RU2550871C2 - Stamp for morphological modification of polymers, method for producing it and method for forming super-hydrophilic and super-hydrophobic self-cleaning coating with using it - Google Patents
Stamp for morphological modification of polymers, method for producing it and method for forming super-hydrophilic and super-hydrophobic self-cleaning coating with using it Download PDFInfo
- Publication number
- RU2550871C2 RU2550871C2 RU2010133910/05A RU2010133910A RU2550871C2 RU 2550871 C2 RU2550871 C2 RU 2550871C2 RU 2010133910/05 A RU2010133910/05 A RU 2010133910/05A RU 2010133910 A RU2010133910 A RU 2010133910A RU 2550871 C2 RU2550871 C2 RU 2550871C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stamp
- polymer
- range
- super
- anodic
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано для создания самоочищающихся покрытий, в том числе несмачиваемых: непромокаемых тканей и пленок, самоочищающихся стекол, облицовочных панелей зданий и т.д.The invention relates to the field of nanotechnology and can be used to create self-cleaning coatings, including non-wettable ones: waterproof fabrics and films, self-cleaning glasses, building cladding panels, etc.
Свойства супергидрофобности и способность к удалению загрязнений с поверхности под действием атмосферных осадков, обнаруженные у некоторых природных материалов, в частности листа лотоса, определили развитие научных подходов морфологической модификации поверхности для создания несмачивающихся и самоочищающихся покрытий. Известно, что эффект лотоса обусловлен специфическим микрорельефом листа, представляющим собой выпуклости размером порядка нескольких микрон, поверхность которых покрыта микроволосками диаметром около 100 нм. При загрязнении такой поверхности частицы локализуются на кончиках волосков и, соответственно, имеют крайне низкую адгезию к материалу супергидрофобного покрытия. В связи с этим, при попадании капли жидкости на супергидрофобную поверхность загрязнения смачиваются водой и таким образом удаляются с поверхности.The properties of superhydrophobicity and the ability to remove contaminants from the surface under the influence of precipitation, found in some natural materials, in particular, the lotus leaf, determined the development of scientific approaches to the morphological modification of the surface to create non-wetting and self-cleaning coatings. It is known that the lotus effect is due to a specific microrelief of the leaf, which is a bulge of the order of several microns in size, the surface of which is covered with microwaves with a diameter of about 100 nm. When this surface is contaminated, the particles are localized at the ends of the hairs and, accordingly, have extremely low adhesion to the superhydrophobic coating material. In this regard, when a drop of liquid enters the superhydrophobic surface, the contaminants are wetted with water and are thus removed from the surface.
Сегодня подобную иерархическую микроструктуру (шероховатость) считают наиболее перспективной для создания супергидрофобных и самоочищающихся покрытий. В настоящее время уже появилось несколько примеров коммерческих продуктов, основанных на «эффекте лотоса».Today, such a hierarchical microstructure (roughness) is considered the most promising for creating superhydrophobic and self-cleaning coatings. Currently, several examples of commercial products based on the "lotus effect" have already appeared.
Однако пока данная продукция ограничивается очистительными и полировочными аэрозолями, а сами методы включают многостадийные процедуры поверхностной обработки, обладают недостаточной гибкостью, нетехнологичны или требуют применения дорогих реактивов, что затрудняет их непосредственное использование для формирования самоочищающихся и несмачивающихся покрытий.However, so far this product is limited to cleaning and polishing aerosols, and the methods themselves include multistage surface treatment procedures, are not flexible enough, are not technologically advanced or require the use of expensive reagents, which complicates their direct use for the formation of self-cleaning and non-wettable coatings.
В патенте № WO 2008004827 описаны:Patent No. WO 2008004827 describes:
- штамп для формирования покрытий на основе пористого анодного оксида алюминия, характеризующийся наноразмерной шероховатостью;- a stamp for forming coatings based on porous anodic alumina, characterized by nanoscale roughness;
- способ его изготовления, включающий анодное окисление металлического алюминия при напряжении 40 В;- a method for its manufacture, including anodic oxidation of aluminum metal at a voltage of 40 V;
- способ создания самоочищающегося супергидрофобного покрытия, включающий модификацию поверхности полимеров - политетрафторэтилена, фторированного сополимера этилена и пропилена, перфлюроалкоксида или их комбинаций - путем репликации структуры заранее подготовленного штампа и последующее химическое удаление штампа.- a method of creating a self-cleaning superhydrophobic coating, including surface modification of polymers - polytetrafluoroethylene, fluorinated copolymer of ethylene and propylene, perfluoroalkoxide or combinations thereof - by replicating the structure of a pre-prepared stamp and subsequent chemical removal of the stamp.
В результате получают пленки политетрафторэтилена, шероховатость которой определялась наличием на поверхности нитей длиной от 22 до 66 микрометров и соотношением геометрических параметров от 500 до 1700, в зависимости от используемого штампа. При этом шероховатость поверхности в микродиапазоне определяется слипанием нитей полимера, а шероховатость поверхности в нанодиапазоне - диаметром единичных нитей. Измеренные углы смачивания составляли от 165° до 170°.As a result, films of polytetrafluoroethylene are obtained, the roughness of which was determined by the presence on the surface of threads with a length of 22 to 66 micrometers and a ratio of geometric parameters from 500 to 1700, depending on the stamp used. In this case, the surface roughness in the microrange is determined by the adhesion of the polymer filaments, and the surface roughness in the nanoscale is determined by the diameter of single filaments. The measured contact angles ranged from 165 ° to 170 °.
Данное решение было выбрано в качестве прототипа заявленного штампа, способа его изготовления и способа формирования самоочищающегося покрытия.This solution was chosen as a prototype of the claimed stamp, a method for its manufacture and a method for forming a self-cleaning coating.
Существенным недостатком данного изобретения является сложность контроля микрорельефа поверхности, образуемого слипанием отдельных нитей модифицированного полимера, а также необходимость химического растворения штампа, что существенно увеличивает затратность производства супергидрофобного покрытия ввиду достаточно высокой стоимости анодного оксида алюминия (более 780 руб/м).A significant disadvantage of this invention is the difficulty of controlling the surface microrelief formed by the adhesion of individual threads of the modified polymer, as well as the need for chemical dissolution of the stamp, which significantly increases the cost of producing a superhydrophobic coating due to the relatively high cost of anodic alumina (more than 780 rubles / m).
В то же время создание иерархической шероховатости полимера, подобной листу лотоса, может быть достаточно легко реализовано при использовании предлагаемого способа структурной модификации поверхности полимеров методом горячего тиснения полимерных пленок штампом на основе пористого анодного оксида алюминия. Способ предполагает использование анодного оксида алюминия с регулярной структурой цилиндрических пор, расстояние между центрами которых контролируемо задается в диапазоне от 30 до 700 нм и иерархической шероховатостью рельефа поверхности в диапазоне от 10 нм до 10 мкм с характерным размером элементов макрорельефа в диапазоне 1-10 мкм и размером элементов микрорельефа 10-500 нм в качестве структуро-формирующего штампа для морфологической модификации поверхности полимера методом горячего тиснения.At the same time, the creation of a hierarchical roughness of a polymer, similar to a lotus leaf, can be quite easily implemented using the proposed method for structural modification of the polymer surface by hot stamping of polymer films with a die based on porous anodic aluminum oxide. The method involves the use of anodic aluminum oxide with a regular structure of cylindrical pores, the distance between the centers of which is controlled in a range from 30 to 700 nm and a hierarchical surface roughness in the range from 10 nm to 10 μm with a characteristic size of macrorelief elements in the range of 1-10 μm and a microrelief element size of 10-500 nm as a structure-forming stamp for morphological modification of the polymer surface by hot stamping.
Настоящее изобретение направлено на решение технической задачи по разработке способа модификации поверхностных свойств полимеров и формирования самоочищающихся и несмачиваемых покрытий без разрушения штампа, улучшения эксплуатационных характеристик, в частности точности и однородности отпечатка, достижения расширения диапазона угла смачивания при существенном удешевлении технологии производства, связанном с отсутствием необходимости растворения штампа в ходе его удаления с поверхности.The present invention is aimed at solving the technical problem of developing a method for modifying the surface properties of polymers and forming self-cleaning and non-wettable coatings without destroying the stamp, improving operational characteristics, in particular accuracy and uniformity of the print, achieving expanding the range of the contact angle with a substantial reduction in the cost of production technology due to the lack of need dissolution of the stamp during its removal from the surface.
Техническим результатом изобретения является возможность варьирования угла смачивания поверхности полимерных пленок водой в широких пределах (5-178°), возможность создания супергидрофильных и супергидрофобных поверхностей, низкая материалозатратность производства, связанная возможностью многократного использования штампа и его регенерации в случае загрязнения отжигом в токе воздуха или кислорода при температурах выше 400°С, улучшение эксплуатационных характеристик, в частности точности и однородности отпечатка.The technical result of the invention is the possibility of varying the wetting angle of the surface of polymer films with water over a wide range (5-178 °), the possibility of creating superhydrophilic and superhydrophobic surfaces, low production cost associated with the possibility of reusing the die and its regeneration in the event of contamination by annealing in an air or oxygen stream at temperatures above 400 ° C, improved performance, in particular the accuracy and uniformity of the print.
Указанный технический результат достигается тем, что штамп для формирования покрытий на основе пористого анодного оксида алюминия, обладающий заданной шероховатостью, представляет собой пленку пористого анодного оксида алюминия со средним расстоянием между центрами пор от 30 до 700 нм и обладает иерархической шероховатостью в диапазоне от 10 нм до 10 мкм с характерным размером элементов макрорельефа в диапазоне 1-10 мкм и размером элементов микрорельефа в диапазоне 10-500 нм.The specified technical result is achieved by the fact that the stamp for forming coatings based on porous anodic alumina having a predetermined roughness is a film of porous anodic alumina with an average distance between pore centers of 30 to 700 nm and has a hierarchical roughness in the range from 10 nm to 10 μm with a characteristic size of macrorelief elements in the range of 1-10 μm and a size of microrelief elements in the range of 10-500 nm.
Толщина пленки составляет от 1 до 1000 мкм.The film thickness is from 1 to 1000 microns.
Пористость пленки составляет от 5 до 70%.The porosity of the film is from 5 to 70%.
Указанный технический результат также достигается тем, что способ получения указанного штампа для модификации поверхности полимеров включает контролируемое создание элементов макрорельефа с последующим анодным окислением алюминия для создания микрорельефа.The specified technical result is also achieved by the fact that the method of producing the specified stamp for surface modification of polymers includes the controlled creation of macrorelief elements followed by anodic oxidation of aluminum to create a microrelief.
Макрорельеф поверхности формируют путем механического или химического воздействия, например штамповки, чеканки или литографически.A surface macro-relief is formed by mechanical or chemical action, for example, stamping, embossing or lithographically.
Анодное окисление металлического алюминия осуществляют в диапазоне напряжений от 5 до 300 В. В качестве растворяющего электролита используют раствор Н2С2О4, или Н3РО4, или H2SO4, или С3Н4О4 в воде или водно-метанольной смеси.The anodic oxidation of aluminum metal is carried out in the voltage range from 5 to 300 V. As a dissolving electrolyte, a solution of H 2 C 2 O 4 , or H 3 PO 4 , or H 2 SO 4 , or C 3 H 4 O 4 in water or water is used. methanol mixture.
Среднее расстояние между центрами пор в пленке D, нм, контролируют, регулируя напряжение окисления в соответствии с соотношением:The average distance between the centers of the pores in the film D, nm, is controlled by adjusting the oxidation voltage in accordance with the ratio:
D=k*U,D = k * U,
где U - напряжение анодного окисления, В,where U is the voltage of the anodic oxidation, V,
k - коэффициент, составляющий от 2,0 до 2,7 в зависимости от электролита и условий формирования пленки, нм/В.k is a coefficient of 2.0 to 2.7, depending on the electrolyte and the conditions of film formation, nm / V.
Толщину пленки контролируют, регулируя длительность анодного окисления.The film thickness is controlled by adjusting the duration of the anodic oxidation.
Для контролируемого увеличения диаметра пор в штампе осуществляют химическое травление анодного оксида алюминия в том же электролите, в котором проводилось анодное окисление при температуре электролита на 30°С выше, чем в условиях анодного окисления или в разбавленном растворе фосфорной кислоты при температуре 20÷90°С.For a controlled increase in the pore diameter in the stamp, chemical etching of the anodic aluminum oxide is carried out in the same electrolyte in which the anodic oxidation was carried out at an electrolyte temperature 30 ° C higher than under anodic oxidation conditions or in a dilute solution of phosphoric acid at a temperature of 20 ÷ 90 ° C .
Указанный технический результат также достигается тем, что способ формирования самоочищающегося покрытия с супергидрофобными или супергидрофильными свойствами включает модификацию поверхности полимера путем репликации структуры указанного штампа и его удаление, которое осуществляют механически.The specified technical result is also achieved by the fact that the method of forming a self-cleaning coating with superhydrophobic or superhydrophilic properties includes modifying the surface of the polymer by replicating the structure of the specified stamp and removing it, which is carried out mechanically.
Репликацию структуры штампа осуществляют путем горячего тиснения полимера при повышенной температуре с последующим механическим отделением штампа от реплицируемой поверхности.Replication of the structure of the stamp is carried out by hot stamping of the polymer at an elevated temperature, followed by mechanical separation of the stamp from the replicated surface.
Тиснение полимера проводят при температуре, превышающей температуру размягчения полимера.The embossing of the polymer is carried out at a temperature exceeding the softening temperature of the polymer.
Тиснение полимера производят штампом плоской или цилиндрической формы.The polymer is embossed with a flat or cylindrical die.
Угол смачивания водой покрытия с супергидрофильными свойствами составляет менее 5°.The wetting angle of water coating with superhydrophilic properties is less than 5 °.
Угол смачивания водой покрытия с супергидрофобными свойствами составляет 178°.The wetting angle of water coatings with superhydrophobic properties is 178 °.
Для формирования покрытия с супергидрофильными свойствами степень покрытия поверхности полимера микрорельефом составляет от 10 до 80%.To form a coating with superhydrophilic properties, the degree of coverage of the polymer surface with a microrelief is from 10 to 80%.
Для формирования покрытия с супергидрофобными свойствами степень покрытия поверхности полимера микрорельефом составляет более 90%.To form a coating with superhydrophobic properties, the degree of coverage of the polymer surface with a microrelief is more than 90%.
Сущность изобретения поясняется графическими материалами.The invention is illustrated graphic materials.
На фиг. 1 представлено схематическое изображение иерархической структуры штампа на основе анодного оксида алюминия, обладающего заданной шероховатостью поверхности в диапазоне от 10 нм до 10 мкм (размер элементов макрорельефа L1=1-10 мкм, размер элементов микрорельефа L2=10-500 нм).In FIG. 1 is a schematic representation of the hierarchical structure of a stamp based on anodic alumina having a given surface roughness in the range from 10 nm to 10 μm (macrorelief element size L 1 = 1-10 μm, microrelief element size L 2 = 10-500 nm).
На фиг. 2 представлена принципиальная схема предлагаемого метода формирования структуро-формирующего штампа с упорядоченной иерархической шероховатостью поверхности и наследования структуры пленкой полимера.In FIG. 2 is a schematic diagram of the proposed method for forming a structure-forming stamp with an ordered hierarchical surface roughness and structure inheritance by a polymer film.
На фиг. 3 представлены микрофотографии макрорельефа поверхности алюминиевого штампа:In FIG. 3 shows micrographs of the macrorelief of the surface of an aluminum stamp:
(а) с характеристическим размером элементов макрорельефа 5 мкм глубиной 1 мкм, полученного методом литографии;(a) with a characteristic size of macrorelief elements of 5 μm with a depth of 1 μm obtained by lithography;
(б) с характеристическим размером элементов макрорельефа 5 мкм, полученного методом тиснения;(b) with a characteristic size of macrorelief elements of 5 μm obtained by embossing;
(в) с характеристическим размером макрорельефа 9 мкм, полученного методом штамповки.(c) with a characteristic macrorelief size of 9 μm obtained by stamping.
На фиг. 4 представлена микроструктура пленки анодного оксида алюминия:In FIG. 4 shows the microstructure of the film of anodic alumina:
(а) полученной окислением при 40 В;(a) obtained by oxidation at 40 V;
(б) полученной окислением при 300 В.(b) obtained by oxidation at 300 V.
На фиг. 5 представлена схема ячейки для формирования цилиндрических штампов: 1 - охлаждающий контур; 2 - спиральный платиновый катод; 3 - цилиндрическая трубка металлического алюминия (анод); 4 - механическая мешалка; 5 - стакан с электролитом.In FIG. 5 is a diagram of a cell for forming cylindrical dies: 1 - a cooling circuit; 2 - helical platinum cathode; 3 - a cylindrical tube of aluminum metal (anode); 4 - mechanical stirrer; 5 - a glass with electrolyte.
На фиг. 6 представлены микрофотографии модифицированных поверхностей полимеров, полученных репликацией структуры штампа на основе анодного оксида алюминия, обладающего иерархической шероховатостью с характеристическим размером элементов макрорельефа 5 мкм и диаметром пор 100 нм (штамп 2):In FIG. 6 shows microphotographs of modified polymer surfaces obtained by replicating the structure of a stamp based on anodic aluminum oxide having a hierarchical roughness with a characteristic size of macrorelief elements of 5 μm and a pore diameter of 100 nm (stamp 2):
(а) полиэтилентерефталат;(a) polyethylene terephthalate;
(б) политетрафторэтилен;(b) polytetrafluoroethylene;
(в) поликарбонат;(c) polycarbonate;
(г) полипропилен.(g) polypropylene.
На фиг. 7 представлен принцип способа морфологической модификации поверхности полимеров методом горячего тиснения цилиндрическим штампом на основе пористого оксида алюминия.In FIG. 7 shows the principle of the method of morphological surface modification of polymers by hot stamping with a cylindrical die based on porous alumina.
На фиг. 8 представлена схема установки для морфологической модификации поверхности полимеров методом горячего тиснения цилиндрическим штампом на основе пористого оксида алюминия: 1 - шестерная передача; 2 - вальцы; 3 - штамп на основе пористого оксида алюминия; 4 - фиксирующая втулка; 5 - подающий вал; 6 - зажимной винт.In FIG. 8 is a diagram of an apparatus for morphologically modifying the surface of polymers by hot stamping with a cylindrical die based on porous alumina: 1 — gear; 2 - rollers; 3 - stamp based on porous alumina; 4 - fixing sleeve; 5 - feed shaft; 6 - clamping screw.
На фиг. 9 представлен цилиндрический штамп для модификации поверхности полимеров:In FIG. 9 shows a cylindrical die for surface modification of polymers:
(а) фотография;(a) photograph;
(б) микрофотография поверхности.(b) micrograph of the surface.
На фиг. 10 представлены микроструктура и краевые углы смачиванияIn FIG. 10 shows the microstructure and wetting angles
(а) немодифицированного коммерчески доступного полиэтилентерефталата,(a) unmodified commercially available polyethylene terephthalate,
(б) пленки полиэтилентерефталата, модифицированной воздействием штампа анодного оксида алюминия с диаметром пор 100 нм при температуре 180°С, и(b) a film of polyethylene terephthalate modified by the action of a stamp of anodic aluminum oxide with a pore diameter of 100 nm at a temperature of 180 ° C, and
(в) пленки полиэтилентерефталата, модифицированной воздействием штампа анодного оксида алюминия с диаметром пор 100 нм при температуре 240°С.(c) films of polyethylene terephthalate modified by the action of a stamp of anodic aluminum oxide with a pore diameter of 100 nm at a temperature of 240 ° C.
Краевые углы смачивания определяются степенью репликации.Wetting angles are determined by the degree of replication.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.The proposed method is as follows.
В качестве заготовки для формирования штампа используют металлическую фольгу, лист, цилиндр или трубку металлического алюминия или же металлический алюминий, нанесенный на жесткую подложку.As a blank for forming a stamp, metal foil, a sheet, a cylinder or a tube of aluminum metal or metal aluminum deposited on a rigid substrate is used.
Алюминий отжигают на воздухе при 550°С с целью увеличения размера кристаллитов алюминия и снятия микронапряжений и выравнивают механической полировкой до зеркального блеска последовательно уменьшая размер зерна абразива. Отжиг и выравнивание поверхности необходимо для достижения высокой гладкости поверхности штампа. В случаях, если такая гладкость несущественна, данные стадии могут исключаться из процесса формирования штампа.Aluminum is annealed in air at 550 ° C in order to increase the crystallite size of aluminum and remove microstresses and align by mechanical polishing to a mirror shine, successively reducing the grain size of the abrasive. Annealing and leveling the surface is necessary to achieve high smoothness of the surface of the stamp. In cases where such smoothness is not essential, these stages can be excluded from the process of forming a stamp.
Для создания макрорельефа на поверхности штампа проводят тиснение, штамповку или чеканку заготовки металлического алюминия пресс-формой с нанесенным рельефом поверхности, характеристистический размер которого лежит в интервале от 1 до 10 мкм или абразивными материалами на основе мелкодисперсного алмаза или карбида кремния определенной фракции (1-10 мкм) (фиг. 3). Создание макрорельфа штампа также может осуществляться методом литографии (фиг 3А).To create a macrorelief on the stamp surface, an aluminum metal billet is stamped, stamped or minted with a mold with a surface relief, the characteristic size of which lies in the range from 1 to 10 μm or with abrasive materials based on finely dispersed diamond or silicon carbide of a certain fraction (1-10 μm) (Fig. 3). The creation of macrorelief stamp can also be carried out by lithography (Fig 3A).
Для получения микрорельефа поверхности штампа его подвергают анодному окислению в растворяющих электролитах (например, растворы Н2С2О4, Н3РО4, H2SO4, С3Н4О4 в воде или водно-метанольной смеси) при контролируемом напряжении в диапазоне от 5 до 300 В. Окисление проводят при контролируемой температуре в диапазоне -30-70°С, не допуская перегрева образца во избежание электрического пробоя, разрушающего пористую структуру. При этом на поверхности алюминия формируется пористая структура, среднее расстояние между центрами пор в которой, в диапазоне от 30 до 700 нм, определяется в соответствии с соотношением D=k1*U, где k1 составляет от 2,0 до 2,7 в зависимости от электролита и условий окисления, а диаметр пор, в диапазоне от 10 до 500 нм, определяется в соответствии с соотношением d=k2*U, где k2 составляет от 0,6 до 2,0 в зависимости от электролита и условий окисления (фиг. 4).To obtain a microrelief of the surface of the stamp, it is subjected to anodic oxidation in dissolving electrolytes (for example, solutions of Н 2 С 2 О 4 , Н 3 РО 4 , Н 2 SO 4 , С 3 Н 4 О 4 in water or a water-methanol mixture) at a controlled voltage in the range from 5 to 300 V. Oxidation is carried out at a controlled temperature in the range of -30-70 ° C, preventing the sample from overheating in order to avoid electrical breakdown, which destroys the porous structure. In this case, a porous structure is formed on the surface of aluminum, the average distance between the centers of the pores in which, in the range from 30 to 700 nm, is determined in accordance with the ratio D = k 1 * U, where k 1 is from 2.0 to 2.7 V depending on the electrolyte and oxidation conditions, and the pore diameter, in the range from 10 to 500 nm, is determined in accordance with the ratio d = k 2 * U, where k 2 is from 0.6 to 2.0, depending on the electrolyte and oxidation conditions (Fig. 4).
При высоком напряжении анодирования и значительной площади окисляемой поверхности (более 10 см в случае цилиндрических штампов), анодное окисление заготовки может осложняться эффективным тепловыделением, поскольку реакция окисления является сильно экзотермичной (-837 кДж/моль), что будет приводить к перегреву и электрическому пробою пленки (ее разрушению). В этом случае необходимо осуществлять эффективный теплоотвод, который можно реализовать прокачкой охлажденного электролита через окислительную ячейку (фиг. 5).With a high anodizing voltage and a significant area of oxidizable surface (more than 10 cm in the case of cylindrical dies), anodic oxidation of the workpiece can be complicated by efficient heat generation, since the oxidation reaction is highly exothermic (-837 kJ / mol), which will lead to overheating and electrical breakdown of the film (its destruction). In this case, it is necessary to carry out an effective heat sink, which can be realized by pumping the cooled electrolyte through the oxidizing cell (Fig. 5).
В случае необходимости увеличения диаметра пор в штампе используют химическое травление анодного оксида алюминия. Химическое травление проводят в том же электролите, в котором проводилось анодное окисление, но при температуре электролита на 30°С выше, чем в условиях анодирования или в разбавленном растворе фосфорной кислоты при температуре 20÷90°С.If necessary, increase the pore diameter in the stamp using chemical etching of the anodic aluminum oxide. Chemical etching is carried out in the same electrolyte in which anodic oxidation was carried out, but at an electrolyte temperature 30 ° C higher than under anodizing conditions or in a dilute solution of phosphoric acid at a temperature of 20 ÷ 90 ° C.
После проведения анодного окисления пленку промывают, высушивают и получают структурно-формирующий штамп с иерархической шероховатостью в диапазоне от 10 нм до 10 мкм и требуемым диаметром пор. Сформированный штамп на основе пористого оксида алюминия может быть подвергнут высокотемпературному отжигу и гидрофилизации для увеличения микротвердости и снижения адгезии к полимерам.After conducting anodic oxidation, the film is washed, dried, and a structural-forming stamp is obtained with a hierarchical roughness in the range from 10 nm to 10 μm and the required pore diameter. The formed punch based on porous alumina can be subjected to high-temperature annealing and hydrophilization to increase microhardness and decrease adhesion to polymers.
Полученные штампы используют для формирования микрорельефа на поверхности полимеров методом горячего тиснения. Для этого штамп разогревают с помощью внешнего или встроенных нагревателей или ИК-лампы подсветки. Достаточно высокая точность заимствования структуры достигается выше температуры размягчения полимера для штампов с достаточно большим диаметром пор, тогда как использование штампов с малым диаметром пор приводит к формированию неоднородностей в микроструктуре полимерной пленки, связанных с неполным затеканием полимера в особенности рельефа поверхности штампа. При этом однородность передачи отпечатка при одной температуре практически не зависит от продолжительности воздействия и в большей степени определяется значением давления, прикладываемого в ходе тиснения. Увеличение продолжительности воздействия или давления тиснения оказывается малоцелесообразным для морфологической модификации поверхности полимерных материалов в технологии непрерывного цикла, а степень репликации может быть существенно повышена увеличением температуры тиснения. Степени репликации структуры для различных полимеров достигают 95% для полиэтилентерефталата при температуре штампа 240°С, давлении тиснения 105 Па; более 95% для полипропилена при температуре штампа 130°С и давлении тиснения 105 Па; более 95% для поликарбоната при температуре штампа 260°С, давлении тиснения 105 Па и более 90% для политетрафторэтилена при температуре штампа 500°С и давлении тиснения 105 Па (фиг. 6).The obtained dies are used to form a microrelief on the surface of polymers by hot stamping. To do this, the stamp is heated using external or built-in heaters or an IR backlight. A sufficiently high accuracy of borrowing the structure is achieved above the polymer softening temperature for dies with a sufficiently large pore diameter, while the use of dies with a small pore diameter leads to the formation of inhomogeneities in the microstructure of the polymer film associated with incomplete flow of the polymer, especially the relief of the die surface. Moreover, the uniformity of the transfer of the fingerprint at one temperature practically does not depend on the duration of exposure and is largely determined by the value of the pressure applied during stamping. An increase in the duration of exposure or embossing pressure is of little use for morphological modification of the surface of polymer materials in a continuous cycle technology, and the degree of replication can be significantly increased by increasing the embossing temperature. The degree of structure replication for various polymers reaches 95% for polyethylene terephthalate at a stamp temperature of 240 ° C, an embossing pressure of 10 5 Pa; more than 95% for polypropylene at a stamp temperature of 130 ° C and an embossing pressure of 10 5 Pa; more than 95% for polycarbonate at a stamp temperature of 260 ° C, an embossing pressure of 10 5 Pa and more than 90% for polytetrafluoroethylene at a stamp temperature of 500 ° C and an embossing pressure of 10 5 Pa (Fig. 6).
Тиснение полимера может производиться как штампами с плоской поверхностью, так и цилиндрическими штампами с применением рулонной технологии (фиг. 7). При этом форма штампа практически не влияет на степень репликации или микроморфологию поверхности полимера. Последний способ наиболее эффективен в случае массового производства супергидрофильных или супергидрофобных самоочищающихся и несмачиваемых пленок полимеров или непосредственного производства на заводах-изготовителях. Пример структуро-модифицирующего цилиндрического штампа и устройства вальцов для поверхностной модификации пленок полимеров приведен на фиг. 8 и 9.The embossing of the polymer can be made as stamps with a flat surface, and cylindrical stamps using roll technology (Fig. 7). The shape of the stamp practically does not affect the degree of replication or micromorphology of the polymer surface. The latter method is most effective in the case of mass production of superhydrophilic or superhydrophobic self-cleaning and non-wettable polymer films or direct production at manufacturing plants. An example of a structure-modifying cylindrical stamp and a roll device for surface modification of polymer films is shown in FIG. 8 and 9.
Следует отметить, что при многократном использовании штампа на основе анодного оксида алюминия для модификации поверхности полимеров поверхность самого штампа засоряется, что проявляется в ухудшении степеней репликации структуры штампа. В случае загрязнения штампа его регенерацию проводят отжигом в токе воздуха или кислорода при температурах выше 400°С.It should be noted that with repeated use of a stamp based on anodic alumina to modify the surface of polymers, the stamp surface becomes clogged, which manifests itself in a deterioration in the degree of replication of the stamp structure. In case of contamination of the stamp, its regeneration is carried out by annealing in a stream of air or oxygen at temperatures above 400 ° C.
Значения краевых углов смачивания водой морфологически-модифицированных полимеров, полученных методом горячего тиснения полимеров штампами на основе анодного оксида алюминия, определяются степенью репликации структуры (степенью покрытия структуры микрорельефом) и зависят от химического состава полимера. Для гидрофильных полимеров (с краевым углом смачивания водой плоской поверхности менее 90°) после поверхностной модификации может наблюдаться как гидрофилизация, так и гидрофобизация поверхности, тогда как для гидрофобных полимеров (с краевым углом смачивания водой плоской поверхности более 90°) после поверхностной модификации будет наблюдаться гидрофобизация поверхности. Для гидрофильных полимеров при степенях покрытия поверхности полимера микрорельефом в диапазоне от 10 до 80% наблюдается гидрофилизация поверхности с уменьшением краевого угла смачивания, относительно такового для исходного полимера (фиг. 10). Для таких поверхностей краевые углы смачивания водой достигают менее 5°, что соответствует проявлению супергидрофильных свойств. Такие свойства поверхности связаны с затеканием жидкости в микроструктурированный слой и относятся к изменению механизма смачивания поверхности от смачивания Касси-Бастера к смачиванию по Венцелю.The values of the contact angles of water wetting of morphologically modified polymers obtained by hot stamping of polymers with dies based on anodic alumina are determined by the degree of structure replication (the degree of microrelief coverage of the structure) and depend on the chemical composition of the polymer. For hydrophilic polymers (with an edge angle of wetting with water of a flat surface less than 90 °) after surface modification, both hydrophilization and hydrophobization of the surface can be observed, while for hydrophobic polymers (with an angle of contact of water with a contact angle of water more than 90 °) after surface modification, hydrophobization of the surface. For hydrophilic polymers with degrees of coverage of the polymer surface with a microrelief in the range from 10 to 80%, surface hydrophilization is observed with a decrease in the wetting angle relative to that for the starting polymer (Fig. 10). For such surfaces, the contact angles of contact with water reach less than 5 °, which corresponds to the manifestation of superhydrophilic properties. Such surface properties are associated with fluid flowing into the microstructured layer and relate to a change in the surface wetting mechanism from wetting of the Cassie-Buster to Wenzel wetting.
При степенях покрытия поверхности микрорельефом более 90% модифицированные поверхности полимеров проявляют супергидрофобные свойства, а значения углов смачивания коррелируют со степенью покрытия поверхности микрорельефом. При этом механизмом смачивания является механизм Касси-Бастера или смешанный механизм. Для максимальных степеней репликации контактные углы смачивания достигают 174°.At degrees of surface coverage with a microrelief of more than 90%, the modified polymer surfaces exhibit superhydrophobic properties, and the values of the contact angles correlate with the degree of coverage of the surface with a microrelief. In this case, the wetting mechanism is a Cassi-Baster mechanism or a mixed mechanism. For maximum degrees of replication, contact contact angles reach 174 °.
Максимальные углы смачивания для гидрофильных полимеров реализуются при достаточно малых высотах микрорельефа поверхности полимера, тогда как значительное увеличение высоты микрорельефа поверхности приводят к уменьшению углов смачивания водой ввиду слипания волосков и изменения механизма смачивания поверхности от смачивания Касси-Бастера к смачиванию по Венцелю.The maximum wetting angles for hydrophilic polymers are realized at sufficiently low heights of the microrelief of the polymer surface, while a significant increase in the height of the microrelief of the surface leads to a decrease in the wetting angles of water due to coalescence of the hairs and a change in the wetting mechanism of the surface from wetting to Cassie-Buster to Wenzel wetting.
Дополнительная гидрофобизация поверхности полимеров, при степенях покрытия поверхности микрорельефом более 90%, может быть осуществлена за счет физической или химической адсорбции поверхносто-активного вещества (например, цетилтриметиламмоний бромида). Это позволяет повысить краевые угла смачивания до 170-178°.Additional hydrophobization of the surface of the polymers, with degrees of surface coverage with a microrelief of more than 90%, can be carried out due to physical or chemical adsorption of a surfactant (for example, cetyltrimethylammonium bromide). This allows you to increase the wetting angle to 170-178 °.
Настоящее изобретение промышленно применимо и может быть использовано для создания супергидрофильных или супергидрофобных самоочищающихся покрытий.The present invention is industrially applicable and can be used to create superhydrophilic or superhydrophobic self-cleaning coatings.
Нижеследующие примеры иллюстрируют сущность изобретения, но никоим образом не ограничивают область его применения.The following examples illustrate the invention, but in no way limit its scope.
Пример 1. Модификация поверхности полимеров при помощи плоских штампов на основе анодного оксида алюминия, обладающих иерархической шероховатостьюExample 1. Modification of the surface of polymers using flat dies based on anodic alumina with hierarchical roughness
Формирование плоских штампов на основе анодного оксида алюминия, обладающих иерархической шероховатостью.The formation of flat dies based on anodic alumina with hierarchical roughness.
С целью увеличения размера кристаллитов алюминия, снятия микронапряжений и в последующем достижения лучшей упорядоченности пор подложки металлического алюминия отжигали на воздухе в течение 10 часов при 550°С в муфельной печи. Поверхность алюминия выравнивали с использованием наждачной бумаги (800, 2000, 4000), после чего пластинки полировали до зеркального блеска алмазными пастами, последовательно уменьшая размер зерна абразива (9, 3 и 1 микрон). Финальную полировку проводили с использованием суспензии SiO2 со средним размером частиц 40 нм.In order to increase the size of aluminum crystallites, relieve microstresses and subsequently achieve better pore ordering, the metal aluminum substrates were annealed in air for 10 hours at 550 ° C in a muffle furnace. The aluminum surface was leveled using sandpaper (800, 2000, 4000), after which the plates were polished to a mirror shine with diamond pastes, successively reducing the grain size of the abrasive (9, 3, and 1 micron). Final polishing was performed using a suspension of SiO 2 with an average particle size of 40 nm.
Для создания макрорельефа на поверхности штампа на поверхности алюминия методом литографии создавали макрорельеф, характеристический размер элементов макрорельефа которого составлял 5 мкм, а глубина 1 мкм (штамп 5, фиг. 3А). Ввиду высокой стоимости литографической техники нанесение макрорельефа также проводили методами тиснения (штамп 2, фиг. 3Б) и штамповки абразивными материалами на основе мелкодисперсного карбида кремния фракции 9 мкм (штамп 6, фиг. 3В).To create a macrorelief on the surface of a stamp on a surface of aluminum, a macrorelief was created by lithography using a macrorelief whose characteristic size of macrorelief elements was 5 μm and a depth of 1 μm (
Для создания макрорельефа на поверхности штампа методом тиснения заготовки металлического алюминия спрессовывали со стальной пресс-формой с нанесенным рельефом поверхности, характеристический размер элементов макрорельефа которого составлял 5 мкм, а глубина 1 мкм при температуре более 300°С (штампы 1-4). При этом наблюдался перенос макрорельефа на поверхность алюминиевого штампа (фиг. 3Б).To create a macrorelief on the stamp surface by stamping, metal aluminum preforms were pressed with a steel mold with a surface relief, the characteristic size of the macrorelief elements of which was 5 μm and a depth of 1 μm at a temperature of more than 300 ° C (dies 1-4). In this case, macrorelief transfer to the surface of the aluminum die was observed (Fig. 3B).
Анодное окисление алюминия проводили в двухэлектродной тефлоновой электрохимической ячейке, используя платиновый контрэлектрод. Во избежание электрического пробоя в ходе окислении при достаточно высоких напряжениях анодирования (более 200 В) температуру электролита понижали до температуры -4÷-10°С, добавляя этанол для понижения температуры электролита. Полные условия анодного окисления и параметры структуры сформированных штампов приведены в таблице 1 (штампы 1-6).Anodic oxidation of aluminum was carried out in a two-electrode Teflon electrochemical cell using a platinum counter electrode. To avoid electrical breakdown during oxidation at sufficiently high anodizing voltages (more than 200 V), the electrolyte temperature was lowered to a temperature of -4 ÷ -10 ° C, adding ethanol to lower the temperature of the electrolyte. Full conditions of anodic oxidation and structure parameters of the formed dies are shown in table 1 (dies 1-6).
Морфологическая модификация поверхности полимеров при помощи плоских штампов на основе анодного оксида алюминия, обладающих иерархической шероховатостью.Morphological modification of the surface of polymers using flat dies based on anodic alumina with hierarchical roughness.
Для проведения морфологической модификации поверхности полимеров на пленку полимера (полиэтилентерефталата, полипропилена, поликарбоната или политетрафторэтилена) помещали штамп анодного оксида алюминия. Штамп разогревали выше температуры размягчения полимера, прикладывая давление 10-40 кг/см и выдерживали от 10 секунд до 10 минут. После завершения процедуры тиснения с поверхности остывшего полимера механически удаляли штамп анодного оксида алюминия. Параметры процедуры тиснения и характеристики модифицированных поверхностей приведены в таблице 2. Микрофотографии модифицированных поверхностей полимеров также представлены на фиг. 5.In order to morphologically modify the surface of polymers, an anodic alumina die was placed on the polymer film (polyethylene terephthalate, polypropylene, polycarbonate or polytetrafluoroethylene). The stamp was heated above the softening temperature of the polymer, applying a pressure of 10-40 kg / cm and kept for 10 seconds to 10 minutes. After the embossing procedure was completed, the stamp of the anodic alumina was mechanically removed from the surface of the cooled polymer. The parameters of the embossing procedure and the characteristics of the modified surfaces are shown in Table 2. Microphotographs of the modified polymer surfaces are also presented in FIG. 5.
Для определения степени репликации и высоты микрорельефа микрофотографии, полученные при малых увеличениях (×10000), статистически обрабатывали по соотношению реплицированной и нереплицированной поверхности (фиг. 10). Набор необходимой статистики осуществляли статистической обработкой данных, полученных на площади реплицированной пленки не менее 1000 мкм.To determine the degree of replication and the height of the microrelief, micrographs obtained at low magnifications (× 10000) were statistically processed by the ratio of the replicated and unreplicated surfaces (Fig. 10). A set of necessary statistics was carried out by statistical processing of data obtained on the area of the replicated film of at least 1000 μm.
Оптимизация характеристик микрорельефа штампа и условий проведения горячего тиснения полимеров показала, что достаточно высокая точность заимствования структуры достигается лишь выше температуры плавления полимера для штампов с достаточно большим диаметром пор, тогда как использование штампов с малым диаметром пор приводит к формированию неоднородностей в микроструктуре полимерной пленки, связанных с неполным затеканием полимера в особенности рельефа поверхности штампа.Optimization of the characteristics of the microrelief of the stamp and the conditions for hot stamping of polymers showed that a sufficiently high accuracy of borrowing the structure is achieved only above the melting temperature of the polymer for stamps with a sufficiently large pore diameter, while the use of stamps with a small pore diameter leads to the formation of inhomogeneities in the microstructure of the polymer film with incomplete flow of the polymer, especially the surface relief of the stamp.
Аналогичный эффект наблюдался при увеличении глубины макрорельефа штампа. Уменьшение степени репликации в данном случае также определялось затрудненным затеканием полимера в особенности рельефа сложной формы, а также возможным механическим отрывом нитей полимера, расположенных не перпендикулярно поверхности, в ходе отделения штампа от реплицируемой поверхности.A similar effect was observed with increasing depth of the macrorelief of the stamp. The decrease in the degree of replication in this case was also determined by the difficult flow of the polymer in particular of the complex shape relief, as well as the possible mechanical separation of the polymer threads located not perpendicular to the surface during the separation of the stamp from the replicated surface.
Максимальные степени репликации структуры при проведении репликации плоскими штампами для различных полимеров составили: 95% для полиэтилентерефталата при температуре 240°С, более 95% для полипропилена при температуре 130°С, более 90% для поликарбоната при температуре 260°С и более 90% для политетрафторэтилена при температуре 330°С (фиг. 6)The maximum degrees of structure replication during replication by flat stamps for various polymers were: 95% for polyethylene terephthalate at a temperature of 240 ° C, more than 95% for polypropylene at a temperature of 130 ° C, more than 90% for polycarbonate at a temperature of 260 ° C, and more than 90% for polytetrafluoroethylene at a temperature of 330 ° C (Fig. 6)
Точность репликации микроструктуры штампа во многом определяла значения краевых углов смачивания поверхности водой (табл.2). Максимальные значения краевых углов смачивания были получены на пленках полимеров, характеризующихся максимальными значениями степеней репликации.The accuracy of replication of the microstructure of the stamp largely determined the values of the contact angles of wetting the surface with water (Table 2). The maximum values of the contact angles of contact were obtained on polymer films characterized by maximum values of the degree of replication.
Кроме того, значения краевых углов смачивания водой зависели от химического состава полимера. Для гидрофильных полимеров (полиэтилентерефталат, полипропилен, поликарбонат) после поверхностной модификации наблюдалась гидрофилизация поверхности, с уменьшением краевого угла смачивания, относительно такового для исходного полимера при степенях репликации до 80% и гидрофобизация поверхности при степенях репликации более 90%. Для гидрофобного полимера (политетрафторэтилен) после поверхностной модификации наблюдалась гидрофобизация поверхности вне зависимости от степени репликации (табл.2).In addition, the values of the contact angles of contact with water depended on the chemical composition of the polymer. For hydrophilic polymers (polyethylene terephthalate, polypropylene, polycarbonate), surface hydrophilization was observed after surface modification, with a decrease in the wetting angle relative to that for the original polymer at replication degrees up to 80% and surface hydrophobization at replication degrees over 90%. For a hydrophobic polymer (polytetrafluoroethylene) after surface modification, hydrophobization of the surface was observed regardless of the degree of replication (Table 2).
При этом в случае степеней репликации структуры ~ 60-80% краевые углы смачивания водой достигали менее 5°, что соответствует проявлению супергидрофильных свойств. Такие свойства поверхности связаны с затеканием жидкости в микроструктурированный слой и относятся к изменению механизма смачивания поверхности от смачивания Касси-Бастера к смачиванию по Венцелю.Moreover, in the case of degrees of structure replication ~ 60-80%, the contact angles of contact with water reached less than 5 °, which corresponds to the manifestation of superhydrophilic properties. Such surface properties are associated with fluid flowing into the microstructured layer and relate to a change in the surface wetting mechanism from wetting of the Cassie-Buster to Wenzel wetting.
При степенях покрытия поверхности микрорельефом более 90% все модифицированные поверхности полимеров проявляли супергидрофобные свойства (табл.2). При этом механизмом смачивания является механизм Касси-Бастера или смешанный механизм. Для максимальных степеней репликации контактные углы смачивания достигают 174°.With degrees of surface coverage with a microrelief of more than 90%, all modified polymer surfaces exhibited superhydrophobic properties (Table 2). In this case, the wetting mechanism is a Cassi-Baster mechanism or a mixed mechanism. For maximum degrees of replication, contact contact angles reach 174 °.
Дополнительную гидрофобизацию поверхности полимеров осуществляли за счет физической или химической адсорбции поверхностно-активного вещества. Адсорбция цетилтриметиламмония бромида (0.1% мас.) на поверхность структурированной пленки полипропилена, образующей контактный угол смачивания 171°, позволила повысить значение контактного угла до 178° (табл.2).Additional hydrophobization of the surface of the polymers was carried out due to the physical or chemical adsorption of a surfactant. The adsorption of cetyltrimethylammonium bromide (0.1 wt%) on the surface of a structured polypropylene film forming a contact angle of wetting of 171 ° allowed us to increase the value of the contact angle to 178 ° (Table 2).
Пример 2. Модификация поверхности полимеров при помощи цилиндрических штампов на основе анодного оксида алюминияExample 2. Modification of the surface of polymers using cylindrical dies based on anodic alumina
Формирование цилиндрических штампов на основе анодного оксида алюминия.The formation of cylindrical dies based on anodic alumina.
В качестве основы для создания структурно-формирующих штампов цилиндрической формы использовали трубку металлического алюминия (с толщиной стенок не менее 3 мм), на поверхности которого после предварительной модификации при помощи чеканки методом анодного окисления формировали пористый слой с требуемым диаметром пор нанометрового размера.A tube of metal aluminum (with a wall thickness of at least 3 mm) was used as the basis for creating structural-forming dies of a cylindrical shape, on the surface of which, after preliminary modification, a porous layer with the required nanometer pore diameter was formed by minting using anodic oxidation.
Для увеличения размеров кристаллитов алюминия и снятия микронапряжений алюминиевую трубку отжигали в муфельной печи при температуре 550°С, при этом в процессе отжига трубку располагали вертикально, во избежание деформации цилиндра. Поверхность алюминия выравнивали с использованием наждачной бумаги (800, 2000, 4000), после чего пластинки полировали до зеркального блеска алмазными пастами, последовательно уменьшая размер зерна абразива (9, 3 и 1 микрон). Финальную полировку проводили с использованием суспензии SiO2 со средним размером частиц 40 нм. Для создания макрорельефа на поверхности штампа проводили тиснение поверхности металлического алюминия с помощью реплицирующего элемента, характеристический размер элементов макрорельефа которого составлял 5 мкм, а глубина 1 мкм при температуре более 300°С (штамп 7). Кроме того, создание макрорельефа проводили методом штамповки абразивными материалами на основе мелкодисперсного карбида кремния фракции 9 мкм (штамп 8). Во избежание значительных деформаций давление в ходе тиснения и штамповки не превышало 1 МПа. Для удаления оксидной пленки, трубку погружали в 3М раствор NaOH на 10 мин. После этого алюминиевую трубку промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе.To increase the size of aluminum crystallites and relieve microstresses, the aluminum tube was annealed in a muffle furnace at a temperature of 550 ° С, and during the annealing, the tube was placed vertically to avoid deformation of the cylinder. The aluminum surface was leveled using sandpaper (800, 2000, 4000), after which the plates were polished to a mirror shine with diamond pastes, successively reducing the grain size of the abrasive (9, 3, and 1 micron). Final polishing was performed using a suspension of SiO 2 with an average particle size of 40 nm. To create a macrorelief on the surface of the stamp, the metal aluminum surface was embossed using a replicating element, the characteristic size of the macrorelief elements of which was 5 μm and a depth of 1 μm at a temperature of more than 300 ° C (stamp 7). In addition, the creation of the macrorelief was carried out by stamping with abrasive materials based on finely dispersed silicon carbide fraction 9 μm (stamp 8). To avoid significant deformations, the pressure during stamping and stamping did not exceed 1 MPa. To remove the oxide film, the tube was immersed in a 3M NaOH solution for 10 min. After that, the aluminum tube was washed with distilled water and dried in air.
Поскольку площадь поверхности цилиндрического штампа достаточно велика, первоочередной сложностью при анодном окислении являлось создание условий, при которых осуществляется эффективный отвод тепла в ходе проведения реакции анодирования алюминия и поддержания условий, необходимых для получения на поверхности оксида алюминия пористой оксидной пленки. Для окисления поверхности алюминия на цилиндрическом структурно-формирующем штампе использовали двухэлектродную ячейку, обеспечивающую максимально эффективный теплоотвод (фиг. 5). Ячейку помещали в термостат и охлаждали до -20°С.Since the surface area of the cylindrical die is large enough, the primary difficulty in anodic oxidation was the creation of conditions under which heat is efficiently removed during the anodizing of aluminum and the conditions necessary to obtain a porous oxide film on the surface of aluminum oxide. To oxidize the surface of aluminum on a cylindrical structural-forming stamp, a two-electrode cell was used that provided the most efficient heat removal (Fig. 5). The cell was placed in a thermostat and cooled to -20 ° C.
После проведения анодирования алюминиевый цилиндр промывали дистиллированной водой. Для увеличения диаметра пор при постоянном расстоянии между порами использовали химическое травление образованной пленки в растворе 5% Н3РО4 при температуре 60°С. Условия формирования и параметры структуры штампов приведены в таблице 1 (штампы 7, 8).After anodizing, the aluminum cylinder was washed with distilled water. To increase the pore diameter at a constant distance between pores, chemical etching of the formed film in a solution of 5% H 3 PO 4 at a temperature of 60 ° C was used. The formation conditions and structure parameters of the stamps are shown in table 1 (stamps 7, 8).
Морфологическая модификация поверхности полимеров при помощи цилиндрических штампов на основе анодного оксида алюминия.Morphological modification of the surface of polymers using cylindrical dies based on anodic alumina.
Принцип морфологической модификации поверхности пленок полимеров с помощью цилиндрических штампов пористого оксида алюминия методом горячего тиснения с применением рулонной технологии приведен на фиг. 6.The principle of morphological modification of the surface of polymer films using cylindrical dies of porous alumina by hot stamping using roll technology is shown in FIG. 6.
Для реализации метода были спроектированы специальные вальцы, в качестве рабочего вала в которых выступал разогретый цилиндрический штамп на основе анодного оксида алюминия с заданным микрорельефом поверхности, закрепленный на шпинделе валков (фиг. 8, 9). Штамп разогревали с помощью внешнего нагревателя или ИК-лампы подсветки. Модификацию поверхности полимеров осуществляли прокаткой пленки полимера между вальцов.To implement the method, special rollers were designed, in which a heated cylindrical stamp based on anodic aluminum oxide with a given microrelief of the surface mounted on a roll spindle acted as a working shaft (Fig. 8, 9). The stamp was heated using an external heater or IR backlight. The polymer surface was modified by rolling a polymer film between rollers.
Параметры процедуры тиснения и характеристики модифицированных поверхностей приведены в таблице 2. Использование рулонной технологии модификации поверхности полимеров при помощи цилиндрических штампов на основе анодного оксида алюминия позволило достичь контактных углов смачивания водой до 160°, что в полной мере отвечает критериям супергидрофобности (контактный угол смачивания водой более 150°). Дальнейшее увеличение контактных углов возможно с помощью дальнейшей оптимизации процедуры тиснения для достижения максимальной степени репликации структуры штампа.The parameters of the embossing procedure and the characteristics of the modified surfaces are shown in Table 2. The use of roll technology to modify the surface of polymers using cylindrical dies based on anodic aluminum oxide made it possible to reach contact wetting angles of water up to 160 °, which fully meets the criteria of superhydrophobicity (contact wetting angle of more 150 °). A further increase in contact angles is possible by further optimizing the embossing procedure to achieve the maximum degree of replication of the stamp structure.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет осуществлять морфологическую модификацию поверхности коммерчески доступных пленок полимеров с помощью репликации структуры штампа на основе анодного оксида алюминия с заданной шероховатостью для придания им супергидрофильных или супергидрофобных свойств и формирования самоочищающихся покрытий.Thus, the proposed method allows morphological modification of the surface of commercially available polymer films by replicating the stamp structure based on anodic alumina with a given roughness to give them superhydrophilic or superhydrophobic properties and the formation of self-cleaning coatings.
Claims (17)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010133910/05A RU2550871C9 (en) | 2010-08-16 | 2010-08-16 | Stamp for morphological modification of polymers, method for producing it and method for forming super-hydrophilic and super-hydrophobic self-cleaning coating with using it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010133910/05A RU2550871C9 (en) | 2010-08-16 | 2010-08-16 | Stamp for morphological modification of polymers, method for producing it and method for forming super-hydrophilic and super-hydrophobic self-cleaning coating with using it |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010133910A RU2010133910A (en) | 2012-02-27 |
| RU2550871C2 true RU2550871C2 (en) | 2015-05-20 |
| RU2550871C9 RU2550871C9 (en) | 2016-05-10 |
Family
ID=45851573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010133910/05A RU2550871C9 (en) | 2010-08-16 | 2010-08-16 | Stamp for morphological modification of polymers, method for producing it and method for forming super-hydrophilic and super-hydrophobic self-cleaning coating with using it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2550871C9 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008004827A1 (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Postech Academy-Industry Foundation | Method for fabricating superhydrophobic surface and solid having superhydrophobic surface structure by the same method |
| RU2007119783A (en) * | 2004-10-29 | 2008-12-10 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) | METHOD OF PLASMA CHEMICAL DEPOSITION FROM GAS PHASE WITH IMPROVED DEPOSITION SPEED |
| WO2010056933A3 (en) * | 2008-11-14 | 2010-07-29 | The University Of Akron | Hydrophobic surface coating systems and methods for metals |
| WO2010095415A1 (en) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | シャープ株式会社 | Method for producing mold and electrode structure used therefor |
-
2010
- 2010-08-16 RU RU2010133910/05A patent/RU2550871C9/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2007119783A (en) * | 2004-10-29 | 2008-12-10 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) | METHOD OF PLASMA CHEMICAL DEPOSITION FROM GAS PHASE WITH IMPROVED DEPOSITION SPEED |
| WO2008004827A1 (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Postech Academy-Industry Foundation | Method for fabricating superhydrophobic surface and solid having superhydrophobic surface structure by the same method |
| WO2010056933A3 (en) * | 2008-11-14 | 2010-07-29 | The University Of Akron | Hydrophobic surface coating systems and methods for metals |
| WO2010095415A1 (en) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | シャープ株式会社 | Method for producing mold and electrode structure used therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010133910A (en) | 2012-02-27 |
| RU2550871C9 (en) | 2016-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5079452B2 (en) | Method for producing glass material having concavo-convex pattern on surface | |
| CN110323285B (en) | Multifunctional film based on micro-nano composite structure and coating, and preparation method and application thereof | |
| US9040145B2 (en) | Polymer having superhydrophobic surface | |
| CN105824190A (en) | Preparing method for nanoimprint template | |
| US20140106127A1 (en) | Polymer having optically transparent superhydrophobic surface | |
| WO2007023960A1 (en) | Porous polymer membrane, method for producing same, and method for manufacturing stamper used for production of same | |
| CN107032328B (en) | Preparation method of self-supporting reduced graphene oxide film | |
| JPH05504109A (en) | lithograph surface | |
| CN104445054A (en) | Self-cleaning film preparation method | |
| KR101489096B1 (en) | Manufacturing device for nanoimprint mold and manufacturing method for nanoimprint mold | |
| CN105926014A (en) | Preparation method of large-area highly-ordered porous oxide films based on nano soft embossing | |
| Dikici et al. | Enhanced photocatalytic activity of micro/nano textured TiO2 surfaces prepared by sandblasting/acid-etching/anodizing process | |
| Singer et al. | Multiscale patterning of a metallic glass using sacrificial imprint lithography | |
| JP5420584B2 (en) | Pattern formation method for titanium dioxide photocatalyst layer | |
| RU2550871C2 (en) | Stamp for morphological modification of polymers, method for producing it and method for forming super-hydrophilic and super-hydrophobic self-cleaning coating with using it | |
| CN1271248C (en) | Production process of alumina template with nano holes | |
| JP4884202B2 (en) | Manufacturing method of fine structure and fine structure | |
| JP2017539092A (en) | Method for producing electrode film for capacitor, electrode film and capacitor using this electrode film | |
| KR100856746B1 (en) | Fabricating method of titania thin film | |
| JP5288716B2 (en) | Method for producing imprint roll mold | |
| KR101681537B1 (en) | Manufacturing method for dimensionally stable electrode and dimensionally stable electrode manufactured by the same | |
| JP4333947B2 (en) | Aluminum alloy sheet with a roughened surface | |
| JP2010047454A (en) | Carbon material having regular unevenness pattern on its surface, and manufacturing method thereof | |
| JP2012195600A (en) | Roll-like mold for imprint and method of manufacturing the same | |
| Kim et al. | Superhydrophobicity and corrosion resistance of AISI 4140 mold made through nanosecond laser texturing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HZ9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| TH4A | Reissue of patent specification | ||
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 14-2015 FOR TAG: (54) |