RU2544691C1

RU2544691C1 - Thermally hardened acrylic glue composition

Info

Publication number: RU2544691C1
Application number: RU2013145963/05A
Authority: RU
Inventors: Ольга Александровна Синеокова; Зякия Сайбасаховна Хамидулова; Александр Петрович Синеоков
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2013-10-15
Publication date: 2015-03-20
Also published as: RU2013145963A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: thermally hardened acrylic glue composition contains 52.0-59.0 wt. p. of glycidylmethacrylate, 29.0-37.0 wt. p. of polyetherpolyurethane of grade Desmocoll-400, 0.5-0.6 wt. p. of diallylisophthalate prepolymer, 1.0-1.4 wt. p. N,N'-(1,3-phenylene)dimaleimide, 0.5-0.6 wt. p. tretbutylperbenzoate, 0.01-0.03 wt. p. p-methoxyphenol, 2.0-3.0 wt. p. methacrylated silane, 1.0-3.0 wt. p. of acrylic acid, 3.0-5.0 wt. p. dioctylphthalate and 15.0-18.0 wt. p. of silicon dioxide with particle size 10-500 nm per 100.0 wt. p. of composition.

EFFECT: creation of thermally hardened acrylic glue composition with high exfoliation and shear characteristics on aluminium and other metal substrates, possessing increased thermal stability.

1 dwg, 2 tbl, 8 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области акриловых клеев термического отверждения для прочного соединения металлических поверхностей, в том числе алюминиевых субстратов.The present invention relates to the field of acrylic thermal curing adhesives for durable bonding of metal surfaces, including aluminum substrates.

Перед авторами изобретения стояла задача разработки термоотверждаемой клеевой композиции, которая обладала бы высокой адгезионной прочностью и сохраняла бы ее после прогрева изделия при высоких температурах.The inventors were faced with the task of developing a thermoset adhesive composition that would have high adhesive strength and retain it after heating the product at high temperatures.

Обычно для этих целей используют конструкционные (структурные) эпоксидные, акриловые или гибридные клеи.Typically, structural (structural) epoxy, acrylic or hybrid adhesives are used for these purposes.

Известна акриловая клеевая композиция (заявка Великобритании №2179955, опубл. 18.03.1987 г.), содержащая раствор хлорсульфированного полиэтилена или других кислотовысвобождаемых полимеров в полимеризационноспособном акриловом эфире, содержащем гидропероксид кумила. Отверждение композиции осуществляется при комнатной температуре в присутствии активатора. В качестве акриловых эфиров используют метилметакрилат, эпоксидированный акрилат или метакрилат: глицидилакрилат, глицидилметакрилат или эпоксидированные дициклопентенилметакрилат, дициклопентенилокси-(C₁-C₅)алкил(мет)акрилаты. Эпоксидированный мономер используют в количестве 5-50 мас.% от общего количества акриловых мономеров. В заявке Великобритании приведены сведения по прочности при отслаивании на алюминиевых образцах, которая составляет 197 Н/25 мм через 24 часа при 23°C и 152 Н/25 мм при 23°C после 1 часа при 180°C. Недостатком патента является применение легковоспламеняющегося, пожароопасного метилметакрилата, а также недостаточная термостойкость клеевой композиции - кратковременное воздействие (1 час) температуры 180°C снижает прочность при отслаивании при комнатной температуре на 23%. В патенте также отсутствуют данные по отслаиванию при 180°C.Known acrylic adhesive composition (application of Great Britain No. 2179955, publ. March 18, 1987) containing a solution of chlorosulfonated polyethylene or other acid-released polymers in a polymerization acrylic ester containing cumyl hydroperoxide. Curing the composition is carried out at room temperature in the presence of an activator. Methyl methacrylate, epoxidized acrylate or methacrylate are used as acrylic esters: glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate or epoxidized dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyloxy- (C ₁ -C ₅ ) alkyl (meth) acrylates. Epoxidized monomer is used in an amount of 5-50 wt.% Of the total number of acrylic monomers. The UK application provides information on peeling strength on aluminum samples, which is 197 N / 25 mm after 24 hours at 23 ° C and 152 N / 25 mm at 23 ° C after 1 hour at 180 ° C. The patent disadvantage is the use of flammable, flammable methyl methacrylate, as well as insufficient heat resistance of the adhesive composition - short-term exposure (1 hour) to a temperature of 180 ° C reduces the peeling strength at room temperature by 23%. The patent also lacks data on peeling at 180 ° C.

Известна также адгезионная термоотверждаемая композиция для соединения стальных, алюминиевых и других поверхностей, содержащая 10-70 мас.% термопластичного полиуретана, 5-67 мас.% полимеризационноспособного акрилового мономера, 5-67 мас.% мономера-кислоты, 0,1-5,0 мас.% катализатора и инициатор полимеризации (патент США №3994764, опубл. 30.11.1976 г.). В качестве акрилового мономера используют алкилметакрилатные эфиры (метилметакрилат, этилакрилат и другие), акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил и их смесь. Как кислоты, способные к сополимеризации с указанными акриловыми мономерами, используются акриловая, метакриловая, малеиновая, фумаровая и другие. Катализатором служит диметиланилин, N,N-диметил-п-толуидин и их смесь. Указанная композиция может дополнительно содержать эпоксидную смолу и ускоритель полимеризации - соль тяжелых металлов. Прочность при отслаивании на стальных образцах при 25°C составляет 110-131 Н/25 мм, прочность на сдвиг около 22 МПа. Основным недостатком композиции является быстрое падение адгезионной прочности при действии температур от 150°C и выше даже в течение 15-20 минут. Прочность при сдвиге уменьшается с 22 МПа до 2,6 МПа при 175°C.Also known adhesive thermoset composition for joining steel, aluminum and other surfaces, containing 10-70 wt.% Thermoplastic polyurethane, 5-67 wt.% Polymerization acrylic monomer, 5-67 wt.% Monomer acid, 0.1-5, 0 wt.% Catalyst and polymerization initiator (US patent No. 3999644, publ. 11/30/1976). As the acrylic monomer, alkyl methacrylate esters (methyl methacrylate, ethyl acrylate and others), acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile and a mixture thereof are used. As acids capable of copolymerization with the indicated acrylic monomers, acrylic, methacrylic, maleic, fumaric and others are used. The catalyst is dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine and a mixture thereof. The composition may further comprise an epoxy resin and a polymerization accelerator, a heavy metal salt. Peeling strength on steel samples at 25 ° C is 110-131 N / 25 mm, shear strength is about 22 MPa. The main disadvantage of the composition is the rapid drop in adhesive strength when exposed to temperatures from 150 ° C and above, even for 15-20 minutes. Shear strength decreases from 22 MPa to 2.6 MPa at 175 ° C.

Известен структурный адгезив для соединения металлов, бумаги, стекло- и углепластиков, состоящий из термопластичного полиуретана, эпоксиакрилатной смолы, акрилового или метакрилового мономеров, имеющих две различные функциональные группы в молекуле, органической перекиси, имидазола или аминосоединения, содержащего по крайней мере одну четвертичную аминогруппу, и по крайней мере один электропроводимый материал, выбранный из группы углерода с поверхностью от 125 до 260 м²/г, графита, ацетиленового углерода, тонкодисперсных порошков алюминия, никеля, меди и цинка. Количество электропроводящего порошка от 10 до 150 мас.ч. на 100 мас.ч. термопластичного полиуретана (патент США №4695508, опубл. 22.09.1987 г.). Сведений по теплостойкости, то есть испытанию в горячем виде, в патенте не приведено. Прочность при отслаивании при комнатной температуре стальных образцов по патенту составляет 170 Н/25 мм, прочность при сдвиге стальных образцов 17,0-24,0 МПа, алюминиевых около 10,0 МПа. Приведенные в патенте прочностные показатели на алюминии невысоки и не обеспечивают необходимую прочность соединения этих субстратов.Known structural adhesive for the connection of metals, paper, glass and carbon plastics, consisting of thermoplastic polyurethane, epoxy acrylate resin, acrylic or methacrylic monomers having two different functional groups in the molecule, an organic peroxide, imidazole or amino compound containing at least one quaternary amino group, and at least one electrically conductive material selected from the group of carbon with surface area of from 125 to 260 m ² / g, graphite, acetylene carbon, fine powders alum Ia, nickel, copper and zinc. The amount of conductive powder from 10 to 150 wt.h. per 100 parts by weight thermoplastic polyurethane (US patent No. 4695508, publ. 09/22/1987). Information on heat resistance, that is, a hot test, is not given in the patent. The tensile strength at room temperature of steel samples according to the patent is 170 N / 25 mm, the shear strength of steel samples is 17.0-24.0 MPa, aluminum about 10.0 MPa. The strength indices given in the patent on aluminum are low and do not provide the necessary bond strength of these substrates.

Прототипом предлагаемого изобретения является термоотверждаемая клеевая композиция для соединения металлических поверхностей по патенту США №3290208, опубл. 06.12.1966 г. Композиция содержит полиуретановую смолу, диаминовый отверждающий агент, радикальный инициатор и глицидилметакрилат или глицидилакрилат в массовом соотношении к полиуретановой смоле соответственно 1:2÷1:11. Алюминиевые пластины по указанному патенту, обработанные хромовой кислотой и склеенные по режиму 105°C 1 час, 80°C 15 часов, показали максимальную прочность при отслаивание 120 фунтов / 6 дюймов (90 Н/25 мм) при 23°C и 75 Н/25 мм при 100°C. Воспроизведение патента показало, что клеевая композиция обеспечивает прочность при отслаивании на алюминиевых образцах при 23°C 87,6 Н/25 мм, а при 180°C после выдержки в течение 1 часа 11,2 Н/25 мм. Приведенные данные показывают, что адгезионная прочность клеевой композиции по прототипу при 23°C невысока и при температуре 180°C она резко падает, что значительно сужает возможность использования этой клеевой композиции.The prototype of the invention is a thermoset adhesive composition for joining metal surfaces according to US patent No. 3290208, publ. 12/06/1966, the Composition contains a polyurethane resin, a diamine curing agent, a radical initiator and glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate in a mass ratio to polyurethane resin, respectively, 1: 2 ÷ 1: 11. Chromic acid treated aluminum plates according to this patent and glued to 105 ° C for 1 hour, 80 ° C for 15 hours showed a maximum peeling strength of 120 lbs / 6 inches (90 N / 25 mm) at 23 ° C and 75 N / 25 mm at 100 ° C. Reproduction of the patent showed that the adhesive composition provides peeling strength on aluminum samples at 23 ° C 87.6 N / 25 mm, and at 180 ° C after exposure for 1 hour 11.2 N / 25 mm. The data show that the adhesive strength of the adhesive composition of the prototype at 23 ° C is low and at a temperature of 180 ° C it drops sharply, which significantly reduces the possibility of using this adhesive composition.

Таким образом, в вышеприведенных патентах описаны структурные акриловые адгезивы для соединения металлических субстратов на основе растворов термопластичных полимеров (полиуретановой смолы, хлорсульфированного полиэтилена) в (мет)акриловых мономерах. Проблемным остается вопрос по разработке термоотверждаемой клеевой композиции, которая имела бы высокую адгезионную прочность не только при обычной температуре (20-25°C) и сохраняла бы ее после прогрева изделия при температуре 180°C при испытании в холодном состоянии, но и показывала бы не менее 35 Н/25 мм в горячем виде. Указанная величина обеспечивает сохранение работоспособности клеевого соединения при воздействии высоких температур (до 180°C) в таких технологических операциях, как, например, покраска изделия. В известных патентах такие требования не выполняются.Thus, the above patents describe structural acrylic adhesives for bonding metal substrates based on solutions of thermoplastic polymers (polyurethane resin, chlorosulfonated polyethylene) in (meth) acrylic monomers. The problem remains the development of a thermoset adhesive composition that would have high adhesive strength not only at ordinary temperature (20-25 ° C) and would retain it after heating the product at a temperature of 180 ° C when tested in a cold state, but would not show less than 35 N / 25 mm when hot. The specified value ensures the preservation of the adhesive bonding when exposed to high temperatures (up to 180 ° C) in such technological operations as, for example, painting the product. In well-known patents, such requirements are not fulfilled.

Целью предлагаемого изобретения является создание акриловой клеевой композиции с высокими прочностными характеристиками по отслаиванию и сдвигу на алюминиевых и других металлических субстратах, обладающей повышенной теплостойкостью.The aim of the invention is the creation of an acrylic adhesive composition with high strength characteristics for peeling and shear on aluminum and other metal substrates with high heat resistance.

Для достижения поставленной цели термоотверждаемая акриловая клеевая композиция, содержащая глицидилметакрилат, полиуретановую смолу и радикальный инициатор, в качестве полиуретановой смолы содержит полиэфирполиуретан марки Десмоколл-400, в качестве радикального инициатора - третбутилпербензоат и дополнительно включает форполимер диаллилизофталата, N,N′-(1,3-фенилен)дималеимид, метакрилированный силан, акриловую кислоту, диоктилфталат, ингибитор п-метоксифенол и оксид кремния с размером частиц 10-500 нм при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:To achieve this goal, the thermosetting acrylic adhesive composition containing glycidyl methacrylate, a polyurethane resin and a radical initiator contains Desmocoll-400 brand polyurethane resin, tert-butyl perbenzoate and a further initiator include diallyl isophthalate (N, N, N, -phenylene) dimaleimide, methacrylated silane, acrylic acid, dioctyl phthalate, p-methoxyphenol inhibitor and silicon oxide with a particle size of 10-500 nm in the following ratio of components ntov composition pbw .:

ГлицидилметакрилатGlycidyl methacrylate 52,0-59,052.0-59.0 Полиэфирполиуретан серииPolyester Polyurethane Series Десмоколл-400Desmocall 400 29,0-37,029.0-37.0 Форполимер диаллилизофталатаDiallyl Isophthalate Prepolymer 0,5-0,60.5-0.6 N,N′-(1,3-фенилен)дималеимидN, N ′ - (1,3-phenylene) dimaleimide 1,0-1,41.0-1.4 ТретбутилпербензоатTert-butyl perbenzoate 0,5-0,60.5-0.6 п-Метоксифенолp-methoxyphenol 0,01-0,030.01-0.03 Метакрилированный силанMethacrylated silane 2,0-3,02.0-3.0 Акриловая кислотаAcrylic acid 1,0-3,01.0-3.0 ДиоктилфталатDioctyl phthalate 3,0-5,03.0-5.0 Диоксид кремнияSilica 15,0-18,0 мас.ч. на 100 мас.ч. композиции15.0-18.0 parts by weight per 100 parts by weight composition

В качестве метакрилированного силана используют метакрилоксиметилдиэтоксиметилсилан (мономер К-2), метакрилоксипропилтриметоксисилан и др.Methacryloxymethyldiethoxymethylsilane (K-2 monomer), methacryloxypropyltrimethoxysilane and others are used as methacrylated silane.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие сущность изобретения.The following are examples illustrating the invention.

Пример №1Example No. 1

В реактор загружают 54,47 мас.ч. глицидилметакрилата (ГМА), 0,02 мас.ч. п-метоксифенола, 36,31 мас.ч. полиэфирполиуретана марки Десмоколл-400 и выдерживают компоненты без перемешивания при температуре 50-60°C до набухания полиэфирполиуретана в течение 15-20 часов, после чего густую массу медленно перемешивают в течение 2-3 часов и вводят 0,6 мас.ч. форполимера диаллилизофталата (ФДАИФ), 1,1 мас.ч. N,N′-(1,3-фенилен)дималеимида (ФДМИ), 2,0 мас.ч. мономера К-2, 3,0 мас.ч. диоктилфталата (ДОФ), 2,0 мас.ч. акриловой кислоты (АК). Вязкость полученной массы по Брукфильду при температуре 25°C на шпинделе А/7 при 2,5 об/мин составляет 520000-540000 мПа·с. Далее при перемешивании постепенно вводят 16,0 мас.ч. оксида кремния. Затем композицию охлаждают до температуры 20-25°C и добавляют 0,5 мас.ч. третбутилпербензоата (ТБПБ). Полученная композиция представляет собой однородную густотекучую массу темно-серого цвета.54.47 parts by weight are charged into the reactor. glycidyl methacrylate (GMA), 0.02 parts by weight p-methoxyphenol, 36.31 parts by weight polyester polyurethane brand Desmokoll-400 and the components withstand components without stirring at a temperature of 50-60 ° C until the polyester polyurethane swells for 15-20 hours, after which the thick mass is slowly mixed for 2-3 hours and 0.6 wt.h. diallyl isophthalate prepolymer (FDAIF), 1.1 parts by weight N, N ′ - (1,3-phenylene) dimaleimide (FDMI), 2.0 parts by weight monomer K-2, 3.0 wt.h. dioctyl phthalate (DOP), 2.0 wt.h. acrylic acid (AK). The viscosity of the resulting mass according to Brookfield at a temperature of 25 ° C on the A / 7 spindle at 2.5 rpm is 520000-540000 MPa · s. Then, with stirring, 16.0 parts by weight are gradually introduced. silicon oxide. Then the composition is cooled to a temperature of 20-25 ° C and add 0.5 wt.h. tert-butyl perbenzoate (TBPB). The resulting composition is a homogeneous dense flowing mass of dark gray.

ФДАИФ получают форполимеризацией мономера диаллилизофталата в бензоле или толуоле (60-69%-ный раствор) при температуре 80-97°C в присутствии пероксида бензоила (1,5-5,0%). Полученный полимеризат медленно при тщательном перемешивании вливают в изопропиловый спирт, выделенный порошок промывают изопропиловым спиртом, отфильтровывают и высушивают. Полученный таким образом ФДАИФ представляет собой белый сыпучий порошок со среднечисловой молекулярной массой 5000-10000.FDAIF is prepared by prepolymerization of diallyl isophthalate monomer in benzene or toluene (60-69% solution) at a temperature of 80-97 ° C in the presence of benzoyl peroxide (1.5-5.0%). The resulting polymerizate is slowly poured into isopropyl alcohol with thorough stirring, the separated powder is washed with isopropyl alcohol, filtered and dried. Thus obtained FDAIF is a white loose powder with a number average molecular weight of 5000-10000.

Испытания по определению прочности при отслаивании проводят на образцах из алюминия марки Alcoa 6111 под углом отслаивания 180°C при скорости перемещения подвижного захвата испытательной машины 300 мм/мин. Размер и форма образцов представлены на чертеже.Peeling strength tests are carried out on Alcoa 6111 aluminum samples at a peeling angle of 180 ° C at a moving gripping speed of the testing machine of 300 mm / min. The size and shape of the samples are shown in the drawing.

Определение прочности при сдвиге на образцах из алюминия и стали 12Х18Н10Т проводят по ГОСТ 14759-69 при скорости перемещения подвижного захвата испытательной машины 13 мм/мин для алюминиевых и 20 мм/мин для стальных образцов. Склеивание проводят внахлестку 13 мм.Determination of shear strength on samples of aluminum and steel 12X18H10T is carried out according to GOST 14759-69 at a moving speed of the moving gripper of the testing machine 13 mm / min for aluminum and 20 mm / min for steel samples. Bonding is carried out with an overlap of 13 mm.

Склеиваемые поверхности обезжиривают ацетоном. Затем на них наносят клей. Для выдержки постоянной толщины клеевого слоя 0,25 мм используют металлическую проволоку, параллельную длинному краю образца. Далее поверхности совмещают и фиксируют на время отверждения во избежание перекосов. Отверждение проводят по режиму: +120°C 1 час, +180°C 1 час. Прочность при отслаивании и сдвиге в горячем виде определяют сразу после отверждения образца, а в холодном виде - через 24 часа при (23±2)°C.The surfaces to be bonded are degreased with acetone. Then glue is applied to them. A metal wire parallel to the long edge of the specimen is used to maintain a constant thickness of the adhesive layer of 0.25 mm. Next, the surfaces are combined and fixed for the time of curing in order to avoid distortions. Curing is carried out according to the regime: + 120 ° C for 1 hour, + 180 ° C for 1 hour. The strength during peeling and shear in hot form is determined immediately after curing of the sample, and in cold form after 24 hours at (23 ± 2) ° C.

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

Примеры №№2-3Examples No. 2-3

Способ приготовления композиций и методы их испытаний по примеру №1. Состав и свойства клеевых композиций приведены в таблице.The method of preparation of compositions and methods for their testing according to example No. 1. The composition and properties of adhesive compositions are shown in the table.

Примеры №№4-8 для сравненияExamples No. 4-8 for comparison

Таблица 1 Table 1 Состав и свойства термоотверждаемой акриловой клеевой композицииComposition and properties of thermoset acrylic adhesive composition № ппNo pp Состав композиции, мас.ч.The composition, wt.h. Прочность при отслаивании на образцах из алюминия, Н/25 ммPeeling strength on aluminum samples, N / 25 mm Прочность при сдвиге на образцах из алюминия, МПаShear strength on aluminum samples, MPa Прочность при сдвиге на образцах из стали, МПаShear strength on steel samples, MPa при (23±2)°Cat (23 ± 2) ° C при 180°Cat 180 ° C при (23±2)°Cat (23 ± 2) ° C при 180°Cat 180 ° C при (23±2)°Cat (23 ± 2) ° C при 180°Cat 180 ° C 1one 22 33 4four 55 66 77 88 По изобретениюAccording to the invention 1.one. ГМА - 54,47GMA - 54.47 п-Метокси-p-methoxy фенол - 0,02phenol - 0.02 Десмоколл-Desmocall 400 - 36,31400 - 36.31 ФДАИФ - 0,6FDAIF - 0.6 ФДМИ - 1,1FDMI - 1.1 275275 8585 22,522.5 10,210,2 25,725.7 5,25.2 МономерMonomer К-2 - 2,0K-2 - 2.0 АК - 2,0AK - 2.0 ДОФ - 3,0DOF - 3.0 ТБПБ - 0,5TBPB - 0.5 ДиоксидDioxide кремния - 16,0silicon - 16.0 2.2. ГМА - 54,29GMA - 54.29 п-Метокси-p-methoxy фенол - 0,02phenol - 0.02 Десмоколл-Desmocall 400 - 36,19400 - 36.19 ФДАИФ - 0,6FDAIF - 0.6 ФДМИ - 1,4FDMI - 1.4 270270 7575 23,023.0 9,89.8 25,425,4 5,25.2 МономерMonomer К-2 - 2,0K-2 - 2.0 АК - 2,0AK - 2.0 ДОФ - 3,0DOF - 3.0 ТБПБ - 0,5TBPB - 0.5 ДиоксидDioxide кремния - 16,0silicon - 16.0 3.3. ГМА - 54,59GMA - 54.59 п-Метокси-p-methoxy фенол - 0,02phenol - 0.02 Десмоколл-Desmocall 260260 8080 22,722.7 9,69.6 25,025.0 5,05,0 400 - 36,39400 - 36.39 ФДАИФ - 0,5FDAIF - 0.5 ФДМИ - 1,0FDMI - 1.0

1one 22 33 4four 55 66 77 88 МономерMonomer К-2 - 2,0K-2 - 2.0 АК - 2,0AK - 2.0 ДОФ - 3,0DOF - 3.0 ТБПБ - 0,5TBPB - 0.5 ДиоксидDioxide кремния - 16,0silicon - 16.0 4.four. ГМА - 52,0GMA - 52.0 п-Метокси-p-methoxy фенол - 0,03phenol - 0.03 Десмоколл-Desmocall 400 - 37,0400 - 37.0 ФДАИФ - 0,6FDAIF - 0.6 ФДМИ - 1,1FDMI - 1.1 272272 8282 23,023.0 10,010.0 25,525.5 5,05,0 МономерMonomer К-2 - 2,97K-2 - 2.97 АК - 1,5AK - 1.5 ДОФ - 4,2DOF - 4.2 ТБПБ - 0,6TBPB - 0.6 ДиоксидDioxide кремния - 18,0silicon - 18.0 5.5. ГМА - 59,0GMA - 59.0 п-Метокси-p-methoxy фенол - 0,01phenol - 0.01 ДесмоколлDesmocall 400 - 29,0400 - 29.0 ФДАИФ - 0,6FDAIF - 0.6 ФДМИ - 1,1FDMI - 1.1 270270 8080 23,223,2 10,410,4 25,825.8 5,25.2 МономерMonomer К-2 - 2,0K-2 - 2.0 АК - 3,0AK - 3.0 ДОФ - 4,79DOF - 4.79 ТБПБ - 0,5TBPB - 0.5 ДиоксидDioxide кремния - 15,0silicon - 15.0 Для сравненияFor comparison 6.6. Прототип патент США №3290208Prototype US Pat. No. 3,290,208 87,687.6 11,211,2 18,018.0 4,24.2 19,619.6 1,51,5 7.7. ГМА - 55,0GMA - 55.0 п-Метокси-p-methoxy фенол - 0,02phenol - 0.02 245245 37,537.5 21,821.8 7,87.8 24,824.8 3,83.8 Десмоколл-Desmocall 400 - 36,48400 - 36.48

1one 22 33 4four 55 66 77 88 ФДАИФ - 0,5FDAIF - 0.5 ФДМИ - 0,5FDMI - 0.5 МономерMonomer К-2 - 2,0K-2 - 2.0 АК - 2,0AK - 2.0 ДОФ - 3,0DOF - 3.0 ТБПБ - 0,5TBPB - 0.5 ДиоксидDioxide кремния - 16,0silicon - 16.0 8.8. ГМА - 53,68GMA - 53.68 п-Метокси-p-methoxy фенол - 0,02phenol - 0.02 Десмоколл-Desmocall 400 - 35,8400 - 35.8 ФДАИФ - 1,0FDAIF - 1.0 ФДМИ - 2,0FDMI - 2.0 239239 48,548.5 22,622.6 10,010.0 26,826.8 6,06.0 МономерMonomer К-2 - 2,0K-2 - 2.0 АК - 2,0AK - 2.0 ДОФ - 3,0DOF - 3.0 ТБПБ - 0,5TBPB - 0.5 ДиоксидDioxide кремния - 16,0silicon - 16.0 9.9. ГМА - 55,13GMA - 55.13 п-Метокси-p-methoxy фенол - 0,02phenol - 0.02 Десмоколл-Desmocall 400 - 36,75400 - 36.75 ФДАИФ - 0,3FDAIF - 0.3 243243 22,522.5 20,520.5 6,26.2 23,023.0 3,43.4 ФДМИ - 0,3FDMI - 0.3 МономерMonomer К-2 - 2,0K-2 - 2.0 АК - 2,0AK - 2.0 ДОФ - 3,0DOF - 3.0 ТБПБ - 0,5TBPB - 0.5 ДиоксидDioxide кремния - 16,0silicon - 16.0 10.10. ГМА - 53,98GMA - 53.98 п-Метокси-p-methoxy фенол - 0,02phenol - 0.02 Десмоколл-Desmocall 201201 28,528.5 23,223,2 9,29.2 26,426,4 5,05,0 400-34,5400-34.5 ФДАИФ - 2,0FDAIF - 2.0 ФДМИ - 2,0FDMI - 2.0

1one 22 33 4four 55 66 77 88 МономерMonomer К-2 - 2,0K-2 - 2.0 АК - 2,0AK - 2.0 ДОФ - 3,0DOF - 3.0 ТБПБ - 0,5TBPB - 0.5 ДиоксидDioxide кремния - 16,0silicon - 16.0

Из приведенных в таблице данных видно, что прочность при отслаивании на алюминиевых образцах заявляемой клеевой композиции 260,0-275,0 Н/25 мм при (23±2)°C и 75,0-85,0 Н/25 мм при 180°C. Эти показатели значительно превышают показатели прототипа, которые составляют 87,6 Н/25 мм и 11,2 Н/25 мм соответственно (см. примеры №№1-5 в сравнении с №6). Аналогичные результаты наблюдаются и по прочности на сдвиг на алюминиевых и стальных образцах. Прочность на сдвиг заявляемой композиции на алюминиевых образцах составляет 22,5-23,2 МПа при (23±2)°C и 9,6-10,4 МПа при 180°C, а на стальных образцах 25,0-25,8 МПа и 5,0-5,2 МПа при 180°C, что значительно превышает показатели прототипа, которые составляют соответственно 18,0 МПа, 4,2 МПа, 19,6 МПа и 1,5 МПа.From the data given in the table it can be seen that the peel strength on aluminum samples of the inventive adhesive composition 260.0-275.0 N / 25 mm at (23 ± 2) ° C and 75.0-85.0 N / 25 mm at 180 ° C. These indicators are significantly higher than the prototype, which are 87.6 N / 25 mm and 11.2 N / 25 mm, respectively (see examples No. 1-5 in comparison with No. 6). Similar results are observed for shear strength on aluminum and steel samples. The shear strength of the claimed composition on aluminum samples is 22.5-23.2 MPa at (23 ± 2) ° C and 9.6-10.4 MPa at 180 ° C, and on steel samples 25.0-25.8 MPa and 5.0-5.2 MPa at 180 ° C, which significantly exceeds the performance of the prototype, which are respectively 18.0 MPa, 4.2 MPa, 19.6 MPa and 1.5 MPa.

Использование компонентов за пределами заявляемых ведет к уменьшению прочности при отслаивании при 180°C, то есть ухудшает теплостойкость клеевой композиции (см. примеры №7-10 в сравнении с №1-5).The use of components outside the claimed leads to a decrease in strength during peeling at 180 ° C, that is, degrades the heat resistance of the adhesive composition (see examples No. 7-10 in comparison with No. 1-5).

Полученный необходимый эффект по адгезионной прочности заявляемой клеевой композиции достигается сочетанием всех указанных компонентов композиции. Исключение из состава композиции любого заявленного компонента композиции ухудшает адгезионные свойства композиции.The resulting desired effect on the adhesive strength of the inventive adhesive composition is achieved by a combination of all these components of the composition. The exclusion from the composition of the composition of any claimed component of the composition affects the adhesive properties of the composition.

При разработке композиции авторы неожиданно обнаружили, что при совместном использовании форполимера диаллилизофталата и N,N′-(1,3-фенилен)дималеимида в суммарном количестве 1,5-2,0 мас.ч. проявляется синергический эффект увеличения прочности при отслаивании на алюминиевых образцах при температуре 180°C. Это иллюстрируется нижеприведенной таблицей.When developing the composition, the authors unexpectedly found that when using a diallyl isophthalate prepolymer and N, N ′ - (1,3-phenylene) dimaleimide in a total amount of 1.5-2.0 parts by weight. the synergistic effect of increased strength during peeling on aluminum samples at a temperature of 180 ° C is manifested. This is illustrated in the table below.

Таблица 2table 2 Состав и свойства композиций, иллюстрирующие синергический эффектThe composition and properties of compositions illustrating the synergistic effect №№ п/п№№ Состав композиции, мас.ч.The composition, wt.h. Прочность при отслаивании при (23±2)°C, Н/25 ммPeeling strength at (23 ± 2) ° C, N / 25 mm Прочность при отслаивании при 180°C, Н/25 ммPeeling strength at 180 ° C, N / 25 mm 1one 22 33 4four ГМА - 54,47GMA - 54.47 п-Метоксифенол - 0,02p-Methoxyphenol - 0.02 Десмоколл-400 - 36,31Desmocall 400 - 36.31 ФДАИФ - 0,6FDAIF - 0.6 ФДМИ - 1,1FDMI - 1.1 275275 8585 Мономер К-2 - 2,0Monomer K-2 - 2.0 АК - 2,0AK - 2.0 ДОФ - 3,0DOF - 3.0 ТБПБ - 0,5TBPB - 0.5 Диоксид кремния - 16,0Silica - 16.0 2.2. ГМА - 55,13GMA - 55.13 п-Метоксифенол - 0,02p-Methoxyphenol - 0.02 Десмоколл-400 - 36,75Desmocall 400 - 36.75 ФДАИФ - 0,6FDAIF - 0.6 Мономер К-2 - 2,0Monomer K-2 - 2.0 237237 22,522.5 АК - 2,0AK - 2.0 ДОФ - 3,0DOF - 3.0 ТБПБ - 0,5TBPB - 0.5 Диоксид кремния - 16,0Silica - 16.0 3.3. ГМА - 54,83GMA - 54.83 п-Метоксифенол - 0,02p-Methoxyphenol - 0.02 Десмоколл-400 - 36,55Desmocall 400 - 36.55 ФДМИ - 1,1FDMI - 1.1 Мономер К-2 - 2,0Monomer K-2 - 2.0 260260 5555 АК - 2,0AK - 2.0 ДОФ - 3,0DOF - 3.0 ТБПБ - 0,5TBPB - 0.5 Диоксид кремния - 16,0Silica - 16.0 4.four. ГМА - 55,50GMA - 55.50 п-Метоксифенол - 0,02p-Methoxyphenol - 0.02 Десмоколл-400 - 36,98Desmocall 400 - 36.98 Мономер К-2 - 2,0Monomer K-2 - 2.0 250250 15fifteen АК - 2,0AK - 2.0 ДОФ - 3,0DOF - 3.0 ТБПБ - 0,5TBPB - 0.5 Диоксид кремния - 16,0Silica - 16.0

Из таблицы видно, что прочность при отслаивании композиции при 180°C с применением 0,6 мас.ч. ФДАИФ составляет 22,5 Н/25 мм, то есть увеличивается на 7,5 Н/25 мм (см. пример №2 в сравнении с №4).The table shows that the strength at peeling of the composition at 180 ° C using 0.6 wt.h. FDAIF is 22.5 N / 25 mm, that is, it increases by 7.5 N / 25 mm (see example No. 2 in comparison with No. 4).

При введении 1,1 мас.ч. ФДМИ она увеличивается до 55 Н/25 мм, то есть на 40,0 Н/25 мм (см. пример №3 в сравнении с №4). Совместное использование указанных компонентов ведет к возрастанию прочности при отслаивании до 85 Н/25 мм, то есть увеличивается на 70 Н/25 мм, что значительно превышает ожидаемый суммарный эффект повышения прочности при отслаивании 47,5 Н/25 мм (см. пример №1 в сравнении с №4).With the introduction of 1.1 wt.h. FDMI it increases to 55 N / 25 mm, that is, 40.0 N / 25 mm (see example No. 3 in comparison with No. 4). The combined use of these components leads to an increase in peeling strength to 85 N / 25 mm, that is, it increases by 70 N / 25 mm, which significantly exceeds the expected total effect of increasing the peeling strength of 47.5 N / 25 mm (see example No. 1 in comparison with No. 4).

Синергический эффект продемонстрирован на одном составе ФДАИФ и ФДМИ. Аналогичный эффект наблюдается и на других составах ФДАИФ и ФДМИ в пределах заявляемых.A synergistic effect was demonstrated on the same composition FDAIF and FDMI. A similar effect is observed on other compositions of the FDAIF and FDMI within the claimed.

Claims

A thermoset acrylic adhesive composition for joining metal surfaces containing glycidyl methacrylate, a polyurethane resin, a radical initiator, characterized in that the composition contains Desmocoll-400 polyester polyurethane resin and tert-butyl perbenzoate as a radical initiator and additionally includes N dialysis, diallylisoft prepolymer - (1,3-phenylene) dimaleimide, methacrylated silane, acrylic acid, dioctyl phthalate, p-methoxyphenol inhibitor and silica with a particle size C 10-500 nm in the following ratio of components of the composition, parts by weight:
Glycidyl methacrylate 52.0-59.0 Polyester Polyurethane Series Desmocall 400 29.0-37.0 Diallyl Isophthalate Prepolymer 0.5-0.6 N, N ′ - (1,3-phenylene) dimaleimide 1.0-1.4 Tert-butyl perbenzoate 0.5-0.6 p-methoxyphenol 0.01-0.03 Methacrylated silane 2.0-3.0 Acrylic acid 1.0-3.0 Dioctyl phthalate 3.0-5.0 Silica 15.0-18.0 parts by weight per 100 parts by weight composition