency of the cleaning process, which does not allow to treat waste water with a chromium (VI) content of more than 100 mg / l, and its significant duration.

Наиболее близким к заявляемому является способ очистки сточных вод от ионов шестивалентного хрома (пат. Украины №70644, опубл. 2004.10.15), включающий их обработку в подкисленной среде (рН 1,65-2,0) в проточной системе путем осаждения на дисперсном железосодержащем рабочем теле, а именно на специально изготовленных железных иглах, в постоянном магнитном поле напряженностью 40-560 кА/м в течение 50-60 с, при этом скорость пропускания сточных вод высчитывают по формуле в зависимости от параметров рабочей камеры.Closest to the claimed is a method of treating wastewater from hexavalent chromium ions (US Pat. No. 70644, publ. 2004.10.15), including treating them in an acidified medium (pH 1.65-2.0) in a flow system by precipitation on a dispersed iron-containing working fluid, namely, on specially made iron needles, in a constant magnetic field with a strength of 40-560 kA / m for 50-60 s, while the transmission rate of wastewater is calculated by the formula depending on the parameters of the working chamber.

Известный способ не обеспечивает достаточно высокой эффективности очистки сточных вод, что обусловлено условиями их взаимодействия с неподвижным рабочим телом, в большинстве случаев не обеспечивающими быстрого и одновременно полного протекания химических реакций. Скорость пропускания сточных вод определяют по формуле, не учитывающей величину концентрации в них ионов Cr⁶⁺, непостоянную как в любых отходах, при этом завышенная скорость приводит к снижению степени извлечения Cr⁶⁺, a заведомое уменьшение скорости пропускания является нерациональным из-за увеличения продолжительности процесса очистки. Энергоемкость известного способа определяется необходимостью непрерывной работы насосных агрегатов, а его аппаратурное оформление осложняется наличием регулирующих устройств, поддерживающих заданную скорость пропускания сточных вод, а также оборудования для загрузки и выгрузки отработанных железных игл.The known method does not provide a sufficiently high efficiency of wastewater treatment, which is due to the conditions of their interaction with a stationary working fluid, in most cases not providing a quick and complete chemical reaction. The transmission rate of wastewater is determined by the formula, which does not take into account the concentration of Cr ⁶⁺ ions in them, which is not constant as in any waste, while an overestimated rate leads to a decrease in the degree of extraction of Cr ⁶⁺ , and a deliberate decrease in the transmission rate is irrational due to an increase in the duration the cleaning process. The energy intensity of the known method is determined by the need for continuous operation of pumping units, and its hardware design is complicated by the presence of control devices that support a given rate of transmission of wastewater, as well as equipment for loading and unloading spent iron needles.

Наиболее близким к заявляемому является способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (а.с. SU №1761686, опубл. 1992.09.15), включающий взаимодействие содержащих соединения шестивалентного хрома сточных вод со смесью суспензии монокристаллов высокодисперсного (0,05-0,1 мкм) железа дендритообразной структуры с диспергированным угольным порошком в присутствии намагниченных сферических частиц, преимущественно спеченного гексаферита бария, в псевдоожиженной среде при одновременном воздействии переменного магнитного поля с осаждением соединений трехвалентного хрома.Closest to the claimed is a method of treating wastewater from heavy metal ions (AS SU No. 1761686, publ. 1992.09.15), comprising the interaction of hexavalent chromium containing wastewater compounds with a mixture of a suspension of highly dispersed single crystals (0.05-0.1 μm) iron dendrite-like structure with dispersed carbon powder in the presence of magnetized spherical particles, mainly sintered barium hexaferite, in a fluidized medium while exposed to an alternating magnetic field with precipitation of the compound Nij trivalent chromium.

Известный способ требует предварительного получения высокодисперсного железа путем электролитического восстановления соляно- или сернокислых растворов после травления стали, осуществляемого для повышения дисперсности железа в двухфазной среде, включающей слой органических веществ, либо путем плазменно-физического диспергирования, что усложняет способ и увеличивает расход электроэнергии, к тому же способ неосуществим без использования дополнительных реагентов (намагниченных сферических частиц гексаферита бария, угольного порошка), что также увеличивает расходы на проведение очистки сточных вод. Кроме того, движение намагниченных частиц гексаферита бария в магнитном поле с постоянным значением напряженности не обеспечивает достаточной интенсификации реакции взаимодействия соединений шестивалентного хрома с железосодержащим реагентом.The known method requires the preliminary production of finely dispersed iron by electrolytic reduction of hydrochloric or sulfate solutions after steel etching, which is carried out to increase the dispersion of iron in a two-phase medium, including a layer of organic substances, or by plasma-physical dispersion, which complicates the method and increases the energy consumption, moreover the same method is not feasible without the use of additional reagents (magnetized spherical particles of barium hexaferite, coal powder a), which also increases the cost of wastewater treatment. In addition, the movement of magnetized particles of barium hexaferite in a magnetic field with a constant value of intensity does not provide sufficient intensification of the reaction of the interaction of hexavalent chromium compounds with an iron-containing reagent.

Задачей изобретения является создание эффективного и экономичного способа очистки хромсодержащих сточных вод от соединений шестивалентного хрома.The objective of the invention is to provide an effective and economical method of purification of chromium-containing wastewater from hexavalent chromium compounds.

Техническим результатом изобретения является сокращение продолжительности процесса за счет повышения скорости и полноты протекания реакций и повышение экономичности способа за счет его упрощения, снижения трудозатрат, расхода электроэнергии и реагентов.The technical result of the invention is to reduce the duration of the process by increasing the speed and completeness of the reactions and increasing the efficiency of the method by simplifying it, reducing labor costs, energy consumption and reagents.

Указанный технический результат достигают способом очистки сточных вод от соединений шестивалентного хрома, включающим их взаимодействие с содержащим железо дисперсным реагентом при одновременном воздействии создаваемого электромагнитом магнитного поля с получением нерастворимого осадка, в котором, в отличие от известного, в качестве содержащего железо дисперсного реагента используют дробленую железную либо стальную стружку, воздействие осуществляют управляемым магнитным полем, направление вектора напряженности которого меняют путем периодического изменения полярности тока в обмотках электромагнита, а величиной напряженности управляют, изменяя силу тока в его обмотках, при этом осадок гидроксида хрома Cr(ОН)₃ получают, нейтрализуя прореагировавшую смесь щелочью.The specified technical result is achieved by a method of treating wastewater from hexavalent chromium compounds, including their interaction with a dispersed iron-containing reagent while simultaneously applying a magnetic field created by an electromagnet to produce an insoluble precipitate, in which, unlike the known one, crushed iron is used as a dispersed iron containing reagent or steel shavings, the effect is carried out by a controlled magnetic field, the direction of the tension vector of which is changed by periodically changing the polarity of the current in the windings of the electromagnet, and the magnitude of the voltage is controlled by changing the current in its windings, while the precipitate of chromium hydroxide Cr (OH) _{3 is} obtained by neutralizing the reacted mixture with alkali.

Способ осуществляют с помощью реактора, схематично показанного на чертеже и включающего выполненный из пластмассы корпус 1 в виде размещенного горизонтально цилиндра, который с торцевых сторон снабжен подающими и выводящими патрубками: в верхней части одного торца он снабжен патрубком 2 для подачи сточных вод и патрубком 3 для подачи химических реагентов, а в нижней части другого торца - патрубком 4 для слива очищенной воды и вывода жидкой суспензии полученных гидроксидов. Кроме того, с двух противоположных торцевых сторон корпуса 1 выполнены загрузочное 5 и разгрузочное 6 окна для дисперсного железосодержащего рабочего тела (железной стружки). Для создания управляемого переменного магнитного поля служат снабженные управляющей электронной схемой (на чертеже не показана) электромагниты (индукторы) 7, размещенные в определенном порядке на рассчитанном расстоянии друг от друга на внешней поверхности реактора 1.The method is carried out using a reactor, schematically shown in the drawing and comprising a housing 1 made of plastic in the form of a horizontally placed cylinder, which is provided on the end sides with supply and output pipes: at the top of one end, it is equipped with a pipe 2 for supplying wastewater and a pipe 3 for supply of chemicals, and in the lower part of the other end - pipe 4 for draining the purified water and the withdrawal of a liquid suspension of the obtained hydroxides. In addition, from two opposite end sides of the housing 1 there are loading 5 and unloading 6 windows for a dispersed iron-containing working fluid (iron shavings). To create a controlled alternating magnetic field, electromagnets (inductors) 7 equipped with a control electronic circuit (not shown) are placed in a specific order at a calculated distance from each other on the outer surface of the reactor 1.

Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.

Кислые сточные воды, содержащие ионы шестивалентного хрома, например, отработанный электролит хромирования, заливают в пластиковый реактор 1 с предварительно загруженной железной дробленой стружкой и приводят в действие электромагниты (индукторы) 7, создающие магнитное поле, которое способно перемещать железное рабочее тело в направлении оси электромагнита, выполненного в виде соленоида (катушки с обмоткой).Acid wastewater containing hexavalent chromium ions, for example, a chromium spent electrolyte, is poured into a plastic reactor 1 with pre-loaded crushed iron chips and electromagnets (inductors) 7 are created, creating a magnetic field that can move the iron working medium in the direction of the axis of the electromagnet made in the form of a solenoid (coil with winding).

При протекании электрического тока в обмотке соленоида возникает электромагнитное поле, которое взаимодействует с железным рабочим телом по известному «правилу буравчика», втягивая либо выталкивая его в направлении оси соленоида в зависимости от направления тока в обмотке. Путем периодического изменения полярности тока в обмотках размещенных снаружи реактора 1 электромагнитов 7 вызывают перемещение железного рабочего тела «взад-вперед» в направлении, параллельном осям соленоидов, при этом интенсивность взаимодействия рабочего тела с магнитным полем, зависящую от напряженности последнего, регулируют за счет изменения силы тока в обмотках.When an electric current flows in the solenoid winding, an electromagnetic field appears that interacts with the iron working fluid according to the well-known “rule of the gimlet”, drawing or pushing it in the direction of the axis of the solenoid, depending on the direction of the current in the winding. By periodically changing the polarity of the current in the windings of the electromagnets located outside the reactor 1, the iron working fluid is moved back and forth in a direction parallel to the axes of the solenoids, while the intensity of the interaction of the working fluid with a magnetic field, depending on the intensity of the latter, is controlled by changing the force current in the windings.

Таким образом, с помощью управляемого переменного магнитного поля обеспечивают интенсивное механическое перемешивание и распределение по всему объему реактора мелкодисперсной дробленой железной стружки и создание эффективного рабочего тела в виде «облака» движущихся взвешенных дисперсных частиц, которые вдобавок разогреваются за счет индукционных токов, наведенных индукторами 7. Образующие рабочее тело дисперсные частицы железа, в силу своих малых размеров, нагреваются незначительно, однако наблюдающегося повышения температуры реакционной смеси достаточно для ускорения химической реакции.Thus, with the help of a controlled alternating magnetic field, intensive mechanical mixing and distribution of finely divided crushed iron shavings and the creation of an effective working fluid in the form of a “cloud” of moving suspended dispersed particles, which in addition are heated by induction currents induced by inductors 7, are ensured throughout the reactor volume. Owing to their small size, dispersed iron particles that form the working fluid heat up slightly, but the temperature r promotional mixture sufficient to accelerate the chemical reaction.

Значительное увеличение эффективной площади взаимодействия сточных вод с дисперсным рабочим телом и повышение температуры реакционной смеси обеспечивают увеличение скорости и полноты протекания химической реакции между соединениями шестивалентного хрома и соединениями железа с образованием солей трехвалентного хрома. После нейтрализации прореагировавшего содержимого реактора раствором щелочи получают осадок гидроксида хрома Cr(ОН)₃ в виде суспензии гидроксида хрома и очищенной воды.A significant increase in the effective area of interaction of wastewater with a dispersed working fluid and an increase in the temperature of the reaction mixture provide an increase in the speed and completeness of the chemical reaction between hexavalent chromium compounds and iron compounds with the formation of trivalent chromium salts. After neutralizing the reacted contents of the reactor with an alkali solution, a precipitate of chromium hydroxide Cr (OH) ₃ is obtained in the form of a suspension of chromium hydroxide and purified water.

По окончании процесса очистки, время протекания которого зависит от объема и концентрации очищаемых стоков, с помощью магнитного поля электромагнитов-индукторов выводят использованное рабочее тело (дробленую железную стружку) из реактора через разгрузочное окно 6.At the end of the cleaning process, the flow time of which depends on the volume and concentration of the treated effluents, using the magnetic field of the electromagnets-inductors, the used working fluid (crushed iron chips) is removed from the reactor through the discharge window 6.

В предлагаемом способе в качестве реактора могут быть задействованы недорогие цилиндрические пластиковые емкости (трубы большого диаметра), в качестве рабочего тела - отходы механической обработки железа и стали, к тому же он не требует получения и применения дополнительных реагентов, что имеет немаловажное значение для практического осуществления способа.In the proposed method, inexpensive cylindrical plastic containers (large-diameter pipes) can be used as a reactor, waste from the mechanical processing of iron and steel as a working fluid, and it does not require the preparation and use of additional reagents, which is of no small importance for practical implementation way.

Примеры конкретного осуществления способаExamples of specific implementation of the method

Пример 1Example 1

Сточную воду гальванического производства в количестве 5 литров, содержащую ионы Cr(VI) с концентрацией 100 мг/л при pH 1,5, обрабатывают в течение 5 мин в реакторе с мелкодробленой стальной стружкой марки Ст3 в управляемом переменном магнитном поле с использованием 6 электромагнитов. Добавляют раствор NaOH до значения pH 7.5-liter galvanic wastewater containing Cr (VI) ions with a concentration of 100 mg / l at pH 1.5 is treated for 5 min in a reactor with finely divided steel chips of grade St3 in a controlled alternating magnetic field using 6 electromagnets. Add NaOH solution to pH 7.

Содержание в очищенной воде ионов Cr(VI) составляет 0,015 мг/л. Полученный осадок содержит около 50% гидроксида хрома, остальное преимущественно составляет гидроксид трехвалентного железа.The content of Cr (VI) ions in purified water is 0.015 mg / L. The resulting precipitate contains about 50% chromium hydroxide, the rest is mainly ferric hydroxide.

Пример 2Example 2

Раствор кислых сточных вод (5 л), содержащих ионы Cr(VI) с концентрацией 50 мг/л при pH 2, обрабатывают по примеру 1 в течение 3,5 мин, используя дробленые железные стружки, затем нейтрализуют раствором Ca(ОН)₂ (до pH 7).A solution of acidic wastewater (5 L) containing Cr (VI) ions with a concentration of 50 mg / L at pH 2 is treated according to Example 1 for 3.5 minutes using crushed iron chips, then neutralized with a Ca (OH) ₂ solution ( to pH 7).

Содержание в очищенной воде ионов Cr(VI) составляет 0,010 мг/л. Полученный осадок содержит около 35% гидроксида хрома.The content of Cr (VI) ions in purified water is 0.010 mg / L. The resulting precipitate contains about 35% chromium hydroxide.

Claims

The method of wastewater treatment from hexavalent chromium compounds, including their interaction with an iron-containing dispersed reagent under the influence of a magnetic field created by an electromagnet to produce an insoluble precipitate, characterized in that crushed iron or steel shavings are used as the iron-containing dispersed reagent, the effect is controlled by magnetic field, the direction of the intensity vector of which is changed by periodically changing the polarity of the current in the winding the electromagnet and the value of the tension is controlled by changing the current in its windings, the precipitate of chromium hydroxide Cr (OH) ₃ was prepared by neutralizing a mixture of unreacted alkali.