RU2546664C1 - Method of obtaining oligoborosilazanes - Google Patents
Method of obtaining oligoborosilazanes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2546664C1 RU2546664C1 RU2013158911/04A RU2013158911A RU2546664C1 RU 2546664 C1 RU2546664 C1 RU 2546664C1 RU 2013158911/04 A RU2013158911/04 A RU 2013158911/04A RU 2013158911 A RU2013158911 A RU 2013158911A RU 2546664 C1 RU2546664 C1 RU 2546664C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oligoborsilazanes
- boron
- ratio
- temperature
- mixture
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Заявляемое изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния, в частности к способам получения олигоборсилазанов, взаимодействием олигосилазанов с функциональными группами N-H и Si-H и борсодержащих модификаторов, содержащих группы B-H.The invention relates to the field of chemical technology of nitrogen-containing silicon compounds, in particular to methods for producing oligoborsilazanes, the interaction of oligosilazanes with functional groups N-H and Si-H and boron-containing modifiers containing B-H groups.
Олигоборсилазаны при пиролизе образуют бескислородную нанокерамику на основе наноразмерных нитрида бора, нитрида и карбонитрида кремния, которая характеризуется в окислительных средах высокими физико-механическими характеристиками: ударной прочностью, теплопроводностью, термической стабильностью.During pyrolysis, oligoborsilazanes form oxygen-free nanoceramics based on nanosized boron nitride, silicon nitride and carbonitride, which is characterized in oxidizing media by high physical and mechanical characteristics: impact strength, thermal conductivity, and thermal stability.
Известен способ получения олигоборсилазанов (патент US 5.171.736, МПК C04B 35/56, 1992) взаимодействием в органических растворителях олигомеров/полимеров, содержащих функциональные группы Si-H/Si-N, с борсодержащими комплексными реагентами.A known method of producing oligoborsilazanes (US patent 5.171.736, IPC C04B 35/56, 1992) by reacting in organic solvents oligomers / polymers containing Si-H / Si-N functional groups with boron-containing complex reagents.
Недостатком вышеприведенного способа получения олигоборсилазанов является использование в качестве борсодержащих модификаторов соединений борана и его комплексов с гетероатомами (S, O). Присутствие кислорода и серы активизирует при пиролизе окислительные процессы, приводящие к деструкции олигоборсилазанов и к снижению термической стабильности композиционных материалов на их основе. Известен способ получение в бензоле олигоборсилазанов со средней молекулярной массой от 100 до 50000 с помощью борных модификаторов. Соотношение B/Si при этом выдерживалось в интервале от 0,01 до 3 (патент US 5.030.744, МПК C07F 5/02, 1991).A disadvantage of the above method for producing oligoborsilazanes is the use of borane compounds and its complexes with heteroatoms (S, O) as boron-containing modifiers. The presence of oxygen and sulfur activates oxidation processes during pyrolysis, leading to the destruction of oligoborsilazanes and to a decrease in the thermal stability of composite materials based on them. A known method of producing oligoborsilazanes in benzene with an average molecular weight of from 100 to 50,000 using boron modifiers. The B / Si ratio was maintained in the range from 0.01 to 3 (US patent 5.030.744, IPC C07F 5/02, 1991).
К недостаткам данного способа можно отнести: высокие расходные нормы по борсодержащим модификаторам, которые приводят к перерасходу дорогостоящих борсодержащих реагентов; неполное их растворение в бензоле (П.А. Стороженко, Р.А. Свицын, В.А. Кецко и др. - Синтез и физико-химические свойства амминборана - Ж. неорг. химии, 2005, том 50, №7, сс. 1066-1071), что обуславливает низкую степень замещения функциональных групп при атомах бора и кремния и, как следствие, - низкий выход олигоборсилазанов. Кроме того, в предлагаемом способе отсутствует стадия удаления не вступивших в реакцию борных модификаторов. Наиболее близким по технической сущности и принятым нами в качестве прототипа является способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов с функциональными группами N-H и Si-H и борсодержащих модификаторов с группой B-H (амминборана или аминоборанового комплекса) (патент US 5.017.529, МПК C04B 35/58, 1991). Недостатком вышеприведенного способа является низкий выход олигоборсилазанов как в присутствии катализатора, так и без него, а также низкий выход керамики (не выше 52%) после их пиролиза. Причем в присутствии катализатора активизируются процессы деструкции олигоборсилазанов, приводящие к снижению их выхода. При получении олигоборсилазанов используется поли-N-метилсилазан, в котором отсутствуют группы N-H, что приводит к уменьшению функциональных групп, участвующих в реакциях образования олигоборсилазанов. Недостатками данного метода являются: использование катализатора и бензола в качестве растворителя. В бензоле не достигается полного растворения борсодержащих комплексов при комнатной температуре. Растворение борсодержащих комплексов достигается только при повышенной температуре (70°C) при перемешивании в течение более четырех часов. После удаления растворителя образуется гетерогенная реакционная смесь (выпадает осадок). Используемые кислородсодержащие катализаторы дегидрирования снижают термическую стабильность получаемой после пиролиза керамики. Использование катализаторов увеличивает количество стадий процесса получения олигоборсилазанов. Причем способы удаления катализаторов не приводятся. Задачей изобретения является разработка без использования катализаторов способа получения олигоборсилазанов с высоким выходом с улучшенными характеристиками в результате контроля структуры получаемых олигоборсилазанов при использовании бескислородных борсодержащих модификаторов с низкими расходными нормами.The disadvantages of this method include: high consumption rates for boron-containing modifiers, which lead to cost overrun of expensive boron-containing reagents; their incomplete dissolution in benzene (P.A. Storozhenko, R.A. Svitsyn, V.A. Ketsko et al. - Synthesis and physicochemical properties of amminborane - J. Inorganic Chemistry, 2005, Volume 50, No. 7, ss . 1066-1071), which leads to a low degree of substitution of functional groups at boron and silicon atoms and, as a consequence, a low yield of oligoborsilazanes. In addition, in the proposed method there is no stage of removal of unreacted boron modifiers. The closest in technical essence and adopted by us as a prototype is a method for producing oligoborsilazanes by the interaction of oligosilazanes with NH and Si-H functional groups and boron-containing modifiers with BH group (amminborane or aminoborane complex) (US patent 5.017.529, IPC C04B 35/58, 1991). The disadvantage of the above method is the low yield of oligoborsilazanes both in the presence of a catalyst and without it, as well as a low yield of ceramics (not higher than 52%) after their pyrolysis. Moreover, in the presence of a catalyst, the processes of destruction of oligoborsilazanes are activated, leading to a decrease in their yield. In the preparation of oligoborsilazanes, poly-N-methylsilazane is used, in which N-H groups are absent, which leads to a decrease in the functional groups involved in oligoborsilazane formation reactions. The disadvantages of this method are: the use of a catalyst and benzene as a solvent. In benzene, complete dissolution of boron-containing complexes at room temperature is not achieved. The dissolution of boron-containing complexes is achieved only at elevated temperatures (70 ° C) with stirring for more than four hours. After removal of the solvent, a heterogeneous reaction mixture forms (precipitate). The oxygen-containing dehydrogenation catalysts used reduce the thermal stability of ceramics obtained after pyrolysis. The use of catalysts increases the number of stages in the process of producing oligoborsilazanes. Moreover, methods for removing catalysts are not given. The objective of the invention is to develop, without the use of catalysts, a method for producing oligoborsilazanes with high yield with improved characteristics as a result of control of the structure of oligoborsilazanes obtained using oxygen-free boron-containing modifiers with low consumption rates.
Поставленная задача достигается тем, что предложен способ получения в органическом растворителе олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, содержащих N-H и Si-H группы, и борсодержащих модификаторов с В-Н группой с последующим выделением целевого продукта известными методами, отличающийся тем, что в качестве олигосилазанов используют кремнийорганические соединения класса силазанов, не содержащих при атоме азота алкильных радикалов; в качестве борсодержащего модификатора используют амминборановый комплекс (амминборан), не содержащий при атоме азота алкильных радикалов; при этом соотношение силазана к борсодержащему модификатору находится в диапазоне от 3 до 18; процесс проводят при температуре 40-140°C в смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром при оптимальном молярном соотношении от 1:1 до 1:33. Получение олигоборсилазанов с заданной молекулярной массой достигается с помощью ступенчатой термообработки реакционной смеси при повышенной температуре в интервале: 40-80°C при замещении одной группы; в интервале 90-140°C при замещении остальных атомов водорода у атома бора. Получение олигоборсилазанов основано на взаимодействии в органическом растворителе борсодержащих модификаторов с В-Н группами и азотсодержащих соединений кремния, содержащих N-H и Si-H группы. Азотсодержащие соединения кремния могут быть выбраны из:This object is achieved in that a method is proposed for producing oligoborsilazanes in an organic solvent by reacting oligosilazanes containing NH and Si-H groups and boron-containing modifiers with a BH group, followed by isolation of the target product by known methods, characterized in that organosilicon compounds are used as oligosilazanes a class of silazanes that do not contain alkyl radicals at the nitrogen atom; an amminborane complex (amminborane) is used as a boron-containing modifier, which does not contain alkyl radicals at the nitrogen atom; the ratio of silazane to boron-containing modifier is in the range from 3 to 18; the process is carried out at a temperature of 40-140 ° C in a mixture of toluene with diglyme or benzene with diethyl ether at an optimal molar ratio of 1: 1 to 1:33. Obtaining oligoborsilazanes with a given molecular weight is achieved by stepwise heat treatment of the reaction mixture at an elevated temperature in the range of: 40-80 ° C with the substitution of one group; in the range of 90-140 ° C with substitution of the remaining hydrogen atoms at the boron atom. The preparation of oligoborsilazanes is based on the interaction in an organic solvent of boron-containing modifiers with BH groups and nitrogen-containing silicon compounds containing N-H and Si-H groups. Nitrogen-containing silicon compounds can be selected from:
органоциклосилазанов общей формулы -[R1R2SiNR3]n, где n=3, 4; R1=Н, Me,Vin, Ph; R2=Ме, Н; R3=Н, Me; органоаминосиланов общей формулы -R1R2Si(NR3 2)4-n, где n=1; R1=0; R2=H, Me, Vin, h; R3=Me, Et; при n=2; R1=Me, H; R2=H, Me, Vin, Ph; R3=Me, Et; органодисилазанов -[R1R2R3Si-]2NH, где R1, R2=H, Me, Vin, Ph; R3=Me; олигоорганосилазанов с элементарным звеном -[-R1R2Si(NR3)(4-n)/2-]a, где n=1; R2=0; R1=H, Me,Vin, Ph; R3=H, Me, Et; в случае n=2; R1, R2=H, Me, Vin, Ph; R3=H, Me, Et. При получении нитридокремниевой керамики наиболее предпочтительно использование олигоорганосилазанов с пониженным содержанием органических заместителей при кремнии. В заявляемом изобретении были использованы как индивидуальные олигосилазаны с элементарным звеном -[-R1R2SiNH-], где R1, R2=Н или R1=H, R2=Me для олигопергидридсилазана (ОПГС) и олигометилгидридсилазана (ОМГС) соответственно, так и смешанные олигоорганосилазаны с общей формулой элементарного звена {[-R1HSiNH]а[R2CH3SiNH-]b}, где R1, R2 могут быть одинаковыми или разными фрагментами, такими как Н, СН3, мольные доли a+b=1. При использовании в качестве растворителя смеси толуола с диглимом синтезы (1-7, 10-13) проводят следующим образом:organocyclosilazanes of the general formula - [R 1 R 2 SiNR 3 ] n , where n = 3, 4; R 1 = H, Me, Vin, Ph; R 2 = Me, H; R 3 = H, Me; organoaminosilanes of the general formula —R 1 R 2 Si (NR 3 2 ) 4-n , where n = 1; R 1 = 0; R 2 = H, Me, Vin, h; R 3 = Me, Et; when n = 2; R 1 = Me, H; R 2 = H, Me, Vin, Ph; R 3 = Me, Et; organodisilazanes - [R 1 R 2 R 3 Si-] 2 NH, where R 1 , R 2 = H, Me, Vin, Ph; R 3 = Me; oligoorganosilazanes with an elementary unit - [- R 1 R 2 Si (NR 3 ) (4-n) / 2 -] a , where n = 1; R 2 = 0; R 1 = H, Me, Vin, Ph; R 3 = H, Me, Et; in the case of n = 2; R 1 , R 2 = H, Me, Vin, Ph; R 3 = H, Me, Et. In the preparation of silicon nitride ceramics, it is most preferable to use oligoorganosilazanes with a reduced content of organic substituents in silicon. In the claimed invention, they were used as individual oligosilazanes with an elementary unit - [- R 1 R 2 SiNH-], where R 1 , R 2 = H or R 1 = H, R 2 = Me for oligoperhydridesilazane (OPGS) and oligomethyl hydridesilazane (OMHS) accordingly, mixed oligorganosilazanes with the general formula of the elementary unit {[-R 1 HSiNH] a [R 2 CH 3 SiNH-] b }, where R 1 , R 2 can be the same or different fragments, such as H, CH 3 , molar fractions a + b = 1. When using a mixture of toluene with diglyme as a solvent, the syntheses (1-7, 10-13) are carried out as follows:
в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, в атмосфере инертного газа - азота или аргона, загружают расчетное количество толуольного раствора олигосилазана (и/или смесь олигосилазанов с различной функциональностью; и/или органоциклосилазана; и/или органоаминосилана; и/или органодисилазана). Перечисленные реагенты могут быть использованы как индивидуальные с различными радикалами при кремнии, так и в различных сочетаниях между собой. Температуру реакционной массы доводят до 40-80°C и при перемешивании добавляют амминборан, растворенный в диглиме. Наблюдается интенсивное выделение газа через ловушку и повышение температуры реакционной массы. При температуре 40-80°C реакционную смесь выдерживают в течение 2-12 часов. Далее проводят термообработку реакционной смеси при температуре 90-100°C в течение 1,5-2,5 часа, при 110-140°C в течение 1.5÷5 часов. Затем выделяют полученный олигоборсилазан известными методами. После удаления растворителей внешний вид полученных олигоборсилазанов может быть как вязкой жидкостью от белого до светло-желтого цвета, так и твердым порошком в зависимости от соотношения исходных реагентов и времени термообработки реакционной смеси при повышенной температуре.in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and dropping funnel, in an atmosphere of inert gas - nitrogen or argon, load the calculated amount of a toluene solution of oligosilazane (and / or a mixture of oligosilazanes with different functionalities; and / or organocyclo-silazane; and / or organo-aminosilane; and / or organodisilazane). The listed reagents can be used both individually with various radicals in silicon, and in various combinations with each other. The temperature of the reaction mixture was adjusted to 40-80 ° C and amminborane dissolved in diglyme was added with stirring. Intense gas evolution through the trap and an increase in the temperature of the reaction mass are observed. At a temperature of 40-80 ° C, the reaction mixture is incubated for 2-12 hours. Next, heat treatment of the reaction mixture is carried out at a temperature of 90-100 ° C for 1.5-2.5 hours, at 110-140 ° C for 1.5 ÷ 5 hours. Then, the resulting oligoborsilazane is isolated by known methods. After removing the solvents, the appearance of the obtained oligoborsilazanes can be either a viscous liquid from white to light yellow in color, or a solid powder, depending on the ratio of the starting reagents and the time of heat treatment of the reaction mixture at elevated temperature.
Экспериментально было установлено, что оптимальное мольное соотношение смеси растворителей и олигосилазанов находится в интервале от 0,4 до 4,3. Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.It was experimentally found that the optimal molar ratio of the mixture of solvents and oligosilazanes is in the range from 0.4 to 4.3. The invention can be illustrated by the following examples.
Пример 1 (таблица 1, опыт 1)Example 1 (table 1, experiment 1)
В четырехгорлую колбу, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, в атмосфере аргона, загружают 1,39 моль олигометилсилазана и 0,34 моль толуола. При перемешивании и нагревании реакционной смеси до 60°C добавляют раствор амминборана (0,47 моль) в диглиме (0,33 моль). Наблюдается интенсивное выделение газа через ловушку и повышение температуры реакционной массы, которую доводят до 70-80°C и выдерживают при этой температуре в течение 12 часов. Далее проводят термообработку реакционной смеси в течение 1,5 часа при температуре 90-100°C, при 110-140°C в течение 2,5 часов. Затем выделяют полученный олигометилборсилазан известными методами. Внешний вид олигоборсилазана представляет собой гомогенную вязкую жидкость светло-желтого цвета.In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and dropping funnel, in an argon atmosphere, 1.39 mol of oligomethylsilazane and 0.34 mol of toluene are charged. While stirring and heating the reaction mixture to 60 ° C, a solution of amminborane (0.47 mol) in diglyme (0.33 mol) is added. There is intense gas evolution through the trap and an increase in the temperature of the reaction mass, which is brought to 70-80 ° C and maintained at this temperature for 12 hours. Next, heat treatment of the reaction mixture is carried out for 1.5 hours at a temperature of 90-100 ° C, at 110-140 ° C for 2.5 hours. Then, the resulting oligomethylborosilazane is isolated by known methods. Appearance of oligoborsilazane is a homogeneous viscous liquid of a light yellow color.
Пример 2 (таблица 1, опыты 8 и 9)Example 2 (table 1, experiments 8 and 9)
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, в атмосфере инертного газа - азота или аргона, загружают расчетное количество раствора олигопергидросилазана (ОПГС) в смеси бензола и диэтилового эфира (опыт 8) или в диэтиловом эфире (опыт 9). При перемешивании добавляют при комнатной температуре раствор амминборана в смеси бензола и диэтилового эфира (опыт 8) или раствор амминборана в диэтиловом эфире (опыт 9). Наблюдается интенсивное выделение газа через ловушку и повышение температуры реакционной массы, которую доводят до температуры 40-80°C и выдерживают в течение 2÷20 часов в зависимости от заданных свойств продукта. После прекращения выделения газа синтез останавливают или продолжают термообработку при более высокой температуре в зависимости от требований к конечному продукту. Так, время термообработки составило 5 ч (таблица 1) при температуре 40°C (опыт 9) и 100°C (опыт 8). Затем выделяют полученный олигоборсилазан известными методами. Внешний вид полученного олигоборсилазана представляет собой вязкую жидкость белого цвета.In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and dropping funnel, in an atmosphere of inert gas such as nitrogen or argon, the calculated amount of a solution of oligoperhydrosilazane (OPGS) in a mixture of benzene and diethyl ether (experiment 8) or in diethyl ether (experiment 9) is charged. With stirring, a solution of amminborane in a mixture of benzene and diethyl ether (experiment 8) or a solution of amminborane in diethyl ether (experiment 9) is added at room temperature. There is intense gas evolution through the trap and an increase in the temperature of the reaction mass, which is brought to a temperature of 40-80 ° C and held for 2–20 hours depending on the desired product properties. After gas evolution ceases, the synthesis is stopped or heat treatment is continued at a higher temperature, depending on the requirements for the final product. So, the heat treatment time was 5 hours (table 1) at a temperature of 40 ° C (experiment 9) and 100 ° C (experiment 8). Then, the resulting oligoborsilazane is isolated by known methods. The appearance of the obtained oligoborsilazane is a viscous white liquid.
Изобретение может быть проиллюстрировано приведенными в таблице 1 примерами, содержащими составы исходных реакционных смесей и условия проведения синтеза получения олигоборсилазанов. В таблице 2 приведен выход олигоборсилазанов в зависимости от мольного соотношение исходных реагентов - силазана к борсодержащему модификатору (силазан/амминборан), представленных как соотношение Si/B.The invention can be illustrated in the examples given in table 1, containing the compositions of the initial reaction mixtures and the conditions for the synthesis of oligoborsilazanes. Table 2 shows the yield of oligoborsilazanes depending on the molar ratio of the starting reagents - silazane to boron-containing modifier (silazane / amminboran), presented as the ratio Si / B.
В зависимости от условий проведения синтеза в таблице 3 приведены данные элементного анализа олигоборсилазанов, полученных предлагаемым способом и по прототипу, характеризующие реальное соотношение Si/B в продукте, которое было сопоставлено расчетными данными.Depending on the conditions of the synthesis, table 3 shows the data of elemental analysis of oligoborsilazanes obtained by the proposed method and the prototype, characterizing the actual ratio of Si / B in the product, which was compared with the calculated data.
Эффективность процесса в предлагаемых условиях без использования избыточного количества борсодержащего компонента характеризуется высоким выходом олигоборсилазанов с повышенным содержанием в них бора. Авторами изобретения было установлено, что прикладные свойства олигоборсилазанов определяются не только количеством в них бора, но и структурой, которая, в свою очередь, определяется условиями синтеза. Данные элементного анализа (таблица 3) показывают, что в отсутствии катализатора предлагаемый способ приводит по сравнению с прототипом к повышенному содержанию бора в олигоборсилазанах, о чем свидетельствует пониженное значение соотношения Si/B, равное 15, по сравнению с 19 по прототипу. Присутствие катализатора в процессе по прототипу позволяет увеличить содержание бора, однако при этом активизируются процессы деструкции получаемых олигоборсилазанов, что понижает соотношение Si/B до 8,4 (по данным элементного анализа) по сравнению с теоретически рассчитанным значением, равным 11 (таблица 3). Оптимизация структуры олигоборсилазанов достигается за счет того, что реакционная масса в процессе всего синтеза остается гомогенной за счет полного растворения (без осадка) амминборана в смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром в оптимальном молярном отношении от 1:1 до 1:33. В прототипе амминборан BH3·NH3 и амминборановый комплекс типа BH3·N(CH3)3 растворяют в бензоле только после нагревания до 70°C в течение четырех часов. При этом в процессе синтеза образуется гетерогенная фаза. В предложенном способе не используется катализатор, что удешевляет процесс, так как количество стадий сокращается за счет ликвидации стадии отделения неиспользованного катализатора. Кроме того, в предлагаемом способе не протекают процессы деструкции, так как соотношение Si/B в получаемых олигоборсилазанах, полученное по данным элементного анализа ниже, чем в прототипе (таблица 3).The effectiveness of the process under the proposed conditions without the use of an excess amount of boron-containing component is characterized by a high yield of oligoborsilazanes with a high content of boron. The inventors found that the applied properties of oligoborsilazanes are determined not only by the amount of boron in them, but also by the structure, which, in turn, is determined by the synthesis conditions. Elemental analysis data (table 3) show that, in the absence of a catalyst, the proposed method leads to an increased boron content in oligoborsilazanes compared to the prototype, as evidenced by a lower Si / B ratio of 15, compared to 19 of the prototype. The presence of a catalyst in the prototype process allows to increase the boron content, however, the degradation processes of the resulting oligoborsilazanes are activated, which reduces the Si / B ratio to 8.4 (according to elemental analysis) compared to the theoretically calculated value of 11 (table 3). The structure optimization of oligoborsilazanes is achieved due to the fact that the reaction mass during the whole synthesis remains homogeneous due to the complete dissolution (without precipitate) of amminborane in a mixture of toluene with diglyme or benzene with diethyl ether in the optimal molar ratio from 1: 1 to 1:33. In the prototype, amminboran BH 3 · NH 3 and an amminboran complex of the type BH 3 · N (CH 3 ) 3 are dissolved in benzene only after heating to 70 ° C for four hours. In this case, a heterogeneous phase is formed in the synthesis process. The proposed method does not use a catalyst, which reduces the cost of the process, since the number of stages is reduced by eliminating the stage of separation of the unused catalyst. In addition, in the proposed method, no degradation processes occur, since the Si / B ratio in the obtained oligoborsilazanes obtained according to elemental analysis is lower than in the prototype (table 3).
Полученные олигоборсилазаны после пиролиза при 850°C в атмосфере аргона превращаются в нанокерамику. Выход неорганического остатка керамики (ВНО) характеризует термостойкость олигоборсилазанов. Зависимость ВНО керамики от соотношения Si/B приведена в таблице 4. Исследование термостабильности олигоборсилазанов, полученных в предлагаемых условиях и в каталитическом процессе по прототипу, показало, что ВНО, являющийся критерием качества, выше в заявляемых условиях (таблица 4). Причем, если выход олигоборсилазанов в процессе синтеза, как следует из данных таблицы 2, несущественно зависит от условий синтеза, то термическая стабильность получаемой керамики в значительной степени зависит от параметров процесса. При проведении синтеза в заявляемых условиях ВНО керамики (оп.1-3, 6, 8, 10-13, таблица 4) составляет 78-92% масс. в отличие от 52% масс по прототипу. Повышение соотношения толуол/диглим выше 1 (опыт 4, таблица 1,4), а также проведение синтеза в отсутствии диглима (опыт 7, таблицы 1, 4) приводит к уменьшению ВНО керамики до 58 и 50% масс соответственно. Проведение процесса в диглиме (опыт 9) обеспечивает олигоборсилазанам высокий ВНО керамики, однако его удаления из-за высокой температуры кипения увеличивает продолжительность процесса. Поэтому процесс проводили в смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром в оптимальном молярном отношении от 1:1 до 1:33. Анализ экспериментальных данных показывает, что при использовании в качестве растворителя смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром в выбранном интервале выход олигоборсилазана (таблицы 1, 2) и ВНО керамики (таблицы 1, 4) отличаются незначительно. Однако использование смеси толуола с диглимом предпочтительнее, вследствие повышения технологической безопасности процесса.The resulting oligoborsilazanes after pyrolysis at 850 ° C in an argon atmosphere are converted to nanoceramics. The output of the inorganic residue of ceramics (VNO) characterizes the heat resistance of oligoborsilazanes. The dependence of VNO of ceramics on the Si / B ratio is given in table 4. The study of the thermal stability of oligoborsilazanes obtained under the proposed conditions and in the catalytic process of the prototype showed that VNO, which is a quality criterion, is higher in the claimed conditions (table 4). Moreover, if the yield of oligoborsilazanes in the synthesis process, as follows from the data in Table 2, does not significantly depend on the synthesis conditions, then the thermal stability of the resulting ceramics largely depends on the process parameters. When carrying out the synthesis in the claimed conditions, VNO of ceramics (op. 1-3, 6, 8, 10-13, table 4) is 78-92% of the mass. in contrast to 52% of the mass of the prototype. An increase in the toluene / diglyme ratio above 1 (experiment 4, table 1.4), as well as synthesis in the absence of diglyme (experiment 7, tables 1, 4), leads to a decrease in the ceramic VOI to 58 and 50% of the mass, respectively. Carrying out the process in diglyme (experiment 9) provides oligoborsilazanes with a high VNO of the ceramic, but its removal due to the high boiling point increases the duration of the process. Therefore, the process was carried out in a mixture of toluene with diglyme or benzene with diethyl ether in an optimal molar ratio of 1: 1 to 1:33. An analysis of experimental data shows that when a mixture of toluene with diglyme or benzene with diethyl ether is used as a solvent in the selected interval, the yield of oligoborsilazane (Tables 1, 2) and VNO ceramics (Tables 1, 4) differ slightly. However, the use of a mixture of toluene with diglyme is preferable, due to the increased technological safety of the process.
Термостабильность получаемых олигоборсилазанов зависит также от соотношения силазана к борсодержащему модификатору (Si/B). Так, установлено, что оптимальное соотношение Si/B находится в диапазоне от 3 до 18. При соотношении Si/B, равном 18 и более, полученные олигоборсилазаны приближаются по термостабильности к олигосилазанам вследствие недостаточного влияния бора и характеризуются низкими значениями ВНО, составляющими не более 45% масс. При значениях соотношения Si/B менее 3 получаются порошкообразные нерастворимые олигоборсилазаны. Следовательно, выбранные интервалы соотношений Si/B являются существенными для получения олиборсилазанов с высокой термостабильностью. Таким образом, из сравнения представленных данных в таблицах 1, 2, 4 видно, что на повышение ВНО влияет увеличение температуры синтеза (опыты 3 и 4) и понижение: исходного соотношения Si/B (опыты 1 и 6); соотношения толуол/диглим (опыты 4 и 3); соотношения бензол/диэтиловый эфир (опыты 8 и 9).The thermal stability of the obtained oligoborsilazanes also depends on the ratio of silazane to boron-containing modifier (Si / B). Thus, it was found that the optimum Si / B ratio is in the range from 3 to 18. With a Si / B ratio of 18 or more, the oligoborsilazanes obtained approach thermal stability to oligosilazanes due to the insufficient influence of boron and are characterized by low VNO values of not more than 45 % of the mass. When the Si / B ratio is less than 3, powdered insoluble oligoborsilazanes are obtained. Therefore, the selected ranges of the Si / B ratios are essential for obtaining oliborsilazanes with high thermal stability. Thus, from a comparison of the data presented in tables 1, 2, 4, it is seen that an increase in VNO is affected by an increase in the synthesis temperature (experiments 3 and 4) and a decrease in: the initial Si / B ratio (experiments 1 and 6); toluene / diglyme ratio (experiments 4 and 3); the ratio of benzene / diethyl ether (experiments 8 and 9).
В предлагаемом способе достигается получение олигоборсилазанов с требуемой молекулярной массой в широком интервале значений в результате контроля степени замещения атомов водорода у атома бора, который осуществляется в процессе ступенчатой термообработки реакционной массы при повышенной температуре. При этом расширяется ассортимент как выпускаемых олигоборсилазанов, так и керамоматричных композиционных материалов на их основе.In the proposed method, it is possible to obtain oligoborsilazanes with the desired molecular weight in a wide range of values as a result of controlling the degree of substitution of hydrogen atoms at the boron atom, which is carried out in the process of stepwise heat treatment of the reaction mass at elevated temperature. At the same time, the assortment of both manufactured oligoborsilazanes and ceramic-matrix composite materials based on them is expanding.
Аналогичные закономерности были получены также при взаимодействии амминборана в смеси толуола с диглимом с органоциклосилазанами (опыт 11), органоаминосиланами (опыт 12), органодисилазанами (опыт 10), которые могут быть использованы как индивидуальные с различными радикалами при кремнии, так и в различных сочетаниях между собой (опыт 13). Исключение составляет использование в качестве реагента органоциклосилазанов общей формулы [R1R2SiNR3]n, где n=3, 4; R1 или R2=Н. Для образования органогидридциклосилазанов необходимым условием является выполнение R3=Me. При R3=H в реакционной смеси присутствуют преимущественно олигоорганогидридсилазаны линейной и циклолинейной структуры, а образование органогидридциклосилазанов не наблюдается.Similar patterns were also obtained by the interaction of amminborane in a mixture of toluene with diglyme with organocyclosilazanes (experiment 11), organoaminosilanes (experiment 12), organodisilazanes (experiment 10), which can be used both individually with various radicals in silicon, and in various combinations between themselves (experience 13). An exception is the use as a reagent of organocyclosilazanes of the general formula [R 1 R 2 SiNR 3 ] n , where n = 3, 4; R 1 or R 2 = H. For the formation of organohydride cyclosilazanes, a necessary condition is the fulfillment of R 3 = Me. At R 3 = H, the reaction mixture contains predominantly oligoorganohydridesilazanes of a linear and cyclolinear structure, and the formation of organohydrocyclosilazanes is not observed.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание эффективного способа синтеза олигоборсилазанов, который характеризуется высоким выходом олигоборсилазанов с повышенным содержанием в них бора без использования избыточного количества борсодержащего компонента. Процесс проводят в отсутствие катализатора, что удешевляет процесс, при этом сокращается количество стадий за счет отсутствия стадии отделения неиспользованного катализатора. В результате использования предлагаемых смешанных растворителей улучшается растворимость амминборана в реакционной среде по сравнению с известными процессами, что позволяет сократить время процесса и снизить энергозатраты. Предлагаемый способ позволяет получать с повышенной термостабильностью как олигоборсилазаны, так и керамоматричные композиционные материалы, создаваемые на их основе по новой «полимерной технологии». Реализация предлагаемой ступенчатой термообработки реакционной массы при повышенной температуре позволяет регулировать степень замещения атомов водорода в амминборане и получать олигоборсилазаны с требуемой молекулярной массой в широком интервале значений. Олигоборсилазаны, синтезированные предложенным способом, после пиролиза около 1500°C и выше обеспечивают высокий выход нанокерамики состава Si-B-C-N.The technical result of the invention is the creation of an effective method for the synthesis of oligoborsilazanes, which is characterized by a high yield of oligoborsilazanes with a high content of boron in them without using an excess amount of boron-containing component. The process is carried out in the absence of a catalyst, which reduces the cost of the process, while reducing the number of stages due to the absence of the stage of separation of unused catalyst. As a result of the use of the proposed mixed solvents, the solubility of amminborane in the reaction medium is improved in comparison with the known processes, which allows to reduce the process time and reduce energy consumption. The proposed method allows to obtain with increased thermal stability as oligoborsilazanes and ceramic materials composite materials created on their basis according to the new "polymer technology". The implementation of the proposed stepwise heat treatment of the reaction mass at elevated temperature allows you to control the degree of substitution of hydrogen atoms in the amminborane and to obtain oligoborsilazanes with the desired molecular weight in a wide range of values. Oligoborsilazanes synthesized by the proposed method, after pyrolysis of about 1500 ° C and above, provide a high yield of nanoceramics of the composition Si-B-C-N.
Полученные олигоборсилазаны были выделены и охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР 1Н, 29Si, 9В. Спектры ЯМР 1Н, 29Si, 9В регистрировали для образцов, содержащих 5±1% исследуемого вещества в дейтеробензоле на приборе Bruker АМ-360 с рабочей частотой ядер 1Н 360 МГц при Т=303K. Химические сдвиги приведены относительно сигнала остаточных протонов дейтеробензола.Oligoborsilazany obtained were isolated and characterized by IR spectroscopy, 1 H NMR spectroscopy, 29 Si, 9 B. 1 H NMR, 29 Si, 9 were recorded for samples containing 5 ± 1% of the analyte in deuterobenzene the instrument Bruker AM 360 with a working core frequency of 1 N 360 MHz at T = 303K. Chemical shifts are given relative to the signal of residual protons of deuterobenzene.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013158911/04A RU2546664C1 (en) | 2013-12-30 | 2013-12-30 | Method of obtaining oligoborosilazanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013158911/04A RU2546664C1 (en) | 2013-12-30 | 2013-12-30 | Method of obtaining oligoborosilazanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2546664C1 true RU2546664C1 (en) | 2015-04-10 |
Family
ID=53295938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013158911/04A RU2546664C1 (en) | 2013-12-30 | 2013-12-30 | Method of obtaining oligoborosilazanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2546664C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2624442C1 (en) * | 2016-04-06 | 2017-07-04 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Method of obtaining oligoborsilazanes |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988002003A1 (en) * | 1986-09-15 | 1988-03-24 | Sri International | Catalytic process for making compounds having a non-lewis acid/base group iiia metal to group va nonmetal bond |
| US5017529A (en) * | 1986-09-15 | 1991-05-21 | Sri International | Process for making ceramic materials |
| US5030744A (en) * | 1989-03-23 | 1991-07-09 | Tonen Corporation | Polyborosilazane and process for producing same |
| RU2130467C1 (en) * | 1997-12-26 | 1999-05-20 | Государственный научный центр Российской Федерации Государственный научно- исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений | Organosilicon polymers comprising metal clusters, and method of preparing thereof |
-
2013
- 2013-12-30 RU RU2013158911/04A patent/RU2546664C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988002003A1 (en) * | 1986-09-15 | 1988-03-24 | Sri International | Catalytic process for making compounds having a non-lewis acid/base group iiia metal to group va nonmetal bond |
| US5017529A (en) * | 1986-09-15 | 1991-05-21 | Sri International | Process for making ceramic materials |
| US5030744A (en) * | 1989-03-23 | 1991-07-09 | Tonen Corporation | Polyborosilazane and process for producing same |
| RU2130467C1 (en) * | 1997-12-26 | 1999-05-20 | Государственный научный центр Российской Федерации Государственный научно- исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений | Organosilicon polymers comprising metal clusters, and method of preparing thereof |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2624442C1 (en) * | 2016-04-06 | 2017-07-04 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Method of obtaining oligoborsilazanes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bellini et al. | Alkaline‐Earth‐Catalysed Cross‐Dehydrocoupling of Amines and Hydrosilanes: Reactivity Trends, Scope and Mechanism | |
| Viard et al. | Molecular chemistry and engineering of boron‐modified polyorganosilazanes as new processable and functional SiBCN precursors | |
| Zhang et al. | Synthesis and structural evolution of dual-boron-source-modified polysilazane derived SiBCN ceramics | |
| Jahanshahi et al. | Cu (ii)-grafted SBA-15 functionalized S-methylisothiourea aminated epibromohydrin (SBA-15/E-SMTU-Cu II): a novel and efficient heterogeneous mesoporous catalyst | |
| JPH0463833A (en) | Modified polysilazane and preparation thereof | |
| Fan et al. | Thermal curing and degradation mechanism of polyhedral oligomeric octa (propargylaminophenyl) silsesquioxane | |
| JPS60120725A (en) | Organometallic copolymer and its production | |
| RU2546664C1 (en) | Method of obtaining oligoborosilazanes | |
| JPH01129033A (en) | Polymer based on boron and nitrogen especially usable in production of ceramic product and article based on boron nitride and production thereof | |
| JP2011516676A (en) | Method for salt-free polymerization of silicon-boron-carbon-nitrogen ceramic and precursor compound, RnHal3-nSi-X-BRmHal2-m | |
| Zhang et al. | Construction of highly sterically hindered 1, 1-disilylated terminal alkenes | |
| JP7064911B2 (en) | Method for producing cyclic polysilane compound | |
| Younesi et al. | Ugi‐modified nano NaY zeolite for the synthesis of new 1, 5‐dihydro‐2H‐pyrrol‐2‐ones under mild conditions | |
| KR940007325B1 (en) | Process for preparation of polysila methylrenosilane | |
| Yu et al. | Synthesis and characterization of a propargyl‐substituted polycarbosilane with high ceramic yield | |
| US7202376B2 (en) | Method of producing polycarbosilane using zeolite as catalyst | |
| RU2277106C1 (en) | Hydride functional polycyclic organosilicon polymers and a method for preparation thereof | |
| RU2624442C1 (en) | Method of obtaining oligoborsilazanes | |
| US5071935A (en) | Boron/nitrogen preceramic polymers and boron nitride ceramic materials produced therefrom | |
| JP2015182980A (en) | Composition comprising cyclic siloxane compound, production method of cyclic siloxane compound, and production method of siloxane polymer | |
| Jin et al. | High yield polyborosilazane precursor for SiBN ceramics | |
| Uhl et al. | Hydroalumination of dialkynylgermanes—synthesis of alkenyl–alkynylgermanes with intramolecular aluminium–carbon interactions | |
| Uhl et al. | Gallium–Gallium Bonds Bridged by Functionalized Carboxylato Ligands | |
| CN106188127A (en) | A kind of preparation method of ring trapezoidal nitrobenzophenone silsesquioxane | |
| JP2021011440A (en) | Method for producing cyclic polysilane compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20160401 |