RU2547727C2 - Method of obtaining n-(4-phenylaminophenyl)maleinimide - Google Patents
Method of obtaining n-(4-phenylaminophenyl)maleinimide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2547727C2 RU2547727C2 RU2013133001/04A RU2013133001A RU2547727C2 RU 2547727 C2 RU2547727 C2 RU 2547727C2 RU 2013133001/04 A RU2013133001/04 A RU 2013133001/04A RU 2013133001 A RU2013133001 A RU 2013133001A RU 2547727 C2 RU2547727 C2 RU 2547727C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenylaminophenyl
- obtaining
- maleinimide
- dehydrocyclization
- acetone
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению нового соединения N-(4-фениламинофенил)малеинимида, который может быть использован как химический модификатор многоцелевого назначения для резиновых смесей, а также в производстве термоустойчивых полимеров.The invention relates to the production of a new compound N- (4-phenylaminophenyl) maleimide, which can be used as a chemical multipurpose modifier for rubber compounds, as well as in the production of heat-resistant polymers.
Известно, что ароматические соединения, содержащие в своем составе вторичные аминогруппы, являются эффективными стабилизаторами, антиоксидантами и термостабилизаторами различных видов синтетических и натурального каучуков (бутадиеновых, бутадиен-стирольных, изопреновых и др.) (Химические добавки к полимерам (справочник). 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1981). Примерами таких стабилизаторов являются следующие соединения: N-фенилнафтиламин-1 (там же, с.5), N-фенилнафтиламин-2 (там же, с.9-10), дифениламин (там же, с.13-14), N-алкил-N1-фенилфенилендиамин-1,4 (там же, с.26-27), N,N1-дифенилфенилендиамин-1,4 (там же, с.28-29) и многие другие. Ряд малеинимидов, в частности 1,3-фенилен-бис-малеинимид (торговое название малеид Ф), применяется в качестве химического модификатора многоцелевого назначения для резиновых смесей на основе непредельных каучуков, используемых в производстве крупногабаритных шин и шин массового ассортимента, а также является сырьем для получения термоустойчивых полимеров (там же, с.177-178).It is known that aromatic compounds containing secondary amino groups are effective stabilizers, antioxidants, and thermal stabilizers of various types of synthetic and natural rubbers (butadiene, styrene butadiene, isoprene, etc.) (Chemical additives to polymers (reference). 2 nd ed., revised. - M.: Chemistry, 1981). Examples of such stabilizers are the following compounds: N-phenylnaphthylamine-1 (ibid., P. 5), N-phenylnaphthylamine-2 (ibid., P. 9-10), diphenylamine (ibid., P. 13-14), N -alkyl-N 1 -phenylphenylenediamine-1,4 (ibid., p. 26-27), N, N 1- diphenylphenylenediamine-1,4 (ibid., p. 28-29) and many others. A number of maleimides, in particular 1,3-phenylene-bis-maleinimide (trade name maleide F), is used as a multi-purpose chemical modifier for rubber compounds based on unsaturated rubbers used in the manufacture of large-sized tires and tires of mass assortment, and is also a raw material to obtain heat-resistant polymers (ibid., p. 177-178).
Задачей изобретения является разработка способа получения N-(4-фениламинофенил)малеинимида, который может быть использован как химический модификатор многоцелевого назначения, т.е. сочетать в себе не только структурирующие свойства, но и функции стабилизатора широкого назначения.The objective of the invention is to develop a method for producing N- (4-phenylaminophenyl) maleimide, which can be used as a chemical modifier for multi-purpose, i.e. combine not only structural properties, but also the functions of a stabilizer of wide purpose.
Известно, что синтез малеинимидов и бис-малеинимидов обычно осуществляется в две стадии: первая включает в себя образование соответствующей малеаминовой или бис-малеаминовой кислоты, второй стадией является дегидроциклизация малеаминовой кислоты с образованием соответствующих малеинимидов. Дегидроциклизация может быть осуществлена различными способами. Прямая дегидроциклизация малеаминовой кислоты (А.с. 171593 ЧССР, кл. C07D 207/00, опубл. 1978; Пат. 3586697 США, кл.260-326.5, C07D 27/10, опубл. 1971) достигается нагреванием до температур, близких к 200°C, но в этих жестких условиях не всегда удается предотвратить образование побочных продуктов.It is known that the synthesis of maleimides and bis-maleimides is usually carried out in two stages: the first involves the formation of the corresponding maleic or bis-maleic acid, the second stage is the dehydrocyclization of maleic acid with the formation of the corresponding maleimides. Dehydrocyclization can be carried out in various ways. Direct dehydrocyclization of maleic acid (A.S. 171593 Czechoslovakia, class C07D 207/00, publ. 1978; US Pat. 200 ° C, but under these harsh conditions it is not always possible to prevent the formation of by-products.
Известны способы получения малеинимидов, которые предусматривает дегидроциклизацию малеаминовой кислоты с использованием химических водоотнимающих средств: ангидридов низших карбоновых кислот, как правило в присутствии уксусного ангидрида (патент США 3960887, кл. C07D 207/44, опубл. 1976) или Ν,Ν-дициклогексилкарбодиимида (заявка Япония 61100534, кл. C07D 207/452, опубл. 1994) в присутствии катализатора. Процесс взаимодействия малеинового ангидрида с первичным моно- или диамином и последующую дегидроциклизацию образовавшейся кислоты проводят в среде органических разбавителей, в качестве которых используют, например, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон (патент США 3839358, опубл. 1974), кетоны, простые или сложные эфиры, хлорированные ароматические углеводороды (патент США 4154737, кл. C07D 403/10, опубл. 1979). Недостатком данных способов является образование побочных продуктов при получении N-(4-фениламинофенил)малеинимида за счет протекания реакции ацилирования вторичной аминогруппы уксусным ангидридом.Known methods for producing maleimides, which involves the dehydrocyclization of maleic acid using chemical dewatering agents: lower carboxylic acid anhydrides, usually in the presence of acetic anhydride (US patent 3960887, CL C07D 207/44, publ. 1976) or Ν, Ν-dicyclohexylcarbimide Japanese Patent Application 61100534, class C07D 207/452, publ. 1994) in the presence of a catalyst. The process of interaction of maleic anhydride with primary mono- or diamine and subsequent dehydrocyclization of the resulting acid is carried out in an environment of organic diluents, for example, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone (US patent 3839358, publ. 1974), ketones, simple or esters, chlorinated aromatic hydrocarbons (US patent 4154737, CL C07D 403/10, publ. 1979). The disadvantage of these methods is the formation of by-products in the preparation of N- (4-phenylaminophenyl) maleimide due to the reaction of the acylation of the secondary amino group with acetic anhydride.
Наиболее удобным способом в данном случае является использование азеотропной отгонки воды в присутствии кислотного катализатора (Заявка Япония 61-76457, МКИ C07D 207/456, опубл. 1986; заявка Япония 499764, МКИ5 C07D 207/452, опубл. 1992). В качестве азеотропного растворителя чаще всего используется толуол, кипящий при 110°С, кроме того, с целью сокращения продолжительности реакции в реакционную смесь вводят полярный апротонный растворитель, напр. диметилформамид. Присутствие полярного растворителя облегчает протекание реакции вследствие увеличения полярности среды.The most convenient way in this case is the use of azeotropic distillation of water in the presence of an acid catalyst (Application Japan 61-76457, MKI C07D 207/456, publ. 1986; application Japan 499764, MKI 5 C07D 207/452, publ. 1992). Toluene boiling at 110 ° C is most often used as an azeotropic solvent. In addition, in order to reduce the duration of the reaction, a polar aprotic solvent is introduced into the reaction mixture, e.g. dimethylformamide. The presence of a polar solvent facilitates the reaction due to an increase in the polarity of the medium.
Известен способ получения N-фенилмалеинимида, который заключается во взаимодействии анилина с малеиновым ангидридом в среде ацетона, с последующей дигидроциклизацией образующегося фениламида малеиновой кислоты в среде толуола и диметилформамида в присутствии n-толуолсульфокислоты, с образованием N-фенилмалеинимида. Колямшин О.А., Данилов В.А., Кольцов Н.И. Особенности синтеза и свойства некоторых малеинимидов / Бутлеровские сообщения, 2012. Т. 32. №12. С. 26-30).A known method for producing N-phenylmaleinimide, which consists in the interaction of aniline with maleic anhydride in acetone, followed by dihydrocyclization of the resulting maleic acid phenylamide in toluene and dimethylformamide in the presence of n-toluenesulfonic acid, with the formation of N-phenylmaleiminimide. Kolyamshin O.A., Danilov V.A., Koltsov N.I. Features of the synthesis and properties of some maleimides / Butlerov Communications, 2012. V. 32. No. 12. S. 26-30).
Однако заявляемое соединение данным способом не получают.However, the inventive compound is not obtained by this method.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения N-(4-фениламинофенил)малеинимида, включающий взаимодействие малеинового ангидрида с 4-аминофениланилином в среде ацетона и с последующей циклизацией уксусным ангидридом. Патент Китая №102775341, А, 14.11.2012 (реферат, стр. 4, 5).The closest in technical essence is a method for producing N- (4-phenylaminophenyl) maleimide, including the interaction of maleic anhydride with 4-aminophenylaniline in acetone and followed by cyclization with acetic anhydride. Chinese patent No. 102775341, A, 11/14/2012 (abstract, p. 4, 5).
Однако этим способом получают недостаточно чистый целевой продукт с пониженным выходом (91,5%).However, using this method, an insufficiently pure target product is obtained with a reduced yield (91.5%).
Задачей изобретения является разработка нового способа получения N-(4-фениламинофенил)малеинимида, расширяющего арсенал способов данного назначения.The objective of the invention is to develop a new method for producing N- (4-phenylaminophenyl) maleimide, expanding the arsenal of methods for this purpose.
Техническим результатом заявляемого изобретения является увеличение выхода и чистоты целевого продукта.The technical result of the claimed invention is to increase the yield and purity of the target product.
Технический результат достигается способом получения N-(4-фениламинофенил)малеинимида формулыThe technical result is achieved by the method of obtaining N- (4-phenylaminophenyl) maleimide of the formula
включающий взаимодействие малеинового ангидрида с 4-аминофениланилином в среде ацетона, дегидроциклизацию промежуточного амида, согласно изобретению, перед дегидроциклизацией проводят выделение промежуточного амида, путем его фильтрования в вакууме и сушки на воздухе в течение суток, а дегидроциклизацию проводят при кипячении в смеси толуола и диметилформамида в присутствии n-толуолсульфокислоты.comprising the interaction of maleic anhydride with 4-aminophenylaniline in acetone, the dehydrocyclization of the intermediate amide according to the invention, prior to dehydrocyclization, the intermediate amide is isolated by filtration in vacuum and air drying for 24 hours, and the dehydrocyclization is carried out by boiling in a mixture of toluene and dimethylformamide in the presence of n-toluenesulfonic acid.
Способ осуществляли по следующей схеме:The method was carried out as follows:
Пример. На первой стадии получали 4-фениламинофенилмалеаминовую кислоту.Example. In the first step, 4-phenylaminophenyl maleamic acid was obtained.
К раствору 49,4 г (0,268 моль) 4-аминофениланилина в 250 мл ацетона постепенно в течение 20-25 мин при перемешивании приливали раствор 27,5 г (0,28 моль) малеинового ангидрида в 100 мл ацетона. Реакционную массу нагревали до 40-45°С и перемешивали 3 часа, осадок отфильтровывали в вакууме и промывали на фильтре 3 раза по 20 мл ацетона, сушили на воздухе в течение суток. Получили 59,6 г (78,8%) продукта в виде оранжевого порошка, т. пл. 196-197°С. Rf 0,56 (сп.). ИК-спектр, ν, см-1: 3380 (ΝΗ), 3261, 3203 (CONH), 1701 (С=O), 3056, 1596, 844, 745, 693 (ар. кольцо).To a solution of 49.4 g (0.268 mol) of 4-aminophenylaniline in 250 ml of acetone, a solution of 27.5 g (0.28 mol) of maleic anhydride in 100 ml of acetone was gradually added with stirring over 20-25 minutes. The reaction mass was heated to 40-45 ° C and stirred for 3 hours, the precipitate was filtered off in vacuo and washed on the filter 3 times with 20 ml of acetone, dried in air for a day. Received 59.6 g (78.8%) of the product in the form of an orange powder, so pl. 196-197 ° C. R f 0.56 (sp.). IR spectrum, ν, cm -1 : 3380 (ΝΗ), 3261, 3203 (CONH), 1701 (С = O), 3056, 1596, 844, 745, 693 (ar. Ring).
На второй стадии получали N-(4-фениламинофенил)малеинимид. Для этого смесь 56,5 г (0,2 моль) 4-фениламинофенилмалеаминовой кислоты, 2 г n-толуолсульфокислоты, 100 мл диметилформамида и 240 мл толуола кипятили с насадкой Дина-Старка до прекращения выделения воды (≈6 ч), большую часть растворителей отгоняли в вакууме водоструйного насоса, остаток размешивали с 1000 мл воды. Выделяющееся первоначально темное масло при перемешивании постепенно кристаллизуется. Осадок отфильтровывали в вакууме, промывали на фильтре 10 раз по 20 мл воды, сушили на воздухе, затем при 60°C в течение 4 ч. Получили 50,0 г (94,6%) продукта в виде желто-коричневого порошка, т.пл. 130-131°C (2×ИПС). Rf 0,55 (сп.). ИК-спектр, ν, см-1: 3387 (NH), 1706 (C=O), 3066, 1596, 826, 753, 687 (ар. кольцо). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 7.14 с (2Н, СН=СН), 6.87 т (1Н, Ar-H, 3JHH 7), 7.13 м (6Н, Ar-H), 7.26 т (2Н, Ar-H, 3JHH 7).In a second step, N- (4-phenylaminophenyl) maleimide was obtained. For this, a mixture of 56.5 g (0.2 mol) of 4-phenylaminophenylmaleamic acid, 2 g of n-toluenesulfonic acid, 100 ml of dimethylformamide and 240 ml of toluene was boiled with a Dean-Stark nozzle until water evolution ceased (≈6 h), most of the solvents drove in a vacuum water-jet pump, the residue was stirred with 1000 ml of water. The initially released dark oil gradually crystallizes with stirring. The precipitate was filtered off in vacuo, washed on the filter 10 times with 20 ml of water, dried in air, then at 60 ° C for 4 hours. 50.0 g (94.6%) of the product were obtained in the form of a tan powder, t. pl. 130-131 ° C (2 × IPS). R f 0.55 (sp.). IR spectrum, ν, cm -1 : 3387 (NH), 1706 (C = O), 3066, 1596, 826, 753, 687 (ar. Ring). 1 H NMR, δ, ppm .: 7.14 s (2H, CH = CH), 6.87 m (1H, Ar-H, 3 J HH 7), 7.13 m (6H, Ar-H), 7.26 m ( 2H, Ar-H, 3 J HH 7).
Claims (1)
включающий взаимодействие малеинового ангидрида с 4-аминофениланилином в среде ацетона, дегидроциклизацию промежуточного амида, отличающийся тем, что перед дегидроциклизацией промежуточный амид выделяют из раствора ацетона, путем его фильтрования в вакууме и сушки на воздухе в течение суток, а дегидроциклизацию проводят при кипячении в смеси толуола и диметилформамида в присутствии n-толуолсульфокислоты. The method of obtaining N- (4-phenylaminophenyl) maleimide of the formula
including the interaction of maleic anhydride with 4-aminophenylaniline in acetone, dehydrocyclization of the intermediate amide, characterized in that prior to dehydrocyclization, the intermediate amide is isolated from the acetone solution by filtration in vacuum and drying in air for 24 hours, and the dehydrocyclization is carried out by boiling in a toluene mixture and dimethylformamide in the presence of n-toluenesulfonic acid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013133001/04A RU2547727C2 (en) | 2013-07-16 | 2013-07-16 | Method of obtaining n-(4-phenylaminophenyl)maleinimide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013133001/04A RU2547727C2 (en) | 2013-07-16 | 2013-07-16 | Method of obtaining n-(4-phenylaminophenyl)maleinimide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013133001A RU2013133001A (en) | 2015-01-27 |
| RU2547727C2 true RU2547727C2 (en) | 2015-04-10 |
Family
ID=53280932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013133001/04A RU2547727C2 (en) | 2013-07-16 | 2013-07-16 | Method of obtaining n-(4-phenylaminophenyl)maleinimide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2547727C2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2649743A1 (en) * | 1976-07-10 | 1978-01-12 | Ihara Chemical Ind Co | MEANS TO PREVENT THE ADHESION OF SHELLFISH AND ALGAE |
| SU667551A1 (en) * | 1976-06-08 | 1979-06-15 | Институт Теоретических Проблем Химической Технологии Ан Азербайджанской Сср | Method of producing n-substituted maleimides |
| CN102775341A (en) * | 2011-05-12 | 2012-11-14 | 咸阳三精科工贸有限公司 | Composition of N-4(anilinophenyl)maleimide and preparation method thereof |
-
2013
- 2013-07-16 RU RU2013133001/04A patent/RU2547727C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU667551A1 (en) * | 1976-06-08 | 1979-06-15 | Институт Теоретических Проблем Химической Технологии Ан Азербайджанской Сср | Method of producing n-substituted maleimides |
| DE2649743A1 (en) * | 1976-07-10 | 1978-01-12 | Ihara Chemical Ind Co | MEANS TO PREVENT THE ADHESION OF SHELLFISH AND ALGAE |
| CN102775341A (en) * | 2011-05-12 | 2012-11-14 | 咸阳三精科工贸有限公司 | Composition of N-4(anilinophenyl)maleimide and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013133001A (en) | 2015-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2559626C2 (en) | Method of producing dithiine-tetracarboximides | |
| JP2023171763A (en) | 2-indolinone derivatives known as intermediate for production of nintedanib | |
| Abdessalem et al. | Formal [3+ 2] cycloaddition of Ugi adducts towards pyrrolines | |
| Kareem et al. | Synthesis and identification some of 1, 3-oxazepine derivatives containing azo group | |
| RU2547727C2 (en) | Method of obtaining n-(4-phenylaminophenyl)maleinimide | |
| Mazgarova et al. | Preparation of methano [1, 3] oxazolo [3, 2-a] quinolin-2-ones from 2-(pent-3-en-2-yl) anilines | |
| Mercalli et al. | N–N bond formation in Ugi processes: from nitric acid to libraries of nitramines | |
| Liu et al. | Synthesis of novel spiro [cyclopropane-indolizine] derivatives via magnesium-mediated conjugate addition of bromoform | |
| Aly | Syntheses of various symmetrical naphthalenophanes and anthracenophanes via a Diels–Alder reaction between syn-[2.2](5, 8) phthalazinophane derivatives and some selected dienophiles as well as the synthesis of other symmetrical heterophanes | |
| Roche et al. | PS-SNAP, a practical polymer-supported nitrosation reagent in organic synthesis | |
| WO2021165818A1 (en) | Process and intermediates for the preparation of 2-fluoro-n-methyl-4-[7-quinolin-6-yl-methyl)-imidazo[1,2-b][1,2,4]triazin-2yl]benzamide | |
| Yavari et al. | A synthesis of fuctionalized 2-amino-3-cyano pyrroles from terminal alkynes, sulfonyl azides and phenacylmalononitriles | |
| Al-Majidi et al. | Synthesis and Characterization of Some New 1, 2, 3-Triazole, Amic Acids, Imides, and Isoimides from Ethyl-p-aminobenzoate and-Study Their Biological Activity | |
| KR102627711B1 (en) | Method for Preparing Benzoxazole Compounds | |
| Nikpour et al. | An efficient approach for the one-pot synthesis of ethyl 4-oxo-4H-benzo [d][1, 3] oxazine-2-carboxylates | |
| DK2828268T3 (en) | METHOD OF PREPARING DITHIIN-TETRACARBOXIMIDES | |
| Karthik et al. | Synthesis and evaluation of new bis-isatin derivatives for antioxidant activity | |
| Rassadin et al. | Synthesis of sultams by cycloalkylation of (alkoxycarbonylmethane) sulfonanilides | |
| RU2648039C1 (en) | Method of synthesis of indolo[1',7':1,2,3]pirrolo[3',4':6,7]azepino[4,5-b]indol-1,3(2h,10h)-dione | |
| RU2554937C1 (en) | METHOD OF OBTAINING ANTHRA[2,3-b]FURAN-3-CARBOXYLIC ACID | |
| RU2522553C1 (en) | Method of obtaining 1,1-dichloro-2,2-bis(3-nitro-4-n, n-dimethylaminophenyl)ethylene | |
| JPH0258267B2 (en) | ||
| Singh et al. | High stereoselectivity in the Diels-Alder reaction of substituted anthracenes: Reactions of 1-succinimidoanthracene and 1-phthalimidoanthracene with maleic anhydride | |
| RU2383549C1 (en) | Methyl 11-aryl-12-aroyl-9-hydroxy-4,6-dimethyl-3,5,10-trioxo-4,6,8,11-tetraazatricyclo[7,2,1,02,7]dodec-2(7)-ene-1-carboxylates and synthesis method thereof | |
| JP2003335974A (en) | Bipyrrolinonylidene-based compound, coloring matter containing the compound, and method for producing bipyrrolinonylidene-based compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160717 |