RU2544678C2 - Method of trinitrotoluene destruction - Google Patents
Method of trinitrotoluene destruction Download PDFInfo
- Publication number
- RU2544678C2 RU2544678C2 RU2013121157/05A RU2013121157A RU2544678C2 RU 2544678 C2 RU2544678 C2 RU 2544678C2 RU 2013121157/05 A RU2013121157/05 A RU 2013121157/05A RU 2013121157 A RU2013121157 A RU 2013121157A RU 2544678 C2 RU2544678 C2 RU 2544678C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- trinitrotoluene
- decomposition
- ultrasonic
- chemical
- temperature
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химической технологии энергонасыщенных материалов, а именно к способам утилизации отходов производства, бракованного и просроченного продукта. Способ пригоден для лабораторного и промышленного применения и может быть реализован на практике в ультразвуковых химических реакторах для утилизации разного вида отходов.The invention relates to the field of chemical technology of energy-saturated materials, and in particular to methods of disposal of production waste, defective and expired product. The method is suitable for laboratory and industrial applications and can be implemented in practice in ultrasonic chemical reactors for the disposal of various types of waste.
При производстве и захоронении энергонасыщенных материалов и взрывчатых веществ (ВВ) существует реальная опасность загрязнения окружающей среды. При фитоочистке могут образоваться более токсичные, чем загрязнитель, производные. Восстановление нитрогрупп характерно для микроорганизмов. Тринитротолуол (ТНТ) - чрезвычайно устойчивое вещество и обладает токсическими свойствами (ПДК в рабочей зоне от 0,1 до 0,5 мг/м3, в населенном пункте от 0,0007 до 0,3 мг/м3, в водоеме от 0,1 до 0,5 мг/м3). Тринитротолуол и сопутствующие взрывчатые вещества квалифицируются US ЕРА как возможные канцерогены. Сравнительная токсикологическая оценка химических стандартов ТНТ и его метаболитов (гидроксиламинодинитротолуолов (ГА) и гидридного комплекса Мейзенгеймера (Н-ТНТ) показала, что ГА являются наиболее токсичными. В процессе биологического разложения ТНТ при исследовании микроорганизмов: Paramecium caudatum, Candida sp.AN-L13, Saccharomyces sp. SZ-A1, установлен их высокий уровень смертности вследствие высокой токсичности даже небольших количеств ГА [1]. Токсикологическое тестирование свидетельствует о важной роли пути превращения ТНТ через восстановление ароматического кольца, которое позволяет избежать образования высокотоксичных продуктов, ответственных за сокращение видового разнообразия микроорганизмов почвы. Для утилизации промышленных сточных вод, содержащих ТНТ, используются комбинированные методы: первый этап - физико-химическая переработка (использование дорогостоящих химических реагентов окисления и восстановления) [2], использование высокой температуры, использование электрохимического и ферментативного разложений [3], фотохимического, ультрафиолетового и ультразвукового воздействия [4, 5]; второй этап - биологическая деградация полупродуктов разложения первого этапа [4,6].In the production and disposal of energy-saturated materials and explosives (EX), there is a real danger of environmental pollution. Phyto-purification may result in more toxic derivatives than pollutants. The restoration of nitro groups is characteristic of microorganisms. Trinitrotoluene (TNT) is an extremely stable substance and has toxic properties (MPC in the working area from 0.1 to 0.5 mg / m 3 , in the village from 0,0007 to 0.3 mg / m 3 , in a reservoir from 0 , 1 to 0.5 mg / m 3 ). Trinitrotoluene and its associated explosives are classified by the US EPA as potential carcinogens. A comparative toxicological assessment of the chemical standards of TNT and its metabolites (hydroxylaminodinitrotoluene (GA) and the Meisenheimer hydride complex (H-TNT) showed that GA are the most toxic. In the process of biological decomposition of TNT in the study of microorganisms: Paramecium caudatum, Candida sp.AN-L13, Saccharomyces sp. SZ-A1, their high mortality rate was established due to the high toxicity of even small amounts of HA [1]. Toxicological testing indicates the important role of TNT conversion through aroma recovery ring, which avoids the formation of highly toxic products responsible for reducing the species diversity of soil microorganisms. For the disposal of industrial wastewater containing TNT, combined methods are used: the first stage is physicochemical processing (using expensive chemical reagents for oxidation and reduction) [2] , the use of high temperature, the use of electrochemical and enzymatic decomposition [3], photochemical, ultraviolet and ultrasonic air ystviya [4, 5]; the second stage is the biological degradation of intermediate decomposition products of the first stage [4,6].
Из используемых на практике, наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ уничтожения тринитротолуола [7, прототип]. Способ уничтожения тринитротолуола по [7] заключается в воздействии на него в водной среде щелочными химическими реагентами - водными растворами сульфита натрия и гидроокиси натрия с концентрацией 5-20%, при весовом соотношении тринитротолуол-химический реагент 3-30 с одновременным нагреванием.Of those used in practice, the closest in technical essence to the proposed method is the destruction of trinitrotoluene [7, prototype]. The method of destroying trinitrotoluene according to [7] consists in exposing it to an aqueous medium with alkaline chemicals - aqueous solutions of sodium sulfite and sodium hydroxide with a concentration of 5-20%, with a weight ratio of trinitrotoluene-chemical reagent 3-30 with simultaneous heating.
На практике уничтожение тринитротолуола в лабораторных условиях осуществляют, например, в 20 %-ном растворе сульфита натрия при температуре 100°C в течение 30 минут. Образуются растворимые в воде органические продукты красного цвета, не содержащие тротила. Углубленного исследования химизма процесса не проводилось, но установлено, что продуктами химического превращения являются не взрывчатые вещества, а предположительно продукты неполного восстановления нитрогруппы. Высокая реакционная способность сульфита натрия Na2SO3 в реакциях взаимодействия с тринитротолуолом связана с его амфотерными свойствами. Взаимодействуя с α-ТНТ как щелочь, на первой стадии сульфит натрия превращает его в неустойчивое комплексное соединение хиноидного строения. Из литературы известно, что нитрогруппа в ациформе значительно легче подвергается восстановлению. На второй стадии сульфит натрия восстанавливает циклогексановое комплексное соединение до толуолтриимино-сульфомината натрия. Учитывая селективность действия серосодержащих восстановителей, относительно нитрогруппы параположения, возможно и более глубокое превращение толуолтрииминосульфомината - в парааминотолуолдииминосульфоминат натрия. Химизм процесса уничтожения по способу [7] поясняется на фигуре 1, без применения ультразвука (УЗ).In practice, the destruction of trinitrotoluene in laboratory conditions is carried out, for example, in a 20% solution of sodium sulfite at a temperature of 100 ° C for 30 minutes. Red water-soluble organic products that do not contain TNT are formed. An in-depth study of the chemistry of the process was not carried out, but it was found that the products of the chemical transformation are not explosives, but presumably products of the incomplete reduction of the nitro group. The high reactivity of sodium sulfite Na 2 SO 3 in reactions with trinitrotoluene is associated with its amphoteric properties. Interacting with α-TNT as an alkali, in the first stage, sodium sulfite turns it into an unstable complex compound of the quinoid structure. From the literature it is known that the nitro group in aciform is much easier to undergo reduction. In the second stage, sodium sulfite reduces the cyclohexane complex compound to sodium toluene triimino-sulfominate. Considering the selectivity of the action of sulfur-containing reducing agents relative to the nitro group of the para position, a deeper conversion of toluene triiminosulfominate to sodium paraaminotoluene diiminosulfominate is also possible. The chemistry of the destruction process by the method [7] is illustrated in figure 1, without the use of ultrasound (ultrasound).
Конечными продуктами химического разложения ТНТ сульфитом натрия, без воздействия УЗ, являются растворимые в воде полупродукты восстановления-присоединения (фиг. 1, без УЗ) [7].The final products of the chemical decomposition of TNT by sodium sulfite, without the influence of ultrasound, are water-soluble intermediates of reduction-addition (Fig. 1, without ultrasound) [7].
Применение гидроокиси калия для химического разложения ТНТ неприемлемо, так как при кипячении в ее водных растворах образуется высокочувствительное ВВ с выходом 70-80% [7].The use of potassium hydroxide for the chemical decomposition of TNT is unacceptable, because when boiled in its aqueous solutions, a highly sensitive explosive is formed with a yield of 70-80% [7].
При реализации способа по [7] используется концентрированный 15-20%-ный водный раствор сульфита натрия (фиг. 2), необходимо нагревание при температуре не менее 95°C в течение не менее 30 минут (фиг. 3). Таким образом, скорость химического уничтожения ТНТ мала, а продукты разложения содержат значительное количество растворимых в воде органических солей, обладающих токсическими свойствами, что делает способ неприемлемым в полупромышленных и промышленных условиях.When implementing the method according to [7], a concentrated 15-20% aqueous solution of sodium sulfite is used (Fig. 2), it is necessary to heat at a temperature of at least 95 ° C for at least 30 minutes (Fig. 3). Thus, the chemical destruction rate of TNT is small, and the decomposition products contain a significant amount of water-soluble organic salts with toxic properties, which makes the method unacceptable in semi-industrial and industrial conditions.
Получаемый в условиях ведения процесса полупродукт хиноидного строения достаточно стабилен и способен вступать в реакцию с серосодержащим активным восстановителем нитрогруппы (фиг. 1, без УЗ), и образование этих полупродуктов: в гидроокисях натрия и калия - взрывоопасных; в сульфите натрия - токсичных, делает этот способ не пригодным для последующей биодеградации.The intermediate obtained in the process conditions of the quinoid structure is quite stable and capable of reacting with a sulfur-containing active reducing agent of the nitro group (Fig. 1, without ultrasound), and the formation of these intermediate products: explosive in sodium and potassium hydroxides; in sodium sulfite - toxic, makes this method unsuitable for subsequent biodegradation.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое техническое решение, является разработка способа уничтожения тринитротолуола, способного реально работать в промышленных и полупромышленных условиях и в результате которого происходит снижение токсичности продуктов химического разложения за счет обеспечения высокой скорости деструкции молекулы нестабильного комплексного соединения, образующегося в щелочной среде, и, тем самым, предотвращение протекания нежелательных реакций восстановления нитрогруппы и неселективного восстановления ароматического кольца до циклогексана.The task to which the proposed technical solution is directed is to develop a method for destroying trinitrotoluene, which can actually work in industrial and semi-industrial conditions and as a result of which the toxicity of chemical decomposition products is reduced by ensuring a high rate of destruction of the molecule of an unstable complex compound formed in an alkaline medium, and thereby preventing the occurrence of undesired nitro group reduction reactions and non-selective reduction detecting the aromatic ring to cyclohexane.
В способе уничтожения тринитротолуола, заключающемся в воздействии на него в водной среде щелочными химическими реагентами - водными растворами сульфита натрия и гидроокиси натрия с концентрацией 5-20%, при весовом соотношении тринитротолуол:химический реагент: 1:3-30, одновременно с воздействием химического реагента осуществляют воздействие ультразвуковыми колебаниями с частотой не ниже 20 кГц и интенсивностью не менее 2,5 Вт/см2, обеспечивая введение в обрабатываемый объем не менее 50 Вт акустической энергии на один литр обрабатываемой среды, при начальной температуре реакционной смеси 40-50°C нагрев осуществляют за счет поглощения энергии УЗ-колебаний до температуры не выше 80-85°C.In the method of destroying trinitrotoluene, which consists in exposure to it in an aqueous medium with alkaline chemicals - aqueous solutions of sodium sulfite and sodium hydroxide with a concentration of 5-20%, with a weight ratio of trinitrotoluene: chemical reagent: 1: 3-30, simultaneously with exposure to a chemical reagent exposure is performed by ultrasonic vibrations with a frequency of not lower than 20 kHz and an intensity of at least 2.5 W / cm 2, providing an introduction to the treated amount of not less than 50 watts of acoustic energy per one liter of processed cf. rows, at an initial reaction temperature 40-50 ° C heating is carried out by absorption of energy ultrasonic vibrations to a temperature no higher than 80-85 ° C.
Использование реакции химического превращения тринитротолуола в щелочных средах (водные растворы сульфита натрия и гидроокиси натрия) с одновременным воздействием ультразвуковых колебаний частотой более 20,0 кГц, с интенсивностью не менее 2,5 Вт/см2 обеспечивает эффект кавитационного воздействия на молекулу нестабильного промежуточного комплекса и ее деструкцию (фиг. 1, УЗ).The use of the chemical conversion reaction of trinitrotoluene in alkaline media (aqueous solutions of sodium sulfite and sodium hydroxide) with simultaneous exposure to ultrasonic vibrations with a frequency of more than 20.0 kHz, with an intensity of at least 2.5 W / cm 2 provides the effect of cavitation on the molecule of an unstable intermediate complex and its destruction (Fig. 1, ultrasound).
Для практической реализации предлагаемого способа разработана лабораторная установка, схематично показанная на фиг. 4, где приняты следующие обозначения: 1 - штатив; 2 - излучатель ультразвуковых колебаний; 3 - стеклянный стакан (250 мл); 4 - электрический кабель; 5 - электронный генератор аппарата «Волна-М», модель УЗТА-1/22-ОМ.For the practical implementation of the proposed method, a laboratory setup has been developed, schematically shown in FIG. 4, where the following notation is accepted: 1 - tripod; 2 - emitter of ultrasonic vibrations; 3 - glass cup (250 ml); 4 - electric cable; 5 - electronic generator of the Volna-M apparatus, model UZTA-1/22-OM.
На фиг. 5 показан внешний вид ультразвукового аппарата «Волна-М», модели УЗТА-1/22-ОМ с потребляемой мощностью 1000 ВА, разработанного и изготовленного малым инновационным предприятием ООО «Центр ультразвуковых технологий АлтГТУ [8].In FIG. Figure 5 shows the appearance of the Volna-M ultrasonic apparatus, the UZTA-1/22-OM model with a power consumption of 1000 VA, designed and manufactured by AltGTU Center for Ultrasonic Technologies LLC, a small innovative enterprise [8].
В комплектацию аппарата «Волна-М», модели УЗТА-1/22-ОМ входят электронный генератор и ультразвуковая пьезоэлектрическая колебательная система в металлическом корпусе с принудительным или естественным воздушным охлаждением. Электронный генератор выполнен на современной элементной базе, имеет микропроцессорное управление, плавный регулятор выходной мощности, таймер, систему АПЧ, многорежимный цифровой индикатор отображаемых параметров. Ультразвуковая колебательная система построена на пьезоэлектрических кольцевых элементах и изготовлена из титанового сплава ВТ5 (диаметр рабочего инструмента d=45 мм). Применялся сравнительно слабый ультразвуковой излучатель с максимальной интенсивностью 5 Вт/см2 с рабочей частотой (20±1,65) кГц.The Volna-M apparatus, model UZTA-1/22-OM, are equipped with an electronic generator and an ultrasonic piezoelectric oscillatory system in a metal case with forced or natural air cooling. The electronic generator is made on a modern element base, has microprocessor control, a smooth output power regulator, a timer, an AFC system, a multi-mode digital indicator of the displayed parameters. The ultrasonic oscillatory system is built on piezoelectric ring elements and is made of VT5 titanium alloy (diameter of the working tool d = 45 mm). A relatively weak ultrasonic emitter with a maximum intensity of 5 W / cm 2 and an operating frequency of (20 ± 1.65) kHz was used.
Способ реализовывался следующим образом.The method was implemented as follows.
В стакан емкостью 250 мл помещают 3 г ТНТ, 90 мл водного раствора сульфита натрия Na2SO3. Полученную суспензию при перемешивании нагревают на водяной бане до 50°C. Затем в раствор помещают излучатель ультразвука. На ультразвуковой установке устанавливают заданную мощность УЗ (Рэл), продолжительность озвучивания от 5 до 30 минут. При Рэл=50, 75 и 100 Вт расчетное значение интенсивности ультразвука (УЗ) составляет соответственно 2,5, 3,5 и 4,7 Вт/см2. Конечная температура рабочего раствора от 80 до 85°C.3 g of TNT, 90 ml of an aqueous solution of sodium sulfite Na 2 SO 3 are placed in a 250 ml beaker. The resulting suspension with stirring is heated in a water bath to 50 ° C. Then an ultrasound transducer is placed in the solution. On the ultrasonic installation set the specified power of the ultrasound (R el ), the duration of scoring from 5 to 30 minutes. When R el = 50, 75 and 100 watts, the calculated value of the intensity of ultrasound (US) is respectively 2.5, 3.5 and 4.7 W / cm 2 . The final temperature of the working solution is from 80 to 85 ° C.
Характер зависимости конверсии (возврата) тринитротолуола от концентрации сульфита натрия Na2SO3 в одинаковых условиях разложения с применением УЗ и без УЗ показан на фиг. 6. Как видно из графика зависимости конверсии тринитротолуола от концентрации водного раствора сульфита натрия, в интервале 5-20% наблюдается полное разложение продукта при ультразвуковом воздействии в 10%-ном растворе сульфита (фиг. 6, кривая 1). При концентрации меньше 5%, например 2,5%, возврат (конверсия) составляет 20%. Для снижения времени разложения, то есть для увеличения интенсивности процесса и производительности установки, могут использоваться два приема: первый - увеличение концентрации реагентов разложения (сульфита натрия или гидроокиси натрия) до концентрации 20% (более высокая концентрация экономически нецелесообразна); второй - увеличение интенсивности ультразвукового воздействия (фиг. 7). Исследуемый интервал концентраций сульфита натрия и гидроокиси натрия от 5% до 20% соответствует весовому соотношению тринитротолуол:химический реагент как 1:3-30.The nature of the dependence of the conversion (return) of trinitrotoluene on the concentration of sodium sulfite Na 2 SO 3 under the same decomposition conditions using ultrasound and without ultrasound is shown in FIG. 6. As can be seen from the graph of the dependence of the conversion of trinitrotoluene on the concentration of an aqueous solution of sodium sulfite, in the range of 5-20%, complete decomposition of the product is observed upon ultrasonic treatment in a 10% solution of sulfite (Fig. 6, curve 1). At a concentration of less than 5%, for example 2.5%, the return (conversion) is 20%. To reduce the decomposition time, that is, to increase the intensity of the process and plant productivity, two methods can be used: the first is to increase the concentration of decomposition reagents (sodium sulfite or sodium hydroxide) to a concentration of 20% (a higher concentration is not economically feasible); the second is an increase in the intensity of ultrasonic exposure (Fig. 7). The studied range of concentrations of sodium sulfite and sodium hydroxide from 5% to 20% corresponds to the weight ratio of trinitrotoluene: chemical reagent as 1: 3-30.
При использовании УЗ-воздействия с минимальной заданной мощностью Рэл=50 Вт, при интенсивности 2,5 Вт/см2 за 30 минут разложение ТНТ происходит эффективно в интервале концентрации сульфита натрия Na2SO3 от 2,5% до 10,0%, возврат продукта составляет соответственно от 10% до 0% (кривая 1). В тех же условиях без применения УЗ-воздействия, но при нагревании до 95°C за 30 минут, возврат тринитротолуола составляет около 30%, полное его уничтожение достигается в растворе 20%-ной концентрации (кривая 2). При озвучивании реакционной смеси ее конечная температура за счет аккумуляции энергии УЗ возрастает и зависит от концентрации щелочи. Например (фиг. 6, кривая 1): при увеличении концентрации сульфита натрия 2,5 до 10% конечная температура в реакторе возрастает с комнатной до 50°C и 70°C соответственно.When using ultrasonic treatment with a minimum specified power P el = 50 W, at an intensity of 2.5 W / cm 2 in 30 minutes, the decomposition of TNT is effective in the range of sodium sulfite Na 2 SO 3 from 2.5% to 10.0% , product return is from 10% to 0%, respectively (curve 1). Under the same conditions, without the use of ultrasonic treatment, but when heated to 95 ° C in 30 minutes, the return of trinitrotoluene is about 30%, its complete destruction is achieved in a solution of 20% concentration (curve 2). When sounding the reaction mixture, its final temperature due to the accumulation of energy of ultrasound increases and depends on the concentration of alkali. For example (Fig. 6, curve 1): with an increase in sodium sulfite concentration of 2.5 to 10%, the final temperature in the reactor increases from room temperature to 50 ° C and 70 ° C, respectively.
Как видно из фиг. 6, процесс разложение тринитротолуола под УЗ-воздействием происходит при более низкой концентрации сульфита натрия, чем при его разложении химическим методом.As can be seen from FIG. 6, the process of decomposition of trinitrotoluene under ultrasonic treatment occurs at a lower concentration of sodium sulfite than when it is decomposed by a chemical method.
Увеличение заданной мощности УЗ до 75 Вт приводит к снижению времени разложения ТНТ в водном растворе сульфита натрия до 5 минут в 20%-ном и до 10 минут в 10%-ном сульфите натрия. Полученные результаты макрокинетического исследования конверсии тринитротолуола в водных растворах Na2SO3 - 5, 10 и 20%-ной концентрации представлены на фиг. 7. Из фиг. 6, 7 видно, что увеличение мощности УЗ-воздействия позволяет снизить концентрацию химического реагента и значительно интенсифицировать процесс разложения.An increase in the set ultrasonic power to 75 W leads to a decrease in the time of TNT decomposition in an aqueous solution of sodium sulfite to 5 minutes in 20% and up to 10 minutes in 10% sodium sulfite. The results of a macrokinetic study of the conversion of trinitrotoluene in aqueous solutions of Na 2 SO 3 - 5, 10 and 20% concentration are presented in FIG. 7. From FIG. 6, 7 it can be seen that an increase in the power of ultrasonic treatment makes it possible to reduce the concentration of a chemical reagent and significantly intensify the decomposition process.
Была проведена серия опытов по разложению тринитротолуола в 5%-ном водном растворе гидроокиси натрия NaOH. Исследования показали, что воздействие УЗ мощностью 100 Вт при начальной температуре Тнач=40-50°C приводит к разложению тротила за 6 минут (таблица 1). При Тнач=20°C время разложения τ≥9 мин, конечная температура реакционной среды Ткон=80°C достигается за счет аккумуляции энергии ультразвука I=3,5-4,7 Вт/см2.A series of experiments was conducted on the decomposition of trinitrotoluene in a 5% aqueous solution of sodium hydroxide NaOH. Studies have shown that the effect of ultrasound with a power of 100 W at an initial temperature T beg = 40-50 ° C leads to the decomposition of TNT in 6 minutes (table 1). At T beg = 20 ° C, the decomposition time is τ≥9 min, the final temperature of the reaction medium T con = 80 ° C is achieved due to the accumulation of ultrasound energy I = 3.5-4.7 W / cm 2 .
Представленные в таблице 1 температурные условия ведения процесса Тнач=40-50°C, Ткон =80-85°C лежат в интервале допустимых погрешностей экспериментов, связанных с объективными условиями - колебаниями температуры окружающей среды.The temperature conditions of the process presented in Table 1, T beg = 40-50 ° C, T con = 80-85 ° C, lie in the range of permissible errors of experiments associated with objective conditions - fluctuations in ambient temperature.
В щелочной среде происходит превращение ароматической структуры молекулы с образованием комплекса хиноидного строения с неустойчивыми двойными связями углерод-азот C=N, которые интенсивно разрушаются под действием УЗ. Ароматическое кольцо при этом превращается в циклогексановое кольцо, не обладающее отравляющими свойствами для микроорганизмов, на этом основана биологическая очистка сточных вод тротилового производства за рубежом [9].In an alkaline medium, the aromatic structure of the molecule is transformed with the formation of a complex of quinoid structure with unstable carbon-nitrogen double bonds C = N, which are intensively destroyed by ultrasound. In this case, the aromatic ring turns into a cyclohexane ring, which does not have toxic properties for microorganisms; biological treatment of wastewater from TNT production abroad is based on this [9].
Образующиеся ударные волны в микропустотах сплошной жидкой фазы при достаточной интенсивности и мощности воздействия УЗ вызывают цепное разложение и полную деструкцию молекулы взрывчатых веществ до элементов. В случае 100% протекания такого процесса в продуктах разложения не содержатся органические вещества, а только продукт окисления сульфита натрия - сульфат натрия, технология переработки которого используется в промышленности.The resulting shock waves in the microvoids of the continuous liquid phase, with sufficient intensity and power of the ultrasonic effect, cause chain decomposition and complete destruction of the explosive molecule to elements. In the case of 100% occurrence of such a process, the decomposition products do not contain organic substances, but only the product of the oxidation of sodium sulfite - sodium sulfate, the processing technology of which is used in industry.
Методом ИК-спектроскопии в продуктах неполного разложения 2,4,6-тринитротолуола установлены следующие функциональные группы: - NH(3101,2см-1); СН(2885,4см-1); СН2(2885,4см-1; 1408см-1); СН3(2885,4см-1; 1408см-1); Ar(1605см-1; 1467,6см-1); C-N=O(1545,5см-1); N≡N+-(1545,5см-1); C-NO2(1350,2см-1); S=O(1087,5см-1); N-S=O(1087,5 см-1), что косвенно подтверждает предполагаемый химизм процессов взаимодействия 2,4,6-тринитротолуола с сульфитом натрия.The following functional groups were established by IR spectroscopy in products of incomplete decomposition of 2,4,6-trinitrotoluene: - NH (3101.2 cm -1 ); CH (2885.4cm -1 ); CH 2 (2885.4cm -1 ; 1408cm -1 ); CH 3 (2885.4cm -1 ; 1408cm -1 ); Ar (1605cm -1 ; 1467.6cm -1 ); CN = O (1545.5 cm -1 ); N≡N + - (1545.5cm -1 ); C-NO 2 (1350.2 cm -1 ); S = O (1087.5cm -1 ); NS = O (1087.5 cm -1 ), which indirectly confirms the assumed chemistry of the processes of interaction of 2,4,6-trinitrotoluene with sodium sulfite.
Проведенными исследованиями установлено, что при воздействии УЗ в определенных условиях происходит полное разложение тринитротолуола. Полученные в данной серии опытов растворы окрашены в черный цвет. После упаривания и сушки при температуре 90°C получен кристаллический мелкодисперсный порошок черного цвета, негорючий и не восприимчивый к удару. Термический анализ продукта проводился в атмосфере азота при температуре от 20 до 500°C. Термограмма продукта разложения тринитротолуола УЗ в 10%-ном растворе Na2SO3 показана на фиг. 8. Как видно из кривой DTA (дифференциально-термический анализ), продукт после разложения в 10%-ном растворе сульфита натрия содержит незначительное количество вещества, разлагающегося при температуре 175-204°C. Кривая TGA (термогравиметрический анализ) показывает убыль массы вещества с постоянной скоростью, что связано с дегидратацией десятигидрата сульфата натрия.Studies have shown that under the influence of ultrasound under certain conditions, complete decomposition of trinitrotoluene occurs. The solutions obtained in this series of experiments are colored black. After evaporation and drying at a temperature of 90 ° C, a black crystalline fine powder was obtained, non-combustible and not susceptible to shock. Thermal analysis of the product was carried out in a nitrogen atmosphere at a temperature of from 20 to 500 ° C. A thermogram of the decomposition product of trinitrotoluene ultrasound in a 10% solution of Na 2 SO 3 is shown in FIG. 8. As can be seen from the DTA curve (differential thermal analysis), the product after decomposition in a 10% sodium sulfite solution contains a small amount of substance that decomposes at a temperature of 175-204 ° C. The TGA curve (thermogravimetric analysis) shows a decrease in the mass of the substance at a constant rate, which is associated with the dehydration of sodium sulfate decahydrate.
Аналогичные результаты получены при термическом анализе продукта, полученного после разложения в 5%-ном растворе гидроокиси натрия, Термограмма продукта разложения тринитротолуола УЗ в 5%-ном растворе NaOH показана на фиг. 9. Продукт содержит незначительные количества примеси с Тпл=110°C и вещества, разлагающегося при 200-300°C (кривая DTA).Similar results were obtained by thermal analysis of the product obtained after decomposition in a 5% sodium hydroxide solution. A thermogram of the decomposition product of ultrasonic trinitrotoluene in a 5% NaOH solution is shown in FIG. 9. The product contains minor amounts of impurities with T PL = 110 ° C and a substance that decomposes at 200-300 ° C (DTA curve).
Наличие незначительного количества органических примесей в продуктах разложения тротила в водных растворах сульфита натрия и гидроокиси натрия связано с тем, что для анализа использовался весь маточник после фильтрования продуктов полного разложения, полученный в каждой из двух серий от 30 до 40 опытов.The presence of an insignificant amount of organic impurities in the decomposition products of TNT in aqueous solutions of sodium sulfite and sodium hydroxide is due to the fact that the whole mother liquor was used for analysis after filtering the products of complete decomposition, obtained in each of two series from 30 to 40 experiments.
Способ уничтожения тринитротолуола воздействием ультразвука высокой интенсивности имеет потенциальный запас производительности применительно к укрупненным масштабам процесса. В настоящее время разработаны промышленные ультразвуковые реакторы идеального вытеснения со значительно большей мощностью акустического воздействия, применимые для реализации предлагаемого способа в производстве [8].The method of destroying trinitrotoluene by high-intensity ultrasound has a potential margin of productivity in relation to the enlarged scale of the process. Currently developed industrial ultrasonic ideal displacement reactors with significantly greater acoustic power, applicable for the implementation of the proposed method in production [8].
Применение ультразвукового воздействия в процессе химического разложения тринитротолуола значительно интенсифицирует процесс, кроме того, сонохимическая реакция превращения тринитротолуола протекает по иному механизму, чем при химическом разложении, изучение которого представляет теоретический и практический интерес.The use of ultrasonic treatment in the process of chemical decomposition of trinitrotoluene significantly intensifies the process, in addition, the sonochemical reaction of trinitrotoluene conversion proceeds by a different mechanism than chemical decomposition, the study of which is of theoretical and practical interest.
Таким образом, достоинствами метода разложения тринитротолуола в щелочных средах с применением ультразвука высокой интенсивности являются: разложение взрывчатого вещества с разрывом всех связей в молекуле и образованием простых веществ (фиг. 1, УЗ), отсутствие токсичных органических продуктов; значительно более высокая скорость процесса, что позволяет использовать его в промышленных условиях. При времени разложения 5-6 минут могут быть использованы проточные реакторы малого диаметра специальной конструкции, со встроенным излучателем, с интенсивностью ультразвуковых колебаний не менее 20 Вт/см2 для водных сред, обеспечивая, тем самым, оптимальное воздействие в режиме развитой кавитации с максимальным КПД электроакустического преобразования 82-85%.Thus, the advantages of the method of decomposition of trinitrotoluene in alkaline media using high intensity ultrasound are: decomposition of explosives with the breaking of all bonds in the molecule and the formation of simple substances (Fig. 1, ultrasound), the absence of toxic organic products; significantly higher process speed, which allows you to use it in an industrial environment. With a decomposition time of 5-6 minutes, flow-through reactors of small diameter with a special design, with a built-in emitter, with an intensity of ultrasonic vibrations of at least 20 W / cm 2 for aqueous media can be used, thereby ensuring optimal exposure in the developed cavitation mode with maximum efficiency electro-acoustic conversion of 82-85%.
Предложенный способ реализован при проведении лабораторных исследований в Бийском технологическом институте (филиале) АлтГТУ и готовится его промышленное внедрение на ФКП «Бийский олеумный завод».The proposed method was implemented during laboratory research at the Biysk Technological Institute (branch) of Altai State Technical University and its industrial implementation is being prepared at the Biysk Oleum Plant FKP.
Список литературыBibliography
1. Абдрахманова Ю.Ф. Токсикологические аспекты микробной конверсии 2,4,6-тринитротолуола / Ю.Ф. Абдрахманова, С.А. Зарипов, A.M. Зиганшин, Н.В. Тимофеев, Р.П. Наумова // Биология - наука XXI века. - РЖ Химия. - 2002. - №2. - С. 260.1. Abdrakhmanova Yu.F. Toxicological aspects of the microbial conversion of 2,4,6-trinitrotoluene / Yu.F. Abdrakhmanova, S.A. Zaripov, A.M. Ziganshin, N.V. Timofeev, R.P. Naumova // Biology - a science of the 21st century. - RJ Chemistry. - 2002. - No. 2. - S. 260.
2. Ли Ки Бум, Гу Ман Бук, Мун Сенг-Хеон. Генерирование in situ перекиси водорода и ее использование для ферментивоного разложения 2,4,6-тринитротолуола // Хим. Технол. и Биотехнол. - 2001. - №8. - Т. 76. - С. 811-819.2. Lee Ki Boom, Gu Man Buk, Moon Seng-Kheon. In situ generation of hydrogen peroxide and its use for the enzymatic decomposition of 2,4,6-trinitrotoluene // Chem. Technol. and Biotehnol. - 2001. - No. 8. - T. 76.- S. 811-819.
3. Китова A.E. Деградация 2,4-динитрофенола бактериями Rhodococcus erythro-polis / A.E. Китова, П.В. Ильясов // Институт биохимии и физиологии микроорганизмов им. Г.К. Скрябина РАН.3. Kitova A.E. Degradation of 2,4-dinitrophenol by the bacteria Rhodococcus erythro-polis / A.E. Kitova, P.V. Ilyasov // Institute of Biochemistry and Physiology of Microorganisms named after G.K. Scriabin RAS.
4. Назаренко Е.С. Методы очистки сточных вод производства 2,4,6-тринитротолуола / Е.С. Назаренко, В.А. Ливке, Т.И. Рябуха // Хим. пром. - 1991. - №3. - С. 18-20.4. Nazarenko E.S. Methods of wastewater treatment of 2,4,6-trinitrotoluene production / E.S. Nazarenko, V.A. Livke, T.I. Ryabukha // Chem. prom - 1991. - No. 3. - S. 18-20.
5. Бубнов А.Г. Плазменно-каталитическая очистка сточных вод от высокотоксичных органических соединений / А.Г. Бубнов, В.И. Гриневич, Н.А. Кувыкин, О.Н. Маслова // ХВЭ. - 2004. - Т. 38, №1. - С. 44-49.5. Bubnov A.G. Plasma-catalytic wastewater treatment from highly toxic organic compounds / A.G. Bubnov, V.I. Grinevich, N.A. Kuvykin, O.N. Maslova // KhVE. - 2004. - T. 38, No. 1. - S. 44-49.
5. Епифанов В.Б. Химическое разложение нитроароматических взрывчатых материалов при вибрационных воздействиях / В.Б. Епифанова, Т.А. Чернова, М.Ф. Вологин, Г.Е. Кирьяков // Проблемы энергетических материалов. - 2005. - С. 134-135.5. Epifanov VB Chemical decomposition of nitroaromatic explosive materials under vibration exposure / V. B. Epifanova, T.A. Chernova, M.F. Vologin, G.E. Kiryakov // Problems of energy materials. - 2005 .-- S. 134-135.
6. Брюс Неил С. Микробная деградация энергетических соединений // Химическая технология и биотехнология // ВИНИТИ N РЖ 99.99.05 - 04Р1.33.04Р1. - 1998. - Т. 71. - С. 362-364.6. Bruce Neil S. Microbial degradation of energetic compounds // Chemical technology and biotechnology // VINITI N РЖ 99.99.05 - 04Р1.33.04Р1. - 1998. - T. 71. - S. 362-364.
7. Сугак Н.Ю. Экспресс-методы химического разложения взрывчатых веществ в кислотных и щелочных средах // Современные проблемы технической химии: Матер. докл. Пленарное заседание. Секции 1-3 / Н.Ю. Сугак, А.С. Клинникова, О.А. Шилова. - Казань: Изд-во КГТУ, 2007. - С. 219-227.7. Sugak N.Yu. Express methods for the chemical decomposition of explosives in acid and alkaline environments // Modern problems of technical chemistry: Mater. doc. Plenary session. Sections 1-3 / N.Yu. Sugak, A.S. Klinnikova, O.A. Shilova. - Kazan: Publishing house of KSTU, 2007 .-- S. 219-227.
8. Хмелев В. Н. Ультразвуковые многофункциональные и специализированные аппараты для интенсификации технологических процессов в промышленности / В. Н. Хмелев [и др.]. - Барнаул: АлтГТУ, 2007. - 416 с.8. Khmelev V. N. Ultrasonic multifunctional and specialized devices for the intensification of technological processes in industry / V. N. Khmelev [et al.]. - Barnaul: AltSTU, 2007 .-- 416 p.
9. Крюгер Марио. Биологическое восстановление тринитротолуола как часть комбинированной биологически-химической процедуры минерализации / Крюгер Марио, Шумахер Мартино, Рис Хеик, Фелс Грегор // Биодеградация, 2004, №4. - Т. 15. - 241.- 248 с.9. Kruger Mario. Biological recovery of trinitrotoluene as part of a combined biological and chemical mineralization procedure / Krueger Mario, Schumacher Martino, Rice Heik, Fels Gregor // Biodegradation, 2004, No. 4. - T. 15. - 241.- 248 p.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013121157/05A RU2544678C2 (en) | 2013-05-07 | 2013-05-07 | Method of trinitrotoluene destruction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013121157/05A RU2544678C2 (en) | 2013-05-07 | 2013-05-07 | Method of trinitrotoluene destruction |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013121157A RU2013121157A (en) | 2014-11-20 |
| RU2544678C2 true RU2544678C2 (en) | 2015-03-20 |
Family
ID=53290843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013121157/05A RU2544678C2 (en) | 2013-05-07 | 2013-05-07 | Method of trinitrotoluene destruction |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2544678C2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU432764A1 (en) * | 1971-12-27 | 1977-06-25 | Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им. С.М.Кирова | The method of purification of industrial wastewater from trinitrotoluene |
| SU833578A1 (en) * | 1979-03-11 | 1981-05-30 | Макеевский Инженерно-Строительный Институт | Method of biochemical purification of waste water from nitrocompounds |
| RU2453508C2 (en) * | 2010-08-04 | 2012-06-20 | Ирина Валерьевна Хиляс | Method for biological treatment of water from trinitrotoluene |
-
2013
- 2013-05-07 RU RU2013121157/05A patent/RU2544678C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU432764A1 (en) * | 1971-12-27 | 1977-06-25 | Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им. С.М.Кирова | The method of purification of industrial wastewater from trinitrotoluene |
| SU833578A1 (en) * | 1979-03-11 | 1981-05-30 | Макеевский Инженерно-Строительный Институт | Method of biochemical purification of waste water from nitrocompounds |
| RU2453508C2 (en) * | 2010-08-04 | 2012-06-20 | Ирина Валерьевна Хиляс | Method for biological treatment of water from trinitrotoluene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013121157A (en) | 2014-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bhanot et al. | Application of integrated treatment strategies for explosive industry wastewater—A critical review | |
| Ferkous et al. | Comprehensive experimental and numerical investigations of the effect of frequency and acoustic intensity on the sonolytic degradation of naphthol blue black in water | |
| US4230567A (en) | Process for working up effluents containing nitro-hydroxy-aromatic compounds | |
| RU2203116C2 (en) | Method for destruction of chemical weapons | |
| Daware et al. | Sonochemical degradation of 3-methylpyridine (3MP) intensified using combination with various oxidants | |
| US20100126944A1 (en) | Treatment of Water Contaminated with Energetic Compounds | |
| Dai Lam et al. | Simultaneous degradation of 2, 4, 6-trinitrophenyl-N-methylnitramine (Tetryl) and hexahydro-1, 3, 5-trinitro-1, 3, 5 triazine (RDX) in polluted wastewater using some advanced oxidation processes | |
| CN103771557A (en) | Method for removing pollutants in water by ultrasonic-absorption synergy | |
| Kidak et al. | Degradation of trace concentrations of alachlor by medium frequency ultrasound | |
| CN109354365A (en) | Drug difficult to degrade and the method for promoting sludge solubilising to be reduced in ultraviolet/calper calcium peroxide collaboration removal sludge | |
| RU2544678C2 (en) | Method of trinitrotoluene destruction | |
| Kininge et al. | Treatment of methylamine containing wastewater using combined processes based on ultrasound | |
| JP2001261707A (en) | Method of depolymerizing natural rubber | |
| CN104529012A (en) | Method for processing nitrite nitrogen in waste water | |
| JPH11300334A (en) | Decomposing and removing method of organic chlorine compound such as dioxins in soil | |
| Hasan et al. | Carbofuran elimination from synthetic wastewater employing AOPS | |
| NO314396B1 (en) | Process for Elimination of Inorganic Nitrogen Compounds in Wastewater | |
| Yusuf et al. | Effects of ultraviolet-enhanced ozonation on the degradation of ammonia and urea in fertilizer plant wastewater | |
| Dung et al. | Fenton and Photo-Fenton for Treatment of Red Water Containing Trinitrotoluene: A Comparative Study | |
| CN104045142A (en) | Method for treating m-dinitrobenzene wastewater through catalytic reduction | |
| CN105461156B (en) | A kind of processing method of nitrile rubber production waste water | |
| Pankaj et al. | Treatment methods for the remediation of amines: a review | |
| CN114906919B (en) | Environment-friendly method for removing ammonia nitrogen in wastewater | |
| FASSI et al. | EFFECT OF POTASSIUM MONOPERSULFATE ON SONOCHEMICAL DEGRADATION OF CATIONIC DYE IN AN AQUEOUS SOLUTION | |
| Tan | Studies on pre-treatment of wastewater containing nitroaromatic compound by ultrasonic cavitation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160508 |